CN115698398A - 包括利用加热的预处理的高分子成型物的制造方法 - Google Patents

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大村拓
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Abstract

本发明的课题在于提供一种能够扩大可用于部分熔融的温度区域的高分子成型物的制造方法，根据本发明，提供一种高分子成型物的制造方法，包括：在玻璃化转变温度以上的温度对结晶性聚羟基烷酸酯进行加热处理的步骤；和将通过上述加热处理得到的包含具有不同片层厚度的片晶的聚羟基烷酸酯在一部分片晶熔融流动且其它剩余部分片晶不熔融而残留的温度范围内进行熔融成型的步骤。

Description

包括利用加热的预处理的高分子成型物的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高分子成型物的制造方法，其特征在于，通过重新配置结晶性聚羟基烷酸酯的片晶的厚度，扩大了可用于此后利用部分熔融进行的热成型的温度区域。
背景技术
聚羟基脂肪酸酯(Polyhydroxyalkanoate，聚羟基烷酸酯，以下也简称PHA)是由微生物积累的热塑性聚酯，作为生物降解性、生物适合性、生物吸收性的塑料备受瞩目，进行着大量研究(非专利文献1)。构成PHA的单体单元已知有100种以上。代表性的PHA为由(R)-3-羟基丁酸酯(也称(R)-3-羟基丁酸。以下简称3HB)构成的聚-3-羟基丁酸酯(以下简称P(3HB))(非专利文献1)。
P(3HB)的熔点为175～180℃左右，具有与聚丙烯(以下简称PP)同等程度的高熔点。P(3HB)的断裂强度虽然与PP为同等程度，但断裂伸长率为5％以下，玻璃化转变温度为4℃(室温以下)。
由于P(3HB)为结晶性高、硬且脆的材料，大多情况下无法以单独的膜等成型体使用。在工业上利用PHA时，作为提高其物性(结晶性、机械物性等)的方法，已知有导入第二成分单体单元形成共聚物的方法、增大分子量的方法、以及与不同种高分子材料复合化的方法等。
另一方面，PHA的结晶化速度明显慢于传统工业用聚合物，玻璃化转变温度在室温以下。在经过加热熔融状态将PHA成型的情况下，存在成型加工方面的以下几种问题：用于固化的冷却时间长，生产率差；熔融纺丝中，因结晶化较慢而在非晶状态发生缠绕，导致丝条胶着；为了避免胶着，需要在不重叠的状态下卷取；卷取后，为了固化(结晶化)需要花费较长冷却时间等。另外，较慢的结晶化速度引起球晶的较大生长，对成型体的物性降低和经时间老化也造成影响。共聚物化有时导致更低的成核密度，换言之导致结晶化速度降低，即使进行共聚物化，上述成型加工方面的问题依然存在。而且，具有高分子量时，还存在熔融粘度变得过高等其它问题。
在聚酯等热塑性高分子材料的熔融成型中，以改善结晶化速度为目的，对各种结晶成核剂进行了研究。
作为公知的结晶成核剂，已知有例如向特定的聚酯添加Zn粉末、Al粉末、石墨、炭黑等无机物单质；ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、SiO2、Fe3O4等金属氧化物；氮化铝、氮化硅、氮化钛、氮化硼等氮化物；Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSO4、CaSiO3、BaSO4、Ca3(PO4)3等无机盐；滑石、高岭土、泥土(clay)、白土等粘土类；草酸钙、草酸钠、苯甲酸钙、邻苯二甲酸钙、酒石酸钙、硬脂酸镁、聚丙烯酸盐等有机盐类；聚酯、聚乙烯、聚丙烯等高分子化合物等(专利文献1)。
另外，作为PHA的结晶成核剂，已尝试滑石、微粒化云母、氮化硼、碳酸钙等粒状物。作为更有效的结晶成核剂，已知有将环己基膦酸等有机膦酸或有机次磷酸或它们的酯、或者这些酸或酯的衍生物、以及周期表第IA～VA族或第IB～VB族金属的氧化物、氢氧化物以及饱和或不饱和羧酸盐等金属化合物一起致密混合的方法(专利文献2)。
此外，作为对PHA的成核剂，已知有：山梨醇和苯甲酸钠(专利文献3)；赤藓糖醇、D-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、半乳糖醇、D-甘露醇、L-甘露醇、D-山梨醇、肌-肌醇(myo-inositol)、鲨肌醇(scyllo-inositol)等糖醇(专利文献4)；聚乙烯醇、壳多糖、壳聚糖(专利文献5)；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷等聚氧化烯烃(专利文献6)；对聚乳酸或PHA等的脂肪族聚酯，脂肪族羧酸酰胺、脂肪族羧酸盐、脂肪族醇及脂肪族羧酸酯(专利文献7～9)；己二酸二甲酯、己二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异丁酯、己二酸二丁酯、己二酸二异癸酯、己二酸二丁基二甘醇酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二-2-乙基己酯等脂肪酸酯类(专利文献10)；靛蓝、喹吖啶酮、喹吖啶酮品红等分子内具有C＝O与选自NH、S及O的官能团的环状化合物(专利文献11)；作为分子内具有C＝O与NH基的环状化合物的酮吡咯类(专利文献12)；二亚苄基山梨醇、双(对甲基亚苄基)山梨醇等山梨醇系衍生物(专利文献13)；吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、咪唑等含有含氮杂芳族核的化合物(专利文献14)；磷酸酯化合物(专利文献15)；高级脂肪酸的双酰胺和高级脂肪酸的金属盐(专利文献16)；脂肪酸、脂肪酰胺(专利文献17)；支链状聚乳酸(专利文献18)；季戊四醇(专利文献19)；季戊四醇和无机填充剂或有机填充剂(专利文献20)；山梨醇缩醛、具有酰胺键的化合物和季戊四醇(专利文献21)；色氨酸、苯丙氨酸、对氯苯丙氨酸、间酪氨酸、苯甘氨酸、对羟基苯甘氨酸、甲硫氨酸、邻酪氨酸以及缬氨酸等氨基酸类或磷脂酰胆碱(专利文献22～专利文献24)；阿斯巴甜等二肽类(专利文献25)；以及尿嘧啶、胸腺嘧啶等核碱基类(专利文献26)。
这些成核剂是为了促进PHA、聚乳酸等脂肪族聚酯的较慢的结晶化速度，谋求改善成型加工时的加工性而采用的手段，但仍然存在引起强度降低、成型体表面外观变差等而效果不充分、需要再添加其它添加剂等问题。另外，根据成核剂的种类，还会出现随着成型后的结晶化进行，因相容性或分子量的差异而被挤出至结晶外，产生起霜(bloom)或渗料的情形，这种情况下，还需要添加分散剂、抗凝聚剂、相容剂等添加剂。虽然上述方案中，也设想了在生物体内使用的情形，而包括了易于在生物体内分解吸收或代谢的、即由无毒脂肪酸类或氨基酸类构成的成核剂，但现状是仍未发现实质效果高的结晶成核剂。
另外，为了改善PHA的结晶化特性，也尝试了掺混其它PHA或生物降解性聚合物。专利文献27～29公开了向由3HB与3-羟基戊酸酯(3-羟基戊酸，以下简称3HV)构成的P(3HB-co-3HV)共聚物、由3HB与3-羟基己酸酯(3-羟基己酸，以下简称3HHx)构成的P(3HB-co-3HHx)共聚物、或由3HB与3-羟基辛酸酯(3-羟基辛酸，以下简称3HO)构成的P(3HB-co-3HO)共聚物中，添加更高熔点的P(3HB)作为结晶成核剂(成核剂)。
专利文献27～29虽然记载了：对掺混后的干燥粉末PHA，直接或在干冰存在下进行混合的干式混合；将其部分或全部溶解在氯仿等溶剂中并搅拌混合，然后将溶剂蒸发使聚合物析出、或使其在贫溶剂中析出的溶液混合；以及在不使所添加的高熔点侧P(3HB)熔融、但使所添加的低熔点侧PHA(实施例中为P(3HB-co-3HV)、P(3HB-co-3HHx)或P(3HB-co-3HO))呈熔融状态的温度下进行充分搅拌混合的、所谓部分熔融混合等混合方法，但是，提到了混合的高熔点侧的少量P(3HB)必需对于低熔点侧的PHA共聚物细微且均匀地分散。
上述混合方法各自具有不利之处。在干式混合中，即使混合了聚合物粉末，粉末粒径以下的均匀混合仍然有限度。在溶液混合中，需要大量的氯仿等良溶剂，而在进行再沉淀回收时，又需要良溶剂的5～10倍量的更大量的贫溶剂，并且，进行再沉淀时，因溶解度的差异，所析出的聚合物种类可能出现偏差。在掺混物的部分熔融状态下，所添加的结晶性高且熔点也高的P(3HB)由于P(3HB)颗粒几乎以原始大小未经熔融地被混合，因此不适于制成微小均匀的微晶核。为了均匀混合掺混物而将温度提高到P(3HB)的熔点以上进行混合的方法则是通常的熔融混合方法，而在P(3HB)的熔点附近，以P(3HB)为代表的PHA类无法避免因热裂解或搅拌导致的劣化、分子量降低。
除了通过已从菌体取出的P(3HB)与PHA共聚物的掺混来试图促进结晶化的方法以外，还报告有如下方法，该方法使可形成晶核的P(3HB)或富含3HB的PHA与其它PHA共聚物一起，在培养期间在菌体中作为掺混物生成，从而无需在从菌体取出PHA后将P(3HB)与PHA进行掺混。在专利文献30中，记载了通过在培养途中改变碳源供给，使P(3HB)或3HHx比率低的P(3HB-co-3HHx)与3HHx比率增加的P(3HB-co-3HHx)一同生成的方法。在专利文献31和专利文献32中，公开了利用基因重组技术使同一菌体内保持有多种底物专一性不同的PHA聚合酶，由此，在同一细胞内制造熔点不同的PHA的掺混物的方法。虽然其还记载了能够在170℃以下的温度进行成型加工，但是，关于在何种温度范围内能够进行成型加工则不明确，在公知成型加工中，通常在高分子的熔点以上熔融后进行成型，并且，在该文献中，也以提高一度已熔融的PHA掺混物的固化速度(结晶化速度)为目的。
虽然非专利文献2～4的目的不在于P(3HB)能够成为晶核，但也记载了在同一菌体内掺混生成P(3HB)与PHA共聚物的PHA生产野生株，并且记载了通过在同一菌体内自然保持底物专一性不同的PHA聚合酶，从而掺混生成P(3HB)均聚物与C4～C12的PHA共聚物。
另一方面，还报告有使用超高分子量体P(3HB)、以及不依赖于分子量而是控制结晶形成来实现高强度化。例如，使用基因重组大肠杆菌生物合成数均分子量150万(重均分子量300万)以上的超高分子量P(3HB)，并使用该超高分子量P(3HB)获得物性改善的P(3HB)膜(专利文献33和非专利文献5)。
另外，作为不依赖于分子量的P(3HB)的纤维化方法，公开了通过将P(3HB)熔融挤出，急冷至玻璃化转变温度+15℃以下，使其固化，制作非晶纤维，将该非晶纤维冷拉伸，使非晶纤维的分子链取向，进行热处理，从而得到P(3HB)纤维(以下也记为“冷拉伸法”)(专利文献34和专利文献35)。还公开了一种纤维的制造方法，其特征在于，将该熔融挤出纤维急冷至PHA的玻璃化转变温度+15℃以下，使其固化，制作非晶纤维，将该非晶纤维在玻璃化转变温度+15℃以下放置，制作形成了微晶核(等温结晶化)的结晶纤维，将该结晶纤维拉伸，进而进行张力热处理(以下也记为“微晶核拉伸法”)(专利文献36)。
然而，由于超高分子量P(3HB)的制造效率差且成本高；冷拉伸法中为了得到非晶纤维需要急冷至玻璃化转变温度附近的低温；微晶核拉伸法中由于先生成熔融的P(3HB)的微晶，所以需要急冷至玻璃化转变温度附近的低温，还需要在低温下长时间保持，因此，上述方法不利于工业生产。
将由基因重组大肠杆菌生成的重均分子量为270万的超高分子量P(3HB)添加到源自普通微生物的重均分子量为52万的P(3HB)中，溶解于氯仿后成型为流延薄膜，在200℃进行热压，之后用冰水骤冷，然后实施冷拉伸，得到添加有微量超高分子量体的P(3HB)膜，在将该膜再加热到200℃后观察结晶生长时，超高分子量体P(3HB)发挥类似成核剂的作用，暗示了能够促进核形成(非专利文献6)。还有报告记载，将重均分子量347万的超高分子量P(3HB)少量添加到重均分子量52万的P(3HB)中，在180℃、190℃、200℃进行熔融纺丝(非专利文献7)，其中，虽然因熔点以上的加热熔融而使分子量降低了，但超高分子量P(3HB)的添加抑制了P(3HB)的裂解初期的热裂解，熔融纺丝的加工性得到了改善。还有报告记载，通过在熔融纺丝后冷却至4℃，并采用两步冷拉伸，添加有5重量％超高分子量P(3HB)的掺混P(3HB)纤维显示出740MPa的强度，超高分子量P(3HB)使用量可以为少量，但是，由于需要在4℃这样的冷却状态下进行两步冷拉伸，操作繁琐，并不能说适合工业化。
另外，有报告记载，通过将以具有特定范围熔点的生物降解性聚酯为主体的成型材料在特定范围加热温度下进行熔融成型来制造熔融成型物时，将冷结晶热、以及其熔解热与冷结晶热之和作为各自得到的熔融成型物的结晶化能力及其结晶度的指标，通过设定特定范围制造熔融成型物(专利文献37)。还有报告记载，将3HB与3-羟基己酸酯的共聚物在结晶不完全熔融的温度(160℃左右)下进行加工(非专利文献8)。此外，有报告记载一种管材，其由聚(3-羟基丁酸酯)系树脂构成，其中，聚(3-羟基丁酸酯)系树脂的差示扫描量热分析中的熔点峰值温度与熔点峰的结束温度之差为10℃以上(专利文献38)。还有报告记载一种生物降解性树脂成型体的制造方法，其特征在于，在将含有聚(3-羟基烷酸酯)的生物降解性树脂组合物加热熔融混炼而成型为成型体时，利用近红外光谱法的光谱确认加热熔融混炼后的成型机出口的残留结晶量，以上述成型体的通过近红外光谱法得到的结晶峰能够在刚成型后～200秒以内被观察到的方式，调整上述成型机出口的残留结晶量(专利文献39)。但没有记载，将熔融成型的温度设定为高于通过流动试验仪升温法得到的流出起始温度、且通过差示扫描量热计测得的表示结晶熔解完全结束的温度(特别是比外推熔解结束温度还低的温度)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平07－126496号公报
专利文献2：日本特开平03－024151号公报
专利文献3：WO2006/012917号公报
专利文献4：WO2008/099586号公报
专利文献5：日本特开2007－077232号公报
专利文献6：日本特开2010－229407号公报
专利文献7：日本特开平09－278991号公报
专利文献8：日本特开平11－005849号公报
专利文献9：日本特开平07－188537号公报
专利文献10：日本特开平11－116783号公报
专利文献11：日本特开2003－238779号公报
专利文献12：日本特开2003－327803号公报
专利文献13：日本特开平10－158369号公报
专利文献14：日本特表2007－517126号公报
专利文献15：日本特开2003－192884号公报
专利文献16：日本特开平6－299054号公报
专利文献17：日本特开平8－27363号公报
专利文献18：日本特开2009－024058号公报
专利文献19：日本特开2017－101256号公报
专利文献20：WO2015/052876号公报
专利文献21：WO2014/068943号公报
专利文献22：日本特开2006－282940号公报
专利文献23：日本特开平06－345950号公报
专利文献24：日本特表平10－504583号公报
专利文献25：日本特开2019－119839号公报
专利文献26：日本特开2019－119840号公报
专利文献27：日本特表平08－510498号公报
专利文献28：WO2002/055581号公报
专利文献29：WO2002/050461号公报
专利文献30：日本特开2004－250629号公报
专利文献31：WO2015/146195号公报
专利文献32：WO2017/056442号公报
专利文献33：日本特开平10－176070号公报
专利文献34：日本特开2003－328230号公报
专利文献35：日本特开2003－328231号公报
专利文献36：WO2006/038373号公报
专利文献37：日本专利第4245306号公报
专利文献38：WO2020/040093号公报
专利文献39：日本特开2010－241075号公报号公报非专利文献
非专利文献1：Alistair J.Anderson et al.,Microbiological Reviews,Vol.54,No.4,450－472,1990.
非专利文献2：H.Abe,et al.,International Journal ofBiologicalMacromolecules,1994,vol.16,115－119.
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非专利文献4：H.Matsusaki et al.,Journal of bacteriorogy,1998,vol.180,6459－6467.
非专利文献5：Kusaka et al.,Appl.Microbiol.Biotechnol.,47 140－143(1997).Molecular mass of poly[(R)－3－hydroxybutyric acid]produced in arecombinant Escherichia coli.
非专利文献6：T.Kabe et al.,Macromolecules,2012,45,1858－1865.
非专利文献7：T.Kabe en al.,ACS synposium series on Biobased Monomers,Polymers,and Materials,Chaper 5,63－75.
非专利文献8：日本包装学会誌Vo.28,No.2(2019)109－115.
发明内容
发明要解决的技术问题
如上述，在现有的方法中，使结晶化较慢的结晶性高分子(聚酯)熔融后迅速进行一次成核、不形成有缺陷的大球晶、以提高强度的方式结晶化、以容易加工的方式固化/结晶化，从这样的观点进行了开发。虽然在生物降解性结晶性高分子的熔融成型中，为了改善因结晶化速度慢导致的差的加工性、或提高强度，而进行了各种促进结晶化的尝试，但依然存在改善的余地。
作为用于解决上述问题的手段，研究了通过在低于高分子整体能够熔融的温度、且能够使相对薄而熔点更低的微细片晶或非晶区域流动的温度下使高分子熔融(换言之，部分熔融)，由此在微细但厚的片晶不熔融的状态下进行熔融加工的方法。在通过这种部分熔融制造高分子成型物的情况下，发现了有时能够用于部分熔融的温度区域较窄的问题。本发明的课题在于，提供一种能够拓宽可用于部分熔融的温度区域的高分子成型物的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果注意到，在玻璃化转变温度以上的温度对结晶性聚羟基烷酸酯进行加热处理后，进行部分熔融成型，由此，能够拓宽可用于部分熔融的热成型的温度区域。本发明是基于上述知识完成的发明。
根据本发明，提供以下的发明。
<1>一种高分子成型物的制造方法，其包括：在玻璃化转变温度以上的温度对结晶性聚羟基烷酸酯进行加热处理的步骤；和将通过上述加热处理得到的包含具有不同片层厚度的片晶的聚羟基烷酸酯在一部分片晶熔融流动且其它剩余部分片晶不熔融而残留的温度范围内进行熔融成型的步骤。
<2>如<1>所述的方法，其中，上述加热处理是以气体、液体或固体为介质进行的加热处理。
<3>如<1>或<2>所述的方法，其中，上述加热处理是以液体为介质进行的加热处理，在加热状态下，聚羟基烷酸酯在液体中不完全溶解。
<4>如<1>～<3>中任一项所述的方法，其中，上述温度范围为高于通过流动试验仪升温法得到的流出起始温度且低于通过差示扫描量热计测得的表示结晶熔解完全结束的温度的范围。
<5>如<1>～<4>中任一项所述的方法，其中，上述温度范围为高于通过流动试验仪升温法得到的流出起始温度且低于外推熔解结束温度的范围。
<6>如<1>～<5>中任一项所述的方法，其包括：将在一部分片晶熔融流动且其它剩余部分片晶不熔融而残留的温度范围内熔融后的高分子在空气中进行冷却的步骤。
<7>如<1>～<6>中任一项所述的方法，其中，上述热成型为利用熔融挤出进行的成型。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的方法，其中，上述热成型为利用熔融挤出纺丝进行的成型。
<9>如<1>～<8>中任一项所述的方法，其中，上述结晶性聚羟基烷酸酯为包含3-羟基丁酸和4-羟基丁酸作为单体单元的共聚物。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的方法，其中，上述结晶性聚羟基烷酸酯为包含3-羟基丁酸和4-羟基丁酸作为单体单元的共聚物，4-羟基丁酸的比例为5摩尔％以上、40摩尔％以下。
发明的效果
根据本发明的高分子成型物的制造方法，能够拓宽可用于部分熔融的温度区域。
附图说明
图1表示试样S1(P(3HB)均聚物)的通过流动试验仪升温法得到的流动曲线(实线)和DSC曲线(虚线)。
图2表示试样S2(P(3HB)均聚物)的通过流动试验仪升温法得到的流动曲线(实线)和DSC曲线(虚线)。
图3表示试样S3(P(3HB)均聚物)的通过流动试验仪升温法得到的流动曲线(实线)和DSC曲线(虚线)。
图4叠加表示试样S1(实线)、试样S2(虚线)、试样S3(粗虚线)的DSC曲线。
图5表示试样S4(P(3HB-co-13.1摩尔％4HB))的通过流动试验仪升温法得到的流动曲线(实线)和DSC曲线(虚线)。表示试样S4的外推熔融结束温度和DSC曲线返回基线时的温度。
图6表示试样S5(P(3HB-co-13.1摩尔％4HB))的通过流动试验仪升温法得到的流动曲线(实线)和DSC曲线(虚线)。表示试样S5的外推熔融结束温度和DSC曲线返回基线时的温度。
图7表示试样S6(P(3HB-co-13.1摩尔％4HB))的通过流动试验仪升温法得到的流动曲线(实线)和DSC曲线(虚线)。表示试样S6的外推熔融结束温度和DSC曲线返回基线时的温度。
图8叠加表示试样S4(实线)、试样S5(虚线)、试样S6(单点划线)、试样S7(粗虚线)的DSC曲线。
图9表示试样S8(P(3HB-co-61.5摩尔％3HV))的通过流动试验仪升温法得到的流动曲线(实线)和DSC曲线(虚线)。
图10表示试样S9(P(3HB-co-61.5摩尔％3HV))的通过流动试验仪升温法得到的流动曲线(实线)和DSC曲线(虚线)。
图11表示试样S10(P(3HB-co-61.5摩尔％3HV))的通过流动试验仪升温法得到的流动曲线(实线)和DSC曲线(虚线)。
图12叠加表示试样S8(实线)、试样S9(虚线)、试样S10(粗虚线)的DSC曲线。
图13表示对于试样S11的各种加热预处理的DSC曲线的变化。
图14表示对于试样S11的液体中加热处理的DSC曲线的变化。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的高分子成型物的制造方法包括在玻璃化转变温度以上的温度对结晶性聚羟基烷酸酯(PHA)进行加热处理的步骤；和将通过上述加热处理得到的包含具有不同片层厚度的片晶的聚羟基烷酸酯在一部分片晶熔融流动且其它剩余部分片晶不熔融而残留的温度范围内进行熔融成型的步骤。
[关于加热处理]
在本发明中，在玻璃化转变温度以上的温度对结晶性聚羟基烷酸酯进行加热处理。通过这种加热处理，重新配置片晶的厚度，由此能够扩大可用于熔融成型的温度区域。
在对非晶固体进行加热的情况下，在低温下与结晶同等程度硬且没有流动性的固体在某一较窄的温度范围内，刚性和粘度急速降低，且流动性增加。该温度为玻璃化转变温度。
关于加热温度，优选对于结晶性聚羟基烷酸酯在玻璃化转变温度以上、且不使所有结晶熔融的温度范围，一般而言，能够在比玻璃化转变温度高20～170℃的温度(优选高40～120℃的温度)对结晶性聚羟基烷酸酯进行加热处理。
加热时间没有特别限制，通常能够加热1小时～72小时、优选6小时～48小时、更优选12小时～36小时。
加热处理的手段没有特别限制，加热处理可以是以气体、液体或固体为介质的任一种加热处理。
以气体为介质的加热处理，是指在气体中对结晶性聚羟基烷酸酯进行加热处理。作为气体，可以举出空气、不活泼气体(氮气等)等。
以液体为介质的加热处理，是指在液体中对结晶性聚羟基烷酸酯进行加热处理。作为液体，可以举出水、低级醇(甲醇、乙醇等)、多元醇(甘油、丙二醇等)、己烷、丙酮等有机溶剂或它们的混合物。在以液体为介质的加热处理中，优选聚羟基烷酸酯在加热状态下不完全溶解于液体中。
以固体为介质的热处理，是指例如使结晶性聚羟基烷酸酯接触固体介质(例如板等)进行加热处理。作为固体，可以举出例如金属(铝、铜、银、铁、不锈钢等)、陶瓷、玻璃等。
[关于结晶性聚羟基烷酸酯]
作为聚羟基烷酸酯，可以举出：羟基烷酸的均聚物(例如，聚3-羟基丙酸、聚3-羟基丁酸、聚3-羟基戊酸、聚4-羟基丁酸、聚3-羟基己酸、聚3-羟基辛酸、聚4-羟基戊酸、聚4-羟基己酸、聚5-羟基戊酸、聚2-羟基丁酸、聚2-羟基戊酸、聚2-羟基己酸等)；羟基烷酸的共聚物(例如，3-羟基丙酸与3-羟基丁酸的共聚物、3-羟基丙酸与3-羟基戊酸的共聚物、3-羟基丙酸与4-羟基丁酸的共聚物、3-羟基丙酸与3-羟基己酸的共聚物、3-羟基丙酸与3-羟基辛酸的共聚物、3-羟基丁酸与3-羟基戊酸的共聚物、3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物、3-羟基丁酸与3-羟基己酸的共聚物、3-羟基丁酸与3-羟基辛酸的共聚物、3-羟基戊酸与4-羟基丁酸的共聚物、3-羟基戊酸与3-羟基己酸的共聚物、3-羟基戊酸与3-羟基辛酸的共聚物、乳酸与3-羟基丙酸的共聚物、乳酸与3-羟基丁酸的共聚物、乳酸与3-羟基戊酸的共聚物、乳酸与3-羟基丁酸的共聚物、乳酸与3-羟基己酸的共聚物、乳酸与3-羟基辛酸的共聚物、乙醇酸与3-羟基丙酸的共聚物、乙醇酸与3-羟基丁酸的共聚物、乙醇酸与3-羟基戊酸的共聚物、乙醇酸与4-羟基丁酸的共聚物、乙醇酸与3-羟基己酸的共聚物、乙醇酸与3-羟基辛酸的共聚物；以及三元共聚物等由3种以上单体构成的共聚物等。
另外，聚羟基烷酸酯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本发明所使用的聚羟基烷酸酯中，为了构成片晶或缨状微胞结构(fringedmicelle structure)、球晶、树枝晶、串晶结构、伸展链结晶等结晶性链段的高分子结构，优选在高分子链中重复存在有高结晶性的连续单体单元链，例如3-羟基丙酸链、3-羟基丁酸链、3-羟基戊酸链、4-羟基丁酸链、3-羟基己酸链、3-羟基己酸链、3-羟基辛酸链、4-羟基戊酸链、4-羟基己酸链、5-羟基戊酸链、2-羟基丁酸链、2-羟基戊酸链、2-羟基己酸链等足以实现结晶性微观结构的链结构。当作为单体单元存在立体异构体或光学异构体时，需要使用由相同的立体异构体形成的链所构成的结晶性链段，例如，R-3-羟基丁酸链、S-3-羟基丁酸链、R-3-羟基戊酸链、S-3-羟基戊酸链、R-3-羟基己酸链、S-3-羟基己酸链等，相同的立体异构体的链结构对于构成晶体结构而言是重要因素。在包含存在立体异构体或光学异构体的单体单元的聚羟基烷酸酯的情况下，结晶性降低，难以得到结晶性链段。特别是在利用生物学方法合成由这些单体单元构成的高分子的情况下，更优选为具有R-3-羟基丁酸链、且作为第二成分导入了其它单体单元的二元共聚物或三元以上的共聚物。
聚羟基烷酸酯可以通过化学合成法或生物合成法的任一方法生成，为了确保由链结构得到的结晶性链段，在包含具有立体异构体的单体单元的情况下，优选为例如R-3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物、S-3-羟基丁酸与4-羟基丁酸的共聚物等任一种立体异构体构成的共聚物。
在聚羟基烷酸酯包含3-羟基丁酸单元和4-羟基丁酸单元的情况下，相对于所有单体单元，4-羟基丁酸单元的比例优选为5摩尔％以上、40摩尔％以下。相对于所有单体单元，4-羟基丁酸的比例可以为6摩尔％以上、7摩尔％以上、8摩尔％以上、9摩尔％以上、10摩尔％以上、11摩尔％以上、12摩尔％以上、13摩尔％以上、14摩尔％以上、15摩尔％以上或16摩尔％以上，也可以为17摩尔％以上、18摩尔％上、19摩尔％以上、20摩尔％以上。相对于所有单体单元，4-羟基丁酸单元的比例可以为35摩尔％以下、34摩尔％以下、33摩尔％以下、32摩尔％以下、31摩尔％以下、30摩尔％以下、29摩尔％以下、28摩尔％以下、27摩尔％以下、26摩尔％以下、25摩尔％以下、24摩尔％以下、23摩尔％以下、22摩尔％以下或21摩尔％以下。
在聚酯包含3-羟基丁酸单元和3-羟基戊酸单元的情况下，相对于所有单体单元，3-羟基戊酸单元的比例优选为5摩尔％以上、90摩尔％以下。相对于所有单体单元，3-羟基戊酸单元的比例可以为5摩尔％以上、6摩尔％以上、7摩尔％以上、8摩尔％以上、9摩尔％以上、10摩尔％以上、15摩尔％以上、20摩尔％以上、25摩尔％以上、30摩尔％以上、35摩尔％以上或40摩尔％以上，也可以为45摩尔％以上、50摩尔％上、55摩尔％以上、60摩尔％以上。相对于所有单体单元，3-羟基戊酸酯单元的比例可以为90摩尔％以下、85摩尔％以下、80摩尔％以下、75摩尔％以下、70摩尔％以下、65摩尔％以下。
<聚羟基烷酸酯的分子量>
关于聚羟基烷酸酯，由聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱测得的重均分子量优选为10万以上，更优选为20万以上，进而可以为30万以上、40万以上或50万以上。由聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱测得的重均分子量可以为60万以上、70万以上、80万以上、90万以上、100万以上、110万以上、120万以上、130万以上、140万以上、150万以上、200万以上、300万以上或400万以上。由聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱测得的重均分子量的上限无特别限定，通常为2000万以下，可以为1000万以下、800万以下、700万以下、600万以下、500万以下、400万以下或300万以下。但在进行熔融成型的情况下，考虑到因热裂解导致的分子量降低和熔融时的粘度不会变得过高，由聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱测得的重均分子量优选为40万以上、250万以下，更优选为50万以上、220万以下，进一步优选为60万以上、200万以下。
在进行部分熔融成型的情况下，大多情况下能够使用比可观察到热裂解导致的分子量降低的170℃左右的温度区域更低的熔融温度，因此，在进行部分熔融成型的情况下，从容易抑制热裂解导致的分子量降低的观点考虑，所使用的聚合物的分子量可以是比熔融成形时更低的分子量，由聚苯乙烯凝胶渗透色谱法测得的重均分子量优选为20万以上、250万以下，更优选为40万以上、200万以下，进一步优选为60万以上、150万以下。
<聚羟基烷酸酯的优选方式>
本发明的高分子可以为无规聚合物、嵌段聚合物、交替聚合物或接枝聚合物中的任一种，优选为无规聚合物。
聚羟基烷酸酯也可以为热塑性树脂。
聚羟基烷酸酯优选为生物降解性高分子，更优选为生物吸收性高分子。所谓生物降解性，意指在自然环境(例如土壤、堆肥、湖沼、海水等)中能够被微生物或酶分解，或者能够在生物体内被分解为非毒性成分。所谓生物吸收性，意指能够被人或动物等生物体所代谢。
聚羟基烷酸酯的熔点没有特别限定，优选为180℃以下，更优选为175℃以下(或低于175℃)，进一步优选为170℃以下。聚羟基烷酸酯的熔点可以为160℃以下、150℃以下、140℃以下或130℃以下。聚羟基烷酸酯的熔点的下限没有特别限定，通常可以为40℃以上、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上、90℃以上或100℃以上。聚羟基烷酸酯具有多个熔点时，只要主要成分的熔点在上述范围内即可。
[关于熔融成型]
在本发明中，通过在利用流动试验仪升温法评价结晶性聚羟基烷酸酯的流动性时所测得的流出起始温度以上、且低于通过差示扫描量热计(DSC)测得的表示结晶熔解完全结束的温度的温度区域内进行熔融，然后进行成型，由此能够提高结晶化较慢且加工特性差的热塑性树脂的加工性。
通过在熔融成型之前，在玻璃化转变温度以上的温度进行热处理，重新配置结晶性聚羟基烷酸酯的片晶的厚度，由此，能够拓宽此后利用部分熔融进行的热成型中可适用的温度区域。
“通过差示扫描量热计(DSC)测得的表示结晶熔解完全结束的温度”优选为熔融峰的外推熔解结束温度。熔融峰的外推熔解结束温度能够按照后述实施例的记载求得。即，当熔融峰为尖峰时，根据JIS-K7121，熔融峰的外推熔解结束温度是从峰结束前的最大斜率点引出的切线与峰后的基线的交点处的温度(通过Rigaku，Thermo plusEVO软件识别)。当熔融峰形状呈多峰叠加时，对于更高温侧的峰手动重新引出切线，将其与基线的交点作为外推熔解结束温度。
而且，以往熔融成型通常在熔点+20℃、熔点+10℃、熔点+5℃等熔点以上的温度进行熔融，然后进行成型。与此相对，如本发明这样在部分熔融状态下进行成型的情况下，在低于熔点的温度进行部分熔融，因此，在熔点与热裂解温度相近的高分子的情况下，能够抑制因热导致的分解，即能够抑制分子量降低，并且，由于能够使成型后的高分子的分子量维持在高的状态，所以在物性方面也有益。进而，与完全熔融相比，部分熔融状态下的熔融在更低温度下进行，因此可推测，不仅能够减少高分子的热裂解，还能够减少由微量混入的水分在加热状态下所干预的聚羟基烷酸酯分子链的水解。因此，虽然通常希望原料的水分含量低，但能够减少为了使浓度特别低而进行减量或维持的必要。由此，还能够预想到如下优点，即，在纺丝或成型装置中，不需要为了防止大气中水分转移至原料高分子，而设置严格维持干燥原料聚羟基烷酸酯的干燥状态的特殊装置。
另外，本发明无需添加结晶成核剂，也能够改善熔融结晶化较慢的聚酯的成型加工性，提高生产率，但并不排除使用结晶成核剂。
作为本发明的一例，能够使用P(3HB-co-4HB)作为聚羟基烷酸酯。这种情况下，本发明方法的特征在于，包括：在P(3HB-co-4HB)的熔融时，在从聚合物内部的3HB链段所构成的相对薄的片晶为代表的结晶、非晶区域开始熔融、流动的温度，至3HB链段所构成的相对厚的片晶等发生熔融的温度之间，进行熔融挤出的工序。
本发明涉及一种生物降解性聚酯成型体的制造方法，其特征在于，在聚羟基烷酸酯所含的以片晶为代表的结晶的一部分残留的状态下进行熔融成型，使其未熔融而残留的结晶成为晶核，由此，无需等待通常熔融成型中的一次成核，就能够进行成型。
因此，能够改善结晶化较慢的结晶性热塑性聚羟基烷酸酯的较差的成型加工性，与完全熔融的情况不同，无需等待结晶一次成核，能够在部分熔融后立即进行成型，从而提高生产率。
以已分散在结晶性热塑性聚羟基烷酸酯的主体(bulk)中的片晶为代表的结晶的部分结晶未熔融而残留，并作为晶核发挥作用，因此，不需要一次成核的等待时间，能够减少由于刚熔融挤出后的低结晶性导致的粘附性，使得纤维或薄膜等成型体不易胶着，并且，在熔融纺丝后、制膜后，即刻就能够卷绕、拉伸，从而提高生产率。
在部分结晶未熔融而残留的状态下进行熔融纺丝，随后立即进行拉伸，由此，未熔融残留的片晶取向，非晶状态的高分子链高度取向，容易形成结晶的单体单元连续链段聚集，从而促进结晶化。由于不进行引起热裂解的高温下的熔融，能够抑制热裂解导致的分子量降低，使得成型体的分子量维持，换言之，能够防止因热导致的劣化。而且，即使在高分子中残留有水分的情况下，或者即使是容易吸收空气中的水分的高分子，由于部分熔融成型能够降低温度，与完全熔融成型相比，能够降低受热和水分影响的水解程度，能够抑制聚羟基烷酸酯的分子量降低，使得成型体的分子量维持。
在本发明中，将聚羟基烷酸酯进行熔融成型。在将聚羟基烷酸酯进行熔融成型时，只要不损失本发明的效果，还可以添加添加剂。
作为添加剂，可举出选自抗氧化剂、热稳定剂(例如受阻酚、氢醌、亚磷酸酯类及其取代物等)、紫外线吸收剂(例如间苯二酚、水杨酸酯)、防着色剂(亚磷酸盐、次磷酸盐等)、润滑剂、脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯，硬脂醇、硬脂酰胺和聚乙烯蜡等)、着色剂(染料或颜料等)，作为导电剂或着色剂的炭黑，增塑剂、阻燃剂(溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、红磷、有机硅系阻燃剂等)、阻燃助剂和抗静电剂中的一种以上。
作为在聚羟基烷酸酯中配合添加剂的方法，没有特别限定，可举出干式掺混、溶液配合、聚羟基烷酸酯的化学聚合时进行添加等。
聚羟基烷酸酯可以通过注塑成型、注塑压缩成型、压缩成型、挤出成型(熔融挤出成型)、吹塑成型、模压成型、纺丝(熔融挤出纺丝)等公知的熔融成型法进行成型。
熔融成型的次数没有特别限定，优选仅进行1次。
在本发明中，成型后进行固化的工序可以在成型模具中、气体(例如空气、氮气等)中或液体(例如水、醇、甘油或它们的混合物等)中进行。即，能够将利用本发明的方法部分熔融的聚羟基烷酸酯在成型模具中、气体中或液体中冷却，由此进行固化。优选地，能够将部分熔融的聚羟基烷酸酯在成型模具中、空气中或水中冷却。更优选地，能够将部分熔融的聚羟基烷酸酯在成型模具中或空气中冷却。
作为通过本发明的方法制造的聚羟基烷酸酯成型品，可举出注塑成型品、挤出成型品、模压成型品、片材、管材，未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜等各种膜，未拉伸丝、超拉伸丝等各种纤维等。另外，作为通过本发明的方法制造的高分子成型品，可以为管状，也可以为管状以外的形状。
下面，示出实施例、比较例来详细说明本发明。另外，本发明的说明书中的实施例、比较例的记载是用于帮助理解本发明内容的说明，该记载并不能成为用来狭义地解释本发明的技术范围的根据。
实施例
<使用的聚合物>
聚3-羟基丁酸(P(3HB))使用三菱瓦斯化学株式会社制“Biogreen(注册商标)(Mw：94万，熔点约175℃，玻璃化转变温度约2℃)”。
P(3HB-co-4HB)共聚物按照WO2019/044837所记载的方法通过培养法制造。通过适当改变所使用的碳源的种类、供给比例，制造出各种4HB比率的P(3HB-co-4HB)共聚物。
P(3HB-co-61.5摩尔％3HV)按照日本特开平01-069622所记载的方法通过培养法制造。
从菌体提取PHA的方法如公知的那样，可以采用使用以氯仿为代表的卤代烃溶剂进行提取，并利用己烷、甲醇等贫溶剂使其析出的溶剂提取法，也可以采用日本特公平04-061638、日本特开平07-177894、WO2004/029266所记载那样的水系提取法。
<PHA的分子量测定(凝胶渗透色谱(GPC)法)>
PHA分子量的测定如下所示通过凝胶渗透色谱法进行。
添加氯仿，以使PHA达到约0.5mg/ml，在60℃使其溶解4小时，然后恢复至室温，使用孔径0.2μm的PTFE过滤器过滤除去不溶物，制成测定试样。GPC条件如下所示。
装置：岛津制作所制HPLC Prominence系统；
柱：昭和电工制Shodex K-806L(2根串联)；
柱温度：40℃；
移动相：氯仿(1ml/min)；
检测器：RI(40℃)；
标准品：Shodex聚苯乙烯分子量标准品(687万～1270)；
注入量：60μl；
分析时间：30分钟。
<利用流动试验仪的PHA的流出起始温度测定>
使用流动试验仪CFT-500D型(Capillary Rheometer Flowtester，株式会社岛津制作所制)或CFT-500EX(株式会社岛津制作所制)对PHA进行测定。关于测定所使用的试样量，颗粒状、粉末状、膜状等的PHA为约1.2g左右，填充至筒(cylinder)中进行测定。在使用粉末状高分子的情况下，也可以使用适当的造粒器、模压机进行成型后，填充至筒中。模具(喷嘴)使用直径1.0mm、厚度1.0mm的制品，施加5kg的挤出负荷，在初始设定温度30℃～140℃(根据高分子的种类和熔点进行适当选择)下经过预热时间240秒后，求出以3℃/分钟的速度等速升温至130℃～260℃(根据高分子的种类和熔点进行适当选择)时的行程长度(mm)与温度的曲线。伴随温度上升，PHA被加热，聚合物开始从模具流出。将此时的温度作为流出起始温度。
<PHA熔融行为测定：利用差示扫描量热计(DSC)的热性质的测定>
PHA的熔融行为使用差示扫描量热计(Rigaku，Thermo plus EVODSC8230)进行测定。测定气氛设为氮气(30ml/分钟)，以20℃/分钟从30℃升温至130℃～260℃(根据PHA的种类和熔点进行适当选择)。试样设为1mg左右，使用铝制的试样盘。温度校正中使用铟。
当熔融峰为尖峰时，根据JIS-K7121，熔融峰的外推熔解结束温度设为峰结束前的最大斜率点引出的切线与峰后的基线的交点处的温度(通过Rigaku，Thermo plus EVO软件识别)。当熔融峰形状为多峰重叠时，手动对高温侧的熔融峰重新引出切线，将其与基线的交点作为外推熔解结束温度。
各试样的玻璃化转变温度(Tg)使用安装有内部冷却器的差示扫描量热计(DSC)型号：DSC 8500(PerkinElme，美国)，在氮气气氛下(20mL/min)进行测定。第一次循环以10℃/分钟的升温速度从50℃升温至200℃，在200℃进行1分钟等温处理，使试样熔融。然后，以200℃/分钟急冷至﹣50℃，在﹣50℃进行1分钟等温处理后，以10℃/分钟从﹣50℃升温至200℃，在第二次循环中测定Tg。试样盘为铝制品。温度校正中使用铟。
<PHA的部分熔融挤出和熔融挤出：使用流动试验仪的一定温度的熔融纺丝>
使用流动试验仪CFT-500D型(株式会社岛津制作所制)或CFT-500EX(株式会社岛津制作所制)进行熔融挤出纺丝。
<比较例1>P(3HB)粉末，无热处理，试样S1
将水系精制的P(3HB)粉末作为试样S1。试样S1的Mw为94万。通过CFT(毛细管流动试验仪：Capillary Flow Tester)和DSC对试样S1进行分析。CFT流出起始温度为181.0℃，通过DSC测得的结晶熔解峰的宽度约为140～189℃。结晶熔解峰顶点为175.0℃，DSC外推熔解结束温度为179.5℃，熔点峰到达基线的温度为188.7℃。确认到DSC外推熔解结束温度低于CFT流出起始温度，如果不是完全熔融状态，则不会流出。图1表示CFT和DSC的测定结果。
另外，熔点峰到达基线的温度高于CFT流出起始温度，如果关注这一点，则从测定值上可以认为试样S1也能够部分熔融，但是，由于高分子的熔融状态不仅受温度影响，还受到加热时间等其它因素的影响，且如果熔融挤出时的压力高，则容易进行部分熔融挤出等，存在应当考虑的因素，因此在表中，将从CFT流出起始温度至DSC外推熔融结束温度记为能够分熔融挤出的温度。
<实施例1>P(3HB)粉末，70℃水浴热处理，试样S2
将水系精制的试样S1的P(3HB)粉末浸渍在水中，在70℃进行24小时热水浴处理后，进行真空干燥，得到试样S2。试样S2的Mw为94万。通过CFT和DSC对试样S2进行分析。CFT的流出起始温度为178.6℃，通过DSC测得的结晶熔解峰的宽度约为140～188℃。结晶熔解峰顶点为175.1℃，DSC外推熔解结束温度为182.0℃，熔点峰到达基线的温度为188.0℃。确认到DSC外推熔解结束温度高于CFT流出起始温度，虽然在部分熔融状态下能够流出，但是，CFT流出起始温度与DSC外推熔解结束温度是几乎相同的温度区域(温度差3.4℃)，实质上为了在部分熔融状态下进行成型，需要严格的温度控制。图2表示CFT和DSC的测定结果。
<实施例2>P(3HB)粉末，70℃干热处理，试样S3
将水系精制的试样S1的P(3HB)粉末在干热炉中以70℃进行24小时干热处理后，恢复到室温，得到试样S3。试样S3的Mw为94万。CFT的流出起始温度为178.6℃，通过DSC测得的结晶熔解峰的宽度约为140～187℃。结晶熔解峰顶点为174.9℃，DSC外推熔解结束温度为180.5℃，熔点峰到达基线的温度为186.9℃。确认到DSC外推熔解结束温度高于CFT流出起始温度，在部分熔融状态下能够流出，但是，CFT流出起始温度与DSC外推熔解结束温度为几乎相同温度区域(温度差1.9℃)，实质上为了在部分熔融状态下实现成型，需要严格的温度控制。图3表示CFT和DSC的测定结果。
在图4中叠加表示比较例1、实施例1、实施例2的试样S1、试样S2、试样S3的DSC曲线。P(3HB)由结晶性高的(R)-3HB的连续单体单元链构成，主熔点峰的峰顶位置不会像PHA共聚物那样因是否进行热处理而发生大的变化，是基本同样的DSC曲线。通过块状P(3HB)的70℃的水浴/干热加热处理，CFT的流出起始温度仅向181.0℃的稍微低温侧移动(178.6℃)。
<实施例3>P(3HB-co-13.1摩尔％4HB)粉末，试样S4
将在70℃经35小时水系反应进行水系精制的P(3HB-co-13.1摩尔％4HB)作为试样S4。试样S4的Mw为100万，玻璃化转变温度(Tg)为约﹣4℃。通过CFT和DSC对试样S4进行分析。CFT的流出起始温度为125.1℃，通过DSC测得的结晶熔解峰的宽度约为49～157℃。结晶熔解峰顶点为63.7℃和114.8℃，DSC外推熔解结束温度为135.1℃，熔点峰到达基线的温度为155.0℃。结果到DSC外推熔解结束温度高于CFT流出起始温度，能够在125.1℃以上、低于135.1℃的范围内进行部分熔融挤出。图5表示CFT和DSC的测定结果。
作为能够部分熔融的温度在126℃、130℃、135℃，作为几乎全部熔融的温度在150℃、160℃、170℃进行熔融纺丝。
相对于熔融纺丝前的Mw为100万，在126℃进行部分熔融纺丝后的Mw为95万，在130℃进行部分熔融纺丝后的Mw为97万，在135℃进行部分熔融纺丝后的Mw为97万，在150℃进行熔融纺丝后的Mw为82万，在160℃进行熔融纺丝后的Mw为65万，在170℃进行熔融纺丝后的Mw为54万。关于在各温度进行熔融纺丝后的分子量Mw的残留率，以熔融纺丝前的分子量Mw 100万为100％时，相对于126℃时为95％、130℃时为97％、135℃时为97％、140℃时为91％、150℃时为82％、160℃时为65％，在170℃时则为53％，明确了能够在更低温度进行纺丝对于分子量降低的抑制是有效的。特别是在明显不是完全熔融状态的135℃以下进行部分熔融纺丝时，对分子量降低的抑制显著。
将结果示于表2。
在170℃的熔融纺丝中，挤出的聚合物的粘附性强，看到了胶着，卷取后固化的聚合物无法解舒。另一方面，在135℃以下进行部分熔融挤出纺丝的丝则几乎未表现出粘附性，能够在刚纺丝后没有胶着的状态下进行卷取和拉伸。即，示出了通过部分熔融挤出纺丝，能够缩短结晶化时间，改善高分子的熔融加工性，提高生产率。
<实施例4>P(3HB-co-13.1摩尔％4HB)粉末，试样S5
将经过水系精制的P(3HB-co-13.1摩尔％4HB)的试样S4再次浸渍在水中以70℃进行24小时热水浴处理后，进行真空干燥，得到试样S5。试样S5的Mw为100万。通过CFT和DSC对试样S5进行分析。CFT的流出起始温度为109.8℃，通过DSC测得的结晶熔解峰的宽度约为88～159℃。结晶熔解峰顶点为95.0℃和118.6℃，DSC外推熔解结束温度为139.1℃，熔点峰到达基线的温度为158.5℃。确认到DSC外推熔解结束温度高于CFT流出起始温度，能够在109.8℃以上、低于139.8℃的范围进行部分熔融挤出。图6表示CFT和DSC的测定结果。
试样S4能够在125.1℃以上、低于140.2℃的范围内进行部分熔融挤出，而进行水70℃加热处理后的试样S5能够在109.8℃以上、低于139.8℃的范围内进行部分熔融挤出，通过加热处理，能够进行部分熔融挤出的温度范围向低温侧拓宽了约15℃。
<实施例5>P(3HB-co-13.1摩尔％4HB)粉末，试样S6
将经过水系精制的干燥状态的P(3HB-co-13.1摩尔％4HB)的试样S4在烘箱中以70℃进行24小时干热处理后，恢复到室温，得到试样S6。试样S6的Mw为100万。通过CFT和DSC对试样S6进行分析。CFT的流出起始温度为110.0℃，通过DSC测得的结晶熔解峰的宽度约为75～160℃。结晶熔解峰顶点为81.9℃和119.1℃，DSC外推熔解结束温度为137.8℃，熔点峰到达基线的温度为158.8℃。确认到DSC外推熔解结束温度高于CFT流出起始温度，能够在110.0℃以上、低于137.8℃的范围进行部分熔融挤出。图7表示CFT和DSC的测定结果。
在图8中叠加表示实施例3、实施例4、实施例5的试样S4、试样S5、试样S6的DSC曲线。进而，将试样S4溶解于氯仿中后，制成流延薄膜，在室温下进行1周以上老化处理得到膜(试样S7)，将该膜(试样S7)的DSC曲线也一并示出。与图4所示的P(3HB)的DSC曲线不同，P(3HB-co-4HB)共聚物的DSC曲线因其热过程的施加方式以及在溶剂中溶解和溶剂蒸发，使得熔融峰的形状发生了较大变化。
试样S4能够在125.1℃以上、低于140.2℃的范围进行部分熔融挤出，而进行水70℃加热处理后的试样S5能够在109.8℃以上、低于139.8℃的范围进行部分熔融挤出，进行干热70℃加热处理后的试样S6能够在110.0℃以上、低于139.1℃的范围进行部分熔融挤出。通过加热处理，能够进行部分熔融挤出的温度范围向低温侧拓宽了约15℃。<比较例2>试样S8溶剂提取无热处理
将通过溶剂提取沉淀(氯仿提取-己烷沉淀体系)精制的P(3HB-co-61.5摩尔％3HV)作为试样S8。试样S8的Mw为73万，玻璃化转变温度(Tg)为约﹣11℃。通过CFT和DSC对试样S8进行分析。CFT流出起始温度为84.5℃，通过DSC测得的结晶熔解峰的宽度约为56～179℃。结晶熔解峰顶点为90.5℃，在166.3℃还存在被认为源自富3HB结晶的小熔融峰的顶点。主熔融峰的DSC外推熔解结束温度为97.5℃，高温侧熔融峰的DSC外推熔解结束温度为173.2℃，熔点峰到达基线的温度为178.5℃。确认到DSC外推熔解结束温度高于CFT流出起始温度，在84.5℃以上、低于173.2℃的范围内能够进行部分熔融挤出。即使假设没有混入显示被认为源自富3HB结晶的高温侧小熔融峰的成分，低温侧熔融峰的外推熔解结束温度也达到97.5℃，从而可知，这种情况下能够在84.5℃以上、低于97.5℃的范围内进行部分熔融挤出。图9表示CFT和DSC的测定结果。
<实施例6>试样S9溶剂提取水70℃热处理
将通过溶剂提取沉淀而精制的试样S8的P(3HB-co-61.5摩尔％3HV)浸渍在水中，以70℃进行24小时热水浴处理后，真空干燥，得到试样S9。试样S9的Mw为72万。通过CFT和DSC对试样S9进行分析。CFT流出起始温度为80.8℃，通过DSC测得的结晶熔解峰的宽度约为49～178℃。结晶熔解峰顶点为90.7℃，在165.6℃还存在被认为源自富3HB结晶的小熔融峰的顶点。主熔融峰的DSC外推熔解结束温度为96.9℃，高温侧熔融峰的DSC外推熔解结束温度为172.6℃，熔点峰到达基线的温度为176.2℃。确认到DSC外推熔解结束温度高于CFT流出起始温度，在80.8℃以上、低于172.6℃的范围内能够进行部分熔融挤出。即使假设没有混入显示被认为源自富3HB结晶的高温侧小熔融峰的成分，低温侧熔融峰的外推熔解结束温度也达到96.9℃，从而可知，这种情况下能够在80.8℃以上、低于96.9℃的范围内进行部分熔融挤出。图10表示CFT和DSC的测定结果。
<实施例7>试样S10溶剂提取干热70℃热处理
将通过溶剂提取沉淀而精制的试样S8的P(3HB-co-61.5摩尔％3HV)再次在烘箱中以70℃进行24小时干热处理后，恢复到室温，得到试样S10。试样S10的Mw为73万。通过CFT和DSC对试样S10进行分析。CFT流出起始温度为79.8℃，通过DSC测得的结晶熔解峰的宽度约为75～178℃。结晶熔解峰顶点为88.9℃，在167.0℃还存在被认为源自富3HB的结晶的小熔融峰的顶点。主熔融峰的DSC外推熔解结束温度为97.5℃，高温侧熔融峰的DSC外推熔解结束温度为173.3℃，熔点峰到达基线的温度为177.3℃。确认到DSC外推熔解结束温度高于CFT流出起始温度，在79.8℃以上、低于173.3℃的范围内能够进行部分熔融挤出。即使假设没有混入显示被认为源自富3HB结晶的高温侧小熔融峰的成分，低温侧熔融峰的外推熔解结束温度也达到97.5℃，从而可知，这种情况下能够在79.8℃以上、低于97.5℃的范围内进行部分熔融挤出。图11表示CFT和DSC的测定结果。
在图12中，叠加表示比较例2、实施例6、实施例7的试样S8、试样S9、试样S10的DSC曲线。与图4所示的P(3HB)的DSC曲线不同，P(3HB-co-3HV)共聚物的DSC曲线因热过程的施加方式，使得熔融峰的形状发生了较大变化。
试样S8能够在84.5℃以上、低于173.2℃的范围进行部分熔融挤出，而进行水70℃加热处理后的试样S9能够在80.8℃以上、低于172.6℃的范围进行部分熔融挤出，进行干热70℃加热处理后的试样S10能够在79.8℃以上、低于173.3℃的范围进行部分熔融挤出。通过加热处理，能够进行部分熔融挤出的温度范围向低温侧拓宽了约5℃左右。
<实施例>
将经过水系精制的Mw为62万、玻璃化转变温度(Tg)为约﹣5℃的P(3HB-co-16.0摩尔％4HB)粉末作为试样S11。对试样S11进行空气中70℃干热24小时处理、水中50℃的24小时处理、水中60℃的24小时处理、水中70℃的24小时处理、水中80℃的小时处理，将在水中进行热处理的PHA冷冻干燥，得到干燥体。通过DSC评价各热处理试样，将其升温第一循环的DSC曲线(thermogram：热谱图)重叠记录，示于图13。
进而对相同试样S11进行水中50℃的24小时处理、甲醇中50℃的12小时处理、乙醇中50℃的12小时处理、己烷中50℃的12小时处理，然后进行真空干燥，得到干燥体。通过DSC评价各热处理试样，将其升温第一循环的DSC曲线(thermogram)重叠记录，示于图14。
通过各种热处理，示出了与各种热处理对应的熔融峰形状。已知在结晶性高分子中，DSC熔融峰温度依赖于片晶的厚度。在PHA中，在P(3HB)的情况下，如图4所示，在70℃的水中热处理或干热处理中，主DSC熔融峰位置没有看到大的变化，但在P(3HB-co-4HB)的情况下，如图13和图14所示，显示出在水中、溶剂中、空气中依赖于处理温度的主要熔融峰的形状。峰形状因热处理而发生变化的现象在P(3HB-co-3HV)共聚物中也被观察到(图12)，通过在PHA的玻璃化转变温度以上且不使PHA本身熔融的温度区域进行加热处理，引起片晶的重构，联系到片晶厚度的控制，成为关系到熔融加工性的控制的技术，作为一种有力推进部分熔融成型的预处理非常有效。
[表1]
Figure BDA0003975130520000261
W70是指在精制后，水中热处理70℃24小时；
D70是指在精制后，干热处理70℃24小时。
[表2]
表2试样S4(P(3HB-co-13.1摩尔％4HB))的各温度下的熔融挤出前后的熔融状态和熔融挤出后的分子量Mw的变化
Figure BDA0003975130520000262
*1：熔融挤出前的Mw；
*2：熔融挤出后的Mw；
*3：Mw残留率：[熔融挤出后的重均分子量(Mw)÷熔融挤出前的重均分子量(Mw)]×100。

Claims (10)

1.一种高分子成型物的制造方法，其特征在于，包括：
在玻璃化转变温度以上的温度对结晶性聚羟基烷酸酯进行加热处理的步骤；和将通过所述加热处理得到的包含具有不同片层厚度的片晶的聚羟基烷酸酯在一部分片晶熔融流动且其它剩余部分片晶不熔融而残留的温度范围内进行熔融成型的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述加热处理是以气体、液体或固体为介质进行的加热处理。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
所述加热处理是以液体为介质进行的加热处理，在加热状态下，聚羟基烷酸酯在液体中不完全溶解。
4.如权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于：
所述温度范围为高于通过流动试验仪升温法得到的流出起始温度且低于通过差示扫描量热计测得的表示结晶熔解完全结束的温度的范围。
5.如权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于：
所述温度范围为高于通过流动试验仪升温法得到的流出起始温度且低于外推熔解结束温度的范围。
6.如权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于：
包括将在一部分片晶熔融流动且其它剩余部分片晶不熔融而残留的温度范围内熔融后的高分子在空气中进行冷却的步骤。
7.如权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于：
所述热成型为利用熔融挤出进行的成型。
8.如权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于：
所述热成型为利用熔融挤出纺丝进行的成型。
9.如权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于：
所述结晶性聚羟基烷酸酯为包含3-羟基丁酸和4-羟基丁酸作为单体单元的共聚物。
10.如权利要求1～9中任一项所述的方法，其特征在于：
所述结晶性聚羟基烷酸酯为包含3-羟基丁酸和4-羟基丁酸作为单体单元的共聚物，4-羟基丁酸的比例为5摩尔％以上、40摩尔％以下。
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