JP2000072865A - ポリエステル及びその製造方法 - Google Patents
ポリエステル及びその製造方法Info
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Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Micro-Organisms Or Cultivation Processes Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】３−ヒドロキシ、５−（モノフルオロフェノキ
シ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットあ
るいは３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノキシ）
ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットからな
るホモポリマー、少なくとも３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニッ
トあるいは３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユニットを含有するコポ
リマー；これらのポリマーを合成するシュードモナス・
プチダ；シュードモナス属を用いた前記のポリマーの製
造法に関する。 【効果】置換基をもつ長鎖脂肪酸を資化して、側鎖末端
が１から２個のフッ素原子が置換したフェノキシ基をも
つポリマーを合成することができ、融点が高く良い加工
性を保持しながら、立体規則性、撥水性を与えることが
できる。
シ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットあ
るいは３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノキシ）
ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットからな
るホモポリマー、少なくとも３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニッ
トあるいは３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユニットを含有するコポ
リマー；これらのポリマーを合成するシュードモナス・
プチダ；シュードモナス属を用いた前記のポリマーの製
造法に関する。 【効果】置換基をもつ長鎖脂肪酸を資化して、側鎖末端
が１から２個のフッ素原子が置換したフェノキシ基をも
つポリマーを合成することができ、融点が高く良い加工
性を保持しながら、立体規則性、撥水性を与えることが
できる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規ポリエステルおよび
これを発酵合成する微生物およびその製造方法に関す
る。詳しくは自然環境（土中、河川、海中）の下で微生
物の作用を受けて分解するプラスチック様高分子および
その製造方法に関するものである。
これを発酵合成する微生物およびその製造方法に関す
る。詳しくは自然環境（土中、河川、海中）の下で微生
物の作用を受けて分解するプラスチック様高分子および
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】現在まで
数多くの微生物において、エネルギー貯蔵物質としてポ
リエステルを菌体内に蓄積することが知られている。そ
の代表例がポリー３−ヒドロキシブチレート（以下、Ｐ
（３ＨＢ）と略す）であり、下記の式で示されるモノマ
ーユニット（3ＨＢ）からなるホモポリマーである。
数多くの微生物において、エネルギー貯蔵物質としてポ
リエステルを菌体内に蓄積することが知られている。そ
の代表例がポリー３−ヒドロキシブチレート（以下、Ｐ
（３ＨＢ）と略す）であり、下記の式で示されるモノマ
ーユニット（3ＨＢ）からなるホモポリマーである。
【０００３】
【化１０】 ３ＨＢ
【０００４】Ｐ（３ＨＢ）は確かに自然環境中で分解さ
れるポリマーであるが、高分子材料としてみた場合、結
晶性が高く、硬く、かつ脆い性質を持っており、実用的
には不十分であった。これを解決するために特開昭５７
−１５０３９３号公報、特開昭５８−６９２２５号公
報、特開昭６３−２６９９８９号公報、特開昭６４−４
８８２１号公報、特開平１−１５６３２０号公報、特開
平５−９３０４９号公報によればポリエステルを合成す
るモノマーユニットとして３ＨＢ以外の構造的に異なる
炭素数が３から６のモノマーユニットを組み込むことで
このような欠点を克服することが提案されている。
れるポリマーであるが、高分子材料としてみた場合、結
晶性が高く、硬く、かつ脆い性質を持っており、実用的
には不十分であった。これを解決するために特開昭５７
−１５０３９３号公報、特開昭５８−６９２２５号公
報、特開昭６３−２６９９８９号公報、特開昭６４−４
８８２１号公報、特開平１−１５６３２０号公報、特開
平５−９３０４９号公報によればポリエステルを合成す
るモノマーユニットとして３ＨＢ以外の構造的に異なる
炭素数が３から６のモノマーユニットを組み込むことで
このような欠点を克服することが提案されている。
【０００５】また、特開昭６３−２２９２９１号公報に
よれば、炭化水素資化性菌であるシュードモナス・オレ
オボランスＡＴＣＣ２９３４７に炭素数６〜１２までの
３−ヒドロキシアルカノエート（３ＨＡと略す）をモノ
マーユニットとする共重合体Ｐ（３ＨＡ）を発酵合成で
きることが報告されている。このタイプの共重合体は側
鎖のメチレン数が多く、性状は粘着性高分子である。
よれば、炭化水素資化性菌であるシュードモナス・オレ
オボランスＡＴＣＣ２９３４７に炭素数６〜１２までの
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マーユニットとする共重合体Ｐ（３ＨＡ）を発酵合成で
きることが報告されている。このタイプの共重合体は側
鎖のメチレン数が多く、性状は粘着性高分子である。
【０００６】
【化１１】 ３ＨＡ
【０００７】このように現在のところ、側鎖の鎖長を変
えたタイプの共重合体が提示されている。即ち、側鎖の
メチレン基数の多少による物性のコントロールである。
しかしながら、微生物を使用した発酵合成では化学的な
大量合成に比べると効率が悪く、一般的な汎用プラスチ
ックのコストに対抗するのは困難であるといわれてき
た。このため、機能性を併せ持つ付加価値の高いポリマ
ーを合成できる菌株の探索が課題となっていた。
えたタイプの共重合体が提示されている。即ち、側鎖の
メチレン基数の多少による物性のコントロールである。
しかしながら、微生物を使用した発酵合成では化学的な
大量合成に比べると効率が悪く、一般的な汎用プラスチ
ックのコストに対抗するのは困難であるといわれてき
た。このため、機能性を併せ持つ付加価値の高いポリマ
ーを合成できる菌株の探索が課題となっていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは化学合成し
た自然界に存在しない脂肪酸を資化して菌体内にポリエ
ステルを生合成し、蓄積する微生物を探索していたとこ
ろ、資化効率の高い微生物を発見し、さらに研究を重ね
て本発明を完成するに至った。
た自然界に存在しない脂肪酸を資化して菌体内にポリエ
ステルを生合成し、蓄積する微生物を探索していたとこ
ろ、資化効率の高い微生物を発見し、さらに研究を重ね
て本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明者らの見い出した微生物はフ
ェノキシ基上にフッ素原子が１個あるいは２個置換した
フェノキシアルカン酸を唯一の炭素源として生育しポリ
エステルを合成させる２７Ｎ０１株である。この微生物
が発酵合成するポリマーのモノマーユニットを分析した
ところ、フッ素原子が置換した構造である３−ヒドロキ
シ、５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート
（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐと略す）、３−ヒドロキシ、５−
（ジフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（Ｄ
ＦＰ）Ｐと略す）、３−ヒドロキシ、７−（モノフルオ
ロフェノキシ）ヘプタノエート（３Ｈ７（ＭＦＰ）Ｈｐ
と略す）、３−ヒドロキシ、７−（ジフルオロフェノキ
シ）ヘプタノエート（３Ｈ７（ＤＦＰ）Ｈｐと略す）が
完全にポリマーとなっていることがＮＭＲ分析により確
認された。この微生物を同定したところ、２７Ｎ０１株
はシュードモナス・プチダであることが判明した。
ェノキシ基上にフッ素原子が１個あるいは２個置換した
フェノキシアルカン酸を唯一の炭素源として生育しポリ
エステルを合成させる２７Ｎ０１株である。この微生物
が発酵合成するポリマーのモノマーユニットを分析した
ところ、フッ素原子が置換した構造である３−ヒドロキ
シ、５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート
（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐと略す）、３−ヒドロキシ、５−
（ジフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（Ｄ
ＦＰ）Ｐと略す）、３−ヒドロキシ、７−（モノフルオ
ロフェノキシ）ヘプタノエート（３Ｈ７（ＭＦＰ）Ｈｐ
と略す）、３−ヒドロキシ、７−（ジフルオロフェノキ
シ）ヘプタノエート（３Ｈ７（ＤＦＰ）Ｈｐと略す）が
完全にポリマーとなっていることがＮＭＲ分析により確
認された。この微生物を同定したところ、２７Ｎ０１株
はシュードモナス・プチダであることが判明した。
【０００８】
【化１２】 ３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ
【化１３】 ３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ
【化１４】 ３Ｈ７（ＭＦＰ）Ｈｐ
【化１５】 ３Ｈ７（ＤＦＰ）Ｈｐ
【０００９】本発明はこの微生物を見い出したことに基
づくものである。即ち、本発明の要旨は、（１）３−ヒ
ドロキシ、５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエ
ート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットのみからなるポリ
エステル、（２）３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフ
ェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニ
ットのみからなるポリエステル、（３）３−ヒドロキ
シ、５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート
（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットを７０モル％から９９
モル％、３−ヒドロキシ、７−（モノフルオロフェノキ
シ）ヘプタノエート（３Ｈ７（ＭＦＰ）Ｈｐ）ユニット
を３０モル％から１モル％含む共重合体ポリエステル、
（４）３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノキシ）
ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットを７０
モル％から９９モル％、３−ヒドロキシ、７−（ジフル
オロフェノキシ）ヘプタノエート（３Ｈ７（ＤＦＰ）Ｈ
ｐ）ユニットを３０モル％から１モル％含む共重合体ポ
リエステル、（５）少なくとも３−ヒドロキシ、５−
（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５
（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットを含有する３成分系のモノマー
ユニットからなる共重合体ポリエステル、（６）少なく
とも３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノキシ）ペ
ンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットを含有す
る３成分系のモノマーユニットからなる共重合体ポリエ
ステル、（７）第２および第３成分として、３−ヒドロ
キシヘキサノエート（３ＨＨｘ）ユニット、３−ヒドロ
キシヘプタノエート（３ＨＨｐ）ユニット、３−ヒドロ
キシオクタノエート（３ＨＯ）ユニット、３−ヒドロキ
シノナノエート（３ＨＮ）ユニットおよび３−ヒドロキ
シデカノエート（３ＨＤ）ユニットからなる群から選ば
れる２つのユニットを有する（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）と
の共重合ポリエステル、（８）第２および第３成分とし
て、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ）ユニッ
ト、３−ヒドロキシヘプタノエート（３ＨＨｐ）ユニッ
ト、３−ヒドロキシオクタノエート（３ＨＯ）ユニッ
ト、３−ヒドロキシノナノエート（３ＨＮ）ユニットお
よび３−ヒドロキシデカノエート（３ＨＤ）ユニットか
らなる群から選ばれる２つのユニットを有する３Ｈ５
（ＤＦＰ）Ｐとの共重合ポリエステル、（９）前記
（１）〜（８）に記載されたポリエステルを合成するシ
ュードモナス・プチダ、並びに
づくものである。即ち、本発明の要旨は、（１）３−ヒ
ドロキシ、５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエ
ート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットのみからなるポリ
エステル、（２）３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフ
ェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニ
ットのみからなるポリエステル、（３）３−ヒドロキ
シ、５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート
（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットを７０モル％から９９
モル％、３−ヒドロキシ、７−（モノフルオロフェノキ
シ）ヘプタノエート（３Ｈ７（ＭＦＰ）Ｈｐ）ユニット
を３０モル％から１モル％含む共重合体ポリエステル、
（４）３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノキシ）
ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットを７０
モル％から９９モル％、３−ヒドロキシ、７−（ジフル
オロフェノキシ）ヘプタノエート（３Ｈ７（ＤＦＰ）Ｈ
ｐ）ユニットを３０モル％から１モル％含む共重合体ポ
リエステル、（５）少なくとも３−ヒドロキシ、５−
（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５
（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットを含有する３成分系のモノマー
ユニットからなる共重合体ポリエステル、（６）少なく
とも３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノキシ）ペ
ンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットを含有す
る３成分系のモノマーユニットからなる共重合体ポリエ
ステル、（７）第２および第３成分として、３−ヒドロ
キシヘキサノエート（３ＨＨｘ）ユニット、３−ヒドロ
キシヘプタノエート（３ＨＨｐ）ユニット、３−ヒドロ
キシオクタノエート（３ＨＯ）ユニット、３−ヒドロキ
シノナノエート（３ＨＮ）ユニットおよび３−ヒドロキ
シデカノエート（３ＨＤ）ユニットからなる群から選ば
れる２つのユニットを有する（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）と
の共重合ポリエステル、（８）第２および第３成分とし
て、３−ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨｘ）ユニッ
ト、３−ヒドロキシヘプタノエート（３ＨＨｐ）ユニッ
ト、３−ヒドロキシオクタノエート（３ＨＯ）ユニッ
ト、３−ヒドロキシノナノエート（３ＨＮ）ユニットお
よび３−ヒドロキシデカノエート（３ＨＤ）ユニットか
らなる群から選ばれる２つのユニットを有する３Ｈ５
（ＤＦＰ）Ｐとの共重合ポリエステル、（９）前記
（１）〜（８）に記載されたポリエステルを合成するシ
ュードモナス・プチダ、並びに
【００１０】（１０）シュードモナス属の微生物を用い
る前記（１）〜（９）のポリエステルの製造法に関する
ものである。具体的には１）シュードモナス属の微生物
を、炭素源として芳香環にフッ素原子が１個、結合して
いるフェノキシ基を分子内に持つ脂肪酸を用いて、炭素
源以外の栄養源の制限下で培養することを特徴とする、
３−ヒドロキシ、５−（モノフルオロフェノキシ）ペン
タノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットを有するポ
リエステルの製造方法、２）シュードモナス属の微生物
を、炭素源として芳香環にフッ素原子が２個、結合して
いるフェノキシ基を分子内に持つ脂肪酸を用いて、炭素
源以外の栄養源の制限下で培養することを特徴とする、
３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノキシ）ペンタ
ノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットを有するポリ
エステルの製造方法に関するものである。
る前記（１）〜（９）のポリエステルの製造法に関する
ものである。具体的には１）シュードモナス属の微生物
を、炭素源として芳香環にフッ素原子が１個、結合して
いるフェノキシ基を分子内に持つ脂肪酸を用いて、炭素
源以外の栄養源の制限下で培養することを特徴とする、
３−ヒドロキシ、５−（モノフルオロフェノキシ）ペン
タノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットを有するポ
リエステルの製造方法、２）シュードモナス属の微生物
を、炭素源として芳香環にフッ素原子が２個、結合して
いるフェノキシ基を分子内に持つ脂肪酸を用いて、炭素
源以外の栄養源の制限下で培養することを特徴とする、
３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノキシ）ペンタ
ノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットを有するポリ
エステルの製造方法に関するものである。
【００１１】シュードモナス属の微生物を用いた本発明
のポリエステルの製造方法は、従来より報告されていな
い。
のポリエステルの製造方法は、従来より報告されていな
い。
【００１２】本発明の微生物であるシュードモナス・プ
チダの菌学的性質は２７Ｎ０１について示される表１の
とおりである。このような本発明の微生物として見いだ
された２７Ｎ０１株は名古屋市西区堀越町の土壌から分
離されたものであり、２７Ｎ０１株は特許微生物センタ
ー；受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−１６９５３号として寄託さ
れている。
チダの菌学的性質は２７Ｎ０１について示される表１の
とおりである。このような本発明の微生物として見いだ
された２７Ｎ０１株は名古屋市西区堀越町の土壌から分
離されたものであり、２７Ｎ０１株は特許微生物センタ
ー；受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−１６９５３号として寄託さ
れている。
【表１】
【００１３】このような本発明のシュードモナス・プチ
ダ２７Ｎ０１株は、公知の代表的なＰ（３ＨＡ）産生菌
であるシュードモナス・オレオボランスとポリエステル
生合成能力において差が見られる。即ち、ポリメラーゼ
の３−ヒドロキシアルカニルＣｏＡに対する特異性であ
って、この２７Ｎ０１株は作用する基質の範囲がより広
い。
ダ２７Ｎ０１株は、公知の代表的なＰ（３ＨＡ）産生菌
であるシュードモナス・オレオボランスとポリエステル
生合成能力において差が見られる。即ち、ポリメラーゼ
の３−ヒドロキシアルカニルＣｏＡに対する特異性であ
って、この２７Ｎ０１株は作用する基質の範囲がより広
い。
【００１４】本発明は前記のような性質を有するシュー
ドモナスの微生物、及びこの微生物が発酵合成する微生
物産生ポリエステル及びその製造方法を開示するもので
あり、フッ素基が導入されたポリエステルを作るための
技術的手段を提供するものである。
ドモナスの微生物、及びこの微生物が発酵合成する微生
物産生ポリエステル及びその製造方法を開示するもので
あり、フッ素基が導入されたポリエステルを作るための
技術的手段を提供するものである。
【００１５】即ち、具体的にはシュードモナス属の微生
物に炭素源として炭素数５以上メチレン基の末端にフル
オロフェノキシ基が置換した脂肪酸を炭素源として与
え、炭素源以外の栄養源の制限下、通常窒素制限下で好
気的に培養するだけで目的のポリエステルを得ることが
できる。メチレン基のみのユニットの組成を高めたい場
合は、炭素源として培養の終期に炭素数６以上の脂肪酸
を与えればよい。
物に炭素源として炭素数５以上メチレン基の末端にフル
オロフェノキシ基が置換した脂肪酸を炭素源として与
え、炭素源以外の栄養源の制限下、通常窒素制限下で好
気的に培養するだけで目的のポリエステルを得ることが
できる。メチレン基のみのユニットの組成を高めたい場
合は、炭素源として培養の終期に炭素数６以上の脂肪酸
を与えればよい。
【００１６】このように本発明においては、シュードモ
ナス属の微生物の特徴を利用してフェノキシ基にフッ素
が置換した種々のポリエステルを発酵合成することがで
きる。現在のところ官能基を持つポリエステルを合成で
きる微生物としてはシュードモナス・オレオボランスが
報告されている、即ち、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、１９９６、４５７２ー４５８１ページによるとメチ
ル基上に水素がフッ素に置換したカルボン酸を炭素源と
してポリエステルを発酵合成した結果を報告している
が、これによれば、ポリエステルは共重合体であって、
この微生物のようにホモポリマーを合成できる能力を有
してはいない。
ナス属の微生物の特徴を利用してフェノキシ基にフッ素
が置換した種々のポリエステルを発酵合成することがで
きる。現在のところ官能基を持つポリエステルを合成で
きる微生物としてはシュードモナス・オレオボランスが
報告されている、即ち、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、１９９６、４５７２ー４５８１ページによるとメチ
ル基上に水素がフッ素に置換したカルボン酸を炭素源と
してポリエステルを発酵合成した結果を報告している
が、これによれば、ポリエステルは共重合体であって、
この微生物のようにホモポリマーを合成できる能力を有
してはいない。
【００１７】本発明の微生物を用いてポリエステルを発
酵合成するには、炭素源以外の栄養源の制限下、通常、
従来から知られている窒素制限条件下で培養することに
よって容易に得られるが、炭素源以外の必須栄養源、例
えば、リン、ミネラル、ビタミン等を制限してもポリエ
ステルは誘導される。この場合、菌体の生育が制限され
るので、通常ポリエステルの発酵合成は２段方式でおこ
なわれる。
酵合成するには、炭素源以外の栄養源の制限下、通常、
従来から知られている窒素制限条件下で培養することに
よって容易に得られるが、炭素源以外の必須栄養源、例
えば、リン、ミネラル、ビタミン等を制限してもポリエ
ステルは誘導される。この場合、菌体の生育が制限され
るので、通常ポリエステルの発酵合成は２段方式でおこ
なわれる。
【００１８】１段目は菌体の増殖を目的とするものであ
り、栄養源の豊富な条件下で培養される。この際、菌体
はポリエステル合成をほとんど行わないので、炭素源と
しては脂肪酸に限らず、資化可能であるものなら自由に
選択できる。１段目で得られた菌体を洗浄回収して２段
目において新たに炭素源を加えてポリエステルを誘導培
養する。従って、この２段目の培養条件が重要であり、
２段目において与えられる炭素源はポリエステル合成の
原料であり、この炭素源の化学構造がポリエステルの構
造を決定するといってよい。従って、本発明において炭
素源とは、２段目で与えられる炭素源を意味しており、
炭素源を種々調整することにより、シュードモナス属の
微生物の特徴を利用して、前記のフッ素原子を含むポリ
エステルを発酵合成することができる。また、２段目の
培養条件としては通常ｐＨ６〜８、温度２５〜３５℃、
通気量０．５〜２ｖｖｍ、培養時間４８〜９６ｈｒであ
る。
り、栄養源の豊富な条件下で培養される。この際、菌体
はポリエステル合成をほとんど行わないので、炭素源と
しては脂肪酸に限らず、資化可能であるものなら自由に
選択できる。１段目で得られた菌体を洗浄回収して２段
目において新たに炭素源を加えてポリエステルを誘導培
養する。従って、この２段目の培養条件が重要であり、
２段目において与えられる炭素源はポリエステル合成の
原料であり、この炭素源の化学構造がポリエステルの構
造を決定するといってよい。従って、本発明において炭
素源とは、２段目で与えられる炭素源を意味しており、
炭素源を種々調整することにより、シュードモナス属の
微生物の特徴を利用して、前記のフッ素原子を含むポリ
エステルを発酵合成することができる。また、２段目の
培養条件としては通常ｐＨ６〜８、温度２５〜３５℃、
通気量０．５〜２ｖｖｍ、培養時間４８〜９６ｈｒであ
る。
【００１９】発酵合成されたポリエステルの菌体からの
回収は、常法により行うことができる。例えば、培養終
了後、菌体を蒸留水およびメタノール等により洗浄し、
減圧乾燥して得られる乾燥菌体をクロロホルム等を用い
て抽出処理し、遠心分離、ろ過等により菌体除去後、抽
出液にメタノールを加えてポリエステルを沈殿回収する
ことができる。
回収は、常法により行うことができる。例えば、培養終
了後、菌体を蒸留水およびメタノール等により洗浄し、
減圧乾燥して得られる乾燥菌体をクロロホルム等を用い
て抽出処理し、遠心分離、ろ過等により菌体除去後、抽
出液にメタノールを加えてポリエステルを沈殿回収する
ことができる。
【００２０】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例により説明す
るが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものでは
ない。 実施例1 シュードモナス・プチダ２７Ｎ０１株（特許微生物生物
センター；受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−１６９５３号）を以
下に示す倍地を用いて３０℃、２４時間振盪培養した。
即ち、次の倍地組成からなるものに水を加えて全量を１
リットルとし（ｐＨ７．０）、培地を調製した。 クエン酸 ４ｇ Ｎａ2ＨＰＯ4 ２ｇ ＫＨ2ＰＯ4 ２ｇ ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．２ｇ イーストエキス ０．３ｇ
るが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものでは
ない。 実施例1 シュードモナス・プチダ２７Ｎ０１株（特許微生物生物
センター；受託番号ＦＥＲＭ Ｐ−１６９５３号）を以
下に示す倍地を用いて３０℃、２４時間振盪培養した。
即ち、次の倍地組成からなるものに水を加えて全量を１
リットルとし（ｐＨ７．０）、培地を調製した。 クエン酸 ４ｇ Ｎａ2ＨＰＯ4 ２ｇ ＫＨ2ＰＯ4 ２ｇ ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．２ｇ イーストエキス ０．３ｇ
【００２1】培養終了後、培養ブロスを遠心分離して菌
体を回収し、さらに次に示す培地中に全量を加えて、３
０℃、９６時間振盪培養した。即ち、次の培地組成から
なるものに水を加えて全量を１リットルとし（ｐＨ７．
０）、培地を調製した。 ジフルオロフェノキシウンデカン酸 Ｎａ2ＨＰＯ4 ２ｇ ＫＨ2ＰＯ4 ２ｇ ＮａＨＣＯ3 １．５ｇ ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．２ｇ ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．０２ｇ 培養終了後、菌体を蒸留水およびメタノールで洗浄し、
減圧乾燥して乾燥菌体を得た。このようにして得られた
乾燥菌体を３０℃で５時間抽出した。菌体除去後、クロ
ロホルム抽出液にメタノールを１０倍量加えてポリエス
テルを沈殿回収した。得られたポリエステルを１２０
℃、９０分間メタノリシスを行ない、モノマー体をメチ
ルエステルとして光散乱分子量測定装置を備えたキャピ
ラリーガスクロマトグラフにより昇温分析をした。キャ
ピラリーガスクロマトグラフはＨＰ５８９０（Ｈｅｗｌ
ｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）、光散乱分子量測定装置
はｍｉｎｉＤＡＷＮ（ワイアットテクノロジー社）を用
いて行った。使用したカラムはＪ＆Ｗ社製のヒューズド
・シリカ・キャピラリーカラムＤＢ−５（カラム内径
０．２５ｍｍ、液層膜厚０．２５μｍ、カラム長３０
ｍ）である。初発温度９０℃、５分、昇温速度５℃／
分、最終温度２５０℃、２分の条件で行った。図１は得
られたポリマーのメチルエステル化処理物のガスクロマ
トグラフによる分析結果である。図２にはポリエステル
の13Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）の解析結果であるが、
この結果からこのポリエステルが３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユ
ニットの１成分からなるホモポリマーであることが確認
された。
体を回収し、さらに次に示す培地中に全量を加えて、３
０℃、９６時間振盪培養した。即ち、次の培地組成から
なるものに水を加えて全量を１リットルとし（ｐＨ７．
０）、培地を調製した。 ジフルオロフェノキシウンデカン酸 Ｎａ2ＨＰＯ4 ２ｇ ＫＨ2ＰＯ4 ２ｇ ＮａＨＣＯ3 １．５ｇ ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．２ｇ ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ ０．０２ｇ 培養終了後、菌体を蒸留水およびメタノールで洗浄し、
減圧乾燥して乾燥菌体を得た。このようにして得られた
乾燥菌体を３０℃で５時間抽出した。菌体除去後、クロ
ロホルム抽出液にメタノールを１０倍量加えてポリエス
テルを沈殿回収した。得られたポリエステルを１２０
℃、９０分間メタノリシスを行ない、モノマー体をメチ
ルエステルとして光散乱分子量測定装置を備えたキャピ
ラリーガスクロマトグラフにより昇温分析をした。キャ
ピラリーガスクロマトグラフはＨＰ５８９０（Ｈｅｗｌ
ｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ社製）、光散乱分子量測定装置
はｍｉｎｉＤＡＷＮ（ワイアットテクノロジー社）を用
いて行った。使用したカラムはＪ＆Ｗ社製のヒューズド
・シリカ・キャピラリーカラムＤＢ−５（カラム内径
０．２５ｍｍ、液層膜厚０．２５μｍ、カラム長３０
ｍ）である。初発温度９０℃、５分、昇温速度５℃／
分、最終温度２５０℃、２分の条件で行った。図１は得
られたポリマーのメチルエステル化処理物のガスクロマ
トグラフによる分析結果である。図２にはポリエステル
の13Ｃ-ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）の解析結果であるが、
この結果からこのポリエステルが３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユ
ニットの１成分からなるホモポリマーであることが確認
された。
【００２２】実施例２ 実施例１の１段目の培養で炭素源としてクエン酸のかわ
りにオクタン酸を用いて同様の実験を行った。その結
果、３ＨＨｘ、３ＨＯ、３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユニットか
らなる３成分系の共重合体が得られた。
りにオクタン酸を用いて同様の実験を行った。その結
果、３ＨＨｘ、３ＨＯ、３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユニットか
らなる３成分系の共重合体が得られた。
【００２３】実施例３ 実施例１の２段目の培養で炭素源としてジフルオロフェ
ノキシウンデカン酸のかわりにモノフルオロフェノキシ
ウンデカン酸を用いて同様の実験を行った。その結果、
３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニットの１成分からなるホモポリ
マーであることが確認された。
ノキシウンデカン酸のかわりにモノフルオロフェノキシ
ウンデカン酸を用いて同様の実験を行った。その結果、
３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニットの１成分からなるホモポリ
マーであることが確認された。
【００２４】実施例４ 実施例３の１段目の培養で炭素源としてクエン酸のかわ
りにオクタン酸を用いて同様の実験を行った。その結
果、３ＨＨｘ、３ＨＯ、３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニットか
らなる３成分系の共重合体が得られた。
りにオクタン酸を用いて同様の実験を行った。その結
果、３ＨＨｘ、３ＨＯ、３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニットか
らなる３成分系の共重合体が得られた。
【００２５】実施例５ 実施例１の１段目の培養で炭素源としてクエン酸のかわ
りにノナン酸を用いて同様の実験を行った。その結果、
３ＨＨｐ、３ＨＮ、３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユニットからな
る３成分系の共重合体が得られた。
りにノナン酸を用いて同様の実験を行った。その結果、
３ＨＨｐ、３ＨＮ、３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐユニットからな
る３成分系の共重合体が得られた。
【００２６】実施例６ 実施例３の１段目の培養で炭素源としてクエン酸のかわ
りにノナン酸を用いて同様の実験を行った。その結果、
３ＨＨｐ、３ＨＮ、３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニットからな
る３成分系の共重合体が得られた。
りにノナン酸を用いて同様の実験を行った。その結果、
３ＨＨｐ、３ＨＮ、３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐユニットからな
る３成分系の共重合体が得られた。
【００２７】実施例７ フェノキシ基にフッ素基が導入されていないポリマーと
２個フッ素基が導入されている同じ構造をもつポリマー
の融点を調べたところ約４０℃の差があり、２個のフッ
素基をもつポリマーは１００℃以上の融点を有してい
た。
２個フッ素基が導入されている同じ構造をもつポリマー
の融点を調べたところ約４０℃の差があり、２個のフッ
素基をもつポリマーは１００℃以上の融点を有してい
た。
【００２８】
【発明の効果】微生物の発酵合成するプラスチックは生
分解性プラスチックとして、よく研究されてきた。側鎖
中にフッ素基を導入したものは従来より存在したが、ホ
モポリマーとしてではなく共重合体ユニットとして５０
％以下しか含有することができなかった。本発明では幅
広い資化性をもつシュードモナス・プチダを用いること
とフェノキシ基の芳香環上にフッ素基を導入することに
よりフッ素基をもつユニットを１００％含むホモポリマ
ーを合成できた。このポリマーは従来の置換基を含むポ
リマーが達成できていない融点を１００℃以上にするこ
とができ、物性の改良が期待できる。さらに、このポリ
マー中に含まれるこれらユニットの量をコントロールす
ることにより、望ましい物性を得ることができる。ま
た、撥水性、生体内合成に特有の立体規則性に由来する
光学分割性も期待することができる。
分解性プラスチックとして、よく研究されてきた。側鎖
中にフッ素基を導入したものは従来より存在したが、ホ
モポリマーとしてではなく共重合体ユニットとして５０
％以下しか含有することができなかった。本発明では幅
広い資化性をもつシュードモナス・プチダを用いること
とフェノキシ基の芳香環上にフッ素基を導入することに
よりフッ素基をもつユニットを１００％含むホモポリマ
ーを合成できた。このポリマーは従来の置換基を含むポ
リマーが達成できていない融点を１００℃以上にするこ
とができ、物性の改良が期待できる。さらに、このポリ
マー中に含まれるこれらユニットの量をコントロールす
ることにより、望ましい物性を得ることができる。ま
た、撥水性、生体内合成に特有の立体規則性に由来する
光学分割性も期待することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） (Ｃ１２Ｐ 7/62 Ｃ１２Ｒ 1:40） Ｆターム(参考） 4B064 AD83 CA02 CC03 CD07 DA16 4B065 AA44X BA22 BB08 CA12 CA54 4J029 AA02 AB01 AC01 AC02 AD10 EE04 KB02
Claims (11)
- 【請求項１】３−ヒドロキシ、５−（モノフルオロフェ
ノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニッ
トのみからなるポリエステル。 【化１】 - 【請求項２】３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノ
キシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニット
のみからなるポリエステル。 【化２】 - 【請求項３】３−ヒドロキシ、５−（モノフルオロフェ
ノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニッ
トを７０モル％から９９モル％、３−ヒドロキシ、７−
（モノフルオロフェノキシ）ヘプタノエート（３Ｈ７
（ＭＦＰ）Ｈｐ）ユニットを３０モル％から１モル％含
む共重合体ポリエステル。 【化３】 - 【請求項４】３−ヒドロキシ、５−（ジフルオロフェノ
キシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニット
を７０モル％から９９モル％、３−ヒドロキシ、７−
（ジフルオロフェノキシ）ヘプタノエート（３Ｈ７（Ｄ
ＦＰ）Ｈｐ）ユニットを３０モル％から１モル％含む共
重合体ポリエステル。 【化４】 - 【請求項５】少なくとも３−ヒドロキシ、５−（モノフ
ルオロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＭＦＰ）
Ｐ）ユニットを含有する３成分系のモノマーユニットか
らなる共重合体ポリエステル。 - 【請求項６】少なくとも３−ヒドロキシ、５−（ジフル
オロフェノキシ）ペンタノエート（３Ｈ５（ＤＦＰ）
Ｐ）ユニットを含有する３成分系のモノマーユニットか
らなる共重合体ポリエステル。 - 【請求項７】第２および第３成分として、３−ヒドロキ
シヘキサノエート（３ＨＨｘ）ユニット、３−ヒドロキ
シヘプタノエート（３ＨＨｐ）ユニット、３−ヒドロキ
シオクタノエート（３ＨＯ）ユニット、３−ヒドロキシ
ノナノエート（３ＨＮ）ユニットおよび３−ヒドロキシ
デカノエート（３ＨＤ）ユニットからなる群から選ばれ
る２つのユニットを有する請求項５記載の共重合ポリエ
ステル。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 - 【請求項８】第２および第３成分として、３−ヒドロキ
シヘキサノエート（３ＨＨｘ）ユニット、３−ヒドロキ
シヘプタノエート（３ＨＨｐ）ユニット、３−ヒドロキ
シオクタノエート（３ＨＯ）ユニット、３−ヒドロキシ
ノナノエート（３ＨＮ）ユニットおよび３−ヒドロキシ
デカノエート（３ＨＤ）ユニットからなる群から選ばれ
る２つのユニットを有する請求項６記載の共重合ポリエ
ステル。 - 【請求項９】請求項１、２、３または４に記載されたポ
リエステルを合成するシュードモナス・プチダ。 - 【請求項１０】シュードモナス属の微生物を、炭素源と
して芳香環にフッ素原子が１個、結合しているフェノキ
シ基を分子内に持つ脂肪酸を用いて、炭素源以外の栄養
源の制限下で培養することを特徴とする、３−ヒドロキ
シ、５−（モノフルオロフェノキシ）ペンタノエート
（３Ｈ５（ＭＦＰ）Ｐ）ユニットを有するポリエステル
の製造方法 - 【請求項１１】シュードモナス属の微生物を、炭素源と
して芳香環にフッ素原子が２個、結合しているフェノキ
シ基を分子内に持つ脂肪酸を用いて、炭素源以外の栄養
源の制限下で培養することを特徴とする、３−ヒドロキ
シ、５−（ジフルオロフェノキシ）ペンタノエート（３
Ｈ５（ＤＦＰ）Ｐ）ユニットを有するポリエステルの製
造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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