ES2289001T3 - Composiciones de mezcla de poliester biodegradables y metodos para preparar las mismas. - Google Patents
Composiciones de mezcla de poliester biodegradables y metodos para preparar las mismas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2289001T3 ES2289001T3 ES01979951T ES01979951T ES2289001T3 ES 2289001 T3 ES2289001 T3 ES 2289001T3 ES 01979951 T ES01979951 T ES 01979951T ES 01979951 T ES01979951 T ES 01979951T ES 2289001 T3 ES2289001 T3 ES 2289001T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- monomer
- mixtures
- aliphatic
- polyester blend
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Una composición de mezcla de poliéster caracterizada por que comprende: (a) de 60% a 40% en peso de un copolímero de polihidroxialcanoato que comprende al menos dos unidades monoméricas repetitivas al azar en donde la primera unidad monomérica repetitiva al azar tiene la estructura (I): R1 O ¿ ¿ [-O-CH-(CH2)n-C-] (I) en donde R1 es H, o un alquilo C1-2, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monomérica repetitiva al azar comprende al menos un monómero que tiene la estructura (II): R2 O ¿ ¿ [-O-CH-CH2-C-] (II) en donde R2 es un alquilo C3-19 o alquenilo C3-19, y (b) de 40% a 60% en peso de un policondensado de éster alifático sintetizado a partir de un alcohol polihidroxilado alifático y un compuesto ácido policarboxílico alifático.
Description
Composiciones de mezcla de poliéster
biodegradables y métodos para preparar las mismas.
La presente invención se refiere a composiciones
de mezcla de poliéster alifático resistentes y dúctiles,
biodegradables y transformables en abono orgánico y a métodos para
preparar estas composiciones. Se refiere a productos realizados con
estas composiciones de mezcla, incluyendo, aunque no de forma
limitativa, películas, fibras, no tejidos, hojas, recubrimientos,
aglutinantes, espumas y productos moldeados para envasado. Los
productos presentan una combinación deseable con un alto nivel de
resistencia, ductilidad y tenacidad al tiempo que mantienen su
flexibilidad, biodegradabilidad y compostabilidad. En la invención
se describen otras ventajas de dichas mezclas. Los productos son
útiles para diferentes artículos biodegradables, tales como hojas
superiores de pañales, hojas inferiores de pañales, toallitas
desechables, bolsas para compras y para hierba/hojas, películas
agrícolas, redes para desechos de jardín, redes de pesca,
semilleros, macetas, prendas de vestir desechables, artículos
médicos desechables, recubrimientos de papel, envases
biodegradables, aglutinantes para fibras de celulosa o productos
sintéticos y similares.
Esta invención se refiere a la necesidad de
paliar el creciente problema ambiental del exceso de residuos de
plástico, los cuales constituyen una fracción de volumen cada vez
mayor de los elementos depositados en los vertederos cada año. A
pesar de su conciencia medioambiental, el consumidor no quiere
renunciar al equilibrio atractivo y único de propiedades y coste
que ofrecen los termoplásticos tradicionales. Por tanto, muchos de
los polímeros naturales conocidos por ofrecer ventajas ambientales y
por ser rápidamente degradados por microorganismos (p. ej.,
celulosa, almidón, etc.) no han conseguido proporcionar una
alternativa realista a los plásticos convencionales porque no
presentan su conjunto único de propiedades físicas (es decir,
flexibilidad, ductilidad, resistencia, tenacidad, etc.) ni su
procesabilidad en estado fundido inherente. Por tanto, existe una
clara necesidad de disponer de materiales termoplásticos
poliméricos biodegradables y transformables en abono orgánico que
no reduzcan la comodidad de uso de los termoplásticos tradicionales
ni su flexibilidad, resistencia y tenacidad pero que ofrezcan
soluciones alternativas al problema de su eliminación.
La invención también se refiere a la necesidad
de desarrollar nuevos materiales plásticos que puedan ser utilizados
en aplicaciones donde la biodegradabilidad o la compostabilidad,
entre otros, forman parte de las características principales
deseables de estas aplicaciones. Dichos ejemplos incluyen, por
ejemplo, películas agrícolas y la comodidad de uso que dichas
películas ofrecen a los granjeros al no tener que recogerlas una vez
que han servido para su propósito. Las macetas o semilleros son
otros ejemplos en los que la naturaleza temporal del substrato se
traduce en una comodidad de uso para el usuario. Los medios de
eliminación de las prendas higiénicas tales como toallitas
faciales, compresas higiénicas, salvaslips o incluso pañales,
también pueden ser ampliados ya que estos artículos podrían de
forma ventajosa ser eliminados, tras ser utilizados, directamente en
el alcantarillado sin afectar a la infraestructura existente
(tanques sépticos o alcantarillado público) evitando así los
problemas de manipulación y favoreciendo la privacidad. Los actuales
plásticos utilizados de forma típica en la preparación de estas
prendas higiénicas impiden el uso de este medio de eliminación dando
lugar a una acumulación de material no deseable. Los nuevos
materiales a ser utilizados en los ejemplos anteriores requerirían
de forma ideal presentar muchas de las características físicas de
las poliolefinas convencionales y deberían ser impermeables al
agua, resistentes, fuertes pero blandos, flexibles, sin crujidos,
posiblemente de bajo coste y ser fabricados con equipos de
procesamiento de polímeros convencionales para ser rentables.
Otra aplicación que ilustra la ventaja directa
de los materiales termoplásticos transformables en abono orgánico
son las bolsas para hierba/hojas. La única bolsa transformable en
abono orgánico actual que no impone al usuario la carga adicional
de retirar la bolsa y el riesgo de contaminar el abono orgánico es
la bolsa de papel. Pero ésta carece de la flexibilidad, la
tenacidad y la resistencia a la humedad de las películas de
plástico, siendo además más voluminosa para almacenar. Las
películas de plástico transformables en abono orgánico utilizadas
para fabricar las bolsas para hierba/hojas proporcionarían bolsas
que se podrían desechar como las bolsas de papel, pero con la
comodidad de uso de las bolsas de plástico.
A la vista de estos ejemplos, está claro que la
combinación de biodegradabilidad, procesabilidad en estado fundido
y rendimiento para el usuario final es de particular interés para el
desarrollo de una nueva clase de polímeros. La procesabilidad en
estado fundido es fundamental a la hora de poder convertir el
material en películas, recubrimientos, no tejidos u objeto
moldeados mediante los métodos de procesamiento convencionales.
Estos métodos incluyen la extrusión de película plana y película
soplada de estructuras monocapa y la co-extrusión
de película plana o película soplada de estructuras multicapa. Otros
métodos de procesamiento de películas adecuados incluyen el
recubrimiento por extrusión de un material en una o en ambas caras
de un substrato transformable en abono orgánico, como otra
película, una tela no tejida o una banda de papel. Otros métodos de
procesamiento incluyen medios tradicionales de fabricación de
fibras o no tejidos (mediante fundido por soplado, ligado por
hilado, hilado ultrarrápido) y moldeo por inyección o por soplado de
botellas o tarros. Las propiedades del polímero son esenciales no
solo a la hora de garantizar un rendimiento óptimo del producto
(flexibilidad, resistencia, ductilidad, tenacidad, punto de
reblandecimiento térmico y resistencia a la humedad) durante el uso
final, sino también en las etapas reales de fabricación del producto
para garantizar las operaciones continuas.
En el pasado, se han estudiado y descrito las
propiedades biodegradables y físicas de varios PHA. Los
polihidroxialcanoatos son compuestos de poliéster semicristalinos
termoplásticos que pueden ser producidos por métodos de síntesis o
por diferentes microorganismos, tales como bacterias y algas. Los
PHAs bacterianos tradicionalmente conocidos incluyen
poli(3-hidroxibutirato), o
i-PHB, el homopolímero de elevado punto de fusión,
muy cristalino y quebradizo del ácido hidroxibutírico, y
poli(3-hidroxibutirato-co-valerato),
o i-PHBV, un copolímero con una cristalinidad algo
inferior e inferior punto de fusión que, sin embargo, presenta los
mismos inconvenientes de elevada cristalinidad y fragilidad. Su
capacidad para biodegradarse fácilmente en presencia de
microorganismos ha sido demostrada en numerosas ocasiones. Sin
embargo son conocidos como polímeros frágiles que tienden a
presentar una fractura quebradiza y/o a desgarrarse fácilmente bajo
esfuerzos mecánicos y evidentemente no pueden ser considerados como
polímeros resistentes, dúctiles o flexibles. Su procesabilidad es
también bastante problemática, dado que su elevado punto de fusión
requiere temperaturas de procesamiento que contribuyen a su amplia
degradación térmica en la masa fundida. Otros PHAs conocidos son
los denominados PHAs o PHOs de cadena lateral larga
(poli(hidroxioctanoatos)). Estos, a diferencia de los PHB o
PHBV, son prácticamente amorfos debido a las cadenas laterales de
pentilo y alquilo superior recurrentes que se encuentran separadas
de forma regular a lo largo de la cadena principal. Sin embargo,
cuando están presentes, su fracción cristalina tiene un punto de
fusión muy bajo así como una velocidad de cristalización
extremadamente lenta, dos inconvenientes fundamentales que limitan
seriamente su posible uso como termoplásticos útiles para el tipo
de aplicaciones mencionadas en el campo de la invención.
El uso del homopolímero
poli(3-hidroxibutirato)
(i-PHB) y del copolímero
poli(3-hidroxibutirato-co-valerato)
(PHBV) en mezclas ha sido descrito por Dave y col. (Polym. Mater.
Sci., 62, 231-35 [1990]) y por Verhoogt y
col. (Polymer, 35[24], 5155-69, [1994]). El
mezclado, sin embargo, no resolvió fácilmente el problema de la
fragilidad mecánica o la ausencia de flexibilidad de estos PHAs de
elevada cristalinidad aunque sí se conservaba la naturaleza
biodegradable de estos materiales.
Varias patentes han realizado reivindicaciones
de un método de mezclado para mejorar las propiedades mecánicas de
i-PHB y PHBV, aunque sólo han alcanzado un éxito
relativo. Estas composiciones de mezcla están excluidas de esta
invención.
Tokiwa y col., US-5.124.371,
concedida a AIST, Japón (ver también JP 03 157450, 5 de julio de
1991), describe una composición plástica biodegradable fabricada
con i-PHB y PCL (policaprolactona). Se describe el
uso óptimo de un tercer componente, tal como un catalizador de
copolimerización. Esta composición está excluida de la siguiente
patente de Hammond (ver US-5.646.217 a
continuación), estando esta última dirigida a ampliar el concepto
de mezclado con otros polímeros. Las mezclas de PHB con PCL de
Tokiwa así como las mezclas de Hammond no presentan la ductilidad y
la tenacidad deseadas en una amplia variedad de aplicaciones, tal
como lo demuestran las propiedades mecánicas descritas en sus
ejemplos.
Hammond, US-5.646.217, 08/97, a
Zeneca (ver también WO-A-94 11440,
EP 669959 A1 y JP 08503500) describe composiciones poliméricas que
comprenden un primer componente de polihidroxialcanoato y
opcionalmente un segundo componente polimérico y las composiciones
presentan mejores propiedades utilizando un compuesto que contiene
oxígeno inorgánico en la composición. El compuesto que contiene
oxígeno inorgánico puede actuar como un catalizador de
trans-esterificación. Es un compuesto oxi de un
metal de los grupos IIA, IIIA o IVA de la tabla periódica o un
metaloide que tiene una valencia de al menos 3 de un grupo B de la
tabla periódica.
Los PHAs se dice que tienen unidades repetitivas
químicas de la fórmula siguiente:
[-O-C_{m}H_{n}-CO-],
m=1-13; n=2m o 2m-2
(m>2);
con mención específica de
estructuras químicas de PHB y
PHBV.
En la presente invención hemos descubierto de
forma inesperada que, en los copolímeros PHA menos cristalinos y
más dúctiles modificados de forma aleatoria que tienen una
cristalinidad inferior a la de i-PHB e
i-PHBV, no es necesario añadir un catalizador de
trans-esterificación para conseguir una excelente
compatibilidad mecánica en mezclas con policondensados de éster
alifático. Además, estas mezclas presentan propiedades mecánicas
verdaderamente excelentes, especialmente tenacidad y flexibilidad,
que no sólo son muy superiores a las de cualquier mezcla descrita
en la patente de Hammond sino que también pueden competir
favorablemente con las de las poliolefinas tales como LLPDE
(polietileno de baja densidad lineal) o i-PP
(polipropileno isotáctico). Por ejemplo, en todos los ejemplos
citados en la patente de Hammond, la elongación a la ruptura de
todas las mezclas no consigue superar el 20% y las mediciones de
tenacidad descritas son generalmente mediocres. Por el contrario,
nuestras mezclas presentan valores de elongación a la ruptura de
hasta 100% y valores de tenacidad que pueden realmente superar a
los de las poliolefinas. Además, la mejora de la cristalización en
las composiciones de mezcla de la presente invención también supera
de lejos la descrita en la patente de Hammond, y nuestras mezclas
pueden ser fácilmente procesadas a partir de la masa fundida a una
temperatura inferior sin que se produzca una degradación térmica
importante, convirtiéndolas en materiales preferidos para productos
de elevado rendimiento, desechables, biodegradables y/o
transformables en abono orgánico.
Hammond, US-5.550.173 a Zeneca,
05/96, (también WO 94/11445, EP 668893A1) describe una composición
polimérica que comprende un polihidroxialcanoato que tiene un peso
molecular de al menos 50.000 y al menos un oligómero de un polímero
seleccionado del grupo que consiste en polihidroxialcanoatos,
polilactida, policaprolactona y copolímeros de los mismos. Estos
oligómeros tienen un peso molecular de 2.000 o inferior, no son
volátiles y tienen un Tg inferior al de los de PHAs que van a ser
modificados. Los oligómeros se dice que contribuyen a aumentar la
flexibilidad de los PHAs reduciendo el módulo de Young, es decir el
módulo de elasticidad. También contribuyen a acelerar el proceso de
biodegradación aunque son aditivos no volátiles. A la vista de los
datos de la patente, no existe una mejora significativa de la
tenacidad asociada a la adición de oligómeros seleccionados (ver
los datos de elongación a la ruptura o los datos de impacto Izod en
la Tabla 7). Además, las estructuras oligoméricas descritas no
incluyen las basadas en policondensados de éster, uno de los
componentes de la mezcla de la presente invención.
Montador y col., US-5.516. 825,
concedida a Zeneca, 05/96 (también EP655077), describe poliésteres
biodegradables derivados de ácidos hidroxi alquenoicos que pueden
ser plastificados con un ácido hidroxicarboxílico esterificado que
tiene al menos tres grupos éster, en donde al menos algunos de los
grupos hidroxi están esterificados con un ácido carboxílico y al
menos algunos de los grupos carboxi están esterificados con un
alcohol y/o fenol.
Con la misma idea de plastificación, Hammond y
col., US-5.753.782 concedida a Zeneca, 05/98,
(también EP 701586A1, WO 94/28061) describen una composición de
poliéster que comprende un poliéster biodegradable y una cantidad
plastificante de al menos un plastificante seleccionado del grupo:
ésteres de ácidos polibásicos de elevado punto de ebullición;
derivados de ácido fosfórico; derivados de ácido fosforoso;
derivados de ácido fosfónico; ácidos grasos sustituidos; glicoles
de elevado punto de ebullición, poliglicoles, polioxialquilenos y
glicerol sustituidos opcionalmente cada uno y opcionalmente
terminalmente esterificados; pentaeritritoles y derivados;
derivados del ácido sulfónico; derivados epoxi; parafinas cloradas;
ésteres poliméricos; Wolflex-But*; siempre que el
citrato no incluya ácidos hidroxicarboxílicos doblemente
esterificados con al menos 3 grupos éster en su molécula y siempre
que los gliceroles no incluyan triacetato de glicerol y diacetato de
glicerol. En ambas patentes se describe una mejora de las
propiedades mecánicas generales (elongación a la ruptura, datos de
impacto) junto con una reducción de la rigidez (reducción del módulo
de Young) más significativa. Sin embargo, los datos de elongación a
la ruptura, por ejemplo, se mantienen por debajo del 100% y los
datos de impacto Izod sólo aumentan 2-4 veces. Esto
está muy por debajo de la mejora de la tenacidad en más de 10 veces
que es de forma típica necesaria para las aplicaciones
comerciales.
Matsushita y col., JP 08-157705,
concedida a Mitsubishi Gas & Chem. (06/96), describe una
composición de resina biodegradable que comprende un poliéster
alifático preparado a partir de un glicol, un ácido dicarboxílico
alifático o su derivado y poli-3- hidroxibutirato.
Es deseable que el
poli-3-hidroxibutirato tenga un peso
molecular promedio en peso de 400k g/mol o superior. Si tiene un
peso molecular inferior a este valor, no puede proporcionar un
moldeo satisfactorio. La finalidad era obtener una composición de
resina biodegradable excelente en cuanto a moldeabilidad,
propiedades mecánicas y resistencia al calor mezclando un poliéster
alifático especificado con
poli-3-hidroxibutirato. Las mezclas
de i-PHB, el homopolímero del ácido hidroxibutírico,
con policondensados de glicol y ácido dicarboxílico alifático están
excluidas de la presente invención al limitar la definición de PHAs
a copolímeros de reducida cristalinidad y mayor ductilidad y
flexibilidad.
De forma similar, Miura y col., JP 8027362,
concedida a Mitsubishi Gas y Chem. (01/96), describe una composición
que comprende de forma deseable 99-50 pts.peso de
carbonato de poliéster alifático obtenido por condensación de un
ácido dibásico alifático, de forma deseable ácido succínico, con un
compuesto dihidroxi alifático, de forma deseable
1,4-butanodiol, y un carbonato de diarilo (p. ej.
carbonato de difenilo) y de forma deseable 1-50
pt.peso de ácido
poli-beta-hidroxibutírico. De nuevo,
las mezclas que contienen el elemento más rígido y más quebradizo
de la familia de los PHA, es decir i-PHB y PHBV,
están excluidas de la presente invención.
Dabi y col., EP 606923A2 y EP 882765A2,
concedidas en enero de 1994 a McNeil-PPC, Inc.,
describen dos clases de composiciones termoplásticas biodegradables
de las que se afirma que presentan buenas propiedades mecánicas y
se degradan fácilmente en presencia de microorganismos. Un aspecto
de la invención describe composiciones biodegradables basadas en
aleaciones de almidón-polímero desestructuradas que
están fuera del ámbito de la presente invención. Otro aspecto de la
invención proporciona mezclas de un polímero que contiene
termoplástico y éster, un plastifi-
cante y opcionalmente una carga inerte. Más en particular, estas composiciones se describen como que comprenden:
cante y opcionalmente una carga inerte. Más en particular, estas composiciones se describen como que comprenden:
- -
- de 10 a 70% en peso de polímeros o copolímeros que comprenden una o más unidades repetitivas de la fórmula general:
\hskip2cm (I) \hskip0,5cm
[-O-CHR-CH_{2}-CO-]_{n}
(\simR =1 a 9 grupos alquilo que contienen carbono);
- -
- de 5 a 35% en peso de polímeros que contienen éster, de peso molecular superior a 10.000 y seleccionados del grupo que consiste en:
- -
- Polímeros con enlace tipo éster en la cadena principal, del siguiente tipo;
\hskip2cm (II) \hskip0,5cm
[-O-CO-R_{1}-CO-O-R_{2}-]_{n}
- -
- Polímeros con grupos éster colgantes, del siguiente tipo:
\hskip2cm (III) \hskip0,5cm
[-CH_{2}-CHX-CH_{2}-CHOCOCH_{3}-]_{n}
\hskip1cm y \hskip1cm (IV) \hskip0,5cm
[-CH_{2}-CR_{4}COOR_{5}-]_{n}
\newpage
- -
- de 0 a aproximadamente 30% en peso de uno o más plastificantes, tales como triacetina;
- -
- de 0 a aproximadamente 50% en peso de una carga inerte, tal como carbonato cálcico o almidón;
Ejemplos que ilustran estas composiciones
incluyen PHBV (comercializado como Biopol) mezclado con PCL
(policaprolactona) o EVA (copolímero de
etileno-acetato de vinilo). Ambos polímeros están
fuera del ámbito de la presente invención. Las propiedades
mecánicas conseguidas, aunque son mejores que las de los PHBV puros,
no son excelentes y a la vista de los datos disponibles resulta
improbable que pudieran competir con las poliolefinas en cuanto a
tenacidad o flexibilidad. Sólo en muy pocos casos la elongación a la
ruptura de las mezclas superó el 100% y en ningún caso se alcanzó
una elongación del 300%. De hecho, en la mezcla 70/30 de PHBV y PCL
sin aditivos, la elongación a la ruptura del 15% notificada indica
una fractura quebradiza (sin ductilidad).
El polibutilen succinato o el polibutilen
succinato-co-adipato, las
realizaciones más preferidas de la presente invención en cuanto al
tipo de policondensados de éster para ser mezclados con nuestros
copolímeros PHA (ver la descripción detallada de la invención más
adelante) no son citadas en la patente ni utilizadas en los
ejemplos.
Por tanto, los autores de la anterior invención
no reconocen ni establecen cómo los PHAs novedosos de la presente
invención, que difieren de los PHB o PHBV en su estructura química y
su rendimiento mecánico, son capaces de conseguir unas propiedades
mecánicas excelentes verdaderamente discontinuas en mezclas con
policondensados de éster tales como polibutilen succinato o
polibutilen succinato-co-adipato.
Desde el punto de vista del rendimiento, el resultado sorprendente
es que estas mezclas son capaces de superar no sólo a las mezclas
similares con PHAs convencionales como PHB o PHBV sino también a
las de las poliolefinas dúctiles comunes como el polietileno o el
polipropileno, como se ilustra en los ejemplos siguientes. Además,
las mezclas de la presente invención compiten favorablemente en
cuanto a su capacidad para sufrir una rápida biodegradación y pueden
ser fácilmente procesadas, convirtiéndolas en materiales preferidos
para productos desechables de elevado rendimiento.
Tsai y col., solicitud de patente mundial WO
98/29493 a Kimberly-Clark (07/98), describen una
composición termoplástica que comprende una mezcla sin reaccionar
de un polímero de poliéster alifático y un ácido multicarboxílico.
Un ejemplo de esta composición termoplástica es una mezcla de
poli(ácido láctico) y ácido adípico. La composición termoplástica
es capaz de ser extruida en fibras que pueden ser formadas en
estructuras no tejidas para usar en un producto absorbente
desechable previsto para la absorción de fluidos, tales como fluidos
corporales. La segunda reivindicación describe una composición
fabricada con diferentes polímeros de éster alifático, y mezclas de
los mismos, así como copolímeros de estos polímeros. Bionolle y PHBV
se encuentran entre los polímeros citados y su mezcla está fuera
del ámbito de la presente invención. Otros PHAs menos cristalinos y
más flexibles no son
citados.
citados.
Wu y col., US-5.200.247 06/92
(también EP 882765) concedida a Clopay Plastics Prod. Co., describe
una película termoplástica biodegradable que comprende una mezcla
de un polímero de alcanoilo y poli(alcohol vinílico). La
película puede ser estirada proporcionando opacidad y mejorando su
biodegradabilidad. El polímero termoplástico de alcanoilo, que se
afirma que tiene 90-75% en peso de la mezcla, se
selecciona del grupo que consiste
en:
en:
- a)
- polímero de dialcanoilo (al menos 10% de unidades dialcanoilo recurrentes),
- b)
- oxialcanoilo de fórmula O(CH2)xC=O (x=2-7),
y mezclas de los
mismos.
La anterior definición no incluye los
copolímeros PHA específicos de la presente invención y en su
realización más preferida, el polímero de oxialcanoilo es PCL (es
decir policaprolactona). No existe una reivindicación específica
del rendimiento de la película más allá del hecho de que la película
debe ser dúctil para ser estirable.
Matsumura y col., US-5.464.689 a
Unicharm Corp. 11/95 (también EP 0 629 662B1 y JP7003138), describen
una composición de resina que comprende de 40 a 85% de PHBV
(8-15%V); de 60 a 15% de PCL y 5-40%
en vol. de cargas inorgánicas (tamaño de partículas de 0,1 a 10
micrómetros) y películas porosas producidas a partir de la
composición mediante un proceso de estiramiento descrito. Los
autores reivindican que la película porosa es fácilmente degradada
por microorganismos. Estas mezclas biodegradables de poliéster están
fuera del rango de materiales y composiciones incluidos en la
presente invención.
Kleinke y col., US-5.231.148,
concedida a PCD Polymere Gesellschaft (11/91), describe mezclas que
comprenden al menos 70% en peso de un polihidroxialcanoato y de 0,1
a 10% en peso de un compuesto o una mezcla de compuestos que
contienen al menos dos grupos ácido y/o alcohol que son fundidos o
ablandados y/o disueltos en una masa fundida de dicho
polihidroxialcanoato y/o son miscibles con la masa fundida en el
punto de fusión de dicho polihidroxialcanoato, quedando excluidas
las mezclas de ácido
poli-D(-)-3-hidroxibutírico
con un poliéter. Los policondensados de éster de la presente
invención generalmente no son solubles ni miscibles con los
copolímeros de PHAs y no existe una evidencia clara de que se
produzcan reacciones químicas.
\newpage
Yoon y col., J. Poly. Sci., Pol. Phys.,
34, págs. 2543-2551 (1996), han examinado los
aspectos de compatibilidad y biodegradabilidad de mezclas de
i-PHB con un terpoliéster alifático de ácido
adípico, etilenglicol y ácido láctico. Según ellos, estos polímeros
fueron considerados compatibles a partir de estudios estructurales
pero no se observó ningún cambio químico como una
trans-esterificación como consecuencia del
mezclado.
Kumagai y col., Polymer Degradation and
Stability, 36, pág. 241 (1992) describen mezclas de
poli(3-hidroxibutirato) con
poli(\varepsilon-caprolactona),
poli(adipato de 1,4-butileno) o
poli(acetato de vinilo). En los dos primeros casos, las
mezclas resultan ser inmiscibles, mientras que las mezclas del
tercer tipo resultaron ser miscibles. En un estudio paralelo,
Kumagai y col., Polymer Degradation and Stability, 37, pág.
253 (1992), describen mezclas de
poli(3-hidroxibutirato) con
poli(b-propiolactona), poli(adipato de
etileno) o
poli(3-hidroxibutirato-co-valerato)
con elevado contenido de HV. Los autores describen que la velocidad
de degradación enzimática de las películas formadas a partir de las
mezclas es superior a la velocidad de cada película de componente
polimérico.
Wnuk y col., solicitudes de patente mundial WO
96/08535 y WO97/34953, describen composiciones generales que
comprenden mezclas de polímeros biodegradables e ilustran
composiciones poliméricas que comprenden un polihidroxialcanoato
biodegradable y un segundo polímero biodegradable seleccionado del
grupo que consiste en poliuretanos basados en poliéster alifático,
polilactidas, policaprolactonas y mezclas de los mismos. Los
poliuretanos basados en poliéster alifático anteriormente
mencionados son poliuretanos de baja cristalinidad y de calidad
termoplástica de tipo elastómero que difieren de los poliésteres
semicristalinos de la presente invención en que contienen en su
mayor parte unidades recurrentes de dialcanoilo alifático. En
particular, estos poliuretanos no pueden contribuir a aumentar la
velocidad de cristalización de forma similar a la descrita en uno de
los ejemplos de la presente invención. Tampoco existe una
diferenciación entre el bajo rendimiento de las mezclas realizadas
utilizando PHAs quebradizos, muy cristalinos convencionales (tales
como PHB o PHBV) y la mucho mayor ductilidad y tenacidad de las
mezclas de la presente invención que comprenden PHAs de baja
cristalinidad.
Finalmente, en cuanto a las mezclas de
poliéster, Hubbs y col., solicitud de patente mundial n.º WO
94/00506 a Eastman Kodak, describe diferentes mezclas de PHAs con
otros poliésteres, incluyendo policondensados de éster alifático.
Los PHAs descritos se obtienen únicamente mediante síntesis química
y son de tipo atáctico, es decir sin actividad óptica, por lo que
presentan una cristalinidad baja o nula. Difieren de los PHAs de la
presente invención, que son totalmente isotácticos, es decir
ópticamente puros, cuando se preparan mediante biosíntesis, o en
gran parte isotácticos (97%) cuando se utilizan catalizadores
específicos tales como alcóxidos de alquilcinc para polimerizar
b-propiolactonas b-sustituidas (ver
US-5.648.452, L.A. Schechtman y col., concedida a
The Procter & Gamble Co).
Recientemente, nuevas composiciones
copoliméricas de poli(3-hidroxialcanoato) han
sido descritas por Kaneka (US-5.292.860), Showa
Denko (EP 440165A2, EP 466050A1), Mitsubishi
(US-4.876.331) y Procter & Gamble
(US-5.498.692; US-5.536.564;
US-5.602.227; US-5.685.756). Todos
ellos describen diferentes métodos para ajustar la cristalinidad y
el punto de fusión de los PHAs a cualquier valor deseable inferior
al de los PHV o PHBV de elevada cristalinidad incorporando de forma
aleatoria cantidades controladas de "defectos" a lo largo de la
cadena principal que impidan parcialmente el proceso de
cristalización. Dichos "defectos" son una combinación de
ramificaciones de espaciadores flexibles alifáticos lineales de
diferentes tipos (3-hidroxihexanoato y superior) y
más cortos (3HP, 3-hidroxipropionato) o más largos
(4HB, 4-hidroxibutirato). El resultado son
estructuras copoliméricas que sufren una fusión en el intervalo más
útil de 80ºC a 150ºC y que son menos susceptibles de degradarse
térmicamente durante el procesamiento. Además, la velocidad de
biodegradación de estos nuevos copolímeros se ve de forma típica
mejorada como consecuencia de su inferior cristalinidad y mayor
susceptibilidad a los microorganismos. Sin embargo, aunque las
propiedades mecánicas de estos copolímeros son mejores que las de
los PHB o PHBV, su tenacidad permanece inferior a la de las
poliolefinas, por ejemplo después de un prolongado envejecimiento
físico. El envejecimiento es responsable de la rigidización de estos
copolímeros, lo que también afecta a su ductilidad, es decir su
capacidad para producir una deformación plástica a gran escala sin
sufrir fallos. Simula al efecto de envejecimiento descrito para PHB
y PHBV por G.J.M. deKoninck y col., aunque en menor grado. En la
solicitud de patente mundial WO 94/17121 se describe un tratamiento
de aleado térmico capaz de invertir parcialmente el efecto de
envejecimiento que, sin embargo, no consigue conferir suficiente
ductilidad a estos polímeros de elevada cristalinidad. Finalmente,
la velocidad de cristalización de los copolímeros nuevos, más
adecuados, es típicamente lenta y su procesamiento sigue siendo
complicado mediante los métodos de conversión convencionales.
A pesar de todos estos avances para diseñar
copolímeros PHA más útiles y similares, aún sigue existiendo la
necesidad de encontrar una clase de materiales que presenten las
excelentes propiedades de las poliolefinas (p. ej., flexibilidad,
ductilidad, tenacidad, impermeabilidad al agua) que ahora se espera
de los termoplásticos, una elevada velocidad de biodegradación que
proporciona métodos alternativos para su eliminación aparte de los
vertederos, y características de procesamiento que les permitan ser
fácilmente tratados en equipos de conversión convencionales sin
mayores transformaciones. La presente invención proporciona
composiciones novedosas que se ha observado que ofrecen un
equilibrio útil de propiedades mecánicas, elevada velocidad de
biodegradación y fácil procesa-
bilidad.
bilidad.
Por tanto, un objeto de la presente invención es
proporcionar composiciones basadas en polihidroxialcanoato
biodegradables y métodos que eviten los inconvenientes o
limitaciones del estado de la técnica.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar novedosas composiciones poliméricas flexibles,
extremadamente resistentes y fuertes, impermeables al agua,
fácilmente procesables en estado fundido y biodegradables que
mantengan su integridad en el más amplio intervalo de temperaturas
utilizadas en los tipos de aplicaciones descritos más adelante. En
un sentido general, biodegradable significa que el componente
polimérico es susceptible de ser asimilado por microorganismos con
el tiempo cuando es enterrado en el suelo o eliminado por el
alcantarillado, o de otra manera puesto en contacto con
microorganismos en las condiciones que producen su crecimiento. El
material eventualmente se biodegrada a CO_{2}, H_{2}O y biomasa
en el medio ambiente de forma muy similar a otra materia natural
biodegradable conocida, como almidón o celulosa.
Es también un objeto de esta invención
proporcionar mezclas poliméricas inmiscibles pero mecánicamente
compatibles que presenten una excelente integridad mecánica sin
necesidad de compatibilizadores o catalizadores y que puedan
fácilmente biodegradarse en muchos entornos.
Otro objeto de esta invención es proporcionar un
método para mejorar de forma muy considerable la ductilidad y la
tenacidad de copolímeros de poli(hidroxialcanoatos)
biodegradables, ofreciendo así nuevos materiales útiles para una
amplia gama de aplicaciones.
Otro objeto de esta invención es proporcionar
sustratos poliméricos fuertes, dúctiles y biodegradables que puedan
ser transformados en estado sólido mediante procesos de estiramiento
conocidos sin romperse, en donde los sustratos transformados
resultantes presentan propiedades mecánicas todavía más altas que
los originales (mayor nivel de tenacidad, recuperación elástica
parcial).
Otro objeto de esta invención es proporcionar
composiciones poliméricas biodegradables que presenten una reología
en estado fundido y una velocidad de cristalización mejoradas y que
sean fácilmente procesables en estado fundido para obtener
diferentes artículos de plástico.
Otro objeto de esta invención es proporcionar un
método para utilizar una composición polimérica biodegradable para
preparar artículos de plástico utilizando procesos de conversión
convencionales tales como hilatura por fusión o con disolvente,
soplado por fusión, extrusión de película plana o extrusión de
película soplada, moldeo por inyección o recubrimiento con
disolvente.
Otro objeto de esta invención es proporcionar
prendas higiénicas y médicas resistentes, fuertes y sin embargo
flexibles, biodegradables, bolsas de plástico transformables en
abono orgánico y películas agrícolas, tarros moldeados por
inyección, redes para residuos de jardín, artículos de espuma
transformables en abono orgánico, pasta biodegradable,
recubrimientos de papel así como aglutinantes.
Otro objeto de la invención es proporcionar
artículos absorbentes novedosos con láminas de respaldo
biodegradables y transformables en abono orgánico u otras
características estructurales del artículo, que puedan ser
eliminados con una mayor variedad de medios, incluido el
alcantarillado.
El primer aspecto de la presente invención se
refiere a novedosas composiciones poliméricas termoplásticas
biodegradables y transformables en abono orgánico que presentan
características de flexibilidad, ductilidad y tenacidad que pueden
compararse favorablemente con las poliolefinas dúctiles más comunes
tales como polietileno y polipropileno, que pueden ser fácilmente
procesadas en estado sólido, en estado fundido o solución para
obtener diferentes artículos conformados pero que pueden degradarse
o desintegrarse fácilmente en presencia de microorganismos. Estas
composiciones comprenden al menos dos componentes poliméricos;
- a)
- en donde el primer componente, que comprende de 60 a 40% en peso de la composición novedosa, es un copolímero de polihidroxialcanoato, o una mezcla del mismo, que comprende al menos dos unidades monoméricas repetitivas al azar (RRMUs); en donde la primera RRMU, que comprende al menos 50% de unidades monoméricas de polihidroxialcanoato, tiene la siguiente estructura genérica (I):
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- en donde R^{1} es H, o alquilo C1 o C2, y n es 1 ó 2.
\newpage
- La segunda RRMU incluida en el copolímero de polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero que tiene la estructura (II):
- en donde R^{2} es un alquilo C3-C19 o alquenilo C3-C19, y opcionalmente también un monómero que tiene la estructura (III):
- en donde m es de 2 a aproximadamente 16.
- b)
- en donde el segundo componente que comprende de 40 a 60% en peso de la composición novedosa es un policondensado de éster alifático sintetizado a partir de un alcohol polihídrico alifático y un compuesto ácido polihidroxilado alifático, tal como un policondensado de éster, o una mezcla del mismo, resultante de la policondensación de unidades dialcanoilo alifático de la estructura genérica:
\vskip1.000000\baselineskip
{}\hskip6cm5 y
mezclas de los mismos;
- en donde s es de aproximadamente 1 a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 2 a 10, y un alcohol dihidroxilado de la fórmula:
HO-(CH_{2})_{t}-OH
- en donde t es de aproximadamente 2 a aproximadamente 10. De forma alternativa, hasta 50% de los diácidos alifáticos del policondensado pueden ser sustituidos por aromáticos tales como ácidos tereftálico o naftálico de la fórmula siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
Para obtener una combinación ventajosa de
propiedades físicas manteniendo la biodegradabilidad del copolímero
de polihidroxialcanoato, al menos aproximadamente 50% en moles del
copolímero comprende RRMUs que tienen la estructura de la primera
RRMU de fórmula (I). Adecuadamente, el copolímero de
polihidroxialcanoato tiene un peso molecular promedio en número
superior a aproximadamente 150.000 g/mol.
En otras realizaciones del copolímero de
polihidroxialcanoato utilizado en las composiciones, se puede
incluir una o más RRMUs adicionales. Adecuadamente, las RRMUs
adicionales pueden tener la estructura (IV):
en donde R^{3} es H, o un grupo
alquilo o alquenilo C1-C19 y q es 1 ó 2, con la
condición de que las RRMUs adicionales no sean iguales a la primera
o segunda RRMUs, y que R^{3} no sea C2H5 si R^{1} es
CH3.
Más de dos componentes poliméricos pueden estar
presentes en la composición polimérica, en cuyo caso las
composiciones poliméricas adicionales siguen las estructuras
químicas mostradas en a) y b) y cumplen las composiciones
poliméricas generales definidas anteriormente.
Opcionalmente, las composiciones de mezcla de la
presente invención pueden comprender entre 0 y 20% en peso de uno o
más plastificantes compatibles con la idea de ajustar aún más la
flexibilidad y ampliar su intervalo de temperatura útil. También,
las composiciones de mezcla de la presente invención pueden incluir
uno o varios polímeros compatibles adicionales siempre que estos
últimos se mantengan por debajo del 10% en peso del contenido total
de polímero. Los polímeros pueden en particular incluir el
homopolímero de polihidroxibutirato (iPHB) o el
polihidroxibutirato-co-valerato
(PHBV), que pueden ser producidos en pequeñas cantidades por los
mismos microorganismos biológicos responsables de la producción de
los copolímeros PHA de inferior cristalinidad de la presente
invención.
invención.
De acuerdo con otro aspecto de esta invención,
la presente invención también se refiere a métodos para preparar
las composiciones poliméricas termoplásticas biodegradables y
transformables en abono orgánico de la invención, incluyendo el
mezclado de los componentes de la mezcla en solución o en la masa
fundida y después la eliminación del disolvente o simplemente el
enfriamiento.
La presente invención también se refiere a un
método para endurecer PHAs dispersando finamente un policondensado
de éster termoplástico que comprende al menos 50% de unidades
dialcanoilo alifático para mejorar su tenacidad y ductilidad.
La presente invención también se refiere a la
fabricación de artículos de plástico biodegradables mediante
procesamiento y conversión de la composición polimérica de la
presente invención en solución o en masa fundida para producir
artículos conformados que pueden estar prácticamente exentos de
catalizadores o compatibilizadores. Estos artículos de plástico
incluyen películas, hojas, fibras, recubrimientos, artículos
moldeados, telas no tejidas y artículos de espuma.
La presente invención también se refiere a la
fabricación de prendas de vestir higiénicas y/o médicas
biodegradables que incluyen compresas higiénicas, toallitas,
pañales, salvaslips y similares, así como bolsas transformables en
abono orgánicos tales como bolsas para hojas/hierba, películas
agrícolas, redes de pesca, redes para residuos de jardín y
semilleros, artículos de espuma tales como copas desechables y
productos basados en papel o pasta recubiertos o unidos utilizando
las composiciones de mezcla de alta resistencia y tenacidad de la
presente invención.
Los PHAs son conocidos por su alta velocidad de
biodegradación en la mayoría de las condiciones ambientales de
forma típica existentes (aeróbicas y anaeróbicas) debido a su
naturaleza enzimática intrínseca así como a su menor cristalinidad.
Esto las convierte en componentes deseables en mezclas con otros
poliésteres biodegradables ya que contribuyen a mejorar la
biodegradabilidad de las mezclas y a aumentar los medios mediante
los cuales pueden ser desechados. Como consecuencia, la mezcla
presenta una excelente integridad y resistencia mecánicas durante
el uso, incluido en condiciones húmedas, aunque se degradan
fácilmente en la mayoría de los entornos encontrados en un período
bastante breve de tiempo.
Las bolsas son de forma típica estructuras
monocapa o multicapa que están realizadas mediante precintado y
precortado de una película soplada continuamente a intervalos
regulares. Los aspectos de procesabilidad y rendimiento de la
película de las composiciones de mezcla de esta invención son
únicas, proporcionando una valiosa alternativa a las bolsas
tradicionales realizadas con poliolefinas.
Ahora se ha descubierto que la ductilidad de los
artículos fabricados con polihidroxialcanoatos puede ser mejorada
de forma sorprendente mediante la simple adición de policondensados
de éster antes del mezclado y la conversión para obtener diferentes
artículos. La mezcla de polihidroxialcanoato y policondensado de
éster alifático produce una composición plástica biodegradable,
transformable en abono orgánico con excelente resistencia y
tenacidad mecánicas, elevada velocidad de biodegradación, facilidad
de procesabilidad y posiblemente bajo coste. Este último punto se
ve respaldado por el hecho de que los PHAs y los policondensados de
éster, como el polibutilen succinato por ejemplo, están en gran
parte basados en la química del C4 y pueden en principio ser
derivados de recursos renovables mediante síntesis o fermentación
bacteriana seguidas de reacciones de policondensación.
El solicitante ha descubierto que pueden
prepararse con éxito mezclas de poliéster alifático semicristalino
lineal que comprenden polihidroxialcanoatos (PHAs) y policondensados
de éster alifático (AEPs) biodegradables, como los descritos en el
Ejemplo 1. Estos poliésteres generalmente forman mezclas
inmiscibles. En la presente memoria, la expresión "mezclas [de
poliéster] inmiscibles" se refiere a mezclas que presentan
múltiples puntos de transición vítrea y/o puntos de fusión tras ser
estudiadas mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC). El
mezclado se realiza fácilmente en solución en un disolvente común o
en estado fundido, a temperaturas por encima de ambos puntos de
fusión. Sin embargo, es importante evitar que la temperatura de la
masa fundida suba por encima de 150 a 160ºC, donde puede iniciarse
una degradación térmica del copolímero PHA. Una descripción
detallada de los componentes de la mezcla se presenta más adelante
en la descripción de la invención.
Los poliésteres de la presente invención
generalmente forman mezclas inmiscibles. Sin embargo, a diferencia
de la mayoría de las mezclas inmiscibles que tienen una integridad
mecánica deficiente, se ha descubierto de forma inesperada que las
mezclas de la presente invención presentan excelentes propiedades
mecánicas. De hecho, presentan una gran mejora de la tenacidad y la
ductilidad con respecto a los materiales realizados únicamente con
PHAs, convirtiéndoles, por tanto, en materiales preferidos para
numerosas aplicaciones. Esto se ilustra en los Ejemplos 2 y 3
mediante datos experimentales de tenacidad a la fractura obtenidos
en estas muestras de película. En los ejemplos se describen dos
diferentes métodos de ensayo para demostrar la alta tenacidad de
los materiales analizados. Estas mezclas inmiscibles y sin embargo
"compatibles" presentan un comportamiento sinérgico en al
menos una propiedad mecánica con respecto a los componentes
individuales de las mezclas. Por ejemplo, las películas formadas
con las mezclas de poliéster presentan una tenacidad mucho mayor
que la que sería de esperar en el componente individual de la
mezcla. Una ventaja del mayor rendimiento de estos materiales es
que permite preparar artículos desechables con mejor tenacidad
cuando resulte necesario, como en el caso de una bolsa para
hierba/hojas de alto rendimiento, o reducir el espesor de los
componentes poliméricos del artículo que se desea realizar,
proporcionando por tanto una reducción general de material. Esta
última puede contribuir a reducir el coste y beneficiar al medio
ambiente al tiempo que hace que el artículo sea más fácilmente y
rápidamente biodegradable.
Como consecuencia de la mejora de ductilidad,
estos materiales pueden fácilmente ser sometidos a procesos de
transformación en estado sólido que implican el estiramiento y la
extensión del material, de manera uniforme o progresiva, sin sufrir
fallos prematuros. En la presente memoria, "ductilidad" se
refiere a la capacidad del artículo para deformarse y disipar la
energía mecánica a nivel interno sin sufrir fallos. En la presente
memoria, el término "fallo" se refiere a la tendencia de un
artículo a sufrir fracturas o desgarros. Por ejemplo, una película
de plástico dúctil es una película que, cuando está bajo tensión
mecánica, se estira y deforma en lugar de, o al menos antes de,
fallar. Cuanto mayor es la ductilidad, en mayor medida es el
material capaz de adaptarse a la tensión aplicada sin romperse. Las
poliolefinas son conocidas por su ductilidad y esta característica
ha sido explotada en gran medida para transformar artículos de
poliolefina en objetos más útiles y funcionales. Es, por tanto, muy
deseable desarrollar mezclas biodegradables de poliésteres
similares, o incluso mejores, que las poliolefinas. Este atributo
de las composiciones de mezcla de la presente invención se ilustra
bien en el Ejemplo 4.
Además, se ha descubierto de forma inesperada
que las propiedades mecánicas de las mezclas que han sido sometidas
a transformación en estado sólido presentan una tenacidad aún mayor
que la de las muestras no estiradas. Esto se ilustra en el Ejemplo
5. De nuevo, esta oportunidad puede producir un aumento general del
rendimiento del artículo que utiliza el material y también puede
producir una reducción adicional de material sin que ello afecte al
rendimiento. Esto se ilustra, por ejemplo, en el caso de una bolsa
para hierba/hojas que es sometida a un proceso de estiramiento
progresivo como el SELFing y que produce un posible aumento de la
capacidad de la bolsa con una resistencia a la perforación igual o
incluso mayor. Un importante resultado de este hallazgo clave es el
siguiente: cuanto más se carga la bolsa, mayor es su capacidad y
mayor es su resistencia a los desgarros y perforaciones. Mediante
un proceso de pre-estiramiento puede introducirse en
la bolsa polimérica una funcionalidad adicional, tal como una
cierta cantidad de elasticidad recuperable, como se ilustra en el
Ejemplo 6. Esta elasticidad ofrece un punto de entrada al concepto
de tamaño único para las bolsas transformables en abono orgánico.
Si sólo es pre-estirada de forma progresiva o
parcial, la ductilidad o plasticidad residual que queda en esta
película puede utilizarse para realizar cambios adicionales de
tamaño o forma sin riesgo de fracturas prematuras de la película
debido a una muy elevada resistencia a las perforaciones y
desgarros.
Los PHAs son generalmente bastante lentos en
cristalizar como consecuencia de su lento nivel intrínseco de
nucleación cristalina y crecimiento cristalino. Se requieren medios
técnicos para acelerar la cristalización y que estos polímeros se
vuelvan procesables a velocidades similares a las de otros polímeros
comunes y producir los diversos objetos de la presente invención.
Ciertamente se requieren embalajes nucleantes de alta eficacia para
evitar su cristalización intrínsecamente lenta. Pueden resultar
adecuados algunos de los ya descritos en la bibliografía. Otros
serán objeto de otras invenciones. Se ha descubierto que, a
cualquier velocidad, los policondensados de éster también
contribuyen a acelerar la cristalización de PHAs en mezclas, como se
ilustra en el Ejemplo 7. Los datos del solicitante muestran que
esto no es sólo el resultado de que la fracción de policondensado
de éster de la mezcla cristalice más rápidamente sino de que la
fracción de PHA de la mezcla también lo hace así. Y como
consecuencia, una ventaja general consiste en la mejor capacidad
para convertir mezclas de la presente invención en diferentes
formas, a velocidades más rápidas, es decir de forma más
rentable.
Como consecuencia de la inmiscibilidad de las
mezclas, los componentes poliméricos se separan de fase y, como
consecuencia, sus respectivas transiciones térmicas afectan a las
mezclas en su conjunto. En el Ejemplo 8 se proporcionan ejemplos de
cómo esto puede llevar a una ampliación del intervalo de
temperaturas en las cuales estos materiales son útiles en
artículos. Generalmente se entiende que los polímeros
semicristalinos son más útiles en el intervalo comprendido entre Tg
y Tm. Por debajo de Tg se hacen más fácilmente proclives a fracturas
quebradizas y a menudo son considerados frágiles mientras que por
encima de Tm pierden su integridad física. Las mezclas descritas
anteriormente pueden ayudar a aprovechar el menor valor Tg de los
policondensados de éster así como el mayor valor Tm de los
polihidroxialcanoatos como un medio para ampliar el ámbito de
utilidad de estos materiales.
La mayor parte del procesamiento en estado
fundido de los polímeros en general aprovecha dos importantes
características de estos materiales: la elasticidad en estado
fundido y el comportamiento de reducción de la viscosidad por
cizallamiento. En la presente memoria, "elasticidad en estado
fundido" describe la capacidad del polímero fundido para
mantener una forma estable transitoria durante el procesamiento, es
decir de presentar una integridad mecánica razonable en estado
fundido. Esto proporciona una enorme flexibilidad para conformar o
reducir el espesor de un polímero en estado fundido antes de que se
enfríe y solidifique. A igual peso molecular, la elasticidad en
estado fundido de los copolímeros PHA es muy inferior a la de los
policondensados de éster, lo que ha sido atribuido al mayor peso
molecular entre entrelazados en este último. Como consecuencia, se
requieren pesos moleculares todavía más altos para que los PHAs
presenten suficiente elasticidad en estado fundido. En las mezclas,
el componente policondensado de éster contribuye a reforzar la
elasticidad en estado fundido, mitigando así el requisito de tener
un PHA de elevado peso molecular (ver Ejemplo 9). Otra
característica valiosa típica de los polímeros es su capacidad de
presentar un comportamiento de reducción de la viscosidad por
cizallamiento durante el procesamiento. En la presente memoria,
"reducción de la viscosidad por cizallamiento" describe la
reducción de la viscosidad de cizallamiento del polímero en la masa
fundida bajo flujo, reduciendo así su viscosidad y facilitando el
procesamiento del material. Como se demuestra en el Ejemplo 9 en una
composición de mezcla de la presente invención, la reducción de la
viscosidad por cizallamiento es más pronunciada en la mezcla que en
los PHAs solos.
Las mezclas de la presente invención se
consideran biodegradables. En la presente memoria,
"biodegradable" se refiere a la capacidad de un compuesto para
ser finalmente completamente degradado a CO_{2} y agua o biomasa
por microorganismos y/o factores ambientales naturales. Las mezclas
de la presente invención cumplen el requisito de la norma US ASTM
recientemente adoptada para plásticos transformables en abono
orgánico (ASTM D6400-99), que está de acuerdo con
la norma DIN alemana así como con la futura norma europea (CEN) que,
junto con el desarrollo de una certificación/logo para certificar
productos que cumplan la norma ASTM de biodegradabilidad, se espera
ayude a identificar los materiales verdaderamente
biodegradables.
Los PHAs de la presente invención son conocidos
por ser bastante fácilmente degradados y mineralizados por
microorganismos, independientemente de su composición. Los
policondensados de éster también son conocidos por degradarse con
el tiempo y eventualmente por ser en gran parte metabolizados por
microorganismos. Algunos de los poliésteres comerciales han
cumplido con éxito los criterios establecidos por la norma ASTM. Si
están presentes monómeros aromáticos, es esencial que la relación
entre constituyentes aromáticos y constituyentes alifáticos se
mantenga por debajo de un valor crítico para garantizar la ausencia
de residuos aromáticos oligoméricos tan grandes que no puedan ser
fácilmente metabolizados.
Todas las relaciones de composiciones
copoliméricas mencionadas en la presente memoria se refieren a
relaciones molares salvo que se especifique lo contrario. Todos los
porcentajes son en peso, salvo que se especifique lo contrario.
Los polihidroxialcanoatos utilizados en las
mezclas de la presente invención pueden prepararse mediante síntesis
o mediante una serie de microorganismos biológicos tales como
bacterias o algas. Los polihidroxialcanoatos son copolímeros,
preferiblemente los polihidroxialcanoatos son copolímeros con dos o
más constituyentes.
Los polihidroxialcanoatos pueden ser
prácticamente ópticamente puros, es decir, principalmente
isotácticos o sindiotácticos. Los polihidroxialcanoatos utilizados
en la presente invención son preferiblemente básicamente
isotácticos (de aproximadamente 90% a aproximadamente 100%, en peso,
isotácticos) o totalmente isotácticos (aproximadamente 100%, en
peso, isotácticos). Los polihidroxialcanoatos totalmente isotácticos
pueden obtenerse a partir de microorganismos biológicos,
preferiblemente los polihidroxialcanoatos utilizados en la presente
invención se obtienen a partir de microorganismos biológicos por
fermentación o a partir de vegetales transgénicos (eucariotas).
El copolímero de polihidroxialcanoato, o una
mezcla del mismo, comprende al menos dos unidades monoméricas
repetitivas al azar (RRMUs), en donde la primera RRMU, que comprende
al menos 50% de unidades monoméricas de polihidroxialcanoato, tiene
la siguiente estructura genérica (I):
en donde R^{1} es H, o alquilo C1
o C2, y n es 1 ó 2. En una realización preferida, R^{1} es un
grupo metilo (CH_{3}), en donde la primera RRMU tiene la
estructura:
en donde n es 1 ó 2. En otra
realización preferida de la primera RRMU, R^{1} es metilo y n es
1, en donde el copolímero de polihidroxialcanoato comprende
unidades de
3-hidroxibutirato.
La segunda RRMU incluida en el copolímero de
polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero
que tiene la estructura (II):
en donde R^{2} es un alquilo
C3-C19 o alquenilo C3-C19, y
opcionalmente también un monómero que tiene la estructura
(III):
en donde m es de 2 a
aproximadamente 16. Generalmente, en la RRMU de fórmula (II), la
longitud de R^{2} afectará, en cierta medida, a la reducción de
la cristalinidad general del copolímero. En una realización
preferida, R^{2} es un grupo alquilo o alquenilo
C3-C10. En otra realización preferida, R^{2} es un
grupo alquilo C3-C6, y en otra realización
preferida, R^{2} es un grupo alquilo C3, en donde la segunda RRMU
es 3-hidroxihexanoato. En realizaciones
alternativas preferidas, R^{2} es un grupo alquilo o alquenilo
C10-C19. Con referencia a la segunda RRMU que
comprende un monómero de la estructura (III), en una realización
preferida m es de 2 a aproximadamente 10, y más preferiblemente es
4 ó 5. En otras realizaciones el copolímero de polihidroxialcanoato
biodegradable comprende la primera RRMU de la estructura (I) y las
RRMUs adicionales de las estructuras (II) y
(III).
Para obtener una combinación ventajosa de
propiedades físicas manteniendo la biodegradabilidad del copolímero
de polihidroxialcanoato, al menos aproximadamente 50% en moles del
copolímero comprende RRMUs que tienen la estructura de la primera
RRMU de fórmula (I). Adecuadamente, la relación molar entre las
primeras RRMUs y las segundas RRMUs en el copolímero está en el
intervalo de aproximadamente 50:50 a aproximadamente 99:1. Cuando
una mezcla de la presente invención es procesada para obtener una
fibra normal o un artículo moldeado (p. ej., inyectado o moldeado
por soplado), preferiblemente de aproximadamente 80% a
aproximadamente 99,5%, más preferiblemente de aproximadamente 90% a
aproximadamente 99,5%, incluso más preferiblemente de
aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%, de las RRMUs de la
mezcla del PHA tienen la estructura de la primera RRMU. Cuando una
mezcla de la presente invención es procesada para obtener un
elastómero o un adhesivo, preferiblemente aproximadamente 50% de
las RRMUs del PHA tienen la estructura de la primera RRMU. Cuando
una mezcla de la presente invención es procesada para obtener una
tela no tejida, preferiblemente de aproximadamente 85% a
aproximadamente 99,5%, más preferiblemente de aproximadamente 90% a
aproximadamente 99,5%, incluso más preferiblemente de
aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%, de las RRMUs del PHA
tienen la estructura de la primera RRMU. Sin pretender imponer
ninguna teoría, se cree que la combinación de las longitudes de
cadena y/o ramificación de la segunda RRMU y las cantidades molares
indicadas reducen suficientemente la cristalinidad de la primera
RRMU como para formar el copolímero con las propiedades físicas
deseadas para la aplicación prevista.
Además, el peso molecular del
polihidroxialcanoato es preferiblemente superior a aproximadamente
150.000, más preferiblemente de aproximadamente 150.000 a
aproximadamente 2.000.00 e incluso más preferiblemente de
aproximadamente 250.000 a aproximadamente 1.000.000.
En otras realizaciones del copolímero de
polihidroxialcanoato utilizado en las composiciones se pueden
incluir una o más RRMUs adicionales. Adecuadamente, las RRMUs
adicionales pueden tener la estructura (IV):
en donde R^{3} es H, o un grupo
alquilo o alquenilo C1-C19 y q es 1 ó 2, con la
condición de que las RRMUs adicionales no sean iguales a la primera
o segunda RRMUs y que R^{3} no sea C2H5 si R^{1} es CH3.
Preferiblemente el copolímero comprende de al menos 2, más
preferiblemente de aproximadamente 2, a 20 RRMUs diferentes.
Preferiblemente al menos 50% de las RRMUs tienen la estructura de
la primera
RRMU.
Los polihidroxialcanoatos adecuados incluyen los
descritos en Noda, US-5.498.692;
US-5.502.116; US-5.536.564;
US-5.602.227; US-5.618.855;
US-5.685.756; y US-5.747.584, así
como otras composiciones copoliméricas de
poli(3-hidroxialcanoato) descritas por
KaneKa (US-5.292.860), Showa Denko (EP 440165A2, EP
466050A1) e Mitsubishi (US-4.876.331), incorporadas
como referencia en la presente memoria.
Los policondensados de éster alifático
utilizados en la presente invención son sintetizados a partir de un
alcohol polihidroxilado alifático y un compuesto ácido
policarboxílico alifático. En la presente memoria, la expresión
"alcohol polihidroxilado" se refiere a alcoholes que tienen al
menos 2 grupos hidroxi y la expresión "compuestos ácido
policarboxílico" se refiere a compuestos que tienen al menos 2
grupos seleccionados de grupos ácido carboxílico y grupos derivados
de ácido, incluyendo anhídridos de ácido y haluros de ácido.
Preferiblemente la relación molar entre el alcohol polihidroxilado
y el compuesto ácido policarboxílico alifático es de aproximadamente
1,05:1 a aproximadamente 1,2:1.
Preferiblemente el alcohol polihidroxilado es un
alcohol dihidroxilado. Los alcoholes dihidroxilados adecuados
incluyen etilenglicol, propilenglicol,
1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol,
nonametilen glicol, decametilen glicol,
1,3-butanodiol,
3-metil-lis-pentano,
neopentil glicol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,4-ciclohexano dimetanol, y mezclas de los
mismos.
Los alcoholes dihidroxilados preferidos tienen
grupos alquileno de cadena lineal con un número par de carbonos y
los alcoholes dihidroxilados más preferidos tienen 2, 4, 6, 8 ó 10
átomos de carbono. Aún más preferiblemente, el alcohol
dihidroxilado se selecciona del grupo que consiste en etilenglicol,
1,4-butanodiol y 1,4-ciclohexano
dimetanol y mezclas de los mismos.
Los compuestos ácido policarboxílico alifático
adecuados incluyen ácidos policarboxílicos alifáticos, anhídridos
de ácidos policarboxílicos alifáticos, haluros de ácido
policarboxílico alifático y mezclas de los mismos. Preferiblemente
el compuesto ácido policarboxílico alifático es un compuesto ácido
dicarboxílico alifático, más preferiblemente un ácido dicarboxílico
alifático o un anhídrido de ácido dicarboxílico alifático. Los
compuestos ácido policarboxílico adecuados incluyen ácido succínico,
anhídrido succínico, ácido adípico, anhídrido adípico, ácido
subérico, ácido sebácico, ácido dodecadinoico, ácido
ciclohexandicarboxílico y mezclas de los mismos.
Los compuestos ácido dicarboxílico alifático
preferidos tienen grupos alquileno de cadena lineal con un número
par de carbonos, en donde los compuestos ácido dicarboxílico
alifático más preferidos tienen 2, 4, 6, 8 ó 10 átomos de carbono.
Aún más preferiblemente, el ácido dicarboxílico se selecciona del
grupo que consiste en ácido succínico, anhídrido succínico, ácido
adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecadinoico y
mezclas de los mismos. Preferiblemente el compuesto ácido
policarboxílico alifático comprende al menos 70% en moles,
preferiblemente al menos 90% en moles, de un compuesto ácido
seleccionado del grupo que consiste en ácido succínico, anhídrido
succínico y mezclas de los mismos. Preferiblemente el compuesto
ácido policarboxílico alifático comprende no más de aproximadamente
30%, preferiblemente no más de aproximadamente 10%, de compuestos
ácidos que no sean ácido succínico y/o anhídrido succínico.
Preferiblemente la relación molar entre ácido y/o anhídrido
succínico y otros compuestos ácido policarboxílico alifático es de
aproximadamente 70:30 a aproximadamente 100:0.
El policondensado de éster alifático puede ser
sintetizado a partir de un compuesto ácido dicarboxílico
seleccionado del grupo que consiste en compuestos de la
fórmula:
{}\hskip6cm16 y
mezclas de los mismos;
en donde s es de aproximadamente 1
a aproximadamente 10, preferiblemente de aproximadamente 2 a 10, y
un alcohol dihidroxilado de la
fórmula:
HO-(CH_{2})_{t}-OH
en donde t es de aproximadamente 2
a aproximadamente
10.
Los policondensados de éster alifático pueden
ser preparados a partir de mezclas de ingredientes preferidas tales
como etilenglicol y ácido succínico o su anhídrido;
1,4-butanodiol y ácido succínico o su anhídrido;
1,4-butanodiol, ácido succínico o su anhídrido y
ácido adípico o su anhídrido; 1,4-butanodiol, ácido
succínico y ácido sebácico; 1,4-ciclohexano
dimetanol y ácido adípico; y 1,4-ciclohexano
dimetanol y ácido sebácico. Más preferidas son las mezclas de
etilenglicol y ácido succínico o su anhídrido;
1,4-butanodiol y ácido succínico o su anhídrido; y
1,4-butanodiol, ácido succínico o su anhídrido y
ácido adípico o su anhídrido.
El policondensado de éster alifático puede
incluir algunos componentes de éster aromático incorporados al azar
o en pequeños bloques siempre que el contenido de éster aromático se
mantenga por debajo del 50%. El policondensado puede también
incluir secuencias monoméricas o poliméricas de PHAs, como se ha
definido anteriormente. Cuando existen enlaces uretano en el
policondensado de éster alifático, la cantidad de enlaces uretano es
de 0,03-3,0% en peso, preferiblemente de
0,05-2,0% en peso, y más preferiblemente de
0,1-1,0% en peso, del policondensado de éster
alifático. Esto generalmente sirve como un medio para aumentar el
peso molecular de las cadenas.
Preferiblemente el peso molecular del
policondensado es superior a aproximadamente 20.000, más
preferiblemente de aproximadamente 50.000 a aproximadamente 500.000
e incluso más preferiblemente de aproximadamente 100.000 a
aproximadamente 400.000.
Los policondensados de éster alifático adecuados
incluyen los descritos en Takahashi y col.,
US-5.525.409; Takiyama y col.,
US-5.310.782, e Imaizumi y col.,
US-5.314.969 y US-5.714.569,
incorporados como referencia en la presente memoria.
La composición de mezcla de poliéster se prepara
mezclando el polihidroxialcanoato y el policondensado de éster
alifático. La mezcla puede ser preparada mediante mezclado en estado
fundido a una temperatura suficiente para fundir ambos polímeros, o
mediante mezclado en solución en un disolvente común.
Preferiblemente el disolvente es un disolvente clorado, más
preferiblemente cloroformo. El disolvente puede ser retirado después
de mezclar los polímeros. El polihidroxialcanoato y el
policondensado de éster alifático son mezclados íntimamente para
obtener una estructura compuesta.
Preferiblemente la composición de mezcla de
poliéster está prácticamente exenta, preferiblemente exenta, de
tensioactivos, compatibilizadores, iniciadores y cargas inorgánicas.
En la presente memoria, el término "iniciadores" se refiere a
catalizadores de trans-esterificación, incluyendo
compuestos oxi inorgánicos tales como alcóxidos, fenóxidos,
enolatos o carboxilatos de calcio, aluminio, titanio, circonio,
estaño, antimonio o cinc. En la presente memoria, la expresión
"cargas inorgánicas" se refiere a cargas tales como óxidos,
hidróxidos, carbonatos y sulfatos de metales, tales como metales
seleccionados de los grupos IIA, IIIB y IVA de la Tabla periódica.
En la presente memoria, la expresión "prácticamente exento de
tensioactivos, iniciadores y cargas inorgánicas" se refiere a
tensioactivos, iniciadores y/o cargas inorgánicas en donde cada uno
está presente a un nivel de menos de aproximadamente 1%, más
preferiblemente de menos de aproximadamente 0,5%, en peso de la
composición de la mezcla de poliéster.
En la presente memoria, el término
"plastificantes" se refiere a compuestos y oligómeros que
tienen un peso molecular de no más de aproximadamente 2000 gram/mol
que se añaden a polímeros para mejorar la flexibilidad y que,
cuando se mezclan con un polímero, de forma típica reducen la
temperatura de transición vítrea del polímero. Los plastificantes
incluyen diacetato de glicerol, diacetato de tolueno, toluen
sulfonamida, adipato de
di-2-etilhexilo, ricinoleato de
butilacetilo, diacetato de trietilen glicol, caprilato de trietilen
glicol, parafina clorada, ftalato de di-isobutilo,
ftalato de di-isoheptilo, ftalato de
di-isooctilo, ftalato de
di-isononilo, ftalato de
di-isodecilo, ftalato de butilbencilo, ftalato de
didecilo, poli(oxietilen)(4) lauril éter, aceite de soja
epoxidizado, maleato de dibutilo, laureato de metilo y mezclas de
los mismos. Preferiblemente la composición de mezcla de poliéster
contiene sólo una cantidad limitada de plastificantes. En la
presente memoria, "una cantidad limitada de plastificantes" se
refiere a un nivel de menos de aproximadamente 10%, más
preferiblemente de menos de aproximadamente 5%, en peso de la
composición de mezcla de poliéster. El plastificante también puede
mejorar la tenacidad y la ductilidad del material, aunque no es
necesario incluirlo en la composición para obtener la ventajosa
combinación de propiedades descritas
anteriormente.
anteriormente.
Las composiciones pueden también incluir
diferentes componentes no poliméricos incluyendo, entre otros,
agentes nucleantes, agentes anti-bloque, agentes
antiestáticos, agentes de deslizamiento, antioxidantes, pigmentos u
otras cargas inertes y similares. Estas adiciones pueden ser
utilizadas en cantidades convencionales, aunque de forma típica
estos aditivos no son necesarios en la composición para obtener la
tenacidad, ductilidad y otros atributos de estos materiales. Pueden
utilizarse uno o más plastificantes en las composiciones en
cantidades convencionales aunque, de nuevo, los plastificantes de
forma típica no son necesarios para obtener la ventajosa
combinación de propiedades descritas anteriormente.
El polihidroxialcanoato está presente a un nivel
de aproximadamente 40% a aproximadamente 60%, en peso, del total de
polihidroxialcanoato y policondensado de éster alifático. El
policondensado de éster alifático está presente a un nivel de
aproximadamente 40% a aproximadamente 60%, en peso, del total de
polihidroxialcanoato y policondensado de éster alifático. Con estas
relaciones casi equilibradas, la combinación de ambos materiales
contribuye a optimizar las propiedades deseables.
Aunque pueden mezclarse polímeros adicionales
con el polihidroxialcanoato y el policondensado de éster alifático,
los polímeros adicionales no son necesarios para obtener un producto
dúctil. Generalmente la mezcla de poliéster está prácticamente
exenta de cualquier polímero adicional, es decir, comprende menos de
10%, en peso de la mezcla total, de polímeros adicionales.
Preferiblemente la mezcla de poliéster consiste básicamente en
polihidroxialcanoatos y policondensados de éster alifático.
Las mezclas de poliéster de la presente
invención pueden ser procesadas en diferentes artículos de plástico
super resistentes y dúctiles, incluyendo películas, hojas, fibras,
bandas, no tejidos y artículos moldeados. También se pueden
utilizar como recubrimientos o aglutinantes resistentes de uso en la
fabricación de artículos recubiertos. Los artículos preparados a
partir de las mezclas de poliéster generalmente tras la deformación
presentan más cizalla que agrietamiento, y los artículos preparados
a partir de la mezcla de poliéster que comprende
polihidroxialcanoatos y policondensados de ésteres alifáticos
presentan menos agrietamiento y menos fragilidad que los artículos
similares preparados solamente a partir de polihidroxialcanoatos.
Los artículos preparados a partir de las mezclas de poliéster
presentan una tenacidad y ductilidad iguales o superiores a los
artículos similares preparados a partir de poliolefinas.
En la presente memoria, "película"
significa un trozo continuo extremadamente delgado de una sustancia
que tiene una relación entre longitud y espesor elevada y una
relación entre ancho y espesor elevada. Aunque no existen
requisitos para un límite superior de espesor preciso, un límite
superior preferido es de aproximadamente 0,254 mm, más
preferiblemente de aproximadamente 0,01 mm, e incluso más
preferiblemente de aproximadamente 0,005 mm. Las películas de la
presente invención pueden utilizarse como láminas de respaldo
impermeables a los líquidos de mayor biodegradabilidad y/o
compostabilidad. También se pueden utilizar para preparar bolsas de
basura transformables en abono orgánico o películas agrícolas. Las
películas pueden ser procesadas utilizando procedimientos
convencionales para fabricar películas monocapa o multicapa con
equipos de fabricación de películas convencionales.
En la presente memoria, "hoja" significa un
trozo muy fino continuo de una sustancia que tiene una relación
entre longitud y espesor elevada y una relación entre anchura y
espesor elevada y el material tiene un espesor superior a
aproximadamente 0,254 mm. El laminado comparte muchas de las
características de las películas en cuanto a propiedades y
fabricación, salvo que el laminado es más rígido y es de tipo
auto-portante.
En la presente memoria, "fibra" se refiere
a un cuerpo flexible y macroscópicamente homogéneo que tiene una
relación entre longitud y anchura elevada y una sección transversal
reducida. Las fibras pueden utilizarse para fabricar redes para
residuos de jardín o redes de pesca. En la presente memoria,
"espuma" se refiere a mezclas de poliéster de la presente
invención cuya densidad aparente se ha visto considerablemente
reducida por la presencia de numerosas celdas distribuidas por su
granel. La espuma puede utilizarse, por ejemplo, para la
fabricación de copas desechables. En otra realización de la presente
invención, el artículo de plástico es un artículo moldeado. En la
presente memoria, "artículo moldeado" significa objetos que son
formados a partir de mezclas poliméricas que son inyectadas,
comprimidas o sopladas mediante un gas para obtener una forma
definida por un molde. Pueden utilizarse para la fabricación de
envases o cubiertos transformables en abono orgánico.
La presente invención también se refiere a
productos de aseo personal desechables que comprenden composiciones
de mezcla de poliéster de la presente invención. Por ejemplo,
artículos absorbentes transformables en abono orgánico que
comprenden una lámina superior permeable a los líquidos, una lámina
de respaldo impermeable a los líquidos que comprende una película
formada de la mezcla de poliéster y un núcleo absorbente colocado
entre la lámina superior y la lámina de respaldo. Dichos artículos
absorbentes incluyen pañales para bebés, bragas y compresas para la
incontinencia en adultos y compresas higiénicas y salvaslips
femeninos. El artículo absorbente puede comprender fijadores de
lengüeta tales como los utilizados habitualmente en pañales o un
soporte adhesivo como el habitualmente utilizado en las compresas
higiénicas femeninas.
Las películas de la presente invención
utilizadas como láminas de respaldo impermeables a los líquidos en
los artículos absorbentes de la presente invención, tales como
pañales desechables, de forma típica tienen un espesor de
aproximadamente 0,01 mm a aproximadamente 0,2 mm, preferiblemente de
aproximadamente 0,012 mm a aproximadamente 0,051 mm. En
realizaciones preferidas, las películas de la presente invención,
además de mayor biodegradabilidad y/o compostabilidad, tienen una o
más de las siguientes propiedades:
- a)
- un módulo de tracción en la dirección de la máquina (DM) de aproximadamente 68,9 MPa (10,000 lbs/pulg. 2) a aproximadamente 689,5 MPa (100,000 lbs/pulg. 2). (de aproximadamente 6,895 x 10^{8} dinas/cm^{2} a aproximadamente 6,895 x 10^{9} dinas/cm^{2}),
- b)
- una resistencia al desgarro DM de al menos aproximadamente 70 gramos por 25,4 \mum de espesor,
- c)
- una resistencia al desgarro en la dirección transversal a la máquina (DTM) de al menos aproximadamente 70 gramos por 25,4 \mum de espesor,
- d)
- una resistencia al impacto de al menos aproximadamente 12 cm medido mediante caída de bola,
- e)
- una velocidad de transporte de humedad de menos de aproximadamente 0,0012 gramos por centímetro cuadrado cada 16 horas,
- f)
- un módulo a 60ºC de al menos aproximadamente 5,5 MPa (5,52 x 10^{7} dinas/cm^{2} [aproximadamente 800 lbs/pulg. 2]), y
- g)
- un espesor de aproximadamente 12 \mum a aproximadamente 75 \mum.
La lámina de respaldo puede formarse a partir de
una mezcla de poliéster según la presente invención que comprende
un PHA y un AEP en una relación de peso relativa de 4:1 a 1:4. En
una realización el AEP se prepara a partir de
1,4-butanodiol y ácido succínico o su anhídrido,
mientras que en otra realización el AEP se prepara a partir de
1,4-butanodiol, ácido succínico o su anhídrido y
ácido adípico o su anhídrido. En una realización el PHA comprende
al menos dos RRMUs, en donde la primera RRMU tiene la
estructura:
en donde R^{1} es H, o alquilo C1
o C2, y n es 1 ó
2.
La segunda RRMU incluida en el copolímero de
polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero
que tiene la estructura (II):
\newpage
en donde R^{2} es un alquilo
C3-C19 o alquenilo C3-C19, y
opcionalmente también un monómero que tiene la estructura
(III):
en donde m es de 2 a
aproximadamente
16.
Generalmente al menos 50%, preferiblemente de
aproximadamente 50% a aproximadamente 99,9%, más preferiblemente de
aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5%, incluso más
preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 99%, de
las RRMUs en el PHA tienen la estructura de la primera RRMU.
La lámina superior es preferiblemente de tacto
suave y no irritante para la piel del usuario. Además, la lámina
superior es permeable a los líquidos permitiendo que los líquidos
penetren fácilmente a través de su espesor. Una lámina superior
adecuada se puede fabricar a partir de una amplia gama de materiales
tales como espumas porosas, espumas reticuladas, películas de
plástico con orificios, fibras naturales (por ejemplo, fibras de
madera o algodón), fibras sintéticas (por ejemplo, fibras de
poliéster o polipropileno) o a partir de una combinación de fibras
naturales y sintéticas. Preferiblemente, la lámina superior se
elabora con un material hidrófobo para aislar la piel del usuario
de los líquidos presentes en el núcleo central absorbente.
En una realización, la lámina superior es un
material no tejido fabricado con una mezcla de poliéster preparada
según la presente invención. En una realización el AEP se prepara a
partir de 1,4-butanodiol y ácido succínico o su
anhídrido, mientras que en otra realización el AEP se prepara a
partir de 1,4-butanodiol, ácido succínico o su
anhídrido y ácido adípico o su anhídrido. El PHA comprende al menos
dos RRMUs diferentes, en donde la primera RRMU tiene la
estructura:
en donde R^{1} es H, o alquilo C1
o C2, y n es 1 ó
2.
La segunda RRMU incluida en el copolímero de
polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero
que tiene la estructura (II):
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{2} es un alquilo
C3-C19 o alquenilo C3-C19, y
opcionalmente también un monómero que tiene la estructura
(III):
\vskip1.000000\baselineskip
en donde m es de 2 a
aproximadamente
16.
Generalmente al menos 50%, preferiblemente de
aproximadamente 85% a aproximadamente 99,5%, más preferiblemente de
aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5%, incluso más
preferiblemente de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%, de
las RRMUs tienen la estructura de la primera RRMU.
La lámina superior y la lámina de respaldo se
unen de cualquier manera adecuada. En la presente memoria, el
término "unidas" abarca configuraciones en las que la lámina
superior se une directamente a la lámina de respaldo fijando la
lámina superior directamente a la lámina de respaldo y
configuraciones en las que la lámina superior se une indirectamente
a la lámina de respaldo fijando la lámina superior a elementos
intermedios que, a su vez, se fijan a la lámina de respaldo. La
lámina de respaldo y la lámina superior pueden ser unidas utilizando
un adhesivo que comprende un PHA.
En una realización, el adhesivo que une la
lámina superior a la lámina de respaldo comprende una mezcla de
poliéster según la presente invención que comprende un PHA y un AEP.
El PHA comprende al menos dos RRMUs, en donde la primera RRMU tiene
la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{1} es H, o alquilo C1
o C2, y n es 1 ó
2.
La segunda RRMU incluida en el copolímero de
polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero
que tiene la estructura (II):
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{2} es un alquilo
C3-C19 o alquenilo C3-C19, y
opcionalmente también un monómero que tiene la estructura
(III):
\vskip1.000000\baselineskip
en donde m es de 2 a
aproximadamente
16.
Preferiblemente al menos 50% de las RRMUs tienen
la estructura de la primera RRMU.
El núcleo absorbente del artículo absorbente
está colocado entre la lámina superior y la lámina de respaldo. El
núcleo absorbente puede ser fabricado en una amplia variedad de
tamaños y formas y a partir de una amplia variedad de materiales.
La capacidad absorbente total del núcleo absorbente debería, sin
embargo, ser compatible con la carga de líquido diseñada para el
uso previsto del artículo absorbente.
El núcleo absorbente puede comprender fibras de
pasta de madera, PHAs, materiales gelificantes absorbentes y
mezclas de los mismos. En una realización el núcleo absorbente
comprende una mezcla de poliéster de la presente invención, en
donde el PHA comprende al menos dos RRMUs, en donde la primera RRMU
tiene la estructura:
\vskip1.000000\baselineskip
en donde R^{1} es H, o alquilo C1
o C2, y n es 1 ó
2.
\newpage
La segunda RRMU incluida en el copolímero de
polihidroxialcanoato biodegradable comprende al menos un monómero
que tiene la estructura (II):
en donde R^{2} es un alquilo
C3-C19 o alquenilo C3-C19, y
opcionalmente también un monómero que tiene la estructura
(III):
en donde m es de 2 a
aproximadamente
16.
Generalmente al menos 50%, preferiblemente de
aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5%, más preferiblemente de
aproximadamente 90% a aproximadamente 99,5%, incluso más
preferiblemente aún de aproximadamente 95% a aproximadamente 99,5%,
de las RRMUs tienen la estructura de la primera RRMU.
En una realización el artículo absorbente
comprende uno o más elementos elásticos dispuestos adyacentes a la
periferia del artículo. El elemento elástico puede comprender un
PHA. En una realización, el elemento elástico comprende un PHA que
comprende dos RRMUs en donde la primera RRMU tiene la
estructura:
en donde R^{1} es H o un alquilo
C_{2}, y n es 1 ó 2; y la segunda RRMU tiene la
estructura:
Generalmente al menos 50%, preferiblemente de
aproximadamente 50% a aproximadamente 99,9%, más preferiblemente de
aproximadamente 80% a aproximadamente 99,5%, incluso más
preferiblemente de aproximadamente 90% a aproximadamente 99%, de
las RRMUs tienen la estructura de la primera RRMU.
Las películas de la presente invención pueden
utilizarse para fabricar bolsas de plástico transformables en abono
orgánico utilizando procesos de fabricación de películas
convencionales (p. ej., película soplada, película plana, etc.). La
bolsa puede ser también sometida a procesos de transformación
después de la conformación, como los descritos en los ejemplos
siguientes, para mejorar el rendimiento de la bolsa o para reducir
el material de partida (reducir el espesor). Las bolsas pueden
disponerse junto con su contenido transformable en abono orgánico
en instalaciones de compostaje sin necesidad de realizar
separaciones o sin el riesgo de contaminar el abono orgánico.
Las composiciones de la presente invención
pueden utilizarse como recubrimientos biodegradables para diferentes
sustratos, con máxima preferencia para sustratos de papel. Pueden
ser aplicadas desde la masa fundida o desde la solución, y actúan
como una barrera a la humedad para materiales que de otra manera son
sensibles a la humedad. Ejemplos de estos productos son copas de
papel recubiertas o platos de papel con mayor durabilidad de uso.
Sin embargo, estos artículos pueden ser desechados de la misma
manera que los sustratos de papel.
Los siguientes ejemplos ilustran la práctica de
la presente invención aunque no se prevé que sean excluyentes de la
misma.
Este Ejemplo muestra la preparación de mezclas
que comprenden un copolímero ramificado de
poli(hidroxialcanoato) mezclado con uno o varios
policondensados de éster para formar una de las composiciones de
mezcla de la presente invención. Estas mezclas se preparan
adecuadamente utilizando varias vías alternativas. Se obtienen
mezclando en solución dos o más de los polímeros anteriores en un
disolvente común (tal como cloroformo) y después precipitando la
mezcla en una sustancia no disolvente. Desde el punto de vista
práctico, el mezclado en solución sólo es atractivo si se requiere
un disolvente para extraer el copolímero de polihidroxialcanoato de
su medio de crecimiento biológico. Estas mezclas también han sido
preparadas en un mezclador tipo Banbury que es ideal para preparar
pequeños lotes de material, identificar propiedades y valorar el
rendimiento. Cantidades mayores de mezcla se preparan de forma
típica internamente utilizando un extrusor de doble husillo Haake.
Pueden controlarse las condiciones de mezclado seleccionando el
perfil de temperatura en las 4 diferentes zonas de calentamiento y
el par de torsión aplicado a los husillos. Los microgránulos se
obtienen extruyendo y cortando una hebra de la mezcla a través de
una matriz redonda después de dejar enfriar y cristalizar la hebra
en un baño de agua a temperatura controlada. De forma alternativa,
el material en forma de película puede ser extruido a través de una
matriz de película plana y se recoge sobre un conjunto de rodillos
calentados donde la mezcla polimérica puede solidificar.
Ejemplos de mezclas que han sido preparadas
adecuadamente con los métodos anteriores incluyen:
- -
- mezclas 80/20 ó 60/40 de un copolímero bacteriano PHBHx (poli(3-hidroxibutirato-co-11,3% 3-hidroxihexanoato), es decir que comprenden 11,3% de un segundo RRMU según se define en la presente invención, PM > 500k) con Bionolle 3001 (un polibutilen succinato-co-adipato de alto PM que contiene una fracción de uniones uretano, de Showa Highpolymer Co., LDT, Tokio, JP). Estas mezclas son fácilmente extruidas en estado fundido para obtener películas planas a diferentes temperaturas de extrusión (155ºC, 165ºC) antes de ser recogidas sobre un rodillo calentado;
- -
- mezclas 80/20 ó 60/40 de un copolímero bacteriano PHBHx con un Bionolle 3020 de menor peso molecular (caudal de masa fundida superior) (MFR=20), también de Showa Highpolymer.
- -
- mezclas 80/20 ó 60/40 de PHBHx bacteriano de diferentes composiciones (es decir, diferentes relaciones molares de 3-hidroxibutirato y 3-hidroxihexanoato) con EastarBio (un policondensado de éster que contiene ácidos alifáticos y tereftálicos condensados con dioles alifáticos) que también pueden ser extruidos para formar películas finas mediante un proceso de moldeo de película fina convencional.
- -
- una mezcla 60/20/20 de PHBHx / Bionolle 1020 / EastarBio.
- -
- mezclas como la anterior en donde se añaden 20% de plastificantes tales como maleato de n-butilo.
Este ejemplo muestra la significativa mejora de
tenacidad observada en mezclas de copolímeros PHA con
policondensados de éster. Los datos de
rigidez-tenacidad se miden en películas moldeadas
por compresión utilizando un método de identificación de tamaño de
entalla. El método consiste en cargar una muestra ancha que contiene
una entalla en su centro, en donde la entalla representa el lugar
de inicio de la fractura y propagación de la grieta a través del
ligamento de la muestra cuando esta es sometida a una carga de
tracción. La pendiente inicial de la curva proporciona una medida
del endurecimiento o rigidez del ligamento, que también es función
inversa a su flexibilidad. Está definida por el módulo elástico,
que prácticamente indica la medida en que un polímero se deforma
inicialmente bajo una carga, a lo largo del intervalo lineal de la
curva de carga-desplazamiento (ley de Hooke). A
menudo también proporciona una idea razonable de la cantidad de
carga que el material puede posiblemente soportar antes de sufrir
una gran deformación (plástica) o un fallo. El tipo de aplicación
prevista para un material establece el nivel deseable de rigidez o
flexibilidad. Por ejemplo, una película con una buena caída
requerirá un polímero con baja rigidez, es decir elevada
flexibilidad, mientras que los frascos de envasado rígidos
requerirán un polímero más rígido. La amplia gama de aplicaciones
contempladas para las composiciones de mezcla de la presente
invención exigen que nuestras mezclas cubran un intervalo de rigidez
que puede ser en gran parte controlado mediante la selección de los
componentes de la mezcla (su nivel de cristalinidad, que es
inversamente proporcional al contenido de comonómero) y la
composición de la mezcla.
La tenacidad es un importante criterio de
selección de materiales. En muchas aplicaciones, es importante que
un material sea capaz de resistir fallos de tipo catastrófico
(quebradizo) o progresivo (dúctil) durante la fabricación y el uso.
Se considera que un material es quebradizo si la propagación de la
grieta es inestable; por el contrario, una evolución estable de la
grieta es indicativa de un material dúctil. Se han desarrollado
métodos para cuantificar la capacidad de un material para absorber o
disipar la energía mecánica transmitida al sistema cuando este se
somete a una carga de tracción. El ensayo de desgarro biaxial
ranurado es un método utilizado a menudo por la comunidad
científica para evaluar la tenacidad de películas finas. La
identificación de un único punto de tenacidad se obtiene midiendo
la energía de fractura (es decir la energía bajo la curva de carga
de tracción) hasta el punto en que la carga vuelve a caer a 2/3 de
la carga máxima que la muestra es capaz de soportar antes de
iniciarse la propagación de la grieta. La definición de este
criterio permite no sólo tener en cuenta la energía mecánica
necesaria para que se inicie la fractura sino también incluye la
energía necesaria para que la fractura se propague por la
muestra.
En la tabla siguiente se resumen los resultados
experimentales obtenidos por nosotros tras analizar diferentes
películas moldeadas por compresión.
\vskip1.000000\baselineskip
Los datos indican claramente la significativa
mejora de tenacidad observada en las mezclas que contienen Bionolle
frente a la de las que sólo contienen PHAs. También, la comparación
con las principales poliolefinas semicristalinas confirma que la
tenacidad de nuestras composiciones de mezcla es igual o mayor que
la de las poliolefinas, lo que permite reducir el espesor de las
películas y el material sin que se produzca una pérdida de
rendimiento frente a las poliolefinas.
Este Ejemplo es el segundo que demuestra la muy
significativa mejora de tenacidad observada en las mezclas de
copolímeros PHA con policondensados de éster. Los datos de tenacidad
a la fractura se obtuvieron en un gran número de muestras de
película extruida/plana que contenían diferentes tamaños de entalla,
utilizando el método multi-muestra conocido en el
sector de ensayos de fractura como el "Método de trabajo
esencial". Este ensayo es más elaborado que el anterior y
requiere el uso de muestras de ensayo con diferentes longitudes de
entalla inicial. El método es conocido y utilizado por expertos en
el sector de fracturas de película y es útil porque proporciona una
identificación de dos parámetros de resistencia a la fractura de un
material de película. La tabla siguiente puede utilizarse para
comparar el rendimiento relativo de diferentes materiales en forma
de película. En este caso, una bolsa de basura comercial de alto
rendimiento (Glad Quick-Tie, 0,02 mm [0,74 mil] de
espesor) fabricada con polietileno se analiza en la dirección de la
máquina (DM) y en la dirección transversal a la máquina (DTM) y se
compara con una muestra de película plana extruida en estado
fundido fabricada con una mezcla 60/40 de
Poly(3HB-co-3Hx(11,3%))
y Bionolle 3001. Los resultados del ensayo
multi-muestra se presentan en la tabla siguiente, en
base a un espesor normalizado. No sólo la media de los datos de
desgarro DM y DTM es superior en casi el 20% para la película
realizada con la mezcla de poliéster alifático sino que la
anisotropía del rendimiento en las dos direcciones es mucho menor.
Como consecuencia, la dirección más débil de nuestra mezcla no es
tan débil como la del PE y, por tanto, es menos proclive a fallos
inesperados.
\vskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo describe la transformación de una
película de la composición de mezcla descrita en el Ejemplo 1
mediante una operación de estiramiento en estado sólido a alta
velocidad. Esta transformación puede realizarse gracias a la mayor
tenacidad a la fractura de las composiciones de mezcla de la
presente invención. Algunos de estos procesos de estiramiento a
alta velocidad aplicados a los sustratos poliméricos en estado
sólido se describen en la bibliografía técnica y de patentes. Los
procesos de estiramiento homogéneo, como los ilustrados por el
método de orientación (ver J.H. Briston en Plastic Films, 2^{a}
ed. Longman Inc. Nueva York (1983), páginas 83-85)
son de forma típica utilizados para estirar películas, hojas o
fibras/no tejidos de forma uniaxial o biaxial y, si es biaxial, las
etapas de estiramiento pueden ser realizadas de forma secuencial,
simultánea, o cualquier combinación de las mismas. Los procesos de
estiramiento no homogéneo, tales como laminación de anillos
(US-4.116.892 y US-5.296.184) o
SELFing (US-5.518.801 y
US-5.691.035) también han sido anteriormente
descritos y consisten en un estiramiento progresivo y localizado de
secciones de película que se consigue introduciendo la banda a
través de un par de rodillos ranurados que pueden presentar
diferentes diseños. También pueden utilizarse otros procesos
conocidos en el sector para la transformación de sustratos
poliméricos e implican la formación de poros (hidroconformado), la
formación de numerosos pequeños rebajes o la
deformación/estiramiento a mayor escala como los proporcionados por
apéndices mayores.
Hemos descubierto que los sustratos de
copolímero PHA son a menudo demasiado frágiles para ser fácilmente
manejados en estos procesos de transformación sin que sufran
troceado, especialmente en condiciones de alta velocidad de
deformación (>1 s^-1) y baja temperatura (es decir temperatura
ambiente), que son las utilizadas de forma típica en estas
operaciones. El envejecimiento físico de las películas PHA con el
tiempo también afecta negativamente a su tenacidad. Esta última
necesita un tratamiento de aleado térmico para que el material se
"rejuvenezca". A elevada temperatura y elevada velocidad de
deformación, la deformación plástica se produce sin fallos precoces
pero se ha observado que el material se recupera en gran parte
cuando se produce una descarga rápida y el material tiende a volver
a su estado inicial antes del estiramiento. Se ha observado que es
necesaria una combinación de elevada temperatura y baja velocidad
de deformación para impedir el troceado y la recuperación excesiva.
Esto, sin embargo, impone graves limitaciones a la ejecución del
proceso y puede afectar considerablemente a su coste.
Hemos descubierto que la mayor tenacidad a la
fractura de las composiciones de mezcla descritas en el Ejemplo 1
nos permite ampliar con éxito el intervalo de condiciones en las que
podría realizarse con éxito el estiramiento en estado sólido,
incluyendo las condiciones de velocidad de alta deformación y baja
temperatura más desfavorables pero económicamente preferidas, sin
que la película sufra troceado o una recuperación excesiva y sin la
necesidad de realizar un pretratamiento térmico
"rejuvenecedor". A la vista de este éxito, se analizaron las
propiedades mecánicas de varias muestras de película estirada en
estado sólido. Los resultados se presentan en el Ejemplo 5.
Este ejemplo muestra la alta tenacidad de las
películas transformadas mediante las anteriores operaciones de
procesamiento a alta velocidad de deformación en estado sólido. En
la tabla siguiente se compara la tenacidad de las mismas películas
del Ejemplo 3 antes y después de que las películas fueran sometidas
a un proceso de estiramiento progresivo en estado sólido entre dos
rodillos metálicos. La selección de diseños para las ranuras
utilizadas en este ensayo particular es la del SELFing que, como se
ha descrito anteriormente, es capaz de estampar bandas estrechas de
material no estirado en la dirección diagonal al estiramiento,
superpuestas con bandas estiradas y no estiradas que se alternan de
forma regular en la dirección perpendicular a la banda. Aquí
también se mide la tenacidad con el "Método de trabajo
esencial" descrito anteriormente, que proporciona dos
importantes parámetros que describen el rendimiento relativo de las
películas con respecto al inicio y la propagación de la
fractura.
Como se ilustra claramente en este ejemplo, la
elevada tenacidad de la película realizada con una composición de
mezcla de la presente invención puede ser aún mejorada transformando
la película mediante SELFing, obteniéndose un material de película
ultra-resistente de mayor valor para aplicaciones de
alto rendimiento (bolsas muy resistentes a la perforación). El
cambio de tenacidad observado en la bolsa de PE comercial como
consecuencia del SELFing es relativamente pequeño.
Este ejemplo muestra la recuperabilidad parcial
observada en películas estiradas fabricadas con mezclas de la
presente invención. Las películas son estiradas mediante el mismo
proceso SELFing descrito anteriormente, a \sim 75ºC en
condiciones de alta deformación. En la Tabla siguiente se presenta
la capacidad de las películas tratadas con SELFing para recuperarse
en la dirección del SELFing cuando posteriormente son tratadas con
cantidades incrementales. La medición se realiza simplemente con un
modulómetro Instron después de haber estirado una muestra hasta
diferentes elongaciones, descargando progresivamente la muestra
hasta que ya no quede tensión en la muestra y midiendo después la
extensión residual de la muestra. Las muestras de película
analizadas incluyen: Una bolsa Glad comercial fabricada con
polietileno, una bolsa transformable en abono orgánico
comercializada por Biocorp Inc., una película plana extruida
fabricada con una mezcla 60/40 de PHBHx(11,5%)/ EastarBio
(esta última es proporcionada por Eastman Chemicals, EE.UU.) y una
película plana extruida fabricada con una mezcla 60/40 de
PHBHx(11,3%)/ Bionolle 3001 (esta última de Showa Denko,
Japón).
A la vista de los datos, las mezclas de
poliéster que contienen copolímeros PHA presentan una mayor
recuperabilidad tras un estiramiento hasta el 150% que la bolsa
Glad de PE o la bolsa comercial. La mayor elasticidad de las
mezclas de la presente invención después del SELFing representa otra
valiosa ventaja ya que el material puede adoptar diferentes formas
y el producto realizado con el material puede adaptarse más
fácilmente a diferentes sustratos.
Este ejemplo muestra la ventaja de cinética de
cristalización observada al mezclar copolímeros PHA con
policondensados de éster tales como Bionolle 3001. Como se ha
mencionado anteriormente, los PHAs generalmente cristalizan
bastante lentamente como consecuencia de su nivel de nucleación
cristalina y crecimiento cristalino intrínsecamento lento. Se
requieren medios técnicos para acelerar la cristalización y que
estos polímeros se vuelvan procesables a una velocidad similar a la
de otros polímeros comunes. Las mezclas de la presente invención
proporcionan un medio para acelerar la velocidad de cristalización
de los PHAs.
Esto se desprende de los datos presentados en la
siguiente tabla. Los datos representan el tiempo necesario para que
se produzca aproximadamente la mitad de la cristalización, a una
determinada temperatura, después de haber enfriado la masa fundida
rápidamente a esta temperatura (50ºC en este ejemplo concreto). Para
una composición de mezcla puede haber dos mínimos discretos que
representan el período de semicristalización de cada uno de los
componentes de la mezcla. Los datos son proporcionados por un
calorímetro diferencial de barrido (DSC) operado en condiciones
isotérmicas que es capaz de medir el desprendimiento de calor global
asociado a la cristalización.
A la vista de los datos, el período de
semicristalización puede ser reducido entre 30% y 80% con respecto
al del PHA puro en función del contenido relativo de Bionolle 3001
de la mezcla.
Este ejemplo muestra la ampliación del intervalo
de temperatura en el cual las mezclas de la composición son
consideradas útiles. De hecho, es habitualmente reconocido en el
campo de los polímeros que el intervalo de uso de los polímeros
semicristalinos, en lo que se refiere a las aplicaciones, es función
de la temperatura de transición vítrea (Tg) en el límite inferior y
de la temperatura de fusión en el límite superior. En varios casos
de nuestras composiciones de mezcla encontramos que los dos
componentes permanecen inmiscibles y, por tanto, presentan
transiciones vítreas y puntos de fusión separados. La Tg del
policondensado de éster es a menudo inferior a la del copolímero
PHA (incluso en presencia del plastificante), pero la temperatura de
fusión de este último es a menudo superior en varias decenas de
grados (ver en la Tabla siguiente los valores de transición térmica
determinados mediante DSC). Por tanto, la composición de mezcla goza
de un rango de temperatura más amplio entre la Tg inferior del
policondensado de éster y el mayor punto de fusión del PHA,
ampliando así el intervalo de uso de la composición de mezcla para
diferentes aplicaciones.
Este ejemplo muestra los cambios que se producen
en el comportamiento reológico del polímero durante el mezclado.
Debido a su relativamente elevada rigidez intrínseca, como lo
demuestra su elevado peso molecular entre los entrelazados (ver
J-P Autran y col., 8^{th} Annual meeting of the
Bio/Environmentally Degradable Polymer Society, 21 de agosto de
1999, Nueva Orleans), la viscosidad del complejo de PHAs es
generalmente inferior a la de los policondensados de éster y se
necesita un peso molecular suficientemente elevado para conseguir
un nivel suficiente de viscosidad y elasticidad en estado fundido
para que el material pueda procesarse bien en estado fundido. Los
policondensados de éster puede contribuir a aumentar la viscosidad
en estado fundido en las mezclas con PHAs, especialmente a elevada
temperatura o a baja velocidad de cizallamiento, como se desprende
de los datos reológicos presentados a continuación para una calidad
sintética
Poly(3HB-co-3Hx(11%))
y Bionolle 3001, basados en mediciones mecánicas y dinámicas
realizadas en estado fundido a 150ºC. En el intervalo de frecuencia
analizado también se ha visto mejorada la reducción de la viscosidad
por cizallamiento en los PHAs mediante la adición de Bionolle 3001,
un elemento favorable en muchas aplicaciones de procesamiento.
Este ejemplo muestra una mejora de las
propiedades de barrera de olor de las composiciones de mezcla frente
a las poliolefinas o los policondensados de éster tradicionales.
Las muestras de película plana extruida son térmicamente
precintadas en pequeños recipientes en los que se colocan productos
alimentarios que presentan un olor fuerte, fácilmente perceptible
(tal como cebolla, menta, etc.). Los pequeños recipientes
conformados en forma de envoltura son a continuación completamente
precintados y colocados en recipientes que se mantienen cerrados.
Monitorizando la intensidad del olor que se desarrolla con el tiempo
en el recipiente se puede valorar cualitativamente la capacidad del
polímero para contener las pequeñas moléculas que son responsables
del fuerte olor atrapado dentro de la envoltura. En todos nuestros
ensayos se ha observado que las películas basadas en PHA, como
nuestra composición de mezcla 60/40 Poly(3HBHx(11,3%))
/ Bionolle 3001, proporcionan de forma sistemática mejor
confinamiento de aromas en el tiempo que las poliolefinas
(polietileno de baja densidad lineal) o los policondensados de
éster (Bionolle 3001, Eastar Bio).
Este ejemplo muestra la biodegradabilidad de las
composiciones de mezcla. Los componentes de la mezcla son conocidos
por biodegradarse con el tiempo en un entorno de abono orgánico y en
el caso de las composiciones de mezcla de la presente invención
también ocurre lo mismo. Como cabía esperar, los entornos bióticos,
aeróbicos y húmedos generalmente proporcionan las condiciones más
propicias para degradar los materiales y favorecer la
biodegradación y eventualmente la mineralización de los componentes
de la mezcla. Aunque es de esperar que los objetos de diferentes
formas y diseños presenten diferentes velocidades de biodegradación,
se ha observado que una mezcla 60/40 de
Poly(3HBHx(11,3%)) / Bionolle 3001 o una mezcla 60/40
de PHBHx(11,5%)/ EastarBio prácticamente sufren una
biodegradación completa (>90%) en un ensayo de abono orgánico
convencional.
Este ejemplo muestra el uso de estas
composiciones de mezcla para la preparación de bolsas para
hierba/hojas. El procedimiento descrito en esta memoria se aplica,
aunque no de forma limitativa, a películas planas extruidas.
También pueden utilizarse otros tipos de películas, tales como
películas sopladas. Las películas planas extruidas de una
composición de mezcla se preparan en un equipo de extrusión de
películas convencional que tiene un espesor de forma típica
comprendido entre 0,01 mm y 0,1 mm y una anchura entre 30 cm y 100
cm. Los materiales en forma de película son fácilmente convertidos
en bolsas de diferente tamaño mediante un proceso de sellado
térmico utilizado para formar el fondo así como los lados de las
bolsas. Finalmente, las bolsas individuales son separadas después
de cortar las películas precintadas a lo largo de las uniones
precintadas. Las bolsas puede entonces ser sometidas a un proceso
de deformación en estado sólido como los descritos anteriormente.
En un caso, la bolsa se calienta hasta 70ºC antes de ser introducida
entre rodillos metálicos texturizados, que son los responsables de
formar zonas estiradas localizadas separadas entre sí por zonas no
estiradas. La disposición espacial de estas zonas en las películas
es función del diseño de los rodillos. La finalidad del diseño es
potenciar adicionalmente la tenacidad a la fractura de la bolsa y
aumentar su capacidad y su estirabilidad, obteniéndose así una
reducción general del material para el producto.
Claims (11)
1. Una composición de mezcla de poliéster
caracterizada porque comprende:
- (a)
- de 60% a 40% en peso de un copolímero de polihidroxialcanoato que comprende al menos dos unidades monoméricas repetitivas al azar en donde la primera unidad monomérica repetitiva al azar tiene la estructura (I):
- en donde R1 es H, o un alquilo C_{1-2}, y n es 1 ó 2; la segunda unidad monomérica repetitiva al azar comprende al menos un monómero que tiene la estructura (II):
- en donde R2 es un alquilo C_{3-19} o alquenilo C_{3-19}, y
- (b)
- de 40% a 60% en peso de un policondensado de éster alifático sintetizado a partir de un alcohol polihidroxilado alifático y un compuesto ácido policarboxílico alifático.
2. Una composición de mezcla de poliéster según
la reivindicación 1, en donde el alcohol polihidroxilado es un
alcohol dihidroxilado, y además en donde el compuesto ácido
policarboxílico es un compuesto ácido dicarboxílico seleccionado de
ácidos dicarboxílicos, anhídridos de ácido dicarboxílico y mezclas
de los mismos.
3. Una composición de mezcla de poliéster según
la reivindicación 1 ó 2, en donde la primera unidad monomérica
repetitiva al azar se selecciona del monómero en donde R1 es alquilo
C_{1} y n es 1, el monómero en donde R1 es alquilo C_{2} y n es
1, el monómero en donde R1 es H y n es 2, el monómero en donde R1 es
H y n es 1, y mezclas de los mismos.
4. Una composición de mezcla de poliéster según
cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el
copolímero de polihidroxialcanoato (a) además comprende un segundo
monómero repetitivo al azar que tiene la estructura (III):
en donde m es de 2 a
16.
5. Una composición de mezcla de poliéster según
cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el
copolímero de polihidroxialcanoato (a) además comprende una tercera
unidad monomérica repetitiva al azar que tiene la estructura
(IV):
en donde R3 es H o un alquilo o
alquenilo C_{1-19}; y q es 1 ó 2; y en donde la
tercera unidad monomérica repetitiva al azar no es igual a la
primera unidad monomérica repetitiva al azar o a la segunda unidad
monomérica repetitiva al
azar.
6. Una composición de mezcla de poliéster según
la reivindicación 5, en donde la tercera unidad monomérica
repetitiva al azar se selecciona del monómero en donde R3 es alquilo
C_{1} y q es 1, el monómero en donde R3 es alquilo C_{2} y q es
1, el monómero en donde R3 es H y q es 2, el monómero en donde R3 es
H y q es 1, y mezclas de los mismos.
7. Una composición de mezcla de poliéster según
cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde al
menos el 50% de las unidades monoméricas repetitivas al azar en el
copolímero (a) tienen la estructura de la primera unidad
monomérica.
8. Una composición de mezcla de poliéster según
cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde la
mezcla de poliéster además comprende hasta 20%, en peso, de un
agente plastificante.
9. Una composición de mezcla de poliéster según
cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el
policondensado de éster alifático es sintetizado a partir de un
compuesto ácido dicarboxílico seleccionado de compuestos que tienen
la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
{}\hskip6cm45 y
mezclas de los mismos;
en donde s es de 1 a 10;
y
un alcohol dihidroxilado que tiene la
fórmula:
HO-(CH_{2})_{t}-OH
en donde t es de 2 a
10.
10. Una composición de mezcla de poliéster según
cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde el
policondensado de éster alifático contiene menos de 50% en peso de
diácidos aromáticos.
11. Una composición de mezcla de poliéster según
cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde la
composición de mezcla de poliéster consiste prácticamente en el
copolímero de polihidroxialcanoato y el policondensado de éster
alifático.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US23857200P | 2000-10-06 | 2000-10-06 | |
| US238572P | 2000-10-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2289001T3 true ES2289001T3 (es) | 2008-02-01 |
Family
ID=22898493
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES01979951T Expired - Lifetime ES2289001T3 (es) | 2000-10-06 | 2001-10-05 | Composiciones de mezcla de poliester biodegradables y metodos para preparar las mismas. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1360237B1 (es) |
| JP (1) | JP2004510867A (es) |
| CN (1) | CN1476467B (es) |
| AT (1) | ATE366284T1 (es) |
| AU (1) | AU2002211861A1 (es) |
| DE (1) | DE60129252T2 (es) |
| ES (1) | ES2289001T3 (es) |
| WO (1) | WO2002028968A2 (es) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006077063A (ja) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Kaneka Corp | 組成物およびその成形体 |
| CN103146031A (zh) * | 2013-03-08 | 2013-06-12 | 太仓协乐高分子材料有限公司 | 一种可生物降解塑料的生产方法 |
| EP3377579A1 (en) | 2015-11-17 | 2018-09-26 | CJ Cheiljedang Corporation | Polymer blends with controllable biodegradation rates |
| DE102017003341A1 (de) * | 2017-04-05 | 2018-10-11 | Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co. Kg | Biologisch abbaubare Folie |
| CN114555483B (zh) * | 2019-10-14 | 2024-04-26 | 宝洁公司 | 含有固体制品的可生物降解的和/或家庭可堆肥的小袋 |
| WO2023056234A1 (en) | 2021-09-30 | 2023-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyhydroxyalkanoate copolymers prepared by ring-opening polymerization and related compositions and articles |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1027384B1 (en) * | 1997-10-31 | 2005-07-27 | Metabolix, Inc. | Polymer blends containing polyhydroxyalkanoates and compositions with good retention of elongation |
-
2001
- 2001-10-05 WO PCT/US2001/042503 patent/WO2002028968A2/en active IP Right Grant
- 2001-10-05 JP JP2002532542A patent/JP2004510867A/ja active Pending
- 2001-10-05 AT AT01979951T patent/ATE366284T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-10-05 EP EP01979951A patent/EP1360237B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-05 ES ES01979951T patent/ES2289001T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-05 AU AU2002211861A patent/AU2002211861A1/en not_active Abandoned
- 2001-10-05 DE DE60129252T patent/DE60129252T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-10-05 CN CN01816980.5A patent/CN1476467B/zh not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1476467B (zh) | 2012-07-04 |
| CN1476467A (zh) | 2004-02-18 |
| JP2004510867A (ja) | 2004-04-08 |
| ATE366284T1 (de) | 2007-07-15 |
| EP1360237B1 (en) | 2007-07-04 |
| EP1360237A2 (en) | 2003-11-12 |
| AU2002211861A1 (en) | 2002-04-15 |
| WO2002028968A3 (en) | 2003-08-28 |
| DE60129252T2 (de) | 2008-03-06 |
| WO2002028968A2 (en) | 2002-04-11 |
| DE60129252D1 (de) | 2007-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2220816T3 (es) | Articulos absorbentes que comprenden composiciones de mezcla de poliesteres biodegradables. | |
| EP1325079B1 (en) | Plastic products comprising biodegradable polyester blend compositions | |
| US6808795B2 (en) | Polyhydroxyalkanoate copolymer and polylactic acid polymer compositions for laminates and films | |
| ES2251716T3 (es) | Copolimeros biodegradables y articulos de plastico que comprenden copolimeros biodegradables de 3-hidroxihexanoato. | |
| KR100563799B1 (ko) | 적층체 및 필름용 폴리히드록시알카노에이트 공중합체 및폴리락트산 중합체 조성물 | |
| ES2311832T3 (es) | Composiciones biodegradables consistentes en polimeros polilacticos, copolimeros de adipato y silicato de magnesio. | |
| US7265188B2 (en) | Biodegradable polyester blend compositions and methods of making the same | |
| ES2397100T3 (es) | Fibras que comprenden mezclas de copolímero de polihidroxialcanoato/polímero o copolímero de poli(ácido láctico) | |
| BR0213422B1 (pt) | composições de copolìmero/amido de polihidroxialcanoato, saco, invólucro, artigo absorvente, pelìcula de laminado de múltiplas camadas, laminado de múltiplas camadas e método de redução de poluição ambiental. | |
| JP4122405B2 (ja) | 改善された結晶化特性を有する生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマーの製造方法 | |
| WO2002006400A1 (fr) | Compositions de resine a base d'acide lactique et articles moules produits avec ces compositions | |
| AU2002254207A1 (en) | Polyhydroxyalkanoate copolymer and polylactic acid polymer compositions for laminates and films | |
| KR20160081998A (ko) | 열가소성 물품을 위한 조류 혼합 조성물 | |
| NZ230246A (en) | Biodegradable polyester compositions containing lactide polymers | |
| JP4122406B2 (ja) | 改善された結晶化特性を有する生分解性ポリヒドロキシアルカノエートコポリマー | |
| ES2259245T3 (es) | Articulos de plastico que comprenden copolimeros pha biodegradables. | |
| ES2289001T3 (es) | Composiciones de mezcla de poliester biodegradables y metodos para preparar las mismas. | |
| JP4543211B2 (ja) | 生分解性樹脂組成物及びその成形物 | |
| Guidotti | Design of new biopolymers for biomedicine and food-packaging | |
| Gigli | Novel etheroatom containing aliphatic polyesters for biomedical and environmental applications |