JPH06284892A

JPH06284892A - ポリエステルの製造方法

Info

Publication number: JPH06284892A
Application number: JP4148686A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Doi; 義治土肥; Yoshitoku Yoshida; 良徳吉田
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1992-05-14
Filing date: 1992-05-14
Publication date: 1994-10-11

Abstract

(57)【要約】【構成】ポリ−３−ヒドロキシブチレート生産能を有
するシュードモナス属菌を、培地内にて菌体を増殖させ
る前段培養と、窒素、リン又は無機栄養素のうちいずれ
か一つを制限して菌体内にポリエステルを生成、蓄積さ
せる後段培養とにより二段培養させる。この二段培養に
おいて、特に後段培養を(A)1- プロパノール又は1-ペン
タノール及び(B)1,3- プロパンジオール又は1,5-ペンタ
ンジオールの存在下で行い、３−ヒドロキシブチレート
単位(3HB) 、３−ヒドロキシバレリート単位(3HV) 、３
−ヒドロキシプロピオネート単位(3HP)の中から選択さ
れた少なくとも一以上の単位からなるポリエステルを製
造する。【効果】 3HB, 3HV, 3HPの中から選択された少なくとも
一以上の単位からなるポリエステルを選択的且つ容易に
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はポリエステルの製造方
法に係り、その目的は３−ヒドロキシブチレート単位
（以下３ＨＢと記す）、３−ヒドロキシバリレート単位
（以下３ＨＶと記す）、３−ヒドロキシプロピオネート
単位（以下３ＨＰと記す）の中から選択された少なくと
も一以上の単位からなるポリエステル及び３−ヒドロキ
シブチレート単位、４−ヒドロキシブチレート単位（以
下４ＨＢと記す）、３−ヒドロキシプロピオネート単位
の中から選択された少なくとも一以上の単位からなるポ
リエステルといった実用上有用なポリエステルを容易に
製造することのできるポリエステルの製造方法の提供に
ある。

【０００２】

【発明の背景】プラスチック廃棄物の処理問題が世界的
な規模で深刻化してきているが、この問題を円滑に解消
できる新素材として、微生物によって生成される「生分
解性プラスチック」が注目されはじめてきている。この
「生分解性プラスチック」は自然界の微生物によって速
やかに完全分解され、生態系の循環サイクルに還元され
るため、廃棄物処理や物質循環、環境汚染等の観点か
ら、バイオポリマーとして非常に注目されている。この
ような「生分解性プラスチック」として最初に見出され
たのは、エネルギー貯蔵物質として多くの微生物の菌体
内に蓄積されているポリ−３−ヒドロキシブチレート
（以下、ＰＨＢという）であった。このＰＨＢは３ＨＢ
が多数連結して構成される熱可塑性の高分子物質である
が、結晶性が高すぎるために耐衝撃性に劣り、硬くて脆
い材料であること、及び生産コストが高いことなどから
実用化が見送られてきた。

【０００３】そこで、このＰＨＢについてさらに研究が
進められ、３ＨＢとともに側鎖に３ＨＶが共重合された
ポリエステルや３ＨＢと４ＨＢとの共重合によるポリエ
ステル、更には３ＨＢと４ＨＢ・３ＨＶからなるポリエ
ステルなど、次々と新しい共重合成分からなるポリエス
テルが見出され、醗酵法による工業的な生産が検討され
てくるようになってきた。このようなポリエステルは、
例えば３ＨＢと３ＨＶからなる共重合体では、３ＨＶ分
率０〜９５％の広い組成範囲にわたり50％以上の高い結
晶性を示し、３ＨＶ分率によって70〜178 ℃の融点を示
すことができる。また、３ＨＢと４ＨＢからなる共重合
体では４ＨＢ分率を調整することにより結晶化度を低下
させることが可能となることが知られている。あるい
は、 A. faecalis T₁ の分解酵素を用いた酵素分解性に
おいては、４ＨＢ含有率の低い（６〜28％）ものはＰＨ
Ｂホモポリマーに比べて酵素分解速度が速くなっている
が、４ＨＢ含有率が高い（85〜94％）と逆に遅くなるこ
とも見い出されている。さらに、加水分解においては４
ＨＢ含有率が高くなる程速くなることが見い出され、徐
放性の薬物を作る場合には４ＨＢ含有率を高くすること
によって薬物の放出を速くできることが知られてきた。
このように３ＨＢ、４ＨＢ、３ＨＶの各分率を適宜調製
することにより、実用に際してより幅の広い選択が可能
となる。

【０００４】

【従来の技術】微生物を用いたポリ−３−ヒドロキシブ
チレート（ＰＨＢ）を製造する手法としては、従来より
ポリエステル生産能を有する微生物を窒素又はりんを制
限して培養する方法が使用されており、特にポリエステ
ルの生成、蓄積を促す培養において、プロピオン酸ある
いはイソ酪酸等の有機酸を炭素源として使用する技術が
特開昭57-150393 号公報「β−ヒドロキシブチレート重
合体およびその製造法」にて開示されている。

【０００５】また、特開平1-156320号公報にて３ＨＢ成
分に対する共重合成分、すなわち４ＨＢ及び３ＨＶ成分
の割合が比較的高いポリエステルを製造する技術が開示
されている。この開示技術はアルカリゲネス属菌を用
い、且つこの菌体の培養において、例えば吉草酸および
４−ヒドロキシ酪酸を炭素源として使用してポリエステ
ルを製造する技術であった。

【０００６】しかしながら、前記した特開昭57-150393
号公報の技術では、実際に実施例においては最高３３ m
ol％の３ＨＶ成分を含む共重合体しか示されておらず、
３ＨＶ成分の割合がこれより多い共重合体については何
ら開示されていなかった。また、共重合体中の３ＨＶ成
分が０−３３mo1 ％まで増大すると、この増大に伴って
融解温度(Tm)が180 ℃から85℃まで急激に低下すること
が知られており[T.L.Bluhm et al, Macromolecules, 1
9, 2871-2876(1986)]、この点から工業的に同一の物性
を持つ製品を得ることが困難であることが示唆される。
また、この開示技術においては微生物の培養基質に有機
酸を使用しているために、ポリエステル蓄積段階におけ
る培養液中のpHの制御が困難なものとなるという課題も
存在した。

【０００７】一方、特開平1-156320号公報にて開示され
ている技術も前記した特開昭57-150393 号公報の開示技
術と同様、培養基質に吉草酸や４−ヒドロキシ酪酸等の
有機酸が使用されているためpHの制御が困難なものとな
る課題が存在した。またこの技術においては、ポリエス
テル中の各成分の比率が３ＨＢ成分10−90mol ％、４Ｈ
Ｂ成分３−60mol ％、３ＨＶ成分５−87mol ％と開示さ
れているが、４ＨＢ成分の含有がこれよりも多い共重合
体については何ら示されていなかった。さらに、この技
術にて使用される吉草酸や４−ヒドロキシ酪酸等は容易
に入手できるものではなく、実用には適していないとい
う課題も存在した。

【０００８】このような実情に照らし、この出願人らに
よって特願平４-56725号「ポリエステル共重合体の製造
方法」が先に出願されている。この技術は、微生物（シ
ュードモナス属菌）によりポリエステルを生成、蓄積さ
せる培養時に、工業的に入手しやすい特定のジオール
（1,4-ブタンジオール又は1,6-ヘキサンジオール）と特
定のアルコール（メタノール以外の奇数個の炭素原子を
もつ第一級アルコール）を炭素源として用いる技術であ
った。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前記したこの出願人ら
による既出願の技術は、pH制御を容易に行うことができ
るとともに、３ＨＢ、４ＨＢ、３ＨＶとの共重合体にお
いて４ＨＢ成分の割合（モル比）が大きい共重合体を生
成させることのできる優れた製造方法であった。しかし
ながら、業界では前記した３ＨＢ、４ＨＢ、３ＨＶから
なる共重合体の変性共重合体、すなわち新たに３ＨＰ成
分が含有された共重合体が、高融点及び分解速度を幅広
く制御でき、工業的により実用的な材料となりうるとい
う点において着目されるようになり、この３ＨＰ成分を
含有した共重合体をも容易に製造できる製造方法の創出
がさらに望まれていた。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明では、ポリ−３
−ヒドロキシブチレート生産能を有するシュードモナス
属菌を培地内にて菌体を増殖させる前段培養と、窒素、
リン又は無機栄養素のうちいずれか一つを制限して菌体
内にポリエステルを生成、蓄積させる後段培養とにより
二段培養させてなるポリエステルの製造方法であって、
前記後段の培養を次に示すＡ及びＢの群からそれぞれ選
択された基質の存在下で行い、Ａ．１−プロパノールまたは１−ペンタノールＢ．１，３−プロパンジオールまたは１，５−ペンタン
ジオール３−ヒドロキシブチレート単位、３−ヒドロキシバリレ
ート単位、３−ヒドロキシプロピオネート単位の中から
選択された少なくとも一以上の単位からなるポリエステ
ルを得ることを特徴とするポリエステルの製造方法及び
ポリ−３−ヒドロキシブチレート生産能を有するシュー
ドモナス属菌を培地内にて菌体を増殖させる前段培養
と、窒素、リン又は無機栄養素のうちいずれか一つを制
限して菌体内にポリエステルを生成、蓄積させる後段培
養とにより二段培養させてなるポリエステルの製造方法
であって、前記後段の培養を次に示すＣ及びＤの群から
それぞれ選択された基質の存在下で行い、Ｃ．１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジ
オールＤ．１，３−プロパンジオールまたは１，５−ペンタン
ジオール３−ヒドロキシブチレート単位、４−ヒドロキシブチレ
ート単位、３−ヒドロキシプロピオネート単位の中から
選択された少なくとも一以上の単位からなるポリエステ
ルを得ることを特徴とするポリエステルの製造方法を提
供することにより前記従来の課題を悉く解消する。

【００１１】

【発明の構成】以下、この発明に係るポリエステルの製
造方法の構成について説明する。この発明ではＰＨＢ生
産能を有する微生物として特定シュードモナス属菌を使
用する。このシュードモナス属菌としては、シュードモ
ナス・テストステロニ（Pseudomonas testosteroni) 、
シュードモナス・デラフィールディ(Pseudomonas delaf
ieldii) 、シュードモナス・セパシア(Pseudomonas cep
acia) 及びこれらの菌株の突然変異株等が好適に使用さ
れ、特にシュードモナス・アシドボランス(Pseudomonas
acidovorans) が実験的知得により最も好ましく、なか
でもシュードモナス・アシドボランスIFO-13582,ATCC-1
5668がより好ましく使用される。

【００１２】これらの微生物は、まず栄養豊富な培地に
おいて菌体を増殖させる前段の培養と、窒素、リンある
いは各種無機栄養素といった菌体の成長の必須成分のう
ちのいずれか一つを制限して菌体内にポリエステルを生
成、蓄積させる後段の培養との２段階にて培養される。
このように窒素等の成長必須成分のいずれか一つを全く
含まないか、若しくは培養中で成長必須成分を枯渇させ
ることにより、菌体の成長が制限され、ポリエステルの
合成が効率良く行なえる。この培養法としては、回分式
方法あるいは連続培養のいずれを用いてもよく、特に限
定はされない。前段の培養法については特に限定はされ
ず常法に従って菌体を増殖させる。この前段の培養によ
り増殖させた菌体は、濾過あるいは遠心分離などにより
培養液と分離し、後段の培養へと移行される。或いは、
前段の培養において菌体を増殖する過程で、培地中の成
長に必須の成分のうちの少なくとも１つが消費された後
に後段へ移行してもよい。この際、成長の必須成分とし
てはカリウムやマグネシウムなどの無機栄養素よりも、
窒素若しくはリンを制限した方がポリエステルの生成、
蓄積には好適であるがこの発明においては特に限定はさ
れない。

【００１３】培地成分としては、炭素源としてグルコー
ス、フラクトース、マンノースなどの糖類、メタノー
ル、エタノール、酢酸、酪酸などの合成炭素源、酵母エ
キス、ペプトン、肉エキスなどの天然物等が好適な実施
例として例示されるが特に限定はされない。また、窒素
源としてはアンモニア、アンモニウム塩、硝酸塩などの
無機窒素化合物、ペプトン、酵母エキス、肉エキスなど
の有機窒素化合物等が好適に例示される。リン源として
はリン酸塩が、さらに無機栄養素としてはカリウム、マ
グネシウム、カルシウム、鉄、マンガン、コバルト、亜
鉛、銅などの無機塩の陽イオンが好適に与えられる。

【００１４】この培養条件としては、前段および後段の
いずれもそれぞれ温度 20 〜 40 ℃程度、pH６〜10程度
の範囲内において好気的に培養する。

【００１５】菌体内にポリエステルを生成、蓄積させる
後段の培養において、この発明では特に基質として、
（Ａ）１−プロパノール又は１−ペンタノール及び
（Ｂ）１，３−プロパンジオール又は１，５−ペンタン
ジオールが使用される。これは、この発明者らがシュー
ドモナス属菌を用い、３ＨＢ単位、３ＨＶ単位、３ＨＰ
単位からなるポリエステルの製造法について鋭意検討し
た結果、これら基質を用いることによって、pH制御が容
易に行なえるとともに、３ＨＢ単位、３ＨＶ単位、３Ｈ
Ｐ単位の中から選択された少なくとも一以上の単位から
なるポリエステルを選択的に生成、蓄積できるとの実験
的知得に基づくものである。

【００１６】あるいは、前記した３ＨＢ、３ＨＶ、３Ｈ
Ｐの中から選択された一以上の単位からなるポリエステ
ル以外に、３ＨＢ、４ＨＢ、３ＨＰの中から選択された
一以上の単位からなるポリエステルを生成させる場合に
は、後段の培養において基質として（Ｃ）１，４−ブタ
ンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール及び（Ｄ）
１，３−プロパンジオールまたは１，５−ペンタンジオ
ールが使用される。これはこの発明者らの鋭意研究によ
る実験的知得に基づくもので、このような基質を用いる
ことにより、３ＨＢ、４ＨＢ、３ＨＰ単位の中から選択
された少なくとも一以上の単位からなるポリエステルを
選択的に効率良く生成させることができる。

【００１７】これらの基質の培養液中の濃度は、ポリエ
ステルを生成させることができ、且つ微生物の育成を阻
害しない量であれば特に限定されることはないが、
（Ａ）１−プロパノール又は１−ペンタノール及び
（Ｂ）１，３−プロパンジオール又は１，５−ペンタン
ジオールを合計した炭素源濃度または（Ｃ）１，４−ブ
タンジオールまたは１，６−ヘキサンジオール及び
（Ｄ）１，３−プロパンジオールまたは１，５−ペンタ
ンジオールを合計した炭素源濃度が、約0.05〜3.0 ％程
度の範囲内とされるのが好ましい。

【００１８】これらの基質は、後段の培養中に連続で用
いた方が好ましいが、一部分でも用いられればよく、ま
た数回に分けて与えてもよく、特に限定はされない。ま
た、後段の培養でこれらの基質のみを用いてもよいが、
資化可能な炭素源、好ましくは酸以外の、例えばグルコ
ース、フラクトース、メタノール、エタノール等のpH制
御が容易な炭素源を混合させることもできる。

【００１９】培養終了後、濾過あるいは遠心分離などに
より培養液から菌体を分離し、菌体内に蓄積された３Ｈ
Ｂ、３ＨＶ、３ＨＰの中から選択された少なくとも一以
上の単位からなるポリエステル又は３ＨＢ、４ＨＢ、３
ＨＰの中から選択された少なくとも一以上の単位からな
るポリエステルを抽出する。この抽出方法としては特に
限定はされず、例えばクロロホルムのような溶剤で抽出
し、この抽出液をヘキサンなどの貧溶媒で沈殿させるこ
とによって容易に得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げてこの発明に係るポリエ
ステルの製造方法及びその効果をより一層詳細に説明す
る。

【００２１】（実施例１）シュードモナス・アシドボラ
ンス(Pseudomonas acidovorans) IFO-13582 を用いてポ
リエステルを製造した。まず、蒸留水１リットル中にポ
リペプトン 10g、酵母抽出物 10g、(NH₄)₂SO₄5g、肉エ
キス5gを混合して培養液を調製し、この培養液中で菌体
を26℃、48時間培養して菌体を増殖させ、前段培養を行
った。

【００２２】前段培養終了後、遠心分離により菌体を分
離した。リン、マグネシウム、微量元素等の無機栄養
素、及び炭素源として１−ペンタノール、１，５−ペン
タンジオールを用い、下記の処方に従って培養液を調製
した。この培養液をpH7.0 に調製した後、分離された菌
体をこの培養液に移行した。この培養液にて26℃で96時
間後段培養を行い、ポリエステルの菌体内での生成、蓄
積を行った。（蒸留水１リットル中） K₂HPO₄ 5.8g MgSO₄ 0.12g KH₂PO₄ 3.7g １−ペンタノール 1.0g ※微量元素 1ml １，５−ペンタンジオール 4.
0g ※ 微量元素溶液とは、１Ｎ塩酸中に下記の無機栄養素
を含むものである。 FeSO₄・7H₂O 2.78g CaCl₂・2H₂O 1.67g MnCl₂・4H₂O 1.98g CuCl₂・2H₂O 0.17g CoSO₄・7H₂O 2.81g ZnSO₄・7H₂O 0.29g 培養終了後、遠心分離により菌体を培養液から分離し、
水洗いした後クロロホルムで抽出した。抽出液をいった
ん濃縮し、この濃縮液にヘキサンを加えて、得られたポ
リエステルを沈殿させた。沈殿物を回収し、乾燥してポ
リエステルを得た。

【００２３】得られたポリエステルはプロトン磁気共鳴
スペクトル¹Ｈ−ＮＭＲ(100MHz)分析に供した。¹Ｈ−
ＮＭＲ(100MHz)分析は JEOL FX-100を用いて室温で測定
し、CDCL₃溶媒、15μs パルス幅（45°パルス角度）、
パルス繰り返し時間：５秒、8K data point の条件にて
行った。尚、標準試薬としてはＴＭＳを用いた。

【００２４】前記¹Ｈ−ＮＭＲ(100MHz)分析のσ値(pp
m)は｛1.24-1.30(メチル基), 2.33-2.58 (メチレン基),
5.10-5.42 (メチン基)｝、｛0.82-0.96(メチル基),2.3
3-2.58(第１メチレン基), 1.50-1.70 (第２メチレン
基), 5.03-5.34 (メチン基)｝、｛2.33-2.58(第１メチ
レン基), 4.27-4.39 (第２メチレン基) ｝であったこと
からそれぞれ３ＨＢ、３ＨＶ、３ＨＰと同定された。こ
の結果を図１に示す。

【００２５】（実施例２〜５）後段培養における炭素源
として１−ペンタノール及び１，５−ペンタンジオール
を表１に示すような混合割合にて調製した以外は実施例
１と同様の実施例２〜５のポリエステルを得た。

【００２６】

【表１】

【００２７】（実施例６〜１０）後段培養における炭素
源として１，４−ブタンジオール及び１，５−ペンタン
ジオールを表１に示すような混合割合にて調製した以外
は実施例１と同様の実施例６〜１０のポリエステルを得
た。実施例６にて得られたポリエステルは、実施例１と
同様の条件にてプロトン磁気共鳴スペクトル¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ(100MHz)及び¹³Ｃ−ＮＭＲ(125 MHz)分析に供した。
¹³Ｃ−ＮＭＲ(125 MHz)分析は、JEOL GX-100 を用いて2
7℃にて測定し、CDCL₃溶媒、5.5μs パルス幅（45°パ
ルス角度) 、パルス繰り返し時間: ５秒、64Kdata poin
tの条件にて行った。尚、標準試薬としてはＴＭＳを用
いた。

【００２８】実施例６では¹Ｈ−ＮＭＲ(100MHz)分析の
σ値(ppm)が｛1.24-1.30(メチル基), 2.33-2.58 (メチ
レン基), 5.10-5.42 (メチン基)｝、｛2.33-2.58(第１
メチレン基), 1.78-2.09 (第２メチレン基), 4.06-4.18
(第３メチレン基)｝、｛2.33-2.58(第１メチレン基),
4.27-4.39 (第２メチレン基) ｝であったことからそれ
ぞれ３ＨＢ、４ＨＢ、３ＨＰと同定された。この結果を
図２に示す。

【００２９】また、¹³Ｃ−ＮＭＲ（125 MHz)分析のσ値
(ppm) 172.62から4HB*-4HBが、171.85から4HB*-3HBが、
170.04から3HB*-4HBが、169.83から3HP*-3HBが、169.68
から3HB*-3HPが、169.14から3HB*-3HBがそれぞれ同定さ
れた。この結果を図３に示す。

【００３０】（比較例１）後段培養において、炭素源と
して前記表１に示すように１−ペンタノールのみを5.0g
用いた以外は実施例１と同様のポリエステルを得た。得
られたポリエステルは実施例１と同様の条件にてプロト
ン磁気共鳴スペクトル¹Ｈ−ＮＭＲ(100MHz)分析に供し
た。このσ値(ppm)が｛1.24-1.30(メチル基), 2.33-2.5
8 (メチレン基), 5.10-5.42 (メチン基)｝、｛0.82-0.9
6(メチル基), 1.50-1.70( 第１メチレン基), 2.33-2.58
(第２メチレン基), 5.03-5.34 (メチン基)｝であった
ことからそれぞれ３ＨＢ、３ＨＶと同定された。この結
果を図４に示す。

【００３１】（比較例２）後段培養において、炭素源と
して表１に示すように１，４−ブタンジオールのみを5.
0g用いた以外は実施例１と同様のポリエステルを得た。
得られたポリエステルは実施例１と同様の条件にてプロ
トン磁気共鳴スペクトル¹Ｈ−ＮＭＲ(100MHz)分析に供
した。このこのσ値(ppm)が｛1.24-1.30(メチル基), 2.
33-2.58 (メチレン基), 5.10-5.42 (メチン基)｝、｛4.
06-4.18(第１メチレン基), 1.78-2.09 (第２メチレン
基), 2.33-2.58 (第３メチレン基)｝であったことから
それぞれ３ＨＢ、４ＨＢと同定された。この結果を図５
に示す。

【００３２】（比較例３）菌体としてシュードモナス・
アシドボランスのかわりにアルカリゲネス・ユートロフ
ァスATCC 17699を用い、後段培養の炭素源として表１に
示すように4-ヒドロキシ酪酸17g 、吉草酸３g を用いた
以外は実施例１と同様にポリエステルを得た。得られた
ポリエステルは実施例１と同様の条件にてプロトン磁気
共鳴スペクトル¹Ｈ−ＮＭＲ(100MHz)分析に供した。こ
のσ値(ppm)が｛1.24-1.30(メチル基), 2.33-2.58 (メ
チレン基), 5.10-5.42 (メチン基)｝、｛0.82-0.96(メ
チル基),1.50-1.70(第１メチレン基), 2.33-2.58 (第２
メチレン基), 5.03-5.34 (メチン基)｝、｛4.06-4.18
(第１メチレン基), 1.78-2.09 (第２メチレン基), 2.33
-2.58 (第３メチレン基)｝であったことからそれぞれ３
ＨＢ、３ＨＶ、４ＨＢと同定された。この結果を図６に
示す。

【００３３】

【試験例】実施例１〜10及び比較例１〜３で得られたポ
リエステルを用いてプロトン磁気共鳴スペクトル¹Ｈ−
ＮＭＲ(100MHz)の積分値から各組成比を計算した。ま
た融点（Tm) をＤＳＣ測定により決定した。この結果を
表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】以上詳述した如く、この発明はポリ−３
−ヒドロキシブチレート生産能を有するシュードモナス
属菌を培地内にて菌体を増殖させる前段培養と、窒素、
リン又は無機栄養素のうちいずれか一つを制限して菌体
内にポリエステルを生成、蓄積させる後段培養とにより
二段培養させてなるポリエステルの製造方法であって、
前記後段の培養を次に示すＡ及びＢの群からそれぞれ選
択された基質の存在下で行い、Ａ．１−プロパノールまたは１−ペンタノールＢ．１，３−プロパンジオールまたは１，５−ペンタン
ジオール３−ヒドロキシブチレート単位、３−ヒドロキシバリレ
ート単位、３−ヒドロキシプロピオネート単位の中から
選択された少なくとも一以上の単位からなるポリエステ
ルを得ることを特徴とするポリエステルの製造方法及び
ポリ−３−ヒドロキシブチレート生産能を有するシュー
ドモナス属菌を培地内にて菌体を増殖させる前段培養
と、窒素、リン又は無機栄養素のうちいずれか一つを制
限して菌体内にポリエステルを生成、蓄積させる後段培
養とにより二段培養させてなるポリエステルの製造方法
であって、前記後段の培養を次に示すＣ及びＤの群から
それぞれ選択された基質の存在下で行い、Ｃ．１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジ
オールＤ．１，３−プロパンジオールまたは１，５−ペンタン
ジオール３−ヒドロキシブチレート単位、４−ヒドロキシブチレ
ート単位、３−ヒドロキシプロピオネート単位の中から
少なくとも一以上の単位からなるポリエステルを得るこ
とを特徴とするポリエステルの製造方法であるから、産
業的に利用価値の高い共重合体をも選択的、且つ極めて
容易に製造することがることができるという優れた効果
を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１にて得られたポリエステルの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ(100MHz)スペクトル図である。

【図２】実施例６にて得られたポリエステルの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ(100MHz)スペクトル図である。

【図３】同上、¹³Ｃ−ＮＭＲ（125 MHz)スペクトル図で
ある。

【図４】比較例１にて得られたポリエステルの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ(100MHz)スペクトル図である。

【図５】比較例２にて得られたポリエステルの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ(100MHz)スペクトル図である。

【図６】比較例３にて得られたポリエステルの¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ(100MHz)スペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリ−３−ヒドロキシブチレート生産能
を有するシュードモナス属菌を培地内にて菌体を増殖さ
せる前段培養と、窒素、リン又は無機栄養素のうちいず
れか一つを制限して菌体内にポリエステルを生成、蓄積
させる後段培養とにより二段培養させてなるポリエステ
ルの製造方法であって、前記後段の培養を次に示すＡ及
びＢの群からそれぞれ選択された基質の存在下で行い、Ａ．１−プロパノールまたは１−ペンタノールＢ．１，３−プロパンジオールまたは１，５−ペンタン
ジオール３−ヒドロキシブチレート単位、３−ヒドロキシバリレ
ート単位、３−ヒドロキシプロピオネート単位の中から
選択された少なくとも一以上の単位からなるポリエステ
ルを得ることを特徴とするポリエステルの製造方法。
【請求項２】ポリ−３−ヒドロキシブチレート生産能
を有するシュードモナス属菌を培地内にて菌体を増殖さ
せる前段培養と、窒素、リン又は無機栄養素のうちいず
れか一つを制限して菌体内にポリエステルを生成、蓄積
させる後段培養とにより二段培養させてなるポリエステ
ルの製造方法であって、前記後段の培養を次に示すＣ及
びＤの群からそれぞれ選択された基質の存在下で行い、Ｃ．１，４−ブタンジオールまたは１，６−ヘキサンジ
オールＤ．１，３−プロパンジオールまたは１，５−ペンタン
ジオール３−ヒドロキシブチレート単位、４−ヒドロキシブチレ
ート単位、３−ヒドロキシプロピオネート単位の中から
選択された少なくとも一以上の単位からなるポリエステ
ルを得ることを特徴とするポリエステルの製造方法。