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Diese
Erfindung bezieht sich auf einen biologisch abbaubaren Beutel.
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Stand der
Technik
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Kunststofffilme,
die hinsichtlich ihrer Transparenz und Wärmeversiegelbarkeit in vielen
Anwendungen verbessert sind, werden in allgemeinen Verpackungsanwendungen,
von denen typische Beispiele Beutel zur Nahrungsmittelaufbewahrung
sind, und auf den Gebieten der Fischerei, der Landwirtschaft, des
Bauwesens, der Medizin, etc. benötigt.
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Die
Transparenz wird normalerweise als Lichtstrahldurchlässigkeit
angegeben und je höher
die Durchlässigkeit
ist, umso ausgezeichneter ist die Transparenz. Filme, die in ihrer
Transparenz verbessert sind, werden vorzugsweise als Verpackungsmaterial
verwendet, weil der Inhalt von außen gesehen werden kann.
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Die
Wärmeversiegelung
bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem Filme übereinander gelegt und durch Hitze
und Druck miteinander verbunden werden, wobei Heizstäbe, Heizplatten,
Heizwalzen oder ähnliches verwendet
werden.
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Viele
der herkömmlichen
Kunststoffprodukte, insbesondere Kunststoffverpackungsmaterialien,
werden in vielen Fällen
bald nach dem Gebrauch weggeworfen, so dass ihre Entsorgungsprobleme
hervorgehoben werden. Als typische allgemeine Verpackungskunststoffe
können
Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat (PET) etc. angeführt werden.
Diese Materialien zeigen einen hohen Brennwert, der während des Verbrennens
produziert wird. Folglich besteht die Sorge, dass sie die Verbrennungsanlage
während
der Verbrennungsbehandlung beschädigen
könnten.
Außerdem
brennt Polyvinylchlorid, das sogar heutzutage weithin in Gebrauch
ist, kaum wegen seiner selbstlöschenden
Eigenschaft. Auch werden in zahlreichen Fällen Kunststoffprodukte, einschließlich solcher
unbrennbaren Materialien, vergraben. Wegen ihrer chemischen und
biologischen Stabilität
zersetzen sie sich kaum und verbleiben, so dass sie Probleme, wie
eine kurze Lebensdauer der Vergrabungsstellen, verursachen. Folglich
sind solche erwünscht,
die niedrig im Brennwert sind, die sich in der Erde zersetzen und
die sicher sind, und es werden zahlreiche Untersuchungen dazu angestellt.
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Als
ein Beispiel gibt es Polymilchsäure.
Sie hat eine Verbrennungswärme,
die weniger als die Hälfte der
von Polyethylen beträgt,
und sie verwandelt sich in Erde oder Wasser durch das Fortschreiten
der Hydrolyse und dann durch Mikroorganismen in ein unschädliches
Abbauprodukt. Gegenwärtig
werden Untersuchungen angestellt, um Artikel zu erhalten, die aus
Polymilchsäure
hergestellt sind, insbesondere werden Filme, Folien und Flaschen
hergestellt.
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Aber
Milchsäure
zeigt eine Dehnung von nur 3–8
%, wenn sie gezogen wird, und es ist bereits bekannt, dass sie ein
sehr sprödes
Material darstellt. Wenn sie zu einem Film verarbeitet wird, ist
es folglich in der Praxis schwierig, sie ohne Orientierung zu verwenden.
Daher werden, wie in der japanischen Patentveröffentlichung 9-111107 offenbart
wird, Versuche angestellt, die Stoßfestigkeit durch Mischen mit
einigen Gewichtsanteilen anderer aliphatischer Polyester zu erhöhen. Aber
wenn solche Filme bei einer Temperatur stehen gelassen werden, die
etwas höher
als die Raumtemperatur ist, dann gab es ein Problem, dass sich physikalische
Eigenschaften wie die Reißdehnung
und die Stärke
der Wärmeversiegelung
mit der Zeit ändern.
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Die
japanische Patentveröffentlichung
10-146936 schlägt
einen Beutel aus einem biologisch abbaubaren Film vor, wobei ein
laminierter Film verwendet wird, der eine innere Filmschicht hat,
die ein Polymer der Polymilchsäurefamilie
und einen spezifischen aliphatischen Polyester umfasst, und der
eine äußere Schicht hat,
die ein orientierter Film aus einem Polymer der Polymilchsäurefamilie
ist, und der in der Wärmeversiegelbarkeit
und der Transparenz überlegen
ist. Aber solch ein laminierter Film zeigte das Problem auf, dass
er nicht wärmeversiegelt
werden kann, ohne hohe Temperaturen anzuwenden, so dass es eine
Tendenz zur Entwicklung einer Wellenbildung in der äußeren Filmschicht
durch die Hitzeversiegelung gibt.
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Daher
ist es ein Ziel dieser Erfindung, einen Beutel bereitzustellen,
der bei niedriger Temperatur wärmeversiegelt
werden kann, der keine Wellenbildung entwickelt und der Transparenz
und Abbaubarkeit in natürlicher
Umgebung aufweist.
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Offenbarung der Erfindung
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In
dieser Erfindung wurde das obige Problem dadurch gelöst, dass
ein biologisch abbaubarer Beutel bereitgestellt wird, der ein Laminat
aus einem biaxial orientierten Film, bei dem die Hauptkomponente
ein Polymer der Polymilchsäurefamilie
ist, und einem, wie in Anspruch 1 definierten Film umfasst, dessen
Hauptkomponente ein aliphatischer Polyester ist, der die Struktur
gemäß Formel
(1) hat und der eine Kristallisationsschmelzwärme Δ Hm (J/g) von 45 ≤ Δ Hm ≤ 55 aufweist,
wobei der Beutel durch die Wärmeversiegelung
der Laminate derart hergestellt wird, dass der biaxial orientierte
Film, bei dem die Hauptkomponente ein Polymer der Polymilchsäurefamilie
ist, eine äußere Schicht
sein wird:
worin
R
1 und R
2 Alkylengruppen
oder Cycloalkylengruppen mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–10 sind,
n der Grad der Polymerisation ist, der für das gewichtsdurchschnittliche
Molekulargewicht von 20.000–300.000
notwendig ist und worin n R
1 und R
2 gleich oder verschieden sein können, und
worin anstatt der Ester-gebundenen Gruppe eine Urethan-gebundene
Gruppe und/oder eine Carbonat-gebundene Gruppe mit bis zu 5 % des gewichtsdurchschnittlichen
Molekulargewichts enthalten sein kann.
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Als
bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung können
ein biologisch abbaubarer Beutel, worin ein aus einem biologisch
abbaubaren Harz hergestellter Reißverschluss an dem Öffnungsbereich
davon bereitgestellt wird, und ein biologisch abbaubarer Beutel,
worin der aliphatische Polyester ein Copolymer ist, bei dem die
Hauptkomponenten 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure und Adipinsäure sind,
genannt werden.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnungen
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1 ist
eine Vorderansicht, die einen Beutel zeigt, der in den Beispielen
und den Vergleichsbeispielen hergestellt wurde.
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Bevorzugte
Ausführungsform
der Erfindung
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Nachstehend
wird eine Ausführungsform
dieser Erfindung beschrieben werden.
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Der
biologisch abbaubare Beutel gemäß dieser
Erfindung wird durch Wärmeversiegelung
der Laminate erhalten, die aus einem biaxial orientierten Film,
bei dem die Hauptkomponente ein Polymer der Polymilchsäurefamilie
ist, und einem wie in Anspruch 1 definierten Film bestehen, bei
dem die Hauptkomponente ein vorher festgelegter aliphatischer Polyester
ist, so dass der erstere die äußere Schicht
darstellt.
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Das
in der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer der Polymilchsäurefamilie
ist ein Polymer, bei dem die Hauptkomponente aus L-, D- oder DL-Milchsäure-Einheiten
besteht, und es kann andere Hydroxy-Carbonsäure-Einheiten als kleine Menge
einer copolymerisierenden Komponente enthalten, und es kann auch
eine kleine Menge eines Ketten-verlängernden Agens enthalten.
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Als
ein Polymerisationsverfahren kann ein bekanntes Verfahren, wie eine
Kondensationspolymerisation oder eine Ringöffnungspolymerisation verwendet
werden. Zum Beispiel ist es mit einem Kondensationspolymerisationsverfahren
möglich,
eine Polymilchsäure
mit einer erwünschten
Zusammensetzung zu erhalten, indem L-Milchsäure, D-Milchsäure oder
deren Mischung direkt dehydratisiert und Kondensations-polymerisiert werden.
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Mit
dem Ringöffnungspolymerisationsverfahren
(Lactid-Verfahren) ist es möglich,
eine Polymilchsäure aus
einem Lactid, welches ein cyclisches Dimer einer Milchsäure ist,
zu erhalten, wobei ein ausgewählter
Katalysator verwendet wird, während
ein die Polymerisation regulierendes Agens nach Bedarf verwendet
wird.
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Als
Monomere, die in die Polymilchsäure
copolymerisiert werden, können
bifunktionale aliphatische Hydroxycarbonsäuren wie optische Isomere von
Milchsäuren
(D-Milchsäure
für L-Milchsäure und
L-Milchsäure für D-Milchsäure), Glycolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4-Hydroxybuttersäure, 2-Hydroxy-n-buttersäure, 2-Hydroxy-3,3-dimethylbuttersäure, 2-Hydroxy-3-methylbuttersäure, 2-Methylmilchsäure und
2-Hydroxycapronsäure
und Lactone wie Caprolacton, Butyrolacton und Valerolacton verwendet
werden.
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Der
bevorzugte Bereich des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts
des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymers der Polymilchsäurefamilie
beträgt
60.000–700.000,
mehr bevorzugt 80.000–400.000
und ganz besonders bevorzugt 100.000–300.000. Wenn das Molekulargewicht
zu niedrig ist, würden
praktische physikalische Eigenschaften wie mechanische Eigenschaften
und Wärmebeständigkeit kaum
erkennbar sein, während,
wenn es zu groß ist,
die Schmelzviskosität
zu hoch wäre,
um eine gute Pressbarkeit zu erreichen.
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Der
zu verwendende aliphatische Polyester hat eine in Formel (1) gezeigte
Struktur und ist ein Polymer, bei dem die Hauptkomponenten aliphatische
(einschließlich
cycloaliphatische, dito für
den Rest) Dicarbonsäure-Einheiten
und aliphatische Diol-Einheiten sind.
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In
der Strukturformel sind R1 und R2 Alkylengruppen oder Cycloalkylengruppen
mit einer Kohlenstoffanzahl von 2–10. n ist der Grad der Polymerisation,
der für
das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht von 20.000–300.000
notwendig ist. n R1 oder R2 können gleich
oder verschieden sein.
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Auch
kann in der Strukturformel anstelle der Ester-gebundenen Gruppe
eine Urethan-gebundene Gruppe und/oder eine Carbonat-gebundene Gruppe
mit bis zu 5 des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts enthalten
sein. Die Urethan-gebundene Gruppe und die Carbonat-gebundene Gruppe
sind solche, die durch Verwendung von Ketten-verlängernden
Agenzien erhalten werden.
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Als
die aliphatische Carbonsäure-Komponente
kann eine aliphatische Dicarbonsäure
wie Bernsteinsäure,
Adipinsäure,
Suberinsäure,
Sebacinsäure
oder Dodecandisäure
oder deren Anhydrid oder Derivat verwendet werden. Dem gegenüber kann
als eine aliphatische Alkoholkomponente ein aliphatisches Diol wie Ethylenglycol,
Butandiol, Hexandiol, Octandiol, Cyclopentandiol, Cyclohexandiol
oder Cyclohexandimethanol oder deren Derivat verwendet werden. Jede
von diesen hat vorzugsweise als ihre Hauptkomponente eine bifunktionale
Verbindung mit Alkylengruppen oder Cycloalkylengruppen mit einer
Kohlenstoffanzahl von 2–10. Selbstverständlich können als
Carbonsäurekomponente
und als Alkoholkomponente zwei oder mehr Sorten verwendet werden.
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Für den Zweck
Verzweigungen in dem Polymer bereitzustellen, um die Schmelzviskosität zu verbessern,
können
Carbonsäuren,
Alkohole oder Hydroxycarbonsäuren
mit drei oder mehr funktionellen Gruppen verwendet werden. Insbesondere
können Äpfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure oder
eine multifunktionale Komponente wie Pentaerythrit oder Trimethylolpropan
verwendet werden. Wenn diese Komponenten in großen Mengen verwendet werden,
hätte das
erhaltene Polymer eine quervernetzte Struktur, so dass es nicht
thermoplastisch sein könnte,
oder sogar wenn es thermoplastisch ist, könnte ein Mikrogel mit einer
teilweise hochgradig quervernetzten Struktur hergestellt werden,
so dass es, wenn es zu einem Film geformt wird, ein Fischauge ausbilden
könnte.
Folglich sollte der Anteil, zu welchem diese multifunktionalen Komponenten
in dem Polymer enthalten sind, auf ein solch niedriges Niveau begrenzt
werden, dass er die chemischen und physikalischen Eigenschaften
des Polymers nicht groß beeinflusst.
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Weiter
können
nach Bedarf als geringe Menge copolymerisierender Komponenten nicht-aliphatische Dicarbonsäuren wie
Terephthalsäure
und/oder nicht-aliphatische Diole wie das Ethylenoxid-Additiv von
Eisphenol A, Milchsäuren
und/oder andere Hydroxycarbonsäuren
als Milchsäuren
verwendet werden.
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Weiterhin
können
neben aliphatischen Dicarbonsäure-Einheiten
und aliphatischen Diol-Einheiten und geringen Mengen an copolymerisierenden
Komponenten Milchsäuren
und/oder andere Hydroxycarbonsäure-Einheiten
als Milchsäuren
als geringe Menge an anderen copolymerisierenden Monomeren verwendet
werden.
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Das
gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des vorher festgelegten
aliphatischen Polyesters beträgt
20.000–300.000
und vorzugsweise 100.000–250.000.
Wenn es kleiner als 20.000 ist, werden die Eigenschaften als Polymer
minderwertig sein und insbesondere wird sich die Wärmeversiegelbarkeit
nicht nur nicht verbessern, sondern solche Schwierigkeiten wie das
Ausbluten mit der Zeit auf die Filmoberfläche werden auftreten. Ebenso
wird, wenn es größer als
300.000 ist, die Schmelzviskosität
zu hoch sein, so dass die Extrusionsformbarkeit vermindert sein
wird, wenn es zu einem Film geformt wird.
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Für den Zweck
es auf ein solches Molekulargewicht einzustellen, kann eine kleine
Menge eines Kettenverlängerers
verwendet werden, nachdem es bis zu dem Grad eines Oligomers wie
oben beschrieben polymerisiert wurde. Als Kettenverlängerer kann
eine Verbindung mit zwei oder mehr funktionellen Gruppen verwendet
werden, die mit Carboxylgruppen oder Hydroxygruppen reagieren, die
die terminale Struktur des aliphatischen Polyesters werden. Als
typische Beispiele gibt es Diisocyanat-Verbindungen wie Tolylen-2,4-diisocyanat,
Tolylen-2,6-diisocyanat, 4,4-Diphenylmethandiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat
und Diphenol-Verbindungen wie Bisphenol A. Wenn sie reagieren, sind
sie in der Polymerstruktur als Urethan-gebundene Gruppe und Carbonat-gebundene
Gruppe enthalten. Die Menge, bis zu der sie in der Struktur enthalten sind,
kann bis zu 5 % des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts
betragen. Wenn sie mehr als 5 % beträgt, werden Eigenschaften als
aliphatischer Polyester (Kristallisierbarkeit, Schmelzpunkt, physikalische
Eigenschaften, biologische Abbaubarkeit, etc.) beeinträchtigt werden.
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Unter
dem Gesichtspunkt der Stoßfestigkeit
und der Kältebeständigkeit
beträgt
der Glasübergangspunkt
(Tg) vorzugsweise 0 °C
oder weniger.
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Als
besonders bevorzugte aliphatische Polyester können zum Beispiel Polyethylensuberat,
Polyethylensebacat, Polyethylendekandicarboxylat, Polybutylensuccinat,
Polybutylenadipat, Polybutylensebacat, Polybutylensuccinat/-adipat
und deren Copolymere angeführt
werden. Am meisten bevorzugt kann ein Copolymer angeführt werden,
bei dem die Hauptkomponenten 1,4-Butandiol, Bernsteinsäure und
Adipinsäure
sind.
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Um
den im Voraus festgelegten aliphatischen Polyester einzustellen,
kann ein bekanntes Verfahren wie das direkte Verfahren oder das
indirekte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel werden bei der
direkten Methode eine aliphatische Carbonsäurekomponente und eine aliphatische
Alkoholkomponente direkt polymerisiert, um ein Produkt mit hohem
Molekulargewicht zu erhalten, während
die in diesen Komponenten enthaltene oder während des Polymerisierens produzierte
Feuchtigkeit entfernt wird. Beim indirekten Verfahren wird, nachdem
sie bis zum Grad eine Oligomers polymerisiert wurden, ein Produkt
mit hohem Molekulargewicht erhalten, indem eine kleine Menge eines
Kettenverlängerers
verwendet wird, wie bei dem Polymer der Polymilchsäurefamilie.
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In
dieser Erfindung verwendete aliphatische Polyester beinhalten neben
dem oben erwähnten
aliphatischen Polyester (nachfolgend als „erster aliphatischer Polyester" bezeichnet) Blockcopolymere
des oben erwähnten
Polymers der Polymilchsäurefamilie
und des ersten aliphatischen Polyesters (einschließlich seiner partiellen
Esteraustauschprodukte und Produkte, die eine kleine Menge an Kettenverlängerungsgruppen
enthalten).
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Solche
Blockcopolymere können
mit einem gewünschten
Verfahren eingestellt werden. Zum Beispiel können eines der Polymere der
Polymilchsäurefamilie
und der erste aliphatische Polyester getrennt als Polymer hergestellt
werden, und in der Gegenwart dieses Polymers wird ein Monomer des
anderen von ihnen polymerisiert. Üblicherweise wird ein Blockcopolymer
einer Polymilchsäure
und eines aliphatischen Polyesters erhalten, indem ein Laktid in
der Gegenwart eines aliphatischen Polyesters, der zuvor hergestellt
wurde, polymerisiert wird. Grundlegend kann die Polymerisation auf
die gleiche Weise ausgeführt
werden, wie wenn ein Polymer der Polymilchsäurefamilie durch die Laktid-Methode
eingestellt wird, außer
dass ein aliphatischer Polyester anwesend ist. Zu diesem Zeitpunkt
findet gleichzeitig mit dem Fortschreiten der Polymerisation des Laktids
eine Esteraustauschreaktion zwischen der Polymilchsäure und
dem aliphatischen Polyester bis zu einem angemessenen Grad statt,
so dass ein Copolymer mit einer relativ hohen Zufälligkeit
erhalten wird. Wenn ein aliphatisches Polyesterurethan mit einer
Urethanbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, wird auch ein
Ester-Amid-Austausch erzeugt.
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Die
Kristallisationsschmelzwärme Δ Hm (J/g)
des aliphatischen Polyesters beträgt 45 ≤ Δ Hm ≤ 55. Wenn sie zu niedrig ist,
würde das
geschmolzene Harz an den Gießwalzen
festhaften, wenn es gezogen und abgekühlt wird. Wenn sie zu hoch
ist, wobei dies von der Dicke abhängt, würde der Film weiß werden
und die Transparenz wäre
verloren, so dass sein Gebrauch eingeschränkt ist. In der vorliegenden
Erfindung ist die Kristallisationsschmelzwärme eine Fusionswärme eines
Filmteststücks,
die mittels differential abtastender Kalorimetrie (DSC) im JIS-K7122
bestimmt wird.
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Mit
dem Zweck verschiedene physikalische Eigenschaften einzustellen,
können
verschiedene Zusatzstoffe, vorzugsweise Wärmestabilisierer, Lichtstabilisierer, Lichtabsorptionsmittel,
Schmiermittel, Weichmacher, anorganische Füllmittel, Farbstoffe, Pigmente,
etc. zugesetzt werden.
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Als
nächstes
folgt eine Beschreibung über
ein Verfahren zur Bildung eines Films aus dem Polymer der Polymilchsäurefamilie
und einem Film aus dem im Voraus festgelegten aliphatischen Polyester.
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Als
ein Verfahren zur Herstellung eines biaxial orientierten Films,
bei dem die Hauptkomponente das obige Polymer der Polymilchsäurefamilie
ist, kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem, nachdem ein folienartiges
Produkt oder ein zylindrisches Produkt, das mit einem T-Mundstück, einem
I-Mundstück
oder einem runden Mundstück
extrudiert wurde, durch Abschrecken unter Verwendung von kühlenden
Gießrollen,
Wasser, Druckluft etc. zu einem Zustand, der nahe beim amorphen
Zustand ist, verfestigt wurde, es durch das Walzenverfahren, die
Spannrahmenverfahren, die Röhrenverfahren,
etc. biaxial orientiert wird.
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Zur
Herstellung eines biaxial orientierten Films wird normalerweise
ein sukzessives, biaxial orientierendes Verfahren, bei dem die Längsorientierung
mit einem Walzenverfahren und die Querorientierung mit einem Spannrahmenverfahren
durchgeführt
wird, oder ein simultanes, biaxial orientierendes Verfahren verwendet,
bei dem die Längs-
und Querorientierungen gleichzeitig unter Verwendung eines Spannrahmens
durchgeführt
werden.
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Orientierende
Bedingungen können
aus dem Bereich von 1,5–6
mal in der Längsrichtung
und 1,5–6 mal
in der Querrichtung ausgewählt
werden. Insbesondere beträgt,
in Anbetracht der Filmstärke
und der Genauigkeit der Dicke, die Orientierung sowohl in Längs- und
Querrichtungen vorzugsweise zweimal oder mehr, und die Vergrößerung der
Flächenorientierung,
die durch Multiplizieren der längsorientierenden
und querorientierenden Vergrößerungen
erhalten wird, beträgt
vorzugsweise 6,5 mal oder mehr.
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Beim
sukzessiven, biaxial orientierenden Verfahren beträgt die längsorientierende
Temperatur vorzugsweise 70–90 °C und die
querorientierende Temperatur beträgt vorzugsweise 70–80 °C. Bei dem
simultanen, biaxial orientierenden Verfahren wird die Orientierung
vorzugsweise bei der Orientierungstemperatur innerhalb des Bereichs
von 70–80 °C durchgeführt, weil
es in dem sukzessiven biaxial orientierenden Verfahren enthalten
ist. Wenn die Orientierungsvergrößerung und
die Orientierungstemperatur nicht innerhalb der oben genannten Bereiche
sind, neigt die Genauigkeit der Dicke des erhaltenen Films dazu,
extrem niedrig zu sein. Diese Neigung ist bei einem Film, der nach
der Orientierung hitzebehandelt wird, besonders ausgeprägt.
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Für einen
biologisch abbaubaren Film gemäß Anspruch
1, bei dem die Hauptkomponente der im Voraus festgelegte aliphatische
Polyester ist, wird normalerweise ein Verfahren verwendet, bei dem
der Film direkt durch Extrudieren der Materialzusammensetzung durch
einen Öffnungsring
gebildet wird. Wenn eine kleine Menge eines Zusatzmittels beigemischt
wird, kann es in einer Knetvorrichtung, wie einem unidirektionalen Doppelschneckenextruder
beigemischt werden, und dann in Strängen extrudiert werden, in
Pellets geschnitten werden, getrocknet und zu einem Film geformt
werden. Oder alternativ können
die Pellets durch Mischen mit Pellets, zu denen keine Zusatzmittel
hinzugefügt
wurden, verdünnt
werden, und die Mischung kann in einen Extruder gekippt werden,
um einen Film zu bilden. In beiden Fällen muss eine Herabsetzung
des Molekulargewichts aufgrund von Zersetzung berücksichtigt
werden. Zur gleichmäßigen Mischung
ist das letztere Verfahren bevorzugt.
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Jede
Komponente der Rohmaterialien, die für einen biaxial orientierten
Film, bei dem die Hauptkomponente ein Polymer der Polymilchsäurefamilie
ist, und für
einen in Anspruch 1 definierten Film, bei dem die Hauptkomponente
der im Voraus festgelegte aliphatische Polyester ist, verwendet
wird, sollte ausreichend getrocknet werden, um Feuchtigkeit zu entfernen,
und dann in einem Extruder geschmolzen werden. Die Temperatur beim
Schmelzextrudieren wird passend ausgewählt, wobei die Schmelztemperatur
jeder Zusammensetzung berücksichtigt
wird. In der Praxis wird der Bereich von 100–250 °C ausgewählt.
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Der
biaxial orientierte Film, bei dem die Hauptkomponente ein Polymer
der Polymilchsäurefamilie
ist, und der Film gemäß Anspruch
1, bei dem die Hauptkomponente der im Voraus festgelegte aliphatische
Polyester ist, haben beide eine Lichtstrahldurchlässigkeit
von vorzugsweise 85 % oder mehr, unter dem Gesichtspunkt, dass sie
anstelle von weichem Vinylchlorid und Polyolefinen für Anwendungen
wie Beutel, Papierlaminierung und Stretchfilm verwendet werden.
Sie beträgt
besonders bevorzugt 90 % oder mehr und noch mehr bevorzugt 95 %
oder mehr.
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Als
ein Verfahren zur Laminierung des biaxial orientierten Films, bei
dem die Hauptkomponente ein Polymer der Polymilchsäurefamilie
ist, und des in Anspruch 1 definierten Films, bei dem die Hauptkomponente der
im Voraus festgelegte aliphatische Polyester ist, können sie
mit einem Klebstoff zusammen laminiert werden, oder die zwei Filme,
die bei geeigneter Temperatur sind, können durch heiße Platten
oder Walzen heißgepresst
werden, oder das Material, das den einen Film bildet, kann auf den
anderen Film extrudiert werden.
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Das
erhaltene Laminat weist Transparenz und Abbaubarkeit in der natürlichen
Umgebung auf.
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Aus
dem erhaltenen Laminat kann ein biologisch abbaubarer Beutel hergestellt
werden, indem die Enden von zwei Filmen mit dem biaxial orientierten
Film, bei dem die Hauptkomponente ein Polymer der Polymilchsäurefamilie
ist, als äußerer Schicht
und mit dem in Anspruch 1 definierten Film, bei dem die Hauptkomponente
der vorher festgelegte aliphatische Polyester ist, als innerer Schicht
wärmeversiegelt
werden. Da der letztere Film die innere Schicht ist, geschieht das
Wärmeversiegeln
zwischen den Filmen, bei denen die Hauptkomponente der im Voraus
festgelegte aliphatische Polyester ist. Folglich ist Wärmeversiegeln
bei einer niedrigen Temperatur möglich.
Insbesondere ist Wärmeversiegeln
bei 100–150 °C möglich. Sogar
wenn das Wärmeversiegeln
durchgeführt
wird, wird an dieser Stelle keine Wellenbildung entstehen.
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Wenn
ein wiederholt zu öffnender
Reißverschluss
an der Öffnung
des Beutels bereitgestellt wird, können Gegenstände wiederholt
in die Tasche getan und aus ihr herausgenommen werden. Solch ein
Beutel ist praktisch. Solch ein Reißverschluss wird vorzugsweise
an der inneren Schicht des Beutels bereitgestellt. Als ein Verfahren
zur Bereitstellung des Reißverschlusses
an der inneren Schicht, gibt es ein Verfahren, bei dem zurückspringende
und vorspringende Teile des Reißverschlusses
auf die innere Filmschicht extrudiert und schmelzverbunden werden,
ein Verfahren, bei dem der Reißverschluss
auf die innere Filmschicht wärmegesiegelt
wird, ein Verfahren, bei dem er mittels eines Klebstoffes verbunden
wird, etc..
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Der
Reißverschluss
in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt, so
lange wie er aus einem biologisch abbaubaren Harz gemacht ist. Aber
einer, dessen Hauptkomponente das oben beschriebene Polymer der
Polymilchsäurefamilie,
der obige im Voraus festgelegte aliphatische Polyester oder deren Mischungen
ist, ist bevorzugt. Wenn der aliphatische Polyester, der die Hauptkomponente
ausmacht, die die innere Schicht bildet, und der aliphatische Polyester,
der die Hauptkomponente ausmacht, die den Reißverschluss bildet, von der
gleichen Sorte sind, können
sie leicht durch Wärmeversiegeln
miteinander verbunden werden. Folglich ist es besonders bevorzugt,
dass er als seine Hauptkomponente den obigen im Voraus festgelegten
aliphatischen Polyester hat.
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Der
biologisch abbaubare Beutel kann als Beutel für Kleidungsstücke, Schreibwaren,
Fischereiwerkzeuge, etc. verwendet werden.
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Beispiele
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Beispiele
werden unten gezeigt. Aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf
diese beschränkt.
Die in den Beispielen gezeigten Messungen und Auswertungen werden
unter den folgenden Bedingungen durchgeführt.
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(1) Kristallisationsschmelzwärme (Δ Hm)
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Unter
Verwendung eines differentiell abtastenden Kalorimeters („differential
scanning calorimeter)" DSC-7
(hergestellt von Perkin Elmer unter der Bezeichnung JIS-K7122) wurde
die Schmelzwärme
gemessen. Nachdem 10 mg an Filmproben in einem Standardzustand einjustiert
wurden, wurde aus einer DSC-Kurve, die bei einer Stickstoffgas-Fließgeschwindigkeit
von 25 ml/min und bei einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit
von 10 °C/min
gezeichnet wurde, während
die Temperatur auf 200 °C
erhöht
wurde, der endotherme Peak-Bereich als Δ Hm (J/g) ermittelt.
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(2) Bewertung des Haftvermögens während der
Herstellung
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In
einen Einzelschneckenextruder von 40 mm Durchmesser wurde eine Zusammensetzung
eingebracht, in der ein vorab festgelegtes, geschmolzenes Harz und
Zusatzstoffe zusammen vermischt sind, und es wurden Filme mit einer
Dicke von 20–50 μm aus einem
T-Mundstück
mit einer Schlitzbreite von 300 mm schmelzextrudiert und herausgenommen,
während
sie gekühlt
wurden, indem sie mit von innen gekühlten metallischen Walzen (Gießwalzen)
vom Wasser-Zirkulations-Typus, in denen die Temperatur auf 25 °C eingestellt war,
in Kontakt gebracht wurden. Es wurde beobachtet, wie die Filme anhafteten,
und Filme, die die Neigung hatten, an die Gießwalzen anzuhaften, wurden
mit einem X gekennzeichnet, und Filme, die keine solche Neigung
hatten, wurden mit einem O gekennzeichnet.
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Die
Herstellungsbedingungen wurden passend eingestellt, wobei z. B.
die Schmelzviskosität
berücksichtigt
wurde, und waren wie folgt:
| Eingestellte
Extrusionstemperatur: | 140–200 °C |
| Extrudierende
Menge: | 10
kg/h |
| Entnahmegeschwindigkeit: | 1–2 m/min |
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(3) Transparenz
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Die
Lichtstrahldurchlässigkeit
wurde mit einem JIS K7105 gemessen und solche, die eine Lichtstrahldurchlässigkeit
von 85 % oder mehr zeigten, wurden mit einem O bezeichnet, und die,
die 85 % nicht überschritten,
wurden mit einem X bezeichnet. Diejenigen, die eine Lichtdurchlässigkeit
von 85 % oder mehr aufweisen, zeigen, dass sie in ihrer Transparenz überlegen
sind.
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(4) Herstellung und Oberflächenvergütung der
wärmeversiegelten
Beutel
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Unter
Verwendung von Filmen (laminierte Filme in den vorliegenden Beispielen)
wurden die Beutel, wie in 1 gezeigt,
hergestellt. Zunächst
wurde der Film (laminierter Film in den Beispielen) auf 150 mm Breite
und 128 mm Länge
zugeschnitten. Zwei solcher Filme wurden übereinander gelegt, so dass
die aliphatischen Polyesteroberflächen als wärmeversiegelnde Bauteile sich
berühren
würden.
Zwischen die übereinander
gelegten Oberflächen
wurde ein Reißverschluss 1 eingefügt, der
aus einem aliphatischen Polyester hergestellt war, der eine Kombination
von einer Aussparung und einem Vorsprung war. Der Reißverschluss 1 wurde
22 mm innerhalb des Endes eingesetzt, das die Öffnung des Beutels sein sollte.
Die drei Seiten des übereinander
gelegten Films wurden versiegelt, so dass sie die Siegelungsteile 3 bildeten.
Andererseits wurde das Ende, an dem Reißverschluss 1 bereitgestellt
wurde, d. h. das Ende nahe an Öffnung 2,
offen gelassen, so dass es mit dem Reißverschluss 1 geöffnet werden
kann. Die Siegelbedingungen für
die Siegelungsteile 3 waren: Breite des Heizstabs von 5
mm und Druck von 0,0147 × 106 N/m2 (1,5 kgf/cm2). Nachdem der Heizstab, der passend zwischen
100 und 150 °C
eingestellt war, für
ungefähr
3 Sekunden gedrückt
wurde, wurde der Beutel abkühlen
gelassen. Die erhaltenen Beutel wurden beobachtet und welche, bei
denen die wärmeversiegelten
Teile durch die Hitze leicht geschrumpft waren, welche die insgesamt
Flachheit verloren hatten, und welche mit schlechter Oberfläche, wurden
mit X gekennzeichnet und welche mit geringerer Schrumpfung und guter
Oberfläche
wurden mit O gekennzeichnet.
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Temperaturen,
bei denen die versiegelten Teile der erhaltenen Beutel durchzuschmelzen
begannen, wurden aufgezeichnet und verglichen. Insbesondere bei
höherer
Temperatur wurde bei einer praktischen Beutel-herstellenden Maschine
vom wärmeversiegelnden
Typus eine längere
Abkühlzeit
benötigt,
so dass die Produktivität
pro Einheitszeit sich verringert.
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Beispiel 1
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Herstellung von aliphatischem
Polyesterfilm
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Polybutylensuccinat/-adipat
(Handelsname: Bionolle #3003, SHOWA High Polymer Co., Ltd.) und
Polybutylensuccinat (Handelsname: Bionolle #1001, SHOWA High Polymer
Co., Ltd.), die beide aliphatische Polyester waren, wurden im Verhältnis von
80 : 20 im Gewichtsverhältnis
gemischt, ausreichend getrocknet, in einem Einzelschraubenextruder
von 40 mm Durchmesser geschmolzen, durch ein T-Mundstück mit einer Schlitzbreite
von 500 mm extrudiert und aufgenommen, während sie abgekühlt wurden,
indem sie mit Gießwalzen,
deren Temperatur mit einem Warmwasserumwälzer auf 30 °C gestellt
war, in Kontakt gebracht wurden, um einen Film mit einer Dicke von
30 μm herzustellen.
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Der
Film wurde auf eine Breite von 360 mm geschnitten und kontinuierlich
aufgenommen. Für
den Film alleine wurden Δ Hm,
Haftvermögen
und Transparenz nach den obigen Verfahren gemessen. Die Auswertung davon
ist in Tabelle 1 gezeigt.
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Verfahren zur Herstellung
eines biaxial-orientierten Films aus Polymilchsäure.
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Eine
Polymilchsäure
mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von 200.000
(hergestellt von Cargill-Dow Polymers LLC, Handelsname: EcoPLA4040D
(Chargen-Nr. MJ0328P103)) und ein Teil nach Gewicht von einem partikulären Siliciumdioxid
(Silika) (Handelsname: Sylysia 430) mit einem durchschnittlichen
Partikeldurchmesser von ungefähr
2,5 μm und
hergestellt von Fuji Silysia Chemical Ltd. wurden getrocknet, um
die Feuchtigkeit ausreichend zu entfernen, in einen unidirektionalen
Doppelschneckenextruder mit 40 mm Durchmesser getan, während des
Erstarrens bei ungefähr
200 °C schmelzgemischt,
in Stränge
extrudiert und während
des Abkühlens
in Pellets geschnitten. Als ein Masterbatch wurden die Pellets erneut
getrocknet, zu 10 % in die oben erwähnte Polymilchsäure, die
ebenfalls getrocknet war, gemischt, in einen unidirektionalen Doppelschneckenextruder
mit 40 mm Durchmesser getan, bei einer Temperatur von 210 °C zu einer
Folie extrudiert, in einer Drehkühltrommel
abgeschreckt und verfestigt, um eine praktisch amorphe Folie zu
erhalten. Die erhaltene Folie wurde unter Verwendung eines Infrarotheizgeräts aufgeheizt,
während
sie mit einer Walze vom Warmwasser-umwälzenden Typus in Kontakt gebracht
wurde, wurde zwischen periphere Geschwindigkeitsdifterenzwalzen
mit 3,0 mal in der Längsrichtung
bei 77 °C
orientiert und dann mit 3,0 mal in der Richtung senkrecht zum Filmfluss
bei 75 °C
orientiert, indem die längsorientierte
Folie in einen Spannrahmen eingeführt wurde, während sie
mit einer Klammer gefasst wurde, und wurde für ungefähr 15 Sekunden auf 135 °C geheizt,
um einen Film mit einer Dicke von 25 μm herzustellen. Der Film wurde
auf eine Breite von 340 mm geschnitten und kontinuierlich aufgenommen.
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Laminieren
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Eine
Seite von jedem der beiden erhaltenen Filme wurde einer Corona-Behandlung
bei einer Intensität von
50 W/m2/min unterzogen, um die Nassspannung
auf der Oberfläche
zu verbessern. Je höher
die Intensität der
Corona-Behandlung, desto höher
die Nassspannung. Aber wenn sie zu hoch ist, würde ein Problem entstehen,
wie das Schmelzen der Filmoberfläche
während
der Behandlung und das Erscheinungsbild ist beschädigt. Die
Behandlungsintensität
von 50 W/m2/min ist die effektivste innerhalb
des Bereichs, in dem das Erscheinungsbild des Films nicht beeinträchtigt ist.
Zum Vergleich: Die Behandlungsintensität für einen Film der Polyolefinfamilie
beträgt
im Allgemeinen 20–40
W/m2/min und höchstens 500 W/m2/min.
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Die
zwei Filme wurden unter Verwendung eines Trockenlaminators mit einem
Klebstoff zusammen laminiert. Der orientierte Film der Polymilchsäurefamilie,
der die äußere Schicht
sein sollte, wurde entrollt, ein Klebstoff wurde auf seine Corona-behandelte
Oberfläche
unter Verwendung einer Beschichtungswalze aufgetragen, und die Lösungsmittelkomponente
des Klebstoffs wurde in einem auf 60 °C gestellten Trockenofen verflüchtigt.
Dieser Film wurde auf die Corona-behandelte Oberfläche des
entrollten aliphatischen Polyesterfilms aufgelegt, mit auf 60 °C gestellten
Heizwalzen gepresst und aufgenommen. Der aufgenommene, laminierte Film
wurde für
zwei Tage bei 40 °C
einer Alterung unterzogen, um das Aushärten des Klebstoffs zu befördern. Als
Klebstoff wurde ein Klebstoff zur Trockenlaminierung aliphatischer
Polyester verwendet (TAKELAC A-315/TAKENATE A-50 (Verhältnis 15/1),
hergestellt von Takeda Chemical Industry).
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Die
Wärmeversiegelbarkeit
des erhaltenen Laminats wurde nach der obigen Methode beurteilt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 2
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Polybutylensuccinat/-adipat
(Handelsname: Bionolle #3003, hergestellt von SHOWA High Polymer Co.,
Ltd.) und Polybutylensuccinat (Handelsname: Bionolle #1001, hergestellt
von SHOWA High Polymer Co., Ltd.), die beide aliphatische Polyester
waren, wurden im Verhältnis
von 80 : 20 im Gewichtsverhältnis
gemischt, und Ethylenbisstearatamid (Handelsname: KAO wax EB-FF,
hergestellt von KAO Corporation) wurde mit 0,02 Teilen nach Gewicht
als anti-blocking-Zusatzmittel hinzugefügt. Die Mischung wurde in einen
unidirektionalen Doppelschneckenextruder von 25 mm Durchmesser getan,
bei 190 °C
schmelzgemischt, in ein Wasserbad in Strängen extrudiert und fein in
Pellets geschnitten. Die Pellets wurden in einem Entfeuchtungstrockner
getrocknet, um Feuchtigkeit zu entfernen, in einem Einzelschneckenextruder
von 40 mm Durchmesser geschmolzen, durch ein T-Mundstück mit einer
Schlitzbreite von 500 mm extrudiert und abgekühlt, während sie mit Gießwalzen,
deren Temperatur unter Verwendung eines Warmwasserumwälzers auf
30 °C eingestellt
war, in Kontakt gebracht wurden, und aufgenommen, um einen Film
mit einer Dicke von 30 μm
herzustellen. Dann wurden Filme und Beutel auf die gleiche Weise
erhalten, wie in Beispiel 1. Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiel 3, Vergleichsbeispiele
1–5
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Außer dass
die in Tabelle 1 beschriebenen aliphatischen Polyester und Zusatzmittel
verwendet wurden, wurden Filme und Beutel auf die gleiche Weise
erhalten, wie in Beispiel 1. Aber in Vergleichsbeispiel 5 wurden
geschäumte
Filme erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Bionolle
#1001 und Bionolle #1030 sind Handelsnamen von Produkten, die von
SHOWA High Polymer Co., Ltd., hergestellt werden.
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Vergleichsbeispiel 6
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Als
Filme wurde Polyethylen von niedriger Dichte (LDPE, Dicke: 30 μm) auf einen
Polyethylenterephthalatfilm (PET, Dicke: 17 μm) in der gleichen Weise wie
in Beispiel 1 laminiert. Dann wurde ein geschäumter Film erhalten. Die Ergebnisse
sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Gewerbliche
Anwendbarkeit
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Gemäß dieser
Erfindung ist es möglich,
bei niedriger Temperatur zu wärmeversiegeln
und die Effizienz des Wärmeversiegelns
zu verbessern.
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Da
außerdem,
sogar wenn wärmeversiegelt
wird, sich keine Wellenbildung entwickelt, sieht der erhaltene biologisch
abbaubare Beutel hübsch
aus.
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Außerdem weist
der erhaltene biologisch abbaubare Beutel Transparenz und biologische
Abbaubarkeit in der natürlichen
Umgebung auf.
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Da
der biologisch abbaubare Beutel gemäß dieser Erfindung eine innere
Schicht in Form eines in Anspruch 1 definierten Films hat, bei dem
die Hauptkomponente ein aliphatischer Polyester ist, ist darüber hinaus die
Verschmelztemperatur im Schritt des Versiegelns durch Verschmelzen
des aliphatischen Polyesterfilms beträchtlich niedriger als der Schmelzpunkt
des Polymers der Polymilchsäurefamilie
in der äußeren Schicht. Folglich
wird im Versiegelungsschritt ein Schmelzen des biaxial orientierten
Films der äußeren Schicht,
bei dem die Hauptkomponente das Polymer der Polymilchsäurefamilie
ist, nicht auftreten. Daher wird sich an dem verschmolzenen Teil
des erhaltenen biologisch abbaubaren Beutels keine Wellenbildung
entwickeln.
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