JP3457360B2 - 共重合体およびその製造法 - Google Patents
共重合体およびその製造法Info
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Landscapes
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合体およびそ
の製造法に関する。さらに詳しくは、自然環境下で微生
物の作用を受けて分解するプラスチック様高分子および
その製造法に関するものである。
の製造法に関する。さらに詳しくは、自然環境下で微生
物の作用を受けて分解するプラスチック様高分子および
その製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】現在まで
数多くの微生物において、エネルギー貯蔵物質としてポ
リエステルを菌体内に蓄積することが知られている。そ
の代表例がポリ−３−ヒドロキシブチレート（以下、Ｐ
（３ＨＢ）と略す）であり、下記の式で示されるモノマ
ーユニット（３ＨＢ）からなるホモポリマーである。
数多くの微生物において、エネルギー貯蔵物質としてポ
リエステルを菌体内に蓄積することが知られている。そ
の代表例がポリ−３−ヒドロキシブチレート（以下、Ｐ
（３ＨＢ）と略す）であり、下記の式で示されるモノマ
ーユニット（３ＨＢ）からなるホモポリマーである。
【０００３】
【化１１】
【０００４】Ｐ（３ＨＢ）は確かに自然環境（土壌、河
川、海）の下で生物的に分解するいわゆる生分解性プラ
スチックであるが、結晶性が高く、硬く、かつ脆い性質
を持っており、高分子材料としてみた場合、実用性に乏
しいものであった。このような欠点を克服する方法とし
て、ポリエステルを構成しているモノマーユニットとし
て３ＨＢとは異なるモノマーユニットをコポリマーとし
て組み込むことが提案されている。例えば、特開昭５７
−１５０３９３号公報、特開昭５８−６９２２５号公
報、特開昭６３−２６９９８９号公報、特開昭６４−４
８８２１号公報、特開平１−１５６３２０号公報によれ
ば、本来Ｐ（３ＨＢ）を産生する微生物であるアルカリ
ゲネス・ユートロファスを培養する際に、炭素源として
グルコースのような糖の他に、炭素数が奇数個のカルボ
ン酸、例えばプロピオン酸や吉草酸を与えることによ
り、３ＨＢと共に３−ヒドロキシバリレート（以下３Ｈ
Ｖと略す）をポリエステルの構成モノマーとする２成分
系共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）が得られてい
る。同様に炭素源として４−ヒドロキシ酪酸やγ−ブチ
ロラクトンを与えることにより、３ＨＢと共に４−ヒド
ロキシブチレート（以下４ＨＢと略す）をポリエステル
の構成モノマーとする２成分系共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃ
ｏ−４ＨＢ）が得られている。
川、海）の下で生物的に分解するいわゆる生分解性プラ
スチックであるが、結晶性が高く、硬く、かつ脆い性質
を持っており、高分子材料としてみた場合、実用性に乏
しいものであった。このような欠点を克服する方法とし
て、ポリエステルを構成しているモノマーユニットとし
て３ＨＢとは異なるモノマーユニットをコポリマーとし
て組み込むことが提案されている。例えば、特開昭５７
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８８２１号公報、特開平１−１５６３２０号公報によれ
ば、本来Ｐ（３ＨＢ）を産生する微生物であるアルカリ
ゲネス・ユートロファスを培養する際に、炭素源として
グルコースのような糖の他に、炭素数が奇数個のカルボ
ン酸、例えばプロピオン酸や吉草酸を与えることによ
り、３ＨＢと共に３−ヒドロキシバリレート（以下３Ｈ
Ｖと略す）をポリエステルの構成モノマーとする２成分
系共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ）が得られてい
る。同様に炭素源として４−ヒドロキシ酪酸やγ−ブチ
ロラクトンを与えることにより、３ＨＢと共に４−ヒド
ロキシブチレート（以下４ＨＢと略す）をポリエステル
の構成モノマーとする２成分系共重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃ
ｏ−４ＨＢ）が得られている。
【０００５】
【化１２】
【０００６】
【化１３】
【０００７】一方、特開昭６３−２２６２９１号公報
は、炭化水素資化菌であるシュードモナス・オレオボラ
ンス（菌寄託番号；ＡＴＣＣ２９３４７）に炭素源とし
てアルカンを与えることにより、炭素数が６〜１２まで
の３−ヒドロキシアルカノエート（以下３ＨＡと略す）
をモノマーユニットとする共重合体Ｐ（３ＨＡ）を発酵
合成することができることを報告している。
は、炭化水素資化菌であるシュードモナス・オレオボラ
ンス（菌寄託番号；ＡＴＣＣ２９３４７）に炭素源とし
てアルカンを与えることにより、炭素数が６〜１２まで
の３−ヒドロキシアルカノエート（以下３ＨＡと略す）
をモノマーユニットとする共重合体Ｐ（３ＨＡ）を発酵
合成することができることを報告している。
【０００８】
【化１４】
【０００９】さらに、ＵＳＰ５，１３８，０２９（特開
平２−１７９１７０号公報）によれば、上記したアルカ
リゲネス・ユートロファスを培養する際、炭素源として
γ−バレロラクトンを与えると下記のような４−ヒドロ
キシバリレート（以下４ＨＶと略す）を含む３成分系共
重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ−ｃｏ−４ＨＶ）が得
られている。
平２−１７９１７０号公報）によれば、上記したアルカ
リゲネス・ユートロファスを培養する際、炭素源として
γ−バレロラクトンを与えると下記のような４−ヒドロ
キシバリレート（以下４ＨＶと略す）を含む３成分系共
重合体Ｐ（３ＨＢ−ｃｏ−３ＨＶ−ｃｏ−４ＨＶ）が得
られている。
【００１０】
【化１５】
【００１１】このように現在までに知られている微生物
産生ポリエステルは、カルボニル炭素から数えて３〜４
位の炭素原子にアルキル基が結合した構造を持つユニッ
トからなっている。しかし、２位の炭素原子にアルキル
基が結合したモノマーユニットを含むポリエステルはこ
れまで報告されていない。
産生ポリエステルは、カルボニル炭素から数えて３〜４
位の炭素原子にアルキル基が結合した構造を持つユニッ
トからなっている。しかし、２位の炭素原子にアルキル
基が結合したモノマーユニットを含むポリエステルはこ
れまで報告されていない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、カルボニ
ル炭素から数えて２位の炭素原子にアルキル基が結合し
たモノマーユニットを含む共重合体を発酵合成させる方
法を研究していたところ、分岐したヒドロキシ脂肪酸を
炭素源として微生物に与えると目的が達成されることを
見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至っ
た。
ル炭素から数えて２位の炭素原子にアルキル基が結合し
たモノマーユニットを含む共重合体を発酵合成させる方
法を研究していたところ、分岐したヒドロキシ脂肪酸を
炭素源として微生物に与えると目的が達成されることを
見出し、さらに研究を重ねて本発明を完成するに至っ
た。
【００１３】即ち、本発明の要旨は、
（１） ３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユニット
を６０〜９０モル％、３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを１〜１０モル％、
および３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニットを
５〜３９モル％有してなる３成分系共重合体、
を６０〜９０モル％、３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを１〜１０モル％、
および３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニットを
５〜３９モル％有してなる３成分系共重合体、
【００１４】
【化１６】
【００１５】
【００１６】
【化１７】
【００１７】
【化１８】
【００１８】（２） ３−ヒドロキシブチレート（３Ｈ
Ｂ）ユニットを６０〜９０モル％、３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを１〜
１０モル％、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニ
ットを５〜３９モル％、および４−ヒドロキシブチレー
ト（４ＨＢ）ユニットを０又は１〜３４モル％有してな
る３成分系または４成分系の共重合体、
Ｂ）ユニットを６０〜９０モル％、３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを１〜
１０モル％、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニ
ットを５〜３９モル％、および４−ヒドロキシブチレー
ト（４ＨＢ）ユニットを０又は１〜３４モル％有してな
る３成分系または４成分系の共重合体、
【００１９】
【化１９】
【００２０】（３） ３−ヒドロキシブチレート（３Ｈ
Ｂ）ユニットを６０〜９０モル％、３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを１〜
１０モル％、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニ
ットを５〜３９モル％、および３−ヒドロキシプロピオ
ネート（３ＨＰ）ユニットを０又は１〜１５モル％有し
てなる３成分系または４成分系の共重合体、
Ｂ）ユニットを６０〜９０モル％、３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを１〜
１０モル％、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニ
ットを５〜３９モル％、および３−ヒドロキシプロピオ
ネート（３ＨＰ）ユニットを０又は１〜１５モル％有し
てなる３成分系または４成分系の共重合体、
【００２１】
【化２０】
【００２２】（４） 炭素源として３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸を用い、炭素源以外の必須栄養素
の制限下にアルカリゲネス属に属する菌株を培養するこ
とを特徴とする、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを含有する共重合体の製
造法、
−メチルプロピオン酸を用い、炭素源以外の必須栄養素
の制限下にアルカリゲネス属に属する菌株を培養するこ
とを特徴とする、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを含有する共重合体の製
造法、
【００２３】
【化２１】
【００２４】（５） 炭素源として３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸の他に、グルコース、フルクトー
ス、プロピオン酸および吉草酸よりなる群から選ばれる
少なくとも１種を用い、炭素源以外の必須栄養素の制限
下にアルカリゲネス属に属する菌株を培養することを特
徴とする、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユニッ
ト、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート（３Ｈ
２ＭＰ）ユニットおよび３−ヒドロキシバリレート（３
ＨＶ）ユニットからなる３成分系共重合体の製造法、
−メチルプロピオン酸の他に、グルコース、フルクトー
ス、プロピオン酸および吉草酸よりなる群から選ばれる
少なくとも１種を用い、炭素源以外の必須栄養素の制限
下にアルカリゲネス属に属する菌株を培養することを特
徴とする、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユニッ
ト、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート（３Ｈ
２ＭＰ）ユニットおよび３−ヒドロキシバリレート（３
ＨＶ）ユニットからなる３成分系共重合体の製造法、
【００２５】
【化２２】
【００２６】
【化２３】
【００２７】（６） 炭素源として３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸の他に、４−ヒドロキシ酪酸およ
び／またはγ−ブチロラクトンを用い、炭素源以外の必
須栄養素の制限下にアルカリゲネス属に属する菌株を培
養することを特徴とする、３−ヒドロキシブチレート
（３ＨＢ）ユニット、３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニット、３−ヒドロキシバ
リレート（３ＨＶ）ユニットおよび４−ヒドロキシブチ
レート（４ＨＢ）ユニットからなる４成分系共重合体の
製造法、および
−メチルプロピオン酸の他に、４−ヒドロキシ酪酸およ
び／またはγ−ブチロラクトンを用い、炭素源以外の必
須栄養素の制限下にアルカリゲネス属に属する菌株を培
養することを特徴とする、３−ヒドロキシブチレート
（３ＨＢ）ユニット、３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニット、３−ヒドロキシバ
リレート（３ＨＶ）ユニットおよび４−ヒドロキシブチ
レート（４ＨＢ）ユニットからなる４成分系共重合体の
製造法、および
【００２８】
【化２４】
【００２９】（７） 炭素源として３−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオン酸の他に、３−ヒドロキシプロピオ
ンおよび／または１，５−ペンタンジオールを用い、炭
素源以外の必須栄養素の制限下にアルカリゲネス属に属
する菌株を培養することを特徴とする、３−ヒドロキシ
ブチレート（３ＨＢ）ユニット、３−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニット、３−ヒ
ドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニットおよび３−ヒド
ロキシプロピオネート（３ＨＰ）ユニットからなる４成
分系共重合体の製造法、
−メチルプロピオン酸の他に、３−ヒドロキシプロピオ
ンおよび／または１，５−ペンタンジオールを用い、炭
素源以外の必須栄養素の制限下にアルカリゲネス属に属
する菌株を培養することを特徴とする、３−ヒドロキシ
ブチレート（３ＨＢ）ユニット、３−ヒドロキシ−２−
メチルプロピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニット、３−ヒ
ドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニットおよび３−ヒド
ロキシプロピオネート（３ＨＰ）ユニットからなる４成
分系共重合体の製造法、
【００３０】
【化２５】
【００３１】に関する。
【００３２】本発明の共重合体は、カルボニル炭素から
数えて２位の炭素原子にアルキル基が結合したモノマー
ユニットである３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネ
ート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを含有することを特徴とす
るものである。本発明の共重合体において、３Ｈ２ＭＰ
ユニットを含有するものであれば他のモノマーユニット
については特に限定されず、従来公知の様々のモノマー
ユニットが用いられる。
数えて２位の炭素原子にアルキル基が結合したモノマー
ユニットである３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネ
ート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを含有することを特徴とす
るものである。本発明の共重合体において、３Ｈ２ＭＰ
ユニットを含有するものであれば他のモノマーユニット
については特に限定されず、従来公知の様々のモノマー
ユニットが用いられる。
【００３３】本発明の共重合体を例示すると、（１）３
ＨＢ、３Ｈ２ＭＰ、３ＨＶユニットからなる３成分系共
重合体、（２）３ＨＢ、３Ｈ２ＭＰ、３ＨＶ、４ＨＢユ
ニットからなる４成分系共重合体、（３）３ＨＢ、３Ｈ
２ＭＰ、３ＨＶ、３ＨＰユニットからなる４成分系共重
合体、等が好適なものとして挙げられる。
ＨＢ、３Ｈ２ＭＰ、３ＨＶユニットからなる３成分系共
重合体、（２）３ＨＢ、３Ｈ２ＭＰ、３ＨＶ、４ＨＢユ
ニットからなる４成分系共重合体、（３）３ＨＢ、３Ｈ
２ＭＰ、３ＨＶ、３ＨＰユニットからなる４成分系共重
合体、等が好適なものとして挙げられる。
【００３４】本発明の共重合体を構成する各モノマーユ
ニットの組成比については、特に限定されるものではな
いが、前記に例示した共重合体については、通常次のよ
うな組成比のものが好適である。 （１）３ＨＢユニットを６０〜９０モル％、３Ｈ２ＭＰ
ユニットを１〜１０モル％、および３ＨＶユニットを５
〜３９モル％有してなる３成分系共重合体、（２）３Ｈ
Ｂユニットを６０〜９０モル％、３Ｈ２ＭＰユニットを
１〜１０モル％、３ＨＶユニットを５〜３９モル％、４
ＨＢユニットを１〜３４モル％有してなる４成分系共重
合体、および（３）３ＨＢユニットを６０〜９０モル
％、３Ｈ２ＭＰユニットを１〜１０モル％、３ＨＶユニ
ットを５〜３９モル％、３ＨＰユニットを１〜１５モル
％有してなる４成分系共重合体。
ニットの組成比については、特に限定されるものではな
いが、前記に例示した共重合体については、通常次のよ
うな組成比のものが好適である。 （１）３ＨＢユニットを６０〜９０モル％、３Ｈ２ＭＰ
ユニットを１〜１０モル％、および３ＨＶユニットを５
〜３９モル％有してなる３成分系共重合体、（２）３Ｈ
Ｂユニットを６０〜９０モル％、３Ｈ２ＭＰユニットを
１〜１０モル％、３ＨＶユニットを５〜３９モル％、４
ＨＢユニットを１〜３４モル％有してなる４成分系共重
合体、および（３）３ＨＢユニットを６０〜９０モル
％、３Ｈ２ＭＰユニットを１〜１０モル％、３ＨＶユニ
ットを５〜３９モル％、３ＨＰユニットを１〜１５モル
％有してなる４成分系共重合体。
【００３５】本発明の上記の共重合体は、いずれも新規
な化合物であり、従来かかる生分解性プラスチックの構
成モノマーユニットとしては知られていなかった３Ｈ２
ＭＰユニットを含む。この３Ｈ２ＭＰユニットは２位の
炭素原子にメチル基が結合したものであるため、３ＨＢ
ユニットや３ＨＶユニットのような３位の炭素原子にア
ルキル基が結合したユニットからなるコポリマー構造の
規則性を崩し、結晶性の故に硬くて脆いという欠点を改
良する特性を有することが期待される。
な化合物であり、従来かかる生分解性プラスチックの構
成モノマーユニットとしては知られていなかった３Ｈ２
ＭＰユニットを含む。この３Ｈ２ＭＰユニットは２位の
炭素原子にメチル基が結合したものであるため、３ＨＢ
ユニットや３ＨＶユニットのような３位の炭素原子にア
ルキル基が結合したユニットからなるコポリマー構造の
規則性を崩し、結晶性の故に硬くて脆いという欠点を改
良する特性を有することが期待される。
【００３６】次に、本発明の共重合体の製造法について
説明する。本発明に用いられる微生物は、前記のような
共重合体の合成能を有するアルカリゲネス属、バチルス
属、シュードモナス属あるいはアゾトバクター属の微生
物であれば特に限定されるものではない。特に好ましい
のは、アルカリゲネス属の微生物であり、例えばアルカ
リゲネス・ユートロファスが用いられる。
説明する。本発明に用いられる微生物は、前記のような
共重合体の合成能を有するアルカリゲネス属、バチルス
属、シュードモナス属あるいはアゾトバクター属の微生
物であれば特に限定されるものではない。特に好ましい
のは、アルカリゲネス属の微生物であり、例えばアルカ
リゲネス・ユートロファスが用いられる。
【００３７】本発明の３Ｈ２ＭＰユニットを含有する共
重合体は、例えばアルカリゲネス・ユートロファスを３
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸を炭素源として
用い、炭素源以外の必須栄養素の制限下に培養すること
により、菌体内生成物として得ることができる。この場
合、後述の実施例で示すように３ＨＢ、３Ｈ２ＭＰ、３
ＨＶユニットからなる３成分系共重合体を得ることがで
きる。本発明の共重合体を構成するモノマーユニットの
種類及び組成比は、後述のような後培養に用いられる炭
素源として３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸の
他に各種の炭素化合物を添加することにより、種々の所
望のモノマーユニット及び組成比に変えることができ
る。
重合体は、例えばアルカリゲネス・ユートロファスを３
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸を炭素源として
用い、炭素源以外の必須栄養素の制限下に培養すること
により、菌体内生成物として得ることができる。この場
合、後述の実施例で示すように３ＨＢ、３Ｈ２ＭＰ、３
ＨＶユニットからなる３成分系共重合体を得ることがで
きる。本発明の共重合体を構成するモノマーユニットの
種類及び組成比は、後述のような後培養に用いられる炭
素源として３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸の
他に各種の炭素化合物を添加することにより、種々の所
望のモノマーユニット及び組成比に変えることができ
る。
【００３８】例えば、本発明の３ＨＢユニット、３Ｈ２
ＭＰユニット、３ＨＶユニットからなる３成分系共重合
体を得るには、前記のように３−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸を炭素源とすることにより得ることがで
きるが、炭素源として３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸の他に、グルコース、フルクトース、プロピオ
ン酸および吉草酸よりなる群から選ばれる少なくとも１
種を用いることによりその組成比を所望のものに調製す
ることができる。例えば、フルクトースや吉草酸の約１
％の添加により３ＨＢユニットの組成比は無添加の場合
と比べて９０モル％から７０モル％へと大きく減少し、
その分他の構成成分の組成比が上昇する。
ＭＰユニット、３ＨＶユニットからなる３成分系共重合
体を得るには、前記のように３−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸を炭素源とすることにより得ることがで
きるが、炭素源として３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸の他に、グルコース、フルクトース、プロピオ
ン酸および吉草酸よりなる群から選ばれる少なくとも１
種を用いることによりその組成比を所望のものに調製す
ることができる。例えば、フルクトースや吉草酸の約１
％の添加により３ＨＢユニットの組成比は無添加の場合
と比べて９０モル％から７０モル％へと大きく減少し、
その分他の構成成分の組成比が上昇する。
【００３９】また、本発明の４成分系共重合体を得るに
は、例えば、炭素源として３−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸の他に、４−ヒドロキシ酪酸および／また
はγ−ブチロラクトンを添加することにより、４ＨＢユ
ニットをも構成モノマーユニットとして含む共重合体、
即ち、３ＨＢユニット、３Ｈ２ＭＰユニット、３ＨＶユ
ニットおよび４ＨＢユニットからなる４成分系共重合体
を得ることができる。同様にして、炭素源として３−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸の他に、３−ヒドロ
キシプロピオン酸および／または１，５−ペンタンジオ
ールを添加することにより、３ＨＰユニットをも含む共
重合体、即ち、３ＨＢユニット、３Ｈ２ＭＰユニット、
３ＨＶユニットおよび３ＨＰユニットからなる４成分系
共重合体を得ることができる。
は、例えば、炭素源として３−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸の他に、４−ヒドロキシ酪酸および／また
はγ−ブチロラクトンを添加することにより、４ＨＢユ
ニットをも構成モノマーユニットとして含む共重合体、
即ち、３ＨＢユニット、３Ｈ２ＭＰユニット、３ＨＶユ
ニットおよび４ＨＢユニットからなる４成分系共重合体
を得ることができる。同様にして、炭素源として３−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸の他に、３−ヒドロ
キシプロピオン酸および／または１，５−ペンタンジオ
ールを添加することにより、３ＨＰユニットをも含む共
重合体、即ち、３ＨＢユニット、３Ｈ２ＭＰユニット、
３ＨＶユニットおよび３ＨＰユニットからなる４成分系
共重合体を得ることができる。
【００４０】本発明において微生物を用いて共重合体を
合成するには、前記のように炭素源以外の栄養源の制限
下、通常、従来から知られている窒素源制限条件下で培
養することによって容易に得られるが、炭素源以外の必
須栄養源、例えば、リン、ミネラル、ビタミン等を制限
しても共重合体は誘導される。この場合、菌体の生育が
抑えられるので、通常共重合体の合成は２段方式で行な
われる。
合成するには、前記のように炭素源以外の栄養源の制限
下、通常、従来から知られている窒素源制限条件下で培
養することによって容易に得られるが、炭素源以外の必
須栄養源、例えば、リン、ミネラル、ビタミン等を制限
しても共重合体は誘導される。この場合、菌体の生育が
抑えられるので、通常共重合体の合成は２段方式で行な
われる。
【００４１】１段目は菌体の増殖を目的とするものであ
り、栄養源の豊富な条件下で培養される。この際、菌体
は共重合体の合成をほとんど行なわないので、炭素源と
しては脂肪酸に限らず、資化可能なものであれば自由に
選択できる。例えば、常法により、次のように前培養を
行う。イーストエキス（１％）、ポリペプトン（１
％）、肉エキス（０．５％）および硫酸アンモニウム
（０．５％）を含む培地（ｐＨ７．０）にアルカリゲネ
ス属に属する菌株を接種し、２８〜３７℃にて１６〜３
６時間振盪培養した後、培養ブロスから菌体を遠心分離
により分離する。
り、栄養源の豊富な条件下で培養される。この際、菌体
は共重合体の合成をほとんど行なわないので、炭素源と
しては脂肪酸に限らず、資化可能なものであれば自由に
選択できる。例えば、常法により、次のように前培養を
行う。イーストエキス（１％）、ポリペプトン（１
％）、肉エキス（０．５％）および硫酸アンモニウム
（０．５％）を含む培地（ｐＨ７．０）にアルカリゲネ
ス属に属する菌株を接種し、２８〜３７℃にて１６〜３
６時間振盪培養した後、培養ブロスから菌体を遠心分離
により分離する。
【００４２】このような１段目で得られた菌体を洗浄回
収して２段目（後培養）において新たに炭素源を加えて
共重合体を誘導培養する。従って、この２段目の培養条
件が重要であり、２段目において与えられる炭素源が共
重合体の合成原料であり、この炭素源の化学構造が得ら
れる共重合体の構造を決定するといってよい。従って、
本発明において炭素源とは、２段目（後培養）で与えら
れる炭素源を意味しており、炭素源を種々調整すること
により、種々のモノマーユニットからなる共重合体（種
々の組成比からなる共重合体）を合成することができ
る。
収して２段目（後培養）において新たに炭素源を加えて
共重合体を誘導培養する。従って、この２段目の培養条
件が重要であり、２段目において与えられる炭素源が共
重合体の合成原料であり、この炭素源の化学構造が得ら
れる共重合体の構造を決定するといってよい。従って、
本発明において炭素源とは、２段目（後培養）で与えら
れる炭素源を意味しており、炭素源を種々調整すること
により、種々のモノマーユニットからなる共重合体（種
々の組成比からなる共重合体）を合成することができ
る。
【００４３】２段目の培養は、例えば以下のように行
う。脱イオン水に３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸（１％）、リン酸水素二カリウム（０．００８
Ｍ）、リン酸水素二ナトリウム（０．１５５Ｍ）、硫酸
マグネシウム（０．０２％）およびミネラル溶液少量を
溶解した培地に菌体全量を加え、２８〜３７℃で２４〜
９６時間振盪培養する。前培養および後培養に用いられ
る培地成分の濃度は適宜変更が可能であり、また他の成
分を必要に応じて添加することも可能である。ただし、
本発明の後培養においては、炭素源以外の必須栄養源を
制限し、菌の増殖を抑え、共重合体の合成反応を効率的
に行わしめることが重要である。このとき、窒素源も制
限されるが、この際のＣ／Ｎ比は７以上が好ましく、窒
素源を加えなくても共重合体の誘導は可能である。Ｃ／
Ｎ比が７より小さいと炭素源は菌体の増殖のためのエネ
ルギー代謝用、菌体構成成分の合成用に消費され、共重
合体の合成に使用される量が減少して共重合体収率が著
しく低下する。また、この２段目の培養条件としては、
通常ｐＨ６〜８、温度２５〜３５℃、通気量０．５〜２
ｖｖｍ、培養時間２４〜９６ｈｒである。
う。脱イオン水に３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオ
ン酸（１％）、リン酸水素二カリウム（０．００８
Ｍ）、リン酸水素二ナトリウム（０．１５５Ｍ）、硫酸
マグネシウム（０．０２％）およびミネラル溶液少量を
溶解した培地に菌体全量を加え、２８〜３７℃で２４〜
９６時間振盪培養する。前培養および後培養に用いられ
る培地成分の濃度は適宜変更が可能であり、また他の成
分を必要に応じて添加することも可能である。ただし、
本発明の後培養においては、炭素源以外の必須栄養源を
制限し、菌の増殖を抑え、共重合体の合成反応を効率的
に行わしめることが重要である。このとき、窒素源も制
限されるが、この際のＣ／Ｎ比は７以上が好ましく、窒
素源を加えなくても共重合体の誘導は可能である。Ｃ／
Ｎ比が７より小さいと炭素源は菌体の増殖のためのエネ
ルギー代謝用、菌体構成成分の合成用に消費され、共重
合体の合成に使用される量が減少して共重合体収率が著
しく低下する。また、この２段目の培養条件としては、
通常ｐＨ６〜８、温度２５〜３５℃、通気量０．５〜２
ｖｖｍ、培養時間２４〜９６ｈｒである。
【００４４】培養終了後、菌体を蒸留水等で洗浄し、凍
結乾燥を行うことにより乾燥菌体を得る。合成された共
重合体は菌体内に顆粒状に蓄積される。従って、共重合
体を単離するには、このようにして得られる乾燥菌体よ
り、共重合体を例えばソックスレー抽出器等により溶剤
抽出する。抽出溶剤にはクロロホルム、ジクロロメタン
等が用いられる。得られた抽出液にヘキサン、ジエチル
エーテル、メタノール等の非極性溶媒を添加し、生ずる
沈澱をろ過、あるいは遠心分離により回収し、乾燥する
ことによって、高純度の共重合体を得ることができる。
結乾燥を行うことにより乾燥菌体を得る。合成された共
重合体は菌体内に顆粒状に蓄積される。従って、共重合
体を単離するには、このようにして得られる乾燥菌体よ
り、共重合体を例えばソックスレー抽出器等により溶剤
抽出する。抽出溶剤にはクロロホルム、ジクロロメタン
等が用いられる。得られた抽出液にヘキサン、ジエチル
エーテル、メタノール等の非極性溶媒を添加し、生ずる
沈澱をろ過、あるいは遠心分離により回収し、乾燥する
ことによって、高純度の共重合体を得ることができる。
【００４５】
【実施例】以下、本発明を具体的に実施例により説明す
るが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものでは
ない。
るが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものでは
ない。
【００４６】実施例１
アルカリゲネス・ユートロファス（ＡＴＣＣ１７６９
９）を、イーストエキス（１０ｇ）、ポリペプトン（１
０ｇ）、肉エキス（５ｇ）、硫酸アンモニウム（５ｇ）
を含む脱イオン水１０００ｍｌ（ｐＨ７．０）からなる
培地に接種し、３０℃にて２４時間振盪培養（前培養）
した。培養終了後、培養ブロスを遠心分離して菌体を回
収し、さらに、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸（１０ｇ）、０．５Ｍリン酸水素二カリウム水溶液１
５ｍｌ、１．２５Ｍリン酸水素二ナトリウム水溶液１２
４ｍｌ、２０％硫酸マグネシウム水溶液１ｍｌ、ミネラ
ル水溶液１ｍｌを含む脱イオン水１０００ｍｌ中に菌体
全量を懸濁し、３０℃で４８時間振盪培養（後培養）し
た。ここで使用したミネラル溶液とは、０．１Ｎ−ＨＣ
ｌの１０００ｍｌ中にＣOＣｌ2 （１１９．０ｍｇ）、
ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ（１１８．０ｍｇ）、ＦｅＣｌ2
（９．７ｇ）、ＣｒＣｌ2 （６２．２ｍｇ）、ＣａＣｌ
2 （７．８ｇ）およびＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ（１５６．
４ｍｇ）を含む水溶液をいう。
９）を、イーストエキス（１０ｇ）、ポリペプトン（１
０ｇ）、肉エキス（５ｇ）、硫酸アンモニウム（５ｇ）
を含む脱イオン水１０００ｍｌ（ｐＨ７．０）からなる
培地に接種し、３０℃にて２４時間振盪培養（前培養）
した。培養終了後、培養ブロスを遠心分離して菌体を回
収し、さらに、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸（１０ｇ）、０．５Ｍリン酸水素二カリウム水溶液１
５ｍｌ、１．２５Ｍリン酸水素二ナトリウム水溶液１２
４ｍｌ、２０％硫酸マグネシウム水溶液１ｍｌ、ミネラ
ル水溶液１ｍｌを含む脱イオン水１０００ｍｌ中に菌体
全量を懸濁し、３０℃で４８時間振盪培養（後培養）し
た。ここで使用したミネラル溶液とは、０．１Ｎ−ＨＣ
ｌの１０００ｍｌ中にＣOＣｌ2 （１１９．０ｍｇ）、
ＮｉＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ（１１８．０ｍｇ）、ＦｅＣｌ2
（９．７ｇ）、ＣｒＣｌ2 （６２．２ｍｇ）、ＣａＣｌ
2 （７．８ｇ）およびＣｕＳＯ4 ・５Ｈ2 Ｏ（１５６．
４ｍｇ）を含む水溶液をいう。
【００４７】培養終了後、菌体を蒸留水で洗浄し、凍結
乾燥して乾燥菌体を得た。このようにして得られた乾燥
菌体から生成した共重合体を単離するため、ソックスレ
ー抽出器を用いて乾燥菌体をクロロホルムで６１℃、５
時間抽出処理した。このクロロホルム抽出液にヘキサン
を１０倍量加えて共重合体を沈澱回収した。収量は、３
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸に対して１６％
であった。
乾燥して乾燥菌体を得た。このようにして得られた乾燥
菌体から生成した共重合体を単離するため、ソックスレ
ー抽出器を用いて乾燥菌体をクロロホルムで６１℃、５
時間抽出処理した。このクロロホルム抽出液にヘキサン
を１０倍量加えて共重合体を沈澱回収した。収量は、３
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸に対して１６％
であった。
【００４８】得られた共重合体を硫酸酸性下で１００
℃、１４０分メタノリシスを行ない、モノマー体をメチ
ルエステルとしてキャピラリーガスクロマトグラフによ
り昇温分析した。その結果を図１に示した。また、得ら
れた共重合体を重クロロホルムに溶解し、５００ＭＨZ
−ＮＭＲにてスペクトルを測定し、その構造を解析し
た。その結果を図２に示す。図１および図２から明らか
なように、炭素源として、３−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸を用いると、３ＨＢユニットおよび３ＨＶ
ユニット以外に、２位の炭素原子にメチル基が結合した
３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート（３Ｈ２Ｍ
Ｐ）ユニットを含む３成分系共重合体が得られたことが
分かる。なお、このときのモル分率は、３ＨＢユニッ
ト：３Ｈ２ＭＰユニット：３ＨＶユニット＝９０：３：
７であった。
℃、１４０分メタノリシスを行ない、モノマー体をメチ
ルエステルとしてキャピラリーガスクロマトグラフによ
り昇温分析した。その結果を図１に示した。また、得ら
れた共重合体を重クロロホルムに溶解し、５００ＭＨZ
−ＮＭＲにてスペクトルを測定し、その構造を解析し
た。その結果を図２に示す。図１および図２から明らか
なように、炭素源として、３−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオン酸を用いると、３ＨＢユニットおよび３ＨＶ
ユニット以外に、２位の炭素原子にメチル基が結合した
３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート（３Ｈ２Ｍ
Ｐ）ユニットを含む３成分系共重合体が得られたことが
分かる。なお、このときのモル分率は、３ＨＢユニッ
ト：３Ｈ２ＭＰユニット：３ＨＶユニット＝９０：３：
７であった。
【００４９】実施例２
後培養において、炭素源としてフルクトース１０ｇ／リ
ットルをさらに添加したこと以外は実施例１と同一の条
件で実験を行った。その結果、３ＨＢユニット：３Ｈ２
ＭＰユニット：３ＨＶユニット＝７２：１０：１８のモ
ル分率からなる３成分系共重合体が得られた。その収量
はフルクトースおよび３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸に対して２１％であった。
ットルをさらに添加したこと以外は実施例１と同一の条
件で実験を行った。その結果、３ＨＢユニット：３Ｈ２
ＭＰユニット：３ＨＶユニット＝７２：１０：１８のモ
ル分率からなる３成分系共重合体が得られた。その収量
はフルクトースおよび３−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピオン酸に対して２１％であった。
【００５０】実施例３
後培養において、炭素源として４−ヒドロキシ酪酸１０
ｇ／リットルをさらに添加したこと以外は実施例１と同
一の条件で実験を行った。その結果、３ＨＢユニット：
３Ｈ２ＭＰユニット：３ＨＶユニット：４ＨＢユニット
＝８６：３：５：８のモル分率からなる４成分系共重合
体が得られた。その収量は４−ヒドロキシ酪酸および３
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸に対して１４％
であった。
ｇ／リットルをさらに添加したこと以外は実施例１と同
一の条件で実験を行った。その結果、３ＨＢユニット：
３Ｈ２ＭＰユニット：３ＨＶユニット：４ＨＢユニット
＝８６：３：５：８のモル分率からなる４成分系共重合
体が得られた。その収量は４−ヒドロキシ酪酸および３
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸に対して１４％
であった。
【００５１】実施例４
後培養において、炭素源として３−ヒドロキシプロピオ
ン酸１０ｇ／リットルをさらに添加したこと以外は実施
例１と同一の条件で実験を行った。その結果、３ＨＢユ
ニット：３Ｈ２ＭＰユニット：３ＨＶユニット：３ＨＰ
ユニット＝８２：５：７：６のモル分率からなる４成分
系共重合体が得られた。その収量は３−ヒドロキシプロ
ピオン酸および３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸に対して１３％であった。
ン酸１０ｇ／リットルをさらに添加したこと以外は実施
例１と同一の条件で実験を行った。その結果、３ＨＢユ
ニット：３Ｈ２ＭＰユニット：３ＨＶユニット：３ＨＰ
ユニット＝８２：５：７：６のモル分率からなる４成分
系共重合体が得られた。その収量は３−ヒドロキシプロ
ピオン酸および３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン
酸に対して１３％であった。
【００５２】実施例５
後培養において、炭素源としてプロピオン酸１０ｇ／リ
ットルをさらに添加したこと以外は実施例１と同一の条
件で実験を行った。その結果、３ＨＢユニット：３Ｈ２
ＭＰユニット：３ＨＶユニット＝７２：３：２５のモル
分率からなる３成分系共重合体が得られた。その収量は
プロピオン酸および３−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸に対して１８％であった。
ットルをさらに添加したこと以外は実施例１と同一の条
件で実験を行った。その結果、３ＨＢユニット：３Ｈ２
ＭＰユニット：３ＨＶユニット＝７２：３：２５のモル
分率からなる３成分系共重合体が得られた。その収量は
プロピオン酸および３−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オン酸に対して１８％であった。
【００５３】
【発明の効果】微生物の産生する共重合体は、自然環境
下で分解される生分解性プラスチックであるが、従来知
られているものは、結晶性が高くそのため硬くて脆いと
いう欠点を有していた。これに対し、本発明において
は、３位の炭素原子に置換基を有するモノマーユニット
の他に、２位の炭素原子に置換基を有する３Ｈ２ＭＰユ
ニットをも構成成分として含む新規な共重合体を提供す
るものである。かかる新規な共重合体は、構成成分であ
る３Ｈ２ＭＰモノマーユニットの存在によりコポリマー
構造の規則性が崩れ、結晶性が低下し、そのため可塑性
が増す等のポリマー物性の改良が期待されたものであ
り、生分解性のプラスチックとして優れた性質を有す
る。
下で分解される生分解性プラスチックであるが、従来知
られているものは、結晶性が高くそのため硬くて脆いと
いう欠点を有していた。これに対し、本発明において
は、３位の炭素原子に置換基を有するモノマーユニット
の他に、２位の炭素原子に置換基を有する３Ｈ２ＭＰユ
ニットをも構成成分として含む新規な共重合体を提供す
るものである。かかる新規な共重合体は、構成成分であ
る３Ｈ２ＭＰモノマーユニットの存在によりコポリマー
構造の規則性が崩れ、結晶性が低下し、そのため可塑性
が増す等のポリマー物性の改良が期待されたものであ
り、生分解性のプラスチックとして優れた性質を有す
る。
【図１】図１は、実施例１で得られたＰ（３ＨＢ−ｃｏ
−３Ｈ２ＭＰ−ｃｏ−３ＨＶ）を加水分解した後エステ
ル化したもののガスクロマトグラフィーによる分析結果
である。
−３Ｈ２ＭＰ−ｃｏ−３ＨＶ）を加水分解した後エステ
ル化したもののガスクロマトグラフィーによる分析結果
である。
【図２】図２は、図１に用いたものと同一サンプルにつ
いて測定した 1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨZ ）スペクトル
を示す。
いて測定した 1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨZ ）スペクトル
を示す。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 北村 志郎
東京都港区西新橋２丁目８番11号 第７
東洋海事ビル８階 財団法人 地球環境
産業技術研究機構内
(56)参考文献 特開 平５−43773（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 63/06
C12P 7/62
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 ３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユ
ニットを６０〜９０モル％、３−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを１〜１０モ
ル％、および３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニ
ットを５〜３９モル％有してなる３成分系共重合体。 【化１】 【化２】 【化３】 - 【請求項２】 ３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユ
ニットを６０〜９０モル％、３−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを１〜１０モ
ル％、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニットを
５〜３９モル％、および４−ヒドロキシブチレート（４
ＨＢ）ユニットを０又は１〜３４モル％有してなる３成
分系または４成分系の共重合体。 【化４】 - 【請求項３】 ３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユ
ニットを６０〜９０モル％、３−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを１〜１０モ
ル％、３−ヒドロキシバリレート（３ＨＶ）ユニットを
５〜３９モル％、および３−ヒドロキシプロピオネート
（３ＨＰ）ユニットを０又は１〜１５モル％有してなる
３成分系または４成分系の共重合体。 【化５】 - 【請求項４】 炭素源として３−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸を用い、炭素源以外の必須栄養素の制限
下にアルカリゲネス属に属する菌株を培養することを特
徴とする、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート
（３Ｈ２ＭＰ）ユニットを含有する共重合体の製造法。 【化６】 - 【請求項５】 炭素源として３−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸の他に、グルコース、フルクトース、プ
ロピオン酸および吉草酸よりなる群から選ばれる少なく
とも１種を用い、炭素源以外の必須栄養素の制限下にア
ルカリゲネス属に属する菌株を培養することを特徴とす
る、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）ユニット、３
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート（３Ｈ２Ｍ
Ｐ）ユニットおよび３−ヒドロキシバリレート（３Ｈ
Ｖ）ユニットからなる３成分系共重合体の製造法。 【化７】 【化８】 - 【請求項６】 炭素源として３−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸の他に、４−ヒドロキシ酪酸および／ま
たはγ−ブチロラクトンを用い、炭素源以外の必須栄養
素の制限下にアルカリゲネス属に属する菌株を培養する
ことを特徴とする、３−ヒドロキシブチレート（３Ｈ
Ｂ）ユニット、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネ
ート（３Ｈ２ＭＰ）ユニット、３−ヒドロキシバリレー
ト（３ＨＶ）ユニットおよび４−ヒドロキシブチレート
（４ＨＢ）ユニットからなる４成分系共重合体の製造
法。 【化９】 - 【請求項７】 炭素源として３−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオン酸の他に、３−ヒドロキシプロピオンおよ
び／または１，５−ペンタンジオールを用い、炭素源以
外の必須栄養素の制限下にアルカリゲネス属に属する菌
株を培養することを特徴とする、３−ヒドロキシブチレ
ート（３ＨＢ）ユニット、３−ヒドロキシ−２−メチル
プロピオネート（３Ｈ２ＭＰ）ユニット、３−ヒドロキ
シバリレート（３ＨＶ）ユニットおよび３−ヒドロキシ
プロピオネート（３ＨＰ）ユニットからなる４成分系共
重合体の製造法。 【化１０】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21500493A JP3457360B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | 共重合体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21500493A JP3457360B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | 共重合体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0748438A JPH0748438A (ja) | 1995-02-21 |
| JP3457360B2 true JP3457360B2 (ja) | 2003-10-14 |
Family
ID=16665118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21500493A Expired - Fee Related JP3457360B2 (ja) | 1993-08-05 | 1993-08-05 | 共重合体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3457360B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3684150B2 (ja) | 1999-12-27 | 2005-08-17 | キヤノン株式会社 | ポリヒドロキシアルカノエート |
| KR100447966B1 (ko) | 2000-02-29 | 2004-09-13 | 캐논 가부시끼가이샤 | 3-하이드록시티에닐알칸산을 모노머유닛으로서 함유하는폴리하이드록시알카노에이트 및 그 제조방법 |
| KR100462543B1 (ko) | 2000-09-14 | 2004-12-17 | 캐논 가부시끼가이샤 | 폴리하이드록시알카노에이트 및 그 제조방법 |
| US6777153B2 (en) | 2001-03-27 | 2004-08-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Polyhydroxyalkanoate containing unit with thienyl structure in the side chain, process for its production, charge control agent, toner binder and toner which contain this polyhydroxyalkanoate, and image-forming method and image-forming apparatus which make use of the toner |
-
1993
- 1993-08-05 JP JP21500493A patent/JP3457360B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0748438A (ja) | 1995-02-21 |
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