DE112006000699T5 - Polymilchsäure-Komplex und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Polymilchsäure-Komplex und Verfahren zur Herstellung desselben Download PDF

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes, in dem vernetzte Polymilchsäure mit einem Imprägnierungsmittel kombiniert ist, in Schritten, umfassend:
– einen primären Vernetzungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure durch Vernetzung eines Polymilchsäure-Formproduktes gebildet wird;
– einen Imprägnierungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure in das Imprägnierungsmittel mit einer Temperatur eingetaucht wird, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure und nicht höher als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist, so daß das Imprägnierungsmittel in die vernetzte Polymilchsäure infiltriert; und
– einen Kühlungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure, die wegen der Infiltration des Imprägnierungsmittels im gequollenen Zustand ist, auf Temperaturen gekühlt wird, die gleich der oder niedriger als die Glasübergangstemperatur sind.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes und einen dadurch produzierten Polymilchsäure-Komplex. Der Polymilchsäure-Komplex wird als biologisch abbaubares Produkt oder als biologisch abbaubare Komponente, die auf Gebieten einsetzbar sind, auf denen Kunststoffprodukte, welche Strukturen wie zum Beispiel Filme, Behälter und Chassis umfassen, und Kunststoffkomponenten verwendet werden, insbesondere für die Lösung von Problemen, die die Entsorgung von verwendeten Kunststoffprodukten betreffen, verwendet.
  • Hintergrund
  • Von Erdöl abgeleitete synthetische Polymermaterialien, die in einer Vielzahl von Filmen und Behältern verwendet werden, verursachen derzeit verschiedene soziale Probleme, zum Beispiel im Entsorgungsprozeß allein eine globale Erwärmung durch Hitze und Gase, die in Verbrennungsprozessen ausgestoßen werden, nachteilige Wirkungen von toxischen Substanzen, die in Verbrennungsgasen und Verbrennungsrückständen vorliegen, auf Nahrungsmittel und die menschliche Gesundheit und eine Abnahme in der Zahl verfügbarer Abfallverbrennungsstellen.
  • Vor kurzem haben biologisch abbaubare Polymermaterialien, einschließlich Stärke und Polymilchsäure, die Aufmerksamkeit auf sich gezogen, und zwar wegen ihrer Anwendbarkeit als Materialien zur Lösung von Problemen im Entsorgungsverfahren von synthetischen Polymermaterialien, die von Erdöl abgeleitet sind. Biologisch abbaubare Polymermaterialien erzeugen weniger Wärme als synthetische Polymermaterialien, die von Erdöl abgeleitet sind, wenn sie verbrannt werden, und halten natürliche Abbau- und Resynthesezyklen aufrecht; auf diese Weise üben sie keine nachteilige Wirkung auf die globale Umwelt, einschließlich Ökologien, aus. Verglichen mit anderen Arten von biologisch abbaubaren Polymermaterialien haben aliphatische Polyesterharze kürzlich eine besondere Beachtung erfahren, und zwar wegen ihrer Leistungsfähigkeit bezüglich Festigkeit und Verarbeitbarkeit, die mit denen von synthetischen Polymermaterialien vergleichbar sind, die von Erdöl abgeleitet sind. Polymilchsäure wird anders als andere Arten aliphatischer Polyesterharzer aus von Pflanzen stammender Stärke hergestellt und die neuere Massenproduktion derselben hat ihre Herstellungskosten signifikant auf niedriger als die anderer Arten biologisch abbaubarer Polymermaterialien gesenkt. Als Resultat werden die Anwendungen von Polymilchsäure umfangreich untersucht.
  • Allerdings ist eine Folie bzw. ein Film aus Polymilchsäure sehr steif und dehnt sich beim Temperaturen gleich oder niedriger als 60°C, ihre Glasübergangstemperatur, kaum aus, ist aber zu flexibel um ihre/seine Form bei Temperaturen gleich oder höher als 60°C, die Glasübergangstemperatur, aufrecht zu erhalten; so ist ihre (von Polymilchsäure) Verwendung in der Praxis schwierig. Obgleich die Temperatur von Luft und Wasser in der Temperatur nicht oft 60°C übersteigt, können zum Beispiel der Innenraum und Fenster von geschlossenen Kraftfahrzeugen im Hochsommer auf eine derartige Temperatur erhitzt werden. Daher ist die signifikante Änderung in den Merkmalen, d.h. die Tatsache, daß das Material bei Temperaturen gleich oder niedriger als 60°C steif und brüchig ist, bei Temperaturen gleich oder höher als 60°C aber zu weich ist, um seine Form beizubehalten, ein ernster Nachteil.
  • Diese signifikante Änderung bei den Charakteristika ist der kristallinen Struktur von Polymilchsäure zuzuschreiben. Spezifischer ausgedrückt, wenn Polymilchsäure nach dem Schmelzformungsverfahren bei einer üblichen Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt wird, ist sie vernachlässigbar kristallisiert und ein großer Teil davon wird im amorphen Zustand verfestigt. Die kristallisierten Teile von Polymilchsäure, deren Schmelzpunkt so hoch wie 160°C ist, können nicht leicht. schmelzen, die amorphen Teile jedoch, die den Hauptteil des gesamten Produktes ausmachen, beginnen sich bei Temperaturen nahe 60°C, ihrer Glasübergangstemperatur, zu bewegen. So ändern sich die Charakteristika von Polymilchsäure bei Temperaturen nahe 60°0, der Glasübergangstemperatur, deutlich.
  • Das Nicht-Patent-Dokument 1 beschreibt, daß ein Vermischen von Polymilchsäure und einem spezifischen Weichmacher und ein anschließendes Verkneten des Gemisches die Steifheit und die Fragilität des Produktes auf Polymilchsäure-Basis bei Temperaturen gleich oder niedriger als 60°C, der Glasübergangstemperatur, verbessert, wodurch das Produkt mit einer Schlagzähigkeit versehen wird, die derjenigen von Universal-Kunststoffen vergleichbar ist.
  • Andererseits offenbart die ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 2003-313214 (Patent-Dokument 1) ein Verfahren zur Vernetzung von Polymilchsäure-Ketten unter Verwendung ionisierender Strahlung oder eines chemischen Initiators zur Lösung des Problems, daß das Polymilchsäureprodukt bei Temperaturen von 60°C oder höher, seiner Glasübergangstemperatur, zu flexibel ist, um seine Festigkeit aufrechtzuerhalten.
  • Allerdings kann nicht jede der oben beschriebenen Techniken selbst sowohl das Problem, das bei Temperaturen gleich oder höher als 60°C, der Glasübergangstemperatur, auftritt und das andere Problem, das bei Temperaturen gleich oder niedriger als 60°C auftritt, lösen. Auch eine einfache Kombination dieser Techniken, bei der eine Zusammensetzung, die durch Mischen von Polymilchsäure mit einem Weichmacher und dann Kneten des resultierenden Gemisches erhalten wird, durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung oder anderen Mitteln vernetzt wird, würde in einer unvollständigen Vernetzung resultieren. Der Grund dafür ist die Tatsache, daß ein Kneten des Gemisches aus dem Weichmacher und der Polymilchsäure vor einer Vernetzung bewirkt, daß die Weichmachermoleküle in die Zwischenräume zwischen den Polymilchsäure-Ketten penetrieren, wodurch verhindert wird, daß die Polymilchsäure-Ketten miteinander gekoppelt werden, obgleich eine Vernetzung der Polymilchsäure-Ketten einen Kontakt und ein Binden zwischen den Ketten erfordert.
  • Auch die erhöhte Menge des Vernetzungsmonomers, das zur Vernetzung der Polymilchsäure-Ketten verwendet wird, und die erhöhte Dosis der Strahlung, die das Vernetzungsmonomer aktiviert und die Vernetzungsreaktionen initiiert, würde eine Begrenzung für die Verbesserung der Festigkeit bei Temperaturen gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur auferlegen. Spezifischer ausgedrückt, das Vernetzungsmonomer, das der Polymilchsäure mit einem Gehaltsverhältnis in der Höhe von einigen 10% zugegeben wird, kann nicht mit der Polymilchsäure vermischt bleiben und trennt sich gegebenenfalls ab. Andererseits würde eine Erhöhung der Strahlungsdosis in einem langsamen Abbau der Polymilchsäure resultieren, welche eine im wesentlichen durch Strahlung abbaubare Verbindung ist, und verbessert die Festigkeit nicht, sondern verringert sie. Daher kann dies die oben genannten Probleme nicht lösen.
    • Patent-Dokument 1: Veröffentlichung der ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 2003-313214
    • Nicht-Patent-Dokument 1: Arakawa NEWS, Arakawa Chemical Industries, Ltd., Juli 2004, Nr. 326, S. 2-7.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden sollen Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines biologisch abbaubaren Polymilchsäure-Komplexes, bei dem die Änderung in der Festigkeit bei etwa 60°C, der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure, klein ist, und eines Verfahrens zur Herstellung desselben.
  • Spezifischer ausgedrückt, die vorliegende Erfindung stellt einen biologisch abbaubaren Polymilchsäure-Komplex bereit, der bei Temperaturen gleich oder niedriger als 60°C eine ausgezeichnete Flexibilität hat, die mit der von Universal-Kunststoffen vergleichbar ist, und der sich wahrscheinlich in der Festigkeit nicht verschlechtert und somit selbst bei hohen Temperaturen, die gleich 60°C oder höher sind, seine Form beibehalten kann; die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung desselben bereit.
  • Mittel zur Lösung der Probleme
  • Zur Lösung der obigen Aufgaben stellt der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes, in dem vernetzte Polymilchsäure mit einem Imprägnierungsmittel kombiniert ist, in Schritten bereit, umfassend:
    • – einen ersten Vernetzungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure durch Vernetzung eines Polymilchsäure-Formproduktes gebildet wird;
    • – einen Imprägnierungsschritt, in dem die vernetztes Polymilchsäure in das Imprägnierungsmittel mit einer Temperatur eingetaucht wird, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure und nicht höher als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist, so daß das Imprägnierungsmittel in die vernetzte Polymilchsäure infiltriert; und
    • – einen Kühlungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure, die wegen der Infiltration des Imprägnierungsmittels im gequollenen Zustand ist, auf Temperaturen gekühlt wird, die gleich der oder niedriger als die Glasübergangstemperatur sind.
  • Wie oben beschrieben wurde, verleihen die Vernetzungsreaktionen, die im primären Vernetzungsschritt erfolgen, in der vorliegenden Erfindung dem Polymilchsäure-Formprodukt Wärmebeständigkeit, und dann bewirkt das Eintauchen der wärmebeständigen, vernetzten Polymilchsäure in das flüssige Imprägnierungsmittel mit einer Temperatur, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure und nicht höher als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist, daß das Imprägnierungsmittel in die Zwischenräume zwischen den Polymilchsäure-Ketten infiltriert.
  • Anschließend werden die Wechselwirkungen zwischen den Polymilchsäure-Ketten im Kühlungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure auf Raumtemperatur abgekühlt wird, die gleich der oder niedriger als die Glasübergangstemperatur (60°C) ist, inhibiert, so daß der resultierende Polymilchsäure-Komplex eine herausragende Flexibilität selbst bei Temperaturen gleich oder niedriger als 60°C, der Glasübergangstemperatur, hat.
  • Dagegen werden in dem Fall, in dem der Weichmacher vor dem Vernetzungsschritt zugesetzt wird, in der vorliegenden Erfindung die Polymilchsäure-Ketten vor dem Eintauchen in das Imprägnierungsmittel vernetzt, und auf diese Weise werden die Vernetzungen fast vollständig in dem resultierenden Polymilchsäure-Komplex beobachtet. Als Resultat wird die Verhinderung des Festigkeitsverlustes bei Temperaturen gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur wirksamer als in bekannten Verfahren und so kann die Fähigkeit des Komplexes, seine Form aufrechtzuerhalten, verstärkt werden. Mit anderen Worten, die Polymilchsäure-Komponenten, die in dem Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten sind, werden über eine fast vollständige Vernetzung miteinander verbunden, so daß der Komplex nicht verformt wird und seine Form selbst bei Temperaturen gleich oder höher als 60°C, der Glasübergangstemperatur, aufrechterhalten kann, wohingegen übliche Polymilchsäure-Ketten bei Temperaturen gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur, bei der die Molekülmobilität die van-der-Walls-Kräfte übersteigt und die intermolekularen Bindungen gebrochen werden, sich zu bewegen beginnen, wodurch der Komplex daraus deformiert wird.
  • Die oben beschriebenen Schritte werden anhand von 1 detaillierter erläutert.
  • Erstens im primären Vernetzungsschritt wird ein Polymilchsäure-Formprodukt, das zu einer gewünschten Gestalt geformt worden ist, wie es in (a) gezeigt ist, vernetzt, so daß es eine Gelfraktion von etwa 100% hat, wie es in (b) gezeigt ist. Mikroskopisch betrachtet, sind die Polymilchsäure-Ketten in der vernetzten Polymilchsäure 1 über die Vernetzungen 11 aneinander gebunden, wie es in 1(c) gezeigt ist. In diesem Zustand wird das Formprodukt selbst bei Temperaturen gleich oder über der Glasübergangstemperatur nicht verformt, und zwar wegen der Beschränkung der molekularen Bewegung, die durch die Vernetzungen entstanden ist. Bei Temperaturen gleich der oder niedriger als die Glasübergangstemperatur wird die vernetzte Polymilchsäure jedoch unvorteilhaft, denn sie ist steif, brüchig und es fehlt ihr an Haltbarkeit, und zwar wegen der Wechselwirkungen zwischen den Polymilchsäure-Ketten (in 1(c) durch die Pfeile angezeigt).
  • Zweitens, im Imprägnierungsschritt wird die vernetzte Polymilchsäure 1 in das Imprägnierungsmittel 2 mit einer Temperatur eingetaucht, die nicht niedriger ist als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure und nicht höher ist als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure; anschließend infiltriert das Imprägnierungsmittel 2 in die Lücken bzw. Zwischenräume zwischen den vernetzten Polymilchsäureketten, wie es in (d) gezeigt ist.
  • Dieser Imprägnierungsschritt nutzt den oben genannten Nachteil, daß die vernetzte Polymilchsäure 1, wenn sie Temperaturen gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur ausgesetzt wird, zu einem gewissen Grad erweicht, da intermolekulare Bindungen in den amorphen Teilen unterbrochen werden, effektiv. Spezifischer ausgedrückt, ein Erhitzen der vernetzten Polymilchsäure 1 in dem flüssigen Imprägnierungsmittel 2 zu Temperaturen, die gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur sind, bewirkt, daß sich die amorphen Teile der Polymilchsäure bewegen, was zu der vernetzten Polymilchsäure 1 führt, die durch Infiltration des Imprägnierungsmittels in die Zwischenräume zwischen den Polymilchsäure-Ketten aufquillt.
  • Drittens, die vernetzte Polymilchsäure 1, die wegen der Infiltration des Imprägnierungsmittels 2 im gequollenen Zustand ist, wird im Kühlungsschritt auf Raumtemperatur abgekühlt und als Resultat wird der Polymilchsäure-Komplex 3 gemäß der vorliegenden Erfindung, der in den 1(e) und (f) gezeigt ist, erhalten.
  • Im Polymilchsäure-Komplex 3 ist das Netzwerk aus Vernetzungen 11 zwischen den Polymilchsäure-Ketten vom Imprägnierungsmittel 2 infiltriert. Dieses Imprägnierungsmittel 2 inhibiert die Wechselwirkungen zwischen den Polymilchsäure-Ketten und als Resultat wird die Flexibilität des Komplexes, die bei Temperaturen gleich der Glasübergangstemperatur oder höher aufgetreten ist, aufrechterhalten, selbst nachdem der Komplex auf Temperaturen gleich der Glasübergangstemperatur oder niedriger abgekühlt wurde. Im Polymilchsäure-Komplex 3 gemäß der vorliegenden Erfindung werden darüber hinaus die Vernetzungen 11 zwischen fast allen Polymilchsäure-Ketten gebildet. Als Resultat werden die intermolekularen Bindungen zwischen den Polymilchsäure-Ketten nicht unterbrochen und der Komplex kann so seine Form selbst bei Temperaturen, die gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur sind, aufrechterhalten.
  • Wie oben beschrieben wurde, umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes gemäß der vorliegenden Erfindung einen primären Vernetzungsschritt der Herstellung von vernetzter Polymilchsäure, in dem es wichtig ist, daß fast alle Ketten, die in dem Polymilchsäure-Formprodukt enthalten sind, miteinander vernetzt werden.
  • 2 und 3 zeigen das Phänomen, das auftreten würde, wenn das nicht-vernetzte Polymilchsäure-Formprodukt 4 während des Imprägnierungsschrittes in das Imprägnierungsmittel eingetaucht würde.
  • Wie in 2(b) gezeigt ist, wird das Formprodukt, wenn das nicht-vernetzte Polymilchsäure-Formprodukt 4 in das Imprägnierungsmittel 2 eingetaucht wird, in dem infiltrierenden Imprägnierungsmittel 2 gelöst, wie es in 2(c) gezeigt ist, und zwar wegen des Fehlens von Vernetzungen zwischen den Polymilchsäure-Ketten, und das Formprodukt wird gegebenenfalls verformt oder gebrochen.
  • Wie in 3(b) gezeigt ist, werden, wenn das nicht-vernetzte Polymilchsäure-Formprodukt 4 Temperaturen die gleich der Glasübergangstemperatur oder höher sind, ausgesetzt ist, die amorphen Teile davon langsam kristallisiert (durch die Zahl 5 in 3(b) gezeigt) und verfestigt, wie es in 3(c) gezeigt ist, bevor sie vom Imprägnierungsmittel infiltriert werden.
  • Unter dessen wird in der vorliegenden Erfindung die vernetzte Polymilchsäure 1, in der die Polymilchsäure-Ketten über die Vernetzungen 11 aneinander gebunden wurden, in das Imprägnierungsmittel eingetaucht, so daß die langsame Umkristallisation der amorphen Teile nicht erfolgt.
  • Um das in 2 und 3 gezeigte Phänomen zu vermeiden, ist die Gelfraktion der vernetzten Polymilchsäure, die im primären Vernetzungsschritt gebildet wird, 95% oder höher und vorzugsweise 98% oder höher. Bevorzugter sind die Polymilchsäure-Ketten vollständig miteinander vernetzt, wobei die Gelfraktion im wesentlichen 100% ist.
  • Das Verfahren, das eingesetzt wird, um die vernetzte Polymilchsäure durch Vernetzen des Polymilchsäure-Formproduktes zu produzieren, ist nicht besonders beschränkt, wobei jedes geeignete bekannte Verfahren zugelassen ist. Beispielsweise kann ein beliebiges Verfahren unter Verwendung einer ionisierenden Strahlung oder eines chemischen Initiators verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird zuerst Polymilchsäure mit einem Vernetzungsmonomer (A) vermischt, und das Gemisch wird zu einem Formprodukt, das eine gewünschte Form hat, geformt, und dann wird das resultierende Polymilchsäure-Formprodukt einer ionisierenden Strahlung zur primären Vernetzung ausgesetzt, um eine vernetztes Polymilchsäure zu bilden. In dem Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes gemäß der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, daß in der Polymilchsäure-Zusammensetzung, die zu dem Polymilchsäure-Formprodukt für die primäre Vernetzung geformt werden soll, kein Weichmacher enthalten ist, während das Vernetzungsmonomer (A) darin enthalten ist, und daß die vernetzte Polymilchsäure erhalten wird, indem das Polymilchsäure-Formprodukt ionisierender Strahlung ausgesetzt wird.
  • Beispiele für die Polymilchsäure, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, umfassen Polymilchsäure, bestehend aus L-Milchsäure, Polymilchsäure, bestehend aus D-Milchsäure, Polymilchsäure, erhalten durch Polymerisation eines Gemisches aus L- und D-Milchsäure, und Kombinationen von zwei oder mehr Arten derselben. Es sollte betont werden, daß Monomere, die Polymilchsäure bilden, d.h. L- und D-Milchsäuren, chemisch modifiziert sein können.
  • Polymilchsäure, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Homopolymer, zum Beispiel die oben beschriebenen, allerdings kann auch Milchsäure-Copolymer, das durch Copolymerisation zwischen entweder einem Milchsäure-Monomer oder Lactid und anderen Komponenten, die mit Milchsäure oder Lactid copolymerisiert werden können, erhalten wird, verwendet werden. Beispiele für die oben erwähnten "anderen Komponenten", die unter Bildung des Copolymers verwendet werden können, umfassen Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel Glycolsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 5-Hydroxyvaleriansäure und 6-Hydroxycapronsäure; Dicarbonsäuren, zum Beispiel Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Decandicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure; mehrwertige Alkohole wie zum Beispiel Ethylenglykol, Propandiol, Octandiol, Dodecandiol, Glycerin, Sorbitan und Polyethylenglykol; und Lactone, zum Beispiel Glycolid, ε-Caprolacton und δ-Butyrolacton.
  • Die Art des Vernetzungsmonomers (A), das vor der primären Vernetzung mit Polymilchsäure vermischt wird, ist nicht besonders beschränkt, solange es als Vernetzer in Reaktion auf die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung dienen kann. Es kann zum Beispiel ein Vernetzungsmonomer vom Acryl-, Methacryl- oder Allyl-Typ verwendet werden.
  • Beispiele für das Vernetzungsmonomer vom Acryl- oder Methacryl-Typ umfassen 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Propylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Eisphenol A-di(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, Caprolactonmodifiziertes Dipentaerythrithexaacrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Tris(acryloxyethyl)isocyanurat und Tris(methacryloxyethyl)isocyanurat.
  • Beispiele für das Vernetzungsmonomer vom Allyl-Typ umfassen Triallylisocyanurat, Trimethallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethallylcyanurat, Diallylamin, Triallylamin, Diacrylchlorentat, Allylacetat, Allylbenzoat, Allyldipropylisocyanurat, Allyloctyloxalat, Allylpropylphthalat, Butylallylmaleat, Diallyladipat, Diallylcarbonat, Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallylfumarat, Diallylisophthalat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallylphthalat, Diallylpropylisocyanurat, Diallylsebacat, Diallylsuccinat, Diallylterephthalat, Diallyltartrat, Dimethylallylphthalat, Ethylallylmaleat, Methylallylfumarat, Methylmethallylmaleat und Diallylmonoglycidylisocyanurat.
  • Ein Vernetzungsmonomer (A), das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, ist das Vernetzungsmonomer vom Allyl-Typ, das eine ausgezeichnete Vernetzungsleistungsfähigkeit ausübt, selbst wenn es bei einer relativ niedrigen Konzentration verwendet wird. Triallylisocyanurat (im folgenden TAIC) zeigt insbesondere ausgezeichnete Vernetzungsleistungsfähigkeit für Polymilchsäure; so wird es besonders bevorzugt verwendet. Außerdem liefert Triallylcyanurat, das in einfacher Weise durch Erhitzen in TAIC transformiert werden kann und aus TAIC reproduziert werden kann, den im wesentlichen selben Effekt wie TAIC.
  • Das oben genannte Vernetzungsmonomer (A) wird mit 100 Gew.-Teilen Polymilchsäure vorzugsweise bei einem Gehaltsverhältnis von 4 bis 15 Gew.-Teilen gemischt. Der Grund, warum das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers (A) wenigstens 4 Gew.-Teile ist, ist das Problem, daß Gehaltsverhältnisse des Vernetzungsmonomers (A) von weniger als 4 Gew.-Teilen keine ausreichende Vernetzungsleistungsfähigkeit ausüben können, was in einer verringerten Festigkeit des Komplexes bei hohen Temperaturen, die gleich oder höher als 60°C sind, resultiert, oder im schlimmsten Fall kann die Form des Komplexes nicht aufrechterhalten werden. Der Grund, warum das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers (A) nicht höher als 20 Gew.-Teile ist, ist andererseits die Tatsache, daß Gehaltsverhältnisse des Vernetzungsmonomers (A) von höher als 15 Gew.-Teilen es schwierig machen, die volle Menge des Vernetzungsmonomers (A) einheitlich mit Polymilchsäure zu vermischen, was so nur einen leichten Vorteil beim Vernetzungseffekt bietet.
  • Um die Fähigkeit, die Form des Komplexes bei hohen Temperaturen, die gleich 60°C oder höher sind, aufrechtzuerhalten, zu gewährleisten, ist das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers (A) vorzugsweise 5 Gew.-Teile oder mehr. Um das Gehaltsverhältnis von Polymilchsäure zu erhöhen, um so die biologische Abbaubarkeit zu verbessern, ist das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers (A) vorzugsweise 10 Gew.-Teile oder weniger.
  • Die zur Bildung des Polymilchsäure-Formproduktes in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusammensetzung kann zusätzliche andere Ingredientien als die Polymilchsäure und das Vernetzungsmonomer (A) enthalten, außer das Ingrediens hat eine nachteilige Wirkung auf die Lösung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung.
  • Der Zusammensetzung kann zum Beispiel ein beliebiges anderes biologisch abbaubares Harz als Polymilchsäure zugesetzt werden. Beispiele für das andere biologisch abbaubare Harz als Polymilchsäure umfassen synthetische biologisch abbaubare Harze, zum Beispiel Lactonharze, aliphatische Polyester und Polyvinylalkohol, und natürliche biologisch abbaubare Harze, zum Beispiel natürliche lineare Polyesterharze, zum Beispiel Polyhydroxybutyrat/valerat.
  • Mit der Zusammensetzung kann auch ein biologisch abbaubares synthetisches Polymer und/oder ein natürliches Polymer vermischt werden, soweit der Zusatz des Polymers die Fusionscharakteristika nicht verschlechtert. Beispiele für das biologisch abbaubare synthetische Polymer umfassen Celluloseester, zum Beispiel Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosenitrat, Cellulosesulfat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatnitrat; und Polypeptide, zum Beispiel Polyglutaminsäure, Polyasparaginsäure und Polyleucin. Beispiele für das natürliche Polymer umfassen Stärke, zum Beispiel Rohstärke wie Maisstärke, Weizenstärke und Reisstärke, und verarbeitete Stärke, zum Beispiel Acetatstärke, Methyletherstärke und Amylose.
  • Die Zusammensetzung kann außerdem andere Harzkomponenten als das biologisch abbaubare Harz, härtbares Oligomer, Additive wie verschiedene Arten von Stabilisatoren, Flammverzögerungsmitteln, Antistatika, Fungiziden und Klebrigmachern, Glasfaser, Glasperlen, Metallpulver, anorganische oder organische Füllstoffe, zum Beispiel Talk, Glimmer und Siliciumdioxid, und Färbemittel, zum Beispiel Pigment und Farbstoff enthalten.
  • Das oben genannte Polymilchsäure-Formprodukt wird durch Formen einer Zusammensetzung, die die Polymilchsäure, das Vernetzungsmonomer (A) und andere gewünschte Ingredientien enthält, zu einer gewünschten Form erhalten.
  • Das Verfahren des Formens ist nicht besonders beschränkt, jedes geeignete bekannte Verfahren ist möglich. Beispielsweise können eine bekannte Formungsmaschine, zum Beispiel ein Extruder, eine Druckformungsmaschine, eine Vakuumformungsmaschine,- eine Blasformungsmaschine, ein Flachdüsenextruder, ein Injektionsformungsmaschine und eine Inflationsformungsmaschine verwendet werden.
  • Die vernetzte Polymilchsäure wird in dem oben genannten primären Vernetzungsschritt erhalten, indem das resultierende Polymilchsäure-Formprodukt einer ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, so daß die Polymilchsäure-Ketten miteinander vernetzt werden.
  • Als die ionisierende Strahlung können γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, β-Strahlen und α-Strahlen verwendet werden, wobei eine Bestrahlung mit γ-Strahlen Cobalt-60 verwendet und eine Bestrahlung mit Elektronenstrahlen einen linearen Elektronenbeschleuniger, der in der industriellen Herstellung bevorzugt ist, verwendet.
  • Die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung kann vorzugsweise in einem luftfreien Inertgas oder unter Vakuum durchgeführt werden, da eine Inaktivierung von aktivierten Spezies, die durch die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung erzeugt werden, durch die Bindung derselben an Sauerstoff in der Luft die Effizienz der Vernetzungsreaktionen verringern würde.
  • Die Dosis der ionisierenden Strahlung liegt vorzugsweise im Bereich von 50 kGy bis 200 kGy.
  • In Abhängigkeit von dem Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers (A) kann eine Vernetzung von Polymilchsäure-Ketten selbst dann beobachtet werden, wenn die Dosis der ionisierenden Strahlung im Bereich von 1 kGy bis 10 kGy liegt. Um jedoch fast alle Polymilchsäure-Ketten zu vernetzen, ist die Dosis der ionisierenden Strahlung vorzugsweise 50 kGy oder höher. Um zu ermöglichen, daß das Polymilchsäure-Formprodukt, das in das flüssige Imprägnierungsmittel eingetaucht wird, gleichmäßig quillt, während eine Verformung desselben vermieden wird, ist allerdings die Dosis der ionisierenden Strahlung bevorzugter 80 kGy oder höher.
  • Gleichzeitig ist die Dosis der ionisierenden Strahlung vorzugsweise 200 kGy oder weniger, da Dosen von über 200 kGy eine Zersetzung von Polymilchsäureharz, das durch Strahlung allein abbaubar ist, fördern, anstatt die Vernetzungsreaktionen zu fördern. Die Dosis der ionisierenden Strahlung ist vorzugsweise 150 kGy oder niedriger und bevorzugter 100 kGy oder niedriger.
  • Außerdem kann die vernetzte Polymilchsäure nicht nur durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung sondern auch durch Vermischen von Polymilchsäure, einem Vernetzungsmonomer (A) und einem chemischen Initiator, Formen des Gemisches zu einem Formprodukt mit einer gewünschten Form und dann Erhitzen des Formproduktes auf Temperaturen, bei denen der chemische Initiator thermisch zersetzt wird, erhalten werden.
  • Beispiele für das Vernetzungsmonomer (A) umfassen dieselben Verbindungen, die im oben genannten Modus der Erfindung verwendet werden.
  • Beispiele für den chemischen Initiator umfassen Peroxid-Katalysatoren, die Peroxidradikale erzeugen, wenn sie thermisch zersetzt werden, zum Beispiel Dicumylperoxid, Propionitriloperoxid, Benzoylperoxid, Di-t-butylperoxid, Diacylperoxid, Pelargonylperoxid, Myristoylperoxid, t-Butylperoxybenzoat und 2,2'-Azobisisobutyronitril und beliebige andere Polymerisationsinitiatioren.
  • Temperaturbedingungen, die für eine Vernetzung eingesetzt werden, können geeigneterweise in Abhängigkeit von der Art des verwendeten chemischen Initiators modifiziert werden. Wie bei Verwendung von Strahlung wird die Vernetzung vorzugsweise in einem luftfreien Inertgas oder unter Vakuum durchgeführt.
  • Die in dem oben beschriebenen primären Vernetzungsschritt erhaltene vernetzte Polymilchsäure wird, wie es früher beschrieben wurde, in ein flüssiges Imprägnierungsmittel mit einer Temperatur, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure und nicht höher als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist, im Imprägnierungsschritt eingetaucht.
  • Die Art des verwendeten Imprägnierungsmittels ist nicht besonders beschränkt, solange wie das Imprägnierungsmittel bei Raumtemperatur in flüssigem Zustand ist oder im flüssigen Zustand bei einer Temperatur schmilzt, die nicht niedriger ist als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure und nicht höher ist als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist, obgleich sie bei Raumtemperatur im festen Zustand ist. Spezifischer umfassen Beispiele für das Imprägnierungsmittel einen Weichmacher, der üblicherweise auf dem technischen Gebiet der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, und den oben beschriebenen Anforderungen genügt.
  • Einsetzbare Materialien, zum Beispiel Arzneimittel bzw. Wirkstoffe, Agrochemikalien, Pharmazeutika und Nahrungsmittel können als das Imprägnierungsmittel eingesetzt werden. Bei Verwendung als Imprägnierungsmittel werden Moleküle des einsetzbaren Materials durch das Polymilchsäure-Vernetzungs-Netzwerk im Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung getragen, was zur Konstruktion eines Systems mit anhaltender Freisetzung beiträgt, aus welchem die Moleküle des verwendbaren Materials langsam freigesetzt werden, wenn die Polymilchsäure biologisch abgebaut wird.
  • In der vorliegenden Erfindung wird Polymilchsäure einer primären Vernetzung unter Verwendung von Strahlung oder anderen Vernetzungsmitteln unterworfen, bevor sie in ein Imprägnierungsmittel eingetaucht wird, somit gibt es keine Notwendigkeit, Charakteristika des Imprägnierungsmittels, zum Beispiel Beständigkeit gegenüber Strahlung und anderen Vernetzungsmitteln und Inhibierung von Vernetzungsreaktionen, wenn das Imprägnierungsmittel ausgewählt wird, zu betrachten. Es kann ein beliebiges Imprägnierungsmittel verwendet werden, das mit Polymilchsäure kompatibel ist, und der Vernetzungsstatus von Polymilchsäure kann unabhängig von der Art des Imprägnierungsmittels kontrolliert werden.
  • Das Imprägnierungsmittel hat vorzugsweise eine Affinität für Polymilchsäure, da es in die Polymilchsäure infiltrieren sollte. Daher hat das Imprägnierungsmittel vorzugsweise einen gewissen Polaritätsgrad und eher ein niedriges Molekulargewicht, und das am besten geeignete Imprägnierungsmittel ist Polymilchsäure und Derivate davon.
  • Spezifischer wird geeigneterweise das Imprägnierungsmittel verwendet, das wenigstens eines der folgenden (a) bis (g) enthält:
    • (a) polare einwertige Alkohole, einwertige Carbonsäuren, Ketone oder Lactone;
    • (b) polare aprotische Lösungsmittel, zum Beispiel N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid (DMSO);
    • (c) polare aromatische Verbindungen, zum Beispiel Styrol;
    • (d) Allyl-Verbindungen, die einen Triazin-Ring haben;
    • (e) Weichmacher, die ein Polymilchsäure-Derivat oder ein Terpentinharz-Derivat enthalten;
    • (f) Weichmacher, die ein Dicarbonsäure-Derivat enthalten; und
    • (g) Weichmacher, die ein Glycerin-Derivat enthalten.
  • Um eine ausgezeichnete biologische Abbaubarkeit des erfindungsgemäßen Polymilchsäure-Komplexes aufrecht zu erhalten, ist das Imprägnierungsmittel vorzugsweise biologisch abbaubar. Spezifischer ausgedrückt, kleine aliphatische Polyester, zum Beispiel Polymilchsäure und Derivate davon, Dicarbonsäure-Derivate, Glycerin-Derivate, Lactone, Alkohole und andere biologisch abbaubare Weichmacher sind geeignet.
  • Unter Alkoholen werden vorzugsweise einwertige Alkohole mit einem bestimmten Polaritätsgrad als Imprägnierungsmittel verwendet, wohingegen Diole, zweiwertige Alkohole (zum Beispiel Ethylenglykol) und Glycerin, ein dreiwertiger Alkohol nicht polar sind, somit ist es unwahrscheinlich, daß sie in das Polymilchsäure-Formprodukt infiltrieren.
  • Der polare einwertige Alkohol kann ein niederer Alkohol oder ein höherer Alkohol sein.
  • Beispiele für den niederen Alkohol umfassen Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, sek-Butylalkohol, tert-Butylalkohol und n-Pentylalkohol, sind aber nicht besonders beschränkt, solange die Anzahl der Kohlenstoffatome 5 oder weniger ist.
  • Industriell verfügbare Beispiele für den höheren Alkohol umfassen Nonylalkohol, Decylalkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol, sind aber nicht besonders beschränkt, solange die Anzahl der Kohlenstoffatom derselben 6 oder mehr ist. Alkoholgemische, zum Beispiel Spermalkohol und Jojobaalkohol, und reduzierte Alkohole, zum Beispiel Rindertalgalkohol und Palmalkohol können ebenfalls verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden Ethylalkohol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol oder n-Pentylalkohol bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für die oben genannten einwertigen Carbonsäuren umfassen Cl-Essigsäure. Außerdem können bekannte aliphatische Monocarbonsäuren, alicyclische Monocarbonsäuren, aromatische Monocarbonsäuren oder andere als die einwertige Carbonsäure eingesetzt werden.
  • Beispiele für die aliphatische Monocarbonsäure umfassen lineare oder verzweigte Fettsäuren, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome im Bereich von 1 bis 32, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 und bevorzugter im Bereich von 1 bis 10 liegt. Spezifisch ausgedrückt, Beispiele für die aliphatische Monocarbonsäure umfassen gesättigte Fettsäuren, zum Beispiel Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Enanthinsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, 2-Ethylhexancarbonsäure, Undecylsäure, Laurinsäure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Heptadecylsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachidinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure und Laccerinsäure; und ungesättigte Fettsäuren, zum Beispiel Undecylensäure, Ölsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure und Arachidonsäure. Diese Verbindungen können weitere Substituenten haben.
  • Beispiele für die alicyclische Monocarbonsäure umfassen Carbonsäuren, zum Beispiel Cyclopentancarbonsäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclooctancarbonsäure, Bicyclononancarbonsäure, Bicyclodecancarbonsäure, Norbornencarbonsäure und Adamantancarbonsäure und Derivate davon.
  • Beispiele für die aromatische Monocarbonsäure umfassen Benzoesäure; Verbindungen, die durch Addieren eine Alkyl-Gruppe an den Benzolring von Benzoesäure erhalten werden, zum Beispiel Tolylsäure; aromatische Monocarbonsäure, die zwei oder mehr Benzolringe hat, zum Beispiel Biphenylcarbonsäure, Naphthalincarbonsäure und Tetralincarbonsäure; und Derivate davon.
  • Darüber hinaus umfassen vorteilhafte Beispiele für die oben genannten Ketone Diethylketon. Neben dem Diethylketon können Beispiele für die Ketone Aceton, Methylethylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, 4-Heptanon und Phoron umfassen. Unter diesen Ketonen wird Methylethylketon besonders bevorzugt eingesetzt.
  • Spezifische Beispiele für die Lactone umfassen β-Propiolacton, β-Butyrolacton, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, δ-Caprolacton und ε-Caprolacton; Methylcaprolactone, zum Beispiel 4-Methylcaprolacton, 3,5,5-Trimethylcaprolacton und 3,3,5-Trimethylcaprolacton; cyclische Monoester von Hydroxycarbonsäure, zum Beispiel β-Methyl-δ-valerolacton, Enantholacton und Laurolacton; cyclische Diester von Hydroxycarbonsäure, zum Beispiel Glycolid, L-Lactid und D-Lactid; und cyclische Ester-Etter, zum Beispiel 1,3-Dioxolan-4-on, 1,4-Dioxan-3-on und 1,5-Dioxepan-2-on.
  • In der vorliegenden Erfindung wird γ-Butyrolacton oder ε-Caprolacton bevorzugt verwendet.
  • Triazin ist ein 6-gliedriger Heterocyclus, der drei Stickstoffatome darin enthält, und eine beliebige Verbindung, die diese Struktur hat, kann ohne jede Beschränkung als das Triazin eingesetzt werden. Beispiele für das Triazin umfassen Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat, Trimethallylisocyanurat, Tri(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, Triallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Isocyanursäure, Methylisocyanurat, Ethylisocyanurat, Isoammelin, Isomelamin und Isoammelid, wobei Triallylisocyanurat besonders bevorzugt ist.
  • Beispiele für Terpentinharze umfassen Ausgangsmaterial-Terpentinharze, zum Beispiel Harz aus Rohterpentin, Wurzelharz und Tallölkolophonium; stabilisiertes Terpentinharz und polymerisiertes Terpentinharz, erhalten durch Disproportionierung oder Hydrobehandlung der Ausgangsmaterial-Terpentinharze; sowie Terpentinharzester, verstärkte Terpentinharzester, Terpentinharzphenole und Terpentinharz-modifizierte Phenolharze.
  • In der vorliegenden Erfindung wird "Lactcizer GP-2001", hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd., ein Weichmacher, der ein Terpentinharz-Derivat enthält, besonders bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für die oben genannten aliphatischen Polyester umfassen Polykondensationen und Copolykondensationen, die ein aliphatisches Diol als Hauptingrediens und eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein Derivat davon enthalten; und Copolykondensationen, die ein aliphatisches Diol, eine aliphatische Dicarbonsäure oder ein Derivat davon und Hydroxycarbonsäure enthalten, und umfassen spezifischer Polymere und Copolymere, die unter Verwendung wenigstens eines, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend α-Hydroxycarbonsäuren (zum Beispiel Glykolsäure, Milchsäure und Hydroxybuttersäure), Hydroxydicarbonsäuren (zum Beispiel Äpfelsäure) und Hydroxytricarbonsäuren (zum Beispiel Zitronensäure) und Gemische davon, synthetisiert wurden. Polymilchsäure wird vorzugsweise als der aliphatische Polyester eingesetzt.
  • Das Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters ist vorzugsweise kleiner als das der Polymilchsäure, die den Polymilchsäure-Komplex bildet. Das, Molekulargewicht des aliphatischen Polyesters ist spezifischer 1 × 105 oder weniger, vorzugsweise 1 × 104 oder weniger und liegt bevorzugter im Bereich von 1 × 102 bis 1 × 103.
  • Es kann eine beliebige bekannte Verbindung, die über chemische Modifikationen des aliphatischen Polyesters erhalten wird, als das aliphatische Polyester-Derivat eingesetzt werden. "Lactcizer GP-4001", hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd., ein Weichmacher, der ein Polymilchsäure-Derivat enthält, wird besonders bevorzugt verwendet.
  • Beispiele für das Dicarbonsäure-Derivat umfassen Esterkörper von Dicarbonsäuren, Metallsalze von Dicarbonsäuren und Anhydride von Dicarbonsäuren.
  • Beispiele für die Dicarbonsäuren umfassen lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Fettdicarbonsäuren, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 2 bis 50 und insbesondere im Bereich von 2 bis 20 liegt; aromatische Dicarbonsäuren, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen im Bereich von 8 bis 20 liegt; und Polyetherdicarbonsäuren, deren zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 oder kleiner ist, und insbesondere 1000 oder kleiner ist. Unter diesen Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 2 bis 20 ist, zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Decandicarbonsäure; und aromatische Dicarbonsäuren, zum Beispiel Phthalsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure.
  • Als das Dicarbonsäure-Derivat werden vorzugsweise Esterkörper einer Dicarbonsäure verwendet. Beispiele für die Diesterkörper von Dicarbonsäuren umfassen Bis(methyldiglykol)adipat, Bis(ethyldiglykol)adipat, Bis(butyldiglykol)adipat, Methyldiglykolbutyldiglykoladipat, Methyldiglykolethyldiglykoladipat, Ethyldiglykolbutyldiglykoladipat, Dibenzyladipat, Benzylmethyldiglykoladipat, Benzylethyldiglykoladipat, Benzylbutyldiglykoladipat, Bis(methyldiglykol)succinat, Bis(ethyldiglykol)succinat, Bis(butyldiglykol)succinat, Methyldiglykolethyldiglykolsuccinat, Methyldiglykolbutyldiglykolsuccinat, Ethyldiglykolbutyldiglykolsuccinat, Dibenzylsuccinat, Benzylmethyldiglykolsuccinat, Benzylethyldiglykolsuccinat, Benzylbutyldiglykolsuccinat, Ethylmethyldiglykoladipat, Ethylbutyldiglykoladipat, Butylmethyldiglykoladipat, Butylbutyldiglykoladipat, Ethylmethyldiglykolsuccinat, Ethylethyldiglykolsuccinat, Ethylbutyldiglykolsuccinat, Butylmethyldiglykolsuccinat, Butylethyldiglykolsuccinat, Butylbutyldiglykolsuccinat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Bis(2-ethylhexyl)phthalat, Din-n-octylphthalat, Diisodecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisononylphthalat und Ethylphthalylethylenglykolat.
  • Als das Dicarbonsäure-Derivat werden veresterte Körper einer Dicarbonsäure genannt, wie sie durch acetylierte Körper einer Dicarbonsäure, zum Beispiel Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Phthalsäure, dargestellt werden. In der vorliegenden Erfindung wird "DAIFFATY-101", hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., ein Adipat, besonders bevorzugt verwendet.
  • Beispiele der Glycerin-Derivate umfassen solche, die durch Veresterung von Glycerin erhalten werden. Spezifischer werden Fettsäuremonoglyceride, Fettsäurediglyceride und Fettsäuretriglyceride eingeschlossen.
  • Beispiele für Fettsäuren, die die oben beschriebenen Ester bilden, umfassen gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, deren Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von 2 bis 22 liegt, und umfassen insbesondere Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure (Butansäure), Isobuttersäure, Valeriansäure (Pentansäure), Isovaleriansäure, Capronsäure (Hexansäure), Heptansäure, Caprylsäure, Nonansäure, Caprinsäure, Isocaprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ölsäure, Linolsäure, Erucasäure und 12-Hydroxyölsäure. Zwei Arten von Fettsäuren, die die Fettsäurediglyceride bilden, können identisch sein oder sich voneinander unterscheiden, und dies gilt auch für die drei Arten von Fettsäuren, die die Fettsäuretriglyceride bilden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden acetylierte Glycerine, zum Beispiel Triacetylglycerid (auch bekannt als Triacetin) und "RIKEMAL PL"-Produkte, hergestellt von Riken Vitamin Co., Ltd., ein acetyliertes Monoglycerid, besonders bevorzugt verwendet.
  • In dem vorher beschriebenen Imprägnierungsschritt kann eine beliebige Temperatur, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure ist und nicht höher als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist, als die Temperatur des Imprägnierungsmittels verwendet werden, in welches die vernetzte Polymilchsäure eingetaucht wird, solange das Imprägnierungsmittel bei der Temperatur im flüssigen Zustand ist, was von der Art des Imprägnierungsmittels oder anderen Bedingungen abhängt. Je höher die Temperatur ist, desto schneller ist das Imprägnierungsmittel in das Polymilchsäure-Vernetzungsnetzwerk diffundiert. Allerdings liegt die Temperatur im allgemeinen vorzugsweise im Bereich von 80°C bis 120°C.
  • Auch die Imprägnierungszeit ist nicht besonders limitiert. Allerdings ist die Zeit, die für eine Diffusion erforderlich ist, üblicherweise proportional zum Quadrat der Dicke, und so liegt die Imprägnierungszeit für die vernetzte Polymilchsäure mit einer Dicke von 1 mm oder kleiner im Bereich von 5 Minuten bis 120 Minuten und vorzugsweise im Bereich von 30 Minuten bis 90 Minuten, wohingegen die Imprägnierungszeit für eine mit einer Dicke von wenigen Millimetern oder größer im Bereich von 10 Stunden bis 20 Stunden liegt.
  • In dem vorher beschriebenen Kühlungsschritt wird die vernetzte Polymilchsäure, die infolge der Infiltration des Imprägnierungsmittels im gequollenen Zustand ist, auf Raumtemperatur abgekühlt, welche nicht höher als die Glasübergangstemperatur (60°C) von Milchsäure ist, und als Resultat wird der erfindungsgemäße Polymilchsäure-Komplex, in dem die Polymilchsäure-Ketten und die Imprägnierungsmittelmoleküle miteinander gekoppelt sind, erhalten.
  • In der vorliegenden Erfindung kann ein Schritt der weiteren Vernetzung der vernetzten Polymilchsäure, die in dem primären Vernetzungsschritt erhalten wurde, d.h. der sekundäre Vernetzungsschritt, nach den oben genannten Schritten durchgeführt werden, in dem die vernetzte Polymilchsäure in ein Vernetzungsmonomer (B), das als Imprägnierungsmittel in dem oben beschriebenen Imprägnierungsschritt dient, eingetaucht wird und dann die vernetzte Polymilchsäure, die das Vernetzungsmonomer (B) enthält, in dem oben beschriebenen Kühlungsschritt gekühlt wird.
  • Als Resultat einer Verwendung des Vernetzungsmonomers (B) als das Imprägnierungsmittel und außerdem einer Vernetzung der vernetzten Polymilchsäure, die das Vernetzungsmonomer (B) wie oben beschrieben enthält, werden die Vernetzungsmonomer (B)-Moleküle miteinander und mit den Polymilchsäure-Ketten vernetzt.
  • Mit anderen Worten, der primäre Vernetzungsschritt koppelt die Polymilchsäure-Ketten über eine primäre Vernetzung aneinander, und dann macht der sekundäre Vernetzungsschritt das Vernetzungsnetzwerk komplizierter, indem die Vernetzungsmonomermoleküle miteinander oder mit den Polymilchsäure-Ketten über eine sekundäre Vernetzung gebunden werden.
  • Die Kombination von zwei Vernetzungsschritten macht es möglich, daß der Polymilchsäure-Komplex seine Festigkeit beibehält, was bei Temperaturen gleich oder niedriger als 60°C, die Glasübergangstemperatur, sogar bei höheren Temperaturen gleich oder höher als 60°C erreicht wird, und daß verhindert wird, daß das infiltrierende Vernetzungsmonomer durch Bindungsmoleküle über Vernetzung daran gehindert wird, sich abzutrennen.
  • Der oben genannte primäre Vernetzungsschritt, der Imprägnierungsschritt, der Kühlungsschritt und der sekundäre Vernetzungsschritt werden unten anhand von 4 erläutert.
  • Zuerst wird Polymilchsäure mit einem Vernetzungsmonomer (A) vermischt und dann wird das Gemisch zu einem Formprodukt mit einer gewünschten Form, wie sie in (a) gezeigt ist, geformt. Das resultierende Polymilchsäure-Formprodukt wird einer primären Vernetzung unterzogen, so daß es eine Gelfraktion von etwa 100 hat, wie es in (b) gezeigt ist. Mikroskopisch sind die Polymilchsäure-Ketten in der vernetzten Polymilchsäure 1 über die Vernetzungen 11 aneinander gebunden, wie es in (c) gezeigt ist. In diesem Zustand wird das Formprodukt selbst bei Temperaturen gleich der oder höher als die Glasübergangstemperatur nicht verformt, da eine Beschränkung der Molekularbewegung durch die Vernetzungen herbeigeführt wurde.
  • Zweitens, im Imprägnierungsschritt wird die vernetzte Polymilchsäure 1 in ein flüssiges Vernetzungsmonomer (B) 2 mit einer Temperatur, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure und nicht höher als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist, eingetaucht und anschließend infiltriert das Vernetzungsmonomer (B) 2 in die Zwischenräume zwischen den vernetzten Polymilchsäure-Ketten, wie es in (d) gezeigt ist.
  • Dieser Imprägnierungsschritt nutzt den oben erwähnten Vorteil, daß die vernetzte Polymilchsäure 1, wenn sie Temperaturen ausgesetzt wird, die gleich der Glasübergangstemperatur oder höher sind, zu einem gewissen Grad erweicht wird, da die intermolekularen Bindungen in den amorphen Teilen unterbrochen werden. Spezifischer ausgedrückt, ein Erhitzen der vernetzten Polymilchsäure 1 in dem flüssigen Vernetzungsmonomer (B) 2 auf Temperaturen, die gleich der Glasübergangstemperatur oder höher sind, bewirkt, daß die amorphen Teile der Polymilchsäure sich bewegen, was in der vernetzten Polymilchsäure 1 resultiert, die durch Infiltration des Vernetzungsmonomers (B) 2 in die Zwischenräume zwischen den Polymilchsäure-Ketten quillt.
  • Drittens, im Kühlungsschritt wird die vernetzte Polymilchsäure auf Raumtemperatur, welche nicht höher als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure ist, abgekühlt, und als Resultat wird der Polymilchsäure-Komplex 3, der in (e) und (f) gezeigt ist, erhalten. In diesem Zustand liegen die Moleküle des Vernetzungsmonomers (B) 2 einfach in den Zwischenräumen zwischen den Polymilchsäure-Ketten vor und sind nicht an die Ketten gebunden.
  • Im sekundären Vernetzungsschritt wird dann das Formprodukt unter Verwendung ionisierender Strahlung oder anderer Mittel weiter vernetzt. Als Resultat werden Moleküle des infiltrierenden Vernetzungsmonomers (B) über Vernetzungen 12 aneinander gebunden und gleichzeitig werden sie über Pfropfvernetzung auch an die Polymilchsäure-Ketten gebunden, wodurch der Polymilchsäure-Komplex 10 produziert wird, der ein komplizierteres Vernetzungsnetzwerk hat, wie es in (g) und (h) gezeigt ist.
  • Auf diese Weise macht die Kombination von zwei Vernetzungsschritten, primäre Vernetzung und sekundäre Vernetzung, das Vernetzungsnetzwerk komplizierter und verbessert dadurch die Festigkeit des resultierenden Polymilchsäure-Komplexes 10. So hat der Polymilchsäure-Komplex 10 eine ausreichende Festigkeit zur Aufrechterhaltung seiner Form selbst bei Temperaturen gleich oder höher als 60°C, die Glasübergangstemperatur.
  • Anders als im primären Vernetzungsschritt muß die Gelfraktion des im zweiten Vernetzungsschritt erhaltenen Komplexes nicht immer 100 sein. Daher wird das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers (B), in das das Polymilchsäure-Formprodukt im Imprägnierungsschritt eingetaucht wird, entsprechend der Vernetzungsdichte der Polymilchsäure, die im primären Vernetzungsschritt erhalten wurde, und der Affinität des Vernetzungsmonomers (B) für Polymilchsäure bestimmt.
  • Das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers (B) kann zum Beispiel durch Erhöhen oder Verringern der Vernetzungsdichte über Veränderung der Menge des Vernetzungsmonomers (A), das im Polymilchsäure-Formprodukt enthalten ist, der Dosis der ionisierenden Strahlung, die zur Vernetzung eingesetzt wird, oder anderer Parameter kontrolliert werden.
  • Das Verfahren des oben genannten sekundären Vernetzens ist nicht besonders limitiert und es kann ein beliebiges Verfahren sein, wobei die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung, bevorzugt ist.
  • Das Vernetzungsverfahren unter Verwendung der ionisierenden Strahlung ist ähnlich dem, das im primären Vernetzungsschritt eingesetzt wird. Allerdings kann die Dosis der ionisierenden Strahlung kleiner sein als die, die im primären Vernetzungsschritt erforderlich ist, obgleich sie von der Menge des im Imprägnierungsschritt eingesetzten Vernetzungsmonomers abhängt.
  • Spezifischer ausgedrückt, die Dosis der ionisierenden Strahlung, die im sekundären Vernetzungsschritt verwendet wird, liegt im Bereich von 1 kGy bis 200 kGy, vorzugsweise im Bereich von 10 kGy bis 200 kGy und bevorzugter im Bereich von 30 kGy bis 200 kGy.
  • Die Art des verwendeten Vernetzungsmonomers (B) ist nicht besonders beschränkt, solange das Vernetzungsmonomer (B) bei Raumtemperatur im flüssigen Zustand ist oder im flüssigen Zustand bei einer Temperatur, die niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure und nicht höher als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist, schmilzt, obgleich es bei Raumtemperatur im festen Zustand ist.
  • Beispiele für das Vernetzungsmonomer (B) umfassen Monomere vom Acryl-, Methacrylsäure-, Styrol-, Allyl- und Lacton-Typ.
  • Um die Vernetzungsdichte von Polymilchsäure zu verbessern, ist es vorzuziehen, daß oben beschriebene Vernetzungsmonomer vom Allyl-Typ zu verwenden.
  • Um die Festigkeit des resultierenden Komplexes bei Temperaturen gleich der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure oder höher zu verbessern, wird vorzugsweise ein Monomer vom Acryl-Typ oder vom Methacryl-Typ verwendet. Insbesondere das Monomer vom Acryl-Typ, das im polymerisierten Zustand steif ist, verbessert die Hitzebeständigkeit bei hohen Temperaturen. Der Komplex, der das Monomer vom Acryl-Typ enthält, kann als optisches Material eingesetzt werden, da er sogar nach dem Kopplungsprozeß noch transparent ist.
  • Um Pfropfketten an Polymilchsäure anzufügen, um so Startpunkte der Pfropfpolymerisation und die Einführung von funktionellen Gruppen in die Polymilchsäure bereitzustellen, ist auch ein Vernetzungsmonomer vom Styrol-Typ verwendbar.
  • Um die biologische Abbaubarkeit des resultierenden vernetzten Polymilchsäure-Komplexes weiter zu verbessern, wird vorzugsweise das Vernetzungsmonomer vom Lacton-Typ eingesetzt.
  • Beispiele für das oben genannte Vernetzungsmonomer vom Acryl- oder Methacryl-Typ umfassen (Meth)acrylsäure, Methyl(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Propylenoxid-modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Bisphenol A-di(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Dipentaerythritmonohydroxypentaacrylat, Caprolactonmodifiziertes Dipentaerythrithexaacrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Tris(acryloxyethyl)isocyanurat und Tris(methacryloxyethyl)isocyanurat.
  • Beispiele für das oben genannte Vernetzungsmonomer vom Styrol-Typ umfassen Styrol; Verbindungen, die funktionelle Gruppen hauptsächlich in ihren Parapositionen haben, zum Beispiel p-Methyltoluol; Styrolsulfonat, Chlorstyrol und α-Methylstyrol.
  • Beispiele für das oben genannte Vernetzungsmonomer vom Lacton-Typ umfassen ε-Caprolacton, Methylcaprolactone, zum Beispiel 4-Methylcaprolacton, 3,5,5-Trimethylcaprolacton und 3,3,5-Trimethylcaprolacton, β-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und Enantholacton.
  • Die vorliegende Erfindung stellt einen durch den oben genannten primären Vernetzungsschritt, Imprägnierungsschritt und Kühlungsschritt produzierten Polymilchsäure-Komplex bereit.
  • In dem so hergestellten Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung infiltriert das Imprägnierungsmittel 2 das Polymilchsäure-Vernetzungsnetzwerk 11, wie es in 1(e) und (f) gezeigt ist.
  • In dem erfindungsgemäßen Polymilchsäure-Komplex ist es auch vorteilhaft, daß im wesentlichen 100% der Polymilchsäure-Komponente vernetzt ist. Daher ist die Gelfraktion der vernetzten Polymilchsäure, bevor sie in das Imprägnierungsmittel eingetaucht wird, 95% oder höher, vorzugsweise 98% oder höher und bevorzugter im wesentlichen 100%.
  • Selbst wenn die Gelfraktion tatsächlich größer als 100% ist, ist die Anzahl der Vernetzungspunkte oder die Vernetzungsdichte ebenfalls wichtig, da der Gehalt des Imprägnierungsmittels durch Erhöhung dieser Vernetzungsdichte kontrolliert werden kann. Dies basiert auf der Tatsache daß, je präziser die Struktur des Vernetzungsnetzwerks ist, desto unwahrscheinlicher ist eine Änderung der Struktur und ihres Volumens. So kann der Gehalt des Imprägnierungsmittels kontrolliert werden, indem die Vernetzungsdichte über eine Änderung der Menge des Vernetzungsmonomers, der Dosis der ionisierenden Strahlung, die zur Vernetzung eingesetzt wird, oder über andere Parameter erhöht oder gesenkt wird.
  • Das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels, das in dem Polymilchsäure-Komplex vorliegt, der nach dem primären Vernetzungsschritt gekühlt wurde, liegt vorzugsweise im Bereich von 5% bis 60%. Der Grund, warum das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels wenigstens 5% ist, ist die Tatsache, daß die Flexibilität des Polymilchsäure-Komplexes bei Temperaturen, die gleich der oder niedriger als die Glasübergangstemperatur sind, gewährleistet wird, wenn das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels in diesen Bereich fällt. Um die Flexibilität weiter zu verbessern, ist das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels vorzugsweise 10% oder höher und bevorzugter 20% oder höher.
  • Der Grund, warum das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels nicht größer als 60% ist, ist das Problem, daß eine Abtrennung des Imprägnierungsmittels, sogenanntes Bluten, auftreten kann, wenn das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels größer als 60% ist. Vorzugsweise ist das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels 50% oder niedriger.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch einen Polymilchsäure-Komplex bereit, der zweimal vernetzt wurde, durch den primären Vernetzungsschritt, den Imprägnierungsschritt, den Kühlungsschritt und den sekundären Vernetzungsschritt.
  • Dieser Polymilchsäure-Komplex wird durch Kopplung von Polymilchsäure-Ketten miteinander über die primäre Vernetzung im primären Vernetzungsschritt, Eintauchen der vernetzten Polymilchsäure in das Vernetzungsmonomer (B) im Imprägnierungsschritt und dann Koppeln der infiltrierenden Vernetzungsmonomermoleküle miteinander und mit den Polymilchsäure-Ketten über eine Pfropfvernetzung im sekundären Vernetzungsschritt unter Herstellung des komplizierteren Vernetzungsnetzwerks produziert.
  • Das dichte und komplizierte Vernetzungsnetzwerk stellt die Wärmebeständigkeit bereit, mit der der Komplex seine Form selbst bei hohen Temperaturen, die gleich oder höher als 60°C, der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure, sind, aufrechterhalten kann.
  • In dem oben genannten Polymilchsäure-Komplex, der zweimal vernetzt wurde, liegt das Gewichtsverhältnis des Vernetzungsmonomers (B) in Polymilchsäure vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.% bis 50 Gew.%.
  • Der Grund, warum das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers wenigstens 5 Gew.% ist, ist das Problem, daß, wenn das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers kleiner als 5 Gew.% ist, eine Verbesserung bei der Vernetzungsdichte durch das Vorliegen des Vernetzungsmonomers unzureichend sein kann. Gleichzeitig ist das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers nicht größer als 50 Gew.%, um ein Bluten, die Abtrennung des Vernetzungsmonomers, zu verhindern.
  • Sowohl der Polymilchsäure-Komplex, der einmal im primären Vernetzungsschritt vernetzt wurde, als auch der andere Polymilchsäure-Komplex, der zweimal vernetzt wurde, im primären und im sekundären Vernetzungsschritt, können so produziert werden, daß sie keine thermische Absorption bei der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure zeigen und keine thermische Absorption verbunden mit einem Kristallschmelzen bei Temperaturen um den Schmelzpunkt von Polymilchsäure in der kalorimetrischen Analyse aufweisen, die über einen Temperaturbereich von 40°C bis 200°C unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters durchgeführt wird.
  • Es ist unwahrscheinlich, daß in einem solchen Polymilchsäure-Komplex eine extreme Änderung bei der Festigkeit auftritt, die bei Temperaturen um die Glasübergangstemperatur auftritt, wie es bei einem bekannten Polymilchsäure-Formprodukt beobachtet wird, die durch amorphe Teile des Formproduktes verursacht wird, die ohne Beschränkung bei jener Temperatur schnell beginnen, sich zu bewegen.
  • Effekte der Erfindung
  • Der Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann seine Form unter Verwendung des Polymilchsäure-Vernetzungsnetzwerks selbst bei hohen Temperaturen, die höher als 60°C, der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure, sind, konsistent beibehalten. Bei Temperaturen gleich oder unter der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure weist der Polymilchsäure-Komplex ausgezeichnete Flexibilität und Dehnung auf, da das das Polymilchsäure-Vernetzungsnetzwerk infiltrierende Imprägnierungsmittel die Wechselwirkungen zwischen den Polymilchsäure-Ketten inhibiert. Folglich kann der Polymilchsäure-Komplex in allgemeinen Anwendungen unter Verwendung von Kunststoffen, insbesondere solchen, die biegsames Polyvinylchlorid verwenden, zum Beispiel Gummisaugbecher, verwendet werden. Er kann auch als "Shape-Memory"-Material, das sowohl Flexibilität als auch die "Shape-Memory"-Eigenschaften erfordert, eingesetzt werden.
  • Insbesondere der Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung, der durch ein Verfahren produziert wird, in dem das Vernetzungsmonomer (B) als das Imprägnierungsmittel verwendet wird, in das die vernetzte Polymilchsäure, die im primären Vernetzungsschritt erhalten wurde, eingetaucht wird, und dann die Ketten der vernetzten Polymilchsäure, die das Vernetzungsmonomer (B) enthält, im sekundären Vernetzungsschritt weiter vernetzt werden, hätte das Vernetzungsnetzwerk, in dem die Polymilchsäure-Ketten miteinander vernetzt sind, die zugesetzten Vernetzungsmonomer-Moleküle miteinander vernetzt sind und die Polymilchsäure-Ketten und die Vernetzungsmonomermoleküle ebenfalls vernetzt sind. Die durch dieses Verfahren erreichte hohe Vernetzungsdichte ermöglicht dem Polymilchsäure- Vernetzungsnetzwerk, seine Gestalt selbst bei hohen Temperaturen, die höher als 60°C, der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure, liegen, beizubehalten.
  • Dieser Polymilchsäure-Komplex ist trotz des hohen Pfropfverhältnisses auch transparent. So kann gesagt werden, daß der Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung die Nachteile von Polymilchsäure überwindet, während er die Vorteile derselben beibehält, was die Anwendbarkeit von biologisch abbaubaren Harzen als Ersatz für synthetische Universalkunststoffe, d.h. für die ursprüngliche Aufgabe der biologisch abbaubaren Harze, verstärkt.
  • Die biologische Abbaubarkeit des Polymilchsäure-Komplexes gemäß der vorliegenden Erfindung verringert die nachteiligen Wirkungen des Produktes auf die Ökologien in der natürlichen Welt signifikant, indem die Entsorgungsprobleme, die bei bekannten Kunststoffen unvermeidbar sind, gelöst werden. Darüber hinaus kann die einzigartige Flexibilität des erfindungsgemäßen Polymilchsäure-Komplexes, die von anderen Arten biologisch abbaubarer Harze noch nicht erreicht wurde, es möglich machen, daß Polymilchsäure in Gebieten angewendet wird, in denen das Material nicht verwendet werden konnte. Dieses Material hat außerdem keine nachteiligen Wirkungen auf lebende Körper und kann somit zur Herstellung von medizinischen Vorrichtungen verwendet werden, welche in oder außerhalb von lebenden Körpern eingesetzt werden, zum Beispiel von Spritzen und Kathetern.
  • In Anbetracht der biologischen Abbaubarkeit und der Biokompatibilität oder der in vivo-Abbaubarkeit von Polymilchsäure kann der Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung auf ein System einsetzbarer Materialien mit anhaltender Freisetzung, die den Inhalt desselben nutzen, angewendet werden. Mit anderen Worten, Moleküle der nützlichen Materialien, zum Beispiel Wirkstoffe und Pharmazeutika, die mit Polymilchsäure-Ketten gekoppelt sind, werden langsam freigesetzt, wenn die Polymilchsäure abgebaut wird. So kann der Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung in einer weiten Vielzahl von Gebieten und Technologien eingesetzt werden.
  • Darüber hinaus weist die vorliegenden Erfindung eine gelartige Struktur auf, in der Moleküle eines polaren Lösungsmittels, zum Beispiel Methanol und Dimethylsulfoxid (DMSO), im Vernetzungsnetzwerk enthalten sind. Daher kann sie als Molekularsieb bei der Gelfiltration, Flüssigkeitschromatographie oder anderen Anwendungen eingesetzt werden und kann auch bei Trennungsanalysetechniken angewendet werden, wenn die Vernetzungsnetzwerkstruktur modifiziert ist.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zum Copolymerisieren von Polymilchsäure mit einem Universal-Pfropfmonomer, das in verschiedenen Gebieten eingesetzt wird, zum Beispiel Styrol, Acrylsäure und Methacrylsäure, bereit, um diese Materialien komplizierter zu machen oder um die Funktionalität von Polymilchsäure zu erhöhen, so daß sie in einem weiten Bereich von technischen Gebieten Anwendbarkeit hat.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein schematisches Diagramm, das ein Herstellungsverfahren für den Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 2 ist ein schematisches Diagramm, das ein Phänomen zeigt, das auftritt, wenn ein nicht-vernetztes Polymilchsäure-Formprodukt in ein Imprägnierungsmittel eingetaucht wird.
  • 3 ist ein schematisches Diagramm, das ein Phänomen zeigt, das auftritt, wenn ein nicht-vernetztes Polymilchsäure-Formprodukt in ein Imprägnierungsmittel eingetaucht wird.
  • 4 ist ein schematisches Diagramm, das ein Herstellungsverfahren für den Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
  • 5 ist eine Darstellung einer Testvorrichtung, die in einem Test auf Wärmeverformung eingesetzt wird.
  • 6 ist ein Graph, der die Resultate des Blutungs-Evaluierungs-Tests zeigt.
    • 1
    Vernetzte Polymilchsäure
    2
    Imprägnierungsmittel (Vernetzungsmonomer (B))
    3,10
    Polymilchsäure-Komplex
    4
    Polymilchsäure-Formprodukt
    5
    Kristallisation
    11
    Vernetzungen zwischen Polymilchsäure-Ketten
    12
    Vernetzungen zwischen Vernetzungsmonomer molekülen
  • Bester Modus zur Durchführung der Erfindung
  • Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird unten beschrieben.
  • Im Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes gemäß der vorliegenden Erfindung wird zuerst vernetzte Polymilchsäure in den folgenden Arbeitsschritten hergestellt.
  • Zuerst wird Polymilchsäure durch Erwärmen erweicht oder in einem Lösungsmittel, das Polymilchsäure lösen kann, zum Beispiel Chloroform und Cresol, gelöst oder dispergiert.
  • Danach wird das Vernetzungsmonomer (A) zugegeben. Ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmonomer (A) ist TAIC. Das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers in 100 Gew.-Teilen Polymilchsäure ist vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-Teile.
  • Das zugesetzte Vernetzungsmonomer (A) wird durch Rühren und Mischen gleichmäßig dispergiert.
  • Anschließend wird das Lösungsmittel gegebenenfalls durch Trocknung entfernt.
  • Auf diese Weise wird die Zusammensetzung, die das Polymilchsäure-Formprodukt bildet, hergestellt.
  • Die erhaltene Zusammensetzung wird erweicht, einmal durch Erwärmen oder andere Mittel, und dann zu einem Formprodukt mit einer gewünschten Form geformt, zum Beispiel zu einer Folie, einem Film, einer Faser, einer Schale, einem Behälter oder einem Beutel. Dieser Schritt des Formens der Zusammensetzung kann zum Beispiel mit der Zusammensetzung durchgeführt werden, die im Lösungsmittel gelöst ist, oder nach Kühlen der Zusammensetzung oder Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknung.
  • Als der nächste Schritt wird das erhaltene Polymilchsäure-Formprodukt ionisierender Strahlung zur Vernetzung ausgesetzt, um die vernetzte Polymilchsäure zu produzieren.
  • Die ionisierende Strahlung ist vorzugsweise eine Elektronenstrahlung, die unter Verwendung eines linearen Elektronenbeschleunigers erzeugt wird.
  • Die Dosis der ionisierenden Strahlung liegt in einem Bereich von 80 kGy bis 100 kGy und wird geeigneterweise in Abhängigkeit vom Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers und anderen Bedingungen bestimmt. Die Dosis der ionisierenden Strahlung wird insbesondere so bestimmt, daß sie in dem Polymilchsäure-Komplex resultiert, der eine Gelfraktion von im wesentlichen 100 hat.
  • Die erhaltene vernetzte Polymilchsäure wird in ein Imprägnierungsmittel eingetaucht.
  • Das verwendete Imprägnierungsmittel ist Ethylalkohol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol oder n-Pentylalkohol, die zu polaren Alkoholen klassifiziert werden; Essigsäure, die zu den einwertigen Carbonsäuren klassifiziert wird; Methylethylketon, das zu den Ketonen klassifiziert wird; γ-Butyrolacton oder ε-Caprolacton, die zu den Lactonen klassifiziert werden; Triallylisocyanurat, das zu den Triazinen klassifiziert wird; Dimethylsulfoxid, das zu den polaren aprotischen Lösungsmittel klassifiziert wird; "Lactcizer GP-4001", ein Weichmacher auf Milchsäure-Basis, hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.; "Lactcizer GP-2001", ein Weichmacher auf Terpentinharz-Basis, hergestellt von Arakawa Chemical Industries, Ltd.; Triacetylglycerid oder acetyliertes Monoglycerid (insbesondere Glycerindiacetomonolaurat), das zu den Glycerin-Derivaten klassifiziert wird; oder Adipat, das zu den Dicarbonsäure-Derivaten klassifiziert wird.
  • Die Temperatur des Imprägnierungsmittels, in das die vernetztes Polymilchsäure eingetaucht wird, liegt im Bereich von 65°C bis 100°C, ist vorzugsweise eine Temperatur, bei der das Imprägnierungsmittel im flüssigen Zustand bleiben kann.
  • Der Zeitraum, für den die vernetzte Polymilchsäure in das Imprägnierungsmittel eingetaucht wird, ist vorzugsweise 30 Minuten bis 90 Minuten und bevorzugter 60 Minuten, wenn die Dicke der vernetzten Polymilchsäure nicht größer als etwa 1 mm ist.
  • Der Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Kühlen der vernetzten Polymilchsäure, die wegen der Infiltration des Imprägnierungsmittels im gequollenen Zustand ist, auf Temperaturen gleich der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure oder niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure erhalten werden. In diesem Kühlungsschritt kann die vernetzte Polymilchsäure bei Raumtemperatur stehengelassen werden, so daß sie langsam abgekühlt wird, oder sie kann in Wasser schnell abgekühlt werden.
  • Als nächstes wird die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • Im Verfahren zur Herstellung eines vernetztes Polymilchsäure-Komplexes gemäß der vorliegenden Erfindung wird zunächst eine vernetzte Polymilchsäure in den folgenden Verfahrensschritten hergestellt.
  • Zunächst wird Polymilchsäure durch Erwärmen erweicht oder in einem Lösungsmittel, das Polymilchsäure lösen kann, zum Beispiel Chloroform und Cresol, gelöst oder dispergiert.
  • Danach wird das Vernetzungsmonomer (A) zugegeben. Entsprechend der ersten Ausführungsform ist ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmonomer (A) TAIC. Das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers in 100 Gew.% Polymilchsäure liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Gew.% bis 7 Gew.%.
  • Das zugesetzte Vernetzungsmonomer (A) wird durch Rühren und Mischen gleichmäßig dispergiert.
  • Anschließend wird das Lösungsmittel gegebenenfalls durch Trocknung entfernt.
  • Auf diese Weise wird die Zusammensetzung, die das Polymilchsäure-Formprodukt bildet, hergestellt.
  • Die erhaltene Zusammensetzung wird einmal erneut durch Erwärmen oder andere Mittel erweicht und dann zu einem Formprodukt mit einer gewünschten Form, zum Beispiel einer Folie, einem Film, einer Faser, einer Schale, einem Behälter oder einem Beutel, geformt. Dieser Schritt des Formens der Zusammensetzung kann zum Beispiel mit der Zusammensetzung, die in dem Lösungsmittel gelöst ist, oder nach Abkühlen der Polymilchsäure-Zusammensetzung oder Entfernen des Lösungsmittels durch Trocknung durchgeführt werden.
  • Als nächster Schritt wird das erhaltene Polymilchsäure-Formprodukt einer primären Vernetzung unter Verwendung ionisierender Strahlung unterzogen, um die vernetzte Polymilchsäure zu produzieren.
  • Die ionisierende Strahlung ist vorzugsweise eine Elektronenstrahlung, die unter Verwendung eines linearen Elektronenbeschleunigers erzeugt wird.
  • Die Dosis der ionisierenden Strahlung liegt in einem Bereich von 80 kGy bis 100 kGy und wird geeigneterweise in Abhängigkeit vom Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers und anderen Bedingungen bestimmt. Die Dosis der ionisierenden Strahlung wird insbesondere so bestimmt, daß sie in einem Polymilchsäure-Komplex resultiert, der eine Gelfraktion von im wesentlichen 100% hat.
  • Die erhaltene vernetzte Polymilchsäure wird in ein Vernetzungsmonomer (B) eingetaucht.
  • Das verwendete Vernetzungsmonomer ist Methacrylsäure oder Methylmethacrylat, die zu Vernetzungsmonomeren des Methacryl-Typs klassifiziert werden, TAIC, das zur Vernetzungsmonomeren des Allyl-Typs klassifiziert wird, Styrol, das zu Vernetzungsmonomeren des Styrol-Typs klassifiziert wird, oder ε-Caprolacton, das zu Vernetzungsmonomeren des Lacton-Typs klassifiziert wird.
  • Die Temperatur des Vernetzungsmonomers (B), in das die vernetzte Polymilchsäure eingetaucht wird, liegt innerhalb des Bereichs von 65°C bis 100°C und sollte eine Temperatur sein, bei der das Vernetzungsmonomer (B) im flüssigen Zustand bleiben kann. Außerdem ist der Zeitraum, für den die vernetzte Polymilchsäure in das Vernetzungsmonomer (B) eingetaucht wird, vorzugsweise 30 Minuten bis 90 Minuten und bevorzugter 60 Minuten, wenn die Dicke der vernetzten Polymilchsäure nicht größer als etwa 1 mm ist.
  • Die vernetzte Polymilchsäure, die wegen der Infiltration des Vernetzungsmonomers (B) im gequollenen Zustand ist, wird auf Temperaturen gleich der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure oder niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure gekühlt. In diesem Kühlungsschritt kann die vernetzte Polymilchsäure bei Raumtemperatur stehengelassen werden, so daß sie langsam abgekühlt wird, oder sie kann schnell in Wasser gekühlt werden.
  • Anschließend wird die vernetzte Polymilchsäure, die das Vernetzungsmonomer (B) enthält, einer sekundären Vernetzung unter Verwendung ionisierender Strahlung unterzogen, bei der Moleküle des Vernetzungsmonomers (B) miteinander vernetzt werden und mit den umgebenden Polymilchsäure-Ketten über Pfropfvernetzung gekoppelt werden, wodurch der Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung produziert wird.
  • Die Dosis der ionisierenden Strahlung, die im sekundären Vernetzungsschritt verwendet wird, liegt innerhalb des Bereichs von 30 kGy bis 200 kGy und wird geeigneterweise in Abhängigkeit von der Art und dem Anteilverhältnis des Vernetzungsmonomers und anderen Bedingungen bestimmt.
  • Der Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung, der in dem oben genannten Verfahren produziert wird, enthält das Vernetzungsmonomer in hoher Konzentration. Spezifischer liegt das Gehaltsverhältnis des Vernetzungsmonomers in Polymilchsäure im Bereich von 15 Gew.% bis 100 Gew.% und bevorzugter im Bereich von 5 Gew.% bis 50 Gew.%.
  • Gleichzeitig liegt das Fixierungsverhältnis des Vernetzungsmonomers, das in dem in den Beispielen unten beschriebenen Verfahrens gemessen wird, im Bereich von 5% bis 95% und bevorzugter im Bereich von 8% bis 85%.
  • In der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Vernetzungsmonomere (A) und (B) nicht abgetrennt, selbst wenn ihr Gehaltsverhältnis so hoch wie oben beschrieben ist, da Moleküle der Vernetzungsmonomere miteinander und mit den Polymilchsäure-Ketten vernetzt wurden. Darüber hinaus verstärkt die hohe Konzentration der Vernetzungsmonomeren die Dichte des Vernetzungsnetzwerks, was es möglich macht, daß das vernetztes Polymilchsäure-Formprodukt noch die Festigkeit hat, die bei Temperaturen gleich oder unter 60°C, der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäuren, erreicht wird, selbst bei hohen Temperaturen gleich oder höher als 60°C.
  • Der Winkel einer nach unten gerichteten Biegung des Polymilchsäure-Formproduktes, der ein Index für die Festigkeit ist, und in dem in den Beispielen unten beschriebenen Wärmeverformungstest gemessen wird, ist vorzugsweise kleiner 45°.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detailliert erläutert. Allerdings wird die vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • (Beispiele 1 bis 8)
  • Die Pellet-artige Polymilchsäure, LACEA H-400, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., wurde als die Polymilchsäure verwendet. TAIC, ein Art von Vernetzungsmonomer des Allyl-Typs wurde hergestellt und dann zu der Polymilchsäure gegeben, indem die Polymilchsäure unter Verwendung eines Extruders (PCM30, hergestellt von Ikegai. Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 180°C unter Dosierung des TAIC bei einer konstanten Rate zu dem Pelletzuführungsteil des Extruders unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe extrudiert wurde. Das Verhältnis der Dosierungsrate des TAIC zu der Extrusionsrate des Extruders wurde so eingestellt, daß das Gehaltsverhältnis des TAIC 7 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymilchsäure, ist. Das extrudierte Produkt wurde in Wasser gekühlt und dann unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert, um ein Pellet-artiges Gemisch aus der Polymilchsäure und dem Vernetzungsmonomer zu produzieren.
  • Das Gemisch wurde bei 160°C zu einer Folie hitzeverpreßt und dann schnell in Wasser abgekühlt, um eine Folie mit einer Dicke von 500 μm zu erhalten.
  • Diese Folie wurde dann einer Elektronenstrahlung mit 100 kGy in einem luftfreien Inertgas unter Verwendung eines linearen Elektronenbeschleunigers (Beschleunigungsspannung 100 MeV, Strom 12 mA) ausgesetzt, um vernetzte Polymilchsäure zu erhalten.
  • Die erhaltene vernetzte Polymilchsäure wird in ein Imprägnierungsmittel mit einer Temperatur, die niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure ist und nicht höher als der Schmelzpunkt in Polymilchsäure ist, eingetaucht.
  • Das verwendete Imprägnierungsmittel ist, wie in Tabelle I unten gezeigt, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol oder n-Pentylalkohol, die zu den polaren Alkoholen klassifiziert werden; γ-Butyrolacton, das zu den Lactonen klassifiziert wird; Triallylisocyanurat, das zu den Triazinen klassifiziert wird; "Lactcizer GP-4001", ein Weichmacher, der ein Milchsäure-Derivat als sein Hauptingrediens enthält und der von Arakawa Chemical Industries, Ltd. hergestellt wird; oder "Lactcizer GP-2001", ein Weichmacher, der ein Terpentinharz-Derivat als sein Hauptingrediens enthält und von Arakawa Chemical Industries, Ltd. hergestellt wird. Die oben genannte vernetzte Polymilchsäure wurde in Ethanol mit 70°C oder in jedes der anderen Imprägnierungsmittel mit 80°C, die in einem konstanten Temperaturbad enthalten waren, für eine Stunde eingetaucht, bis sie im gequollenen Zustand war. Danach wird die vernetzte Polymilchsäure bei Raumtemperatur stehengelassen, bis die abgekühlt ist, um den Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung fertigzustellen.
  • (Beispiele 9 bis 11)
  • Die Beispiele 9 bis 11 wurden in denselben Arbeitsschritten wie jene, die in den Beispielen 1, 2 und 7 verwendet wurden, hergestellt, außer daß die Dosis der Elektronenstrahlung 50 kGy war.
  • (Beispiele 12 bis 19)
  • Die Dosis der Elektronenstrahlung war 100 kGy und es wurden die folgenden Imprägnierungsmittel verwendet. Das Herstellungsverfahren war dasselbe wie das, das in den Beispielen 1 bis 11 verwendete.
    • Beispiel 12: Dimethylsulfoxid (DMSO)
    • Beispiel 13: Essigsäure
    • Beispiel 14: ε-Caprolacton (1,6-Lacton-6-hydroxyhexanoat, "PLACCEL M", hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.)
    • Beispiel 15: Methylethylketon
    • Beispiel 16: Triacetylglycerid (ein Glycrin-Derivat, "Triacetin", hergestellt von Yuki Gosei Kogyo Co., Ltd.)
    • Beispiel 17: Adipat (ein Dicarbonsäure-Derivat, "DAIFFATY-101", hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.)
    • Beispiel 18: Diacetylmonoglycerid (ein Glycerin-Derivat, "RIKEMAL PL-019", hergestellt von Riken Vitamin Co., Ltd.)
    • Beispiel 19: Acetyliertes Polyglycerid (ein Glycerin-Derivat, "RIKEMAL PL-710", hergestellt von Riken Vitamin Co., Ltd.)
  • (Vergleichsbeispiele 1 bis 16)
  • Die Vergleichsbeispiele 1 bis 8 wurden nach derselben Vorgehensweise wie die, die in den Beispielen 1 bis 8 verwendet wurde, hergestellt, außer das TAIC nicht zugesetzt wurde.
  • Auch die Vergleichsbeispiele 9 bis 16 wurden nach denselben Arbeitsschritten wie die, die in den Beispielen 1 bis 8 verwendet wurden, hergestellt, außer daß die Bestrahlung mit Elektronenstrahlung weggelassen wurde.
  • Die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden bezüglich der Gelfraktion der vernetzten Polymilchsäure, bevor sie in das Imprägnierungsmittel eingetaucht wurde, nach dem folgenden Verfahren evaluiert und auch bezüglich des Gehaltsverhältnisses des Imprägnierungsmittels in dem Polymilchsäure-Komplex, nachdem dieser in das Imprägnierungsverfahren eingetaucht worden war, nach dem später beschriebenen Verfahren evaluiert.
  • [Evaluierung der Gelfraktion]
  • Die Trockenmasse von jeder der vernetzten Polymilchsäure-Proben wurde genau gemessen und dann wurde jede Probe in ein 200 mesh-Edelstahlnetz eingewickelt, für 48 Stunden in Chloroform gekocht, um das Gel getrennt von dem in Chloroform gelösten Sols zu erhalten. Jedes Gel wurde bei 50°C für 24 Stunden getrocknet, um Chloroform zu entfernen, das in dem Gel zurückgeblieben war, und dann wurde die Trockenmasse des Gels gemessen. Basierend auf der gemessenen Trockenmasse wurde die Gelfraktion gemäß der folgenden Gleichung errechnet. Gelfraktion (%) = (Trockenmasse des Gels/Trockenmasse der vernetzten Polymilchsäure) × 100
  • [Evaluierung des Gehaltsverhältnisses von Imprägnierungsmittel]
  • Die Masse jeder vernetzten Polymilchsäure-Probe wurde bei Raumtemperatur gemessen, bevor die Probe in das Imprägnierungsmittel eingetaucht wurde und nachdem die eingetauchte Probe auf Raumtemperatur gekühlt worden war. Basierend auf der gemessenen Masse wurde das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels gemäß der folgenden Gleichung errechnet. Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels (%) = {(A-B)/A} × 100worin A die Masse der Polymilchsäure-Komplex-Probe darstellt und B die Masse der vernetzten Polymilchsäure-Probe vor dem Eintauchen in das Imprägnierungsmittel darstellt.
  • Die folgende Tabelle zeigt die Resultate, die in den oben beschriebenen Tests erhalten wurden, und die verwendeten Produktionsbedingungen. [Tabelle I]
    Elektronenstrahlungsdosis Gelfraktion der getesteten Probe von vernetzter Polymilchsäure Imprägnierungsmittel Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels
    Beispiel 1 100 kGy 100% Ethylakohol 17%
    2 Isopropylalkohol 19%
    3 t-Butylalkohol 26%
    4 n-Pentylalkohol 9%
    5 γ-Butyrolacton 58%
    6 Triallylisocyanurat 20%
    7 GP-4001 47%
    8 GP-2001 6%
    9 50 kGy Ethylakohol 16%
    10 Isopropylalkohol 14%
    11 GP-4001 37%
    12 100 kGy Dimethylsulfoxid 47%
    13 Essigsäure 50%
    14 ε-Caprolacton 35%
    15 Methylethylketon 46%
    16 Triacetin 54%
    17 DAIFFATY-101 38%
    18 PL-019 35%
    19 PL-710 40%
    Vergleichsbeispiel 1 100 kGy 0% Ethylakohol *1
    2 Isopropylalkohol *1
    3 t-Butylalkohol *2
    4 n-Pentylalkohol *2
    5 γ-Butyrolacton *1
    [Tabelle I (Fortsetzung)]
    Elektronenstrahlungsdosis Gelfraktion der getesteten Probe von vernetzter Polymilchsäure Imprägnierungsmittel Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels
    Vergleichsbeispiel 6 100 kGy 0% Triallylisocyanurat *1
    7 GP-4001 *2
    8 GP-2001 *2
    9 0 kGy Ethylakohol 0%
    10 Isopropylalkohol 0%
    11 t-Butylalkohol 0%
    12 n-Pentylalkohol 0%
    13 γ-Butyrolacton 0%
    14 Triallylisocyanurat 0%
    15 GP-4001 0%
    16 GP-2001 0%
    • *1 Das Gehaltsverhältnis konnte wegen des Gewichtsverlusts, der durch partielles Schmelzen verursacht wurde, nicht gemessen werden.
    • *2 Die Probe wurde zu weißen Kristallen verfestigt.
  • In allen Beispielen wurde der Polymilchsäure-Komplex, der das Imprägnierungsmittel enthielt, erhalten. Diese Komplexe wurden dadurch charakterisiert, daß sie die Transparenz von Polymilchsäure und das vernetzte Produkt davon enthielten.
  • Darüber hinaus wiesen die Beispiele, ausgenommen Beispiel 8, eine Flexibilität selbst bei Raumtemperatur auf, die mit derjenigen eines flexiblen Polyvinylchloridharzes vergleichbar ist. Insbesondere die Beispiele, die γ-Butyrolacton, "Lactcizer GP-4001", Dimethylsulfoxid, Essigsäure, ε-Caprolacton, Methylethylketon, "Triacetin", "DAIFFATY-101", "PL-019", "PL-710" oder polare Alkohole enthielten, zeigten eine ausgezeichnete Flexibilität.
  • Verglichen mit anderen Arten polarer Alkohole war t-Butylalkohol bezüglich der Quellbarkeit besonders günstig. Darüber hinaus war das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels, das 24 Stunden nach der Imprägnierung gemessen wurde, wenigstens 80% des Werts, der unmittelbar nach der Imprägnierung gemessen wurde, selbst bei dem Polymilchsäure-Komplex, der Ethanol enthielt, das in vielen Fällen bei Raumtemperatur leicht zu verdampfen ist, was beweist, daß der Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung ein vorteilhaftes Aufnahmevermögen (containability) hat.
  • Was die Weichmacher für Polymilchsäure angeht, so war das Gehaltsverhältnis von "Lactcizer GP-4001", einem Weichmacher auf Milchsäurebasis, deutlich höher als das von "Lactcizer GP-2001", einem Weichmacher auf Terpentinharz-Basis. Dementsprechend verbesserte "Lactcizer GP-4001" die Flexibilität wirksamer als "Lactcizer GP-2001".
  • "Triacetin", "DAIFFATY-101", "PL-019" und "PL-710" waren den anderen bezüglich des Geruchs überlegen, da sie geruchlos waren, während sie im Komplex enthalten waren. Unter diesen Imprägnierungsmitteln sind "DAIFFATY-101", "PL-019" und "PL-710", die keinen Gewichtsverlust bei Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 100°C bis 120°C zeigten, und eine höhere Flexibilität als andere Imprägnierungsmittel, die im selben Gehaltsverhältnis enthalten waren, aufwiesen, zur Lösung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.
  • Die Beispiele 1, 2, 7 und 12 bis 15, in denen die Dosis der Elektronenstrahlung 100 kGy war, zeigten ein gleichmäßigeres Aufquellen mit weniger Verformung und höhere Gehaltsverhältnisse des Imprägnierungsmittels 1 als die Beispiele 9, 10 und 11, in denen die Dosis der Elektronenbestrahlung 50 kGy war. Dies kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß die Vernetzungsdichten dieser Beispiele sich voneinander unterscheiden, obgleich ihre Gelfraktionen, gemessen in Chloroform, 100% und miteinander identisch sind. Die Beispiele, in denen die Dosis der Elektronenstrahlung 100 kGy war, wiesen höhere Vernetzungsdichten als andere auf, was zu besseren Resultaten führte.
  • Andererseits infiltrierte das Imprägnierungsmittel in den Vergleichsbeispielen 1 bis 16, in denen die Polymilchsäure-Ketten nicht vernetzt worden waren, die Polymilchsäure nicht, sondern löste die Polymilchsäure teilweise auf. Darüber hinaus kristallisierten und härteten sie, wenn sie Temperaturen gleich oder höher als die Glasübergangstemperatur ausgesetzt wurden und gleichzeitig wurden sie offensichtlich weiß, weil Licht im Kristall diffus reflektiert wurde, da es nicht aus dem Kristall herauskam.
  • Die Beispiele 18 und 19 wurden auf Bluten bzw. Ausbluten evaluiert.
  • In diesem Test wurde durch Erhitzen verursachtes Bluten quantifiziert, indem die Gewichtsänderung der Proben gemessen wurde, welche in einem konstanten Temperaturbad bei 80°C gehalten wurden. Das Resultat wurde in 6 gezeigt. Wie in 6 zu sehen ist, wurde in Beispiel 18 das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels PL-019 um etwa 5% in 360 Stunden (15 Tagen) reduziert, wohingegen in Beispiel 19 das Gewichtsverhältnis der Imprägnierungsmittels PL-710 um nur etwa 1% reduziert wurde. Diese Resultat bestätigte, daß es unwahrscheinlich ist, daß in diesen Komplexen ein Bluten auftritt. Die Komplexe hatten auch noch Flexibilität und Transparenz.
  • (Beispiele 20 bis 23)
  • Als Polymilchsäure wurde die Pellet-artige Polymilchsäure LACEA H-400, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc., verwendet. TAIC, eine Art Vernetzungsmonomer vom Allyl-Typ, wurde hergestellt und dann der Polymilchsäure zugesetzt, indem die Polymilchsäure unter Verwendung eines Extruders (PCM30, hergestellt von Ikegai, Ltd.) bei einer Zylindertemperatur von 180°C extrudiert wurde, während das TAIC in konstanter Rate dem Pelletzuführungsteil des Extruders unter Verwendung einer peristaltischen Pumpe zudosiert wurde. Das Verhältnis der Dosierrate des TAIC zu der Extrusionsrate des Extruders wurde so eingestellt, daß das Gehaltsverhältnis der TAIC 7 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymilchsäure ist. Das extrudierte Produkt wurde in Wasser gekühlt und dann unter Verwendung einer Pelletisiervorrichtung pelletisiert, um ein Pellet-artiges Gemisch der Polymilchsäure und des Vernetzungsmonomers (A) zu produzieren.
  • Dieses Gemisch wurde bei 160°C zu einer Folie heißgepreßt und dann schnell in Wasser abgekühlt, um ein folienartiges Polymilchsäure-Formprodukt mit einer Dicke von 500 μm zu erhalten.
  • Das folienartige Polymilchsäure-Formprodukt wurde einer Elektronenstrahlung mit 100 kGy mit einem luftfreien Inertgas unter Verwendung eines linearen Elektronenbeschleunigers (Beschleunigungsspannung 10 MeV, Strom 12 mA) ausgesetzt, um vernetzte Polymilchsäure zu erhalten.
  • Die erhaltene vernetzte Polymilchsäure wird in ein Vernetzungsmonomer (B) mit einer Temperatur, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure ist und nicht höher als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist, eingetaucht. Als das Vernetzungsmonomer (B) wurde Methacrylsäure verwendet. Spezifischer ausgedrückt, die oben genannte vernetzte Polymilchsäure wurde in Methacrylsäure eingetaucht, die in einem Bad mit konstanter Temperatur, nämlich 80°C, enthalten war, und zwar für eine Stunde, bis sie im gequollenen Zustand war.
  • Danach wurde die vernetzte Polymilchsäure auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach der Entfernung des restlichen Monomers durch Abwischen wurde die vernetzte Polymilchsäure vakuumperackt und dann einer Elektronenstrahlung von 30 kGy, 60 kGy, 100 kGy oder 200 kGy ausgesetzt, wobei ein linearer Elektronenbeschleuniger (Beschleunigungsspannung 10 MeV, Strom 12 mA) verwendet wurde. Dann wurde die vernetzte Polymilchsäure für 24 Stunden einer Vakuumtrocknung unterzogen, um das restliche nicht-fixierte Monomer zu entfernen. Auf diese Weise wurde der Polymilchsäure-Komplex gemäß der vorliegenden Erfindung vollendet.
  • (Beispiele 24 bis 29)
  • Die Beispiele 24 bis 29 wurden nach denselben Verfahrensschritten wie die, die in Beispiel 20 verwendet wurden, hergestellt, außer daß anstelle von Methacrylsäure als das Vernetzungsmonomer (B), in das die vernetzte Polymilchsäure eingetaucht wurde, TAIC, Styrol, ε-Caprolacton, Methylmethacrylat, Trimethylolpropanmethacrylat (im folgenden TMPTMA) bzw. Trimethylolpropanacrylat (im folgenden TMPTA) verwendet wurden.
  • (Vergleichsbeispiele 17 und 18)
  • Vergleichsbeispiel 17 wurde nach denselben Verfahrensschritten wie die, die in den Beispielen 20 bis 23 verwendet wurden, hergestellt, außer daß der zweite und dritte Schritt, d.h. die Imprägnierung mit dem Vernetzungsmonomer (B) und die sekundäre Vernetzung weggelassen wurden.
  • Vergleichsbeispiel 18 wurde in denselben Verfahrensschritten wie die, die in den Beispielen 20 bis 23 verwendet wurden, hergestellt, außer daß die erste Bestrahlung mit Elektronenstrahlung weggelassen wurde und die Dosis der Elektronenstrahlung, die in der zweiten Bestrahlung eingesetzt wurde, 90 kGy war.
  • Die Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden bezüglich der Gelfraktion der vernetzten Polymilchsäure, bevor sie in das Vernetzungsmonomer (B) nach dem vorher beschriebenen Verfahren eingetaucht wurde, und auch bezüglich des Fixierungsverhältnisses des Vernetzungsmonomers (B), der Wärmeverformung und der Transparenz des Endprodukts, Polymilchsäure-Komplex, nach den folgenden Verfahren evaluiert.
  • [Evaluierung des Fixierungsverhältnisses des Vernetzungsmonomers]
  • Die Masse jeder vernetzten Polymilchsäureprobe wurde bei Raumtemperatur gemessen, bevor die Probe in das Vernetzungsmonomer (B) eingetaucht wurde, und die Masse des Endprodukts, Polymilchsäure-Formprodukt, wurde später gemessen. Basierend auf der gemessenen Masse wurde das Fixierungsverhältnis des Vernetzungsmonomers nach der folgenden Gleichung errechnet. Fixierungsverhältnis des Vernetzungsmonomers (%) = {(B-A)/A} × 100worin A die Masse der vernetzten Polymilchsäure, bevor sie in das Vernetzungsmonomer (B) eingetaucht wird, darstellt und B die Masse der Polymilchsäure-Komplex-Probe darstellt.
  • [Evaluierung der Wärmeverformung]
  • Jeder der Polymilchsäure-Komplexe wurde zu einer Streifenprobe mit den Abmessungen 1 cm Breite und 6 cm Länge geschnitten. Um die nach unten gerichtete Verformung, verursacht durch die Schwerkraft, zu messen, wurde jede Probe in einem konstanten Temperaturbad mit 100°C für 1 Stunde stehengelassen, wobei sie durch eine Testvorrichtung 21, wie sie in 5 gezeigt ist, 2 cm von ihrem Ende gehalten wurde und in einer horizontalen Position gehalten wurde.
  • In 5 stellt die durchgezogene Linie den Polymilchsäure-Komplex 10 vor dem Test dar und die gestrichelte Linie stellt den Polymilchsäure-Komplex 10 während des Tests durch Schwerkraft nach unten verformt dar.
  • Wenn der Winkel der nach unten gerichteten Biegung 1° oder kleiner war, und keine Verformung festgestellt wurde, war die Evaluierung
    Figure 00580001
    wenn der Winkel der nach unten gerichteten Biegung kleiner als 5° war, war die Evaluierung "O"; wenn der Winkel der nach unten gerichteten Biegung nicht kleiner als 5° und kleiner als 45° war, war die Evaluierung "Δ"; und wenn der Winkel der nach unten gerichteten Biegung 45° oder größer war, war die Evaluierung "x".
  • [Transparenz]
  • Wenn das resultierende vernetzte Polymilchsäure-Formprodukt die Transparenz des Ausgangsmaterials, Polymilchsäure, aufwies, war die Evaluierung "O"; wenn das Formprodukt teilweise getrübt war, war die Evaluierung "Δ"; und wenn das Formprodukt weiß geworden war, war die Evaluierung "x".
  • Die folgende Tabelle zeigt die Resultate, die in den oben beschriebenen Tests erhalten wurden, und die eingesetzten Produktionsbedingungen.
  • Figure 00600001
  • In allen Beispielen wurde der Polymilchsäure-Komplex, in dem Moleküle des Vernetzungsmonomers (B) über Vernetzung fixiert worden waren, erhalten. In Anbetracht der Tatsache, daß das nicht-fixierte Vernetzungsmonomer (B) durch Trocknung im Vakuum für 24 Stunden entfernt worden war, wird klar, daß die Moleküle des Vernetzungsmonomers (B) in Polymilchsäure pfropfpolymerisiert worden waren oder Vernetzungen bildeten.
  • Das erste Merkmal des Polymilchsäure-Komplexes gemäß der vorliegenden Erfindung ist, daß dieser selbst bei hohem Temperaturen gleich der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure oder darüber nicht verformt wird. Das zweite Merkmal ist, daß er die fast vollständige Transparenz von Polymilchsäure und dem vernetzten Produkt davon aufweist, obgleich Beispiel 25 teilweise trüb war.
  • Insbesondere die Vernetzungsmonomere vom Methacryl-Typ, zum Beispiel Methacrylsäure und Methylmethacrylat, und die Vernetzungsmonomere vom Acryl-Typ, zum Beispiel TMPTA, zeigten Fixierungsverhältnisse, die so hoch wie 45% bis 86% waren. Dies beweist, daß diese Arten von Monomeren ausgezeichnete Fähigkeit, die Festigkeit des Produktes bei hohem Temperaturen aufrechtzuerhalten, und herausragende Transparenz haben, so daß sie zur Lösung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung äußerst geeignet sind.
  • Andererseits war in Vergleichsbeispiel 17, in dem Polymilchsäure nur einer primären Vernetzung unterworfen worden war und die Imprägnierung der vernetzten Polymilchsäure im Vernetzungsmonomer (B) und die sekundäre Vernetzung weggelassen worden waren, die Produktfestigkeit bei hoher Temperatur nicht verbessert.
  • In Vergleichsbeispiel 18, in dem das Polymilchsäure-Formprodukt nur nach Eintauchen in das Vernetzungsmonomer (B) vernetzt worden war, infiltrierte das Vernetzungsmonomer (B) nicht in Polymilchsäure, sondern löste die Polymilchsäure teilweise auf. Darüber hinaus kristallisierte und härtete sie, wenn sie Temperaturen gleich der Glasübergangstemperatur oder höher ausgesetzt wurde und wurde gleichzeitig weiß, da das Licht im Kristall diffus reflektiert wurde und so nicht aus dem Kristall herauskam.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Dieses Verfahren umfaßt einen primären Vernetzungsschritt, in dem vernetzte Polymilchsäure durch Vernetzung eines Polymilchsäure-Formproduktes gebildet wird; einen Imprägnierungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure, die im ersten Vernetzungsschritt erhalten wurde, in ein Imprägnierungsmittel mit einer Temperatur eingetaucht wird, die nicht niedriger ist als die Glasübergangstemperatur vom Polymilchsäure und nicht höher als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist; und einen Kühlungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure, die wegen der Infiltration des Imprägnierungsmittels im gequollenen Zustand ist, auf Temperaturen gekühlt wird, die gleich der oder niedriger als die Übergangstemperatur von Polymilchsäure sind. Dieses Verfahren kann außerdem nach dem Kühlungsschritt einen sekundären Vernetzungsschritt umfassen.

Claims (16)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes, in dem vernetzte Polymilchsäure mit einem Imprägnierungsmittel kombiniert ist, in Schritten, umfassend: – einen primären Vernetzungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure durch Vernetzung eines Polymilchsäure-Formproduktes gebildet wird; – einen Imprägnierungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure in das Imprägnierungsmittel mit einer Temperatur eingetaucht wird, die nicht niedriger als die Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure und nicht höher als der Schmelzpunkt von Polymilchsäure ist, so daß das Imprägnierungsmittel in die vernetzte Polymilchsäure infiltriert; und – einen Kühlungsschritt, in dem die vernetzte Polymilchsäure, die wegen der Infiltration des Imprägnierungsmittels im gequollenen Zustand ist, auf Temperaturen gekühlt wird, die gleich der oder niedriger als die Glasübergangstemperatur sind.
  2. Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes nach Anspruch 1, wobei eine Zusammensetzung, die zur Bildung des Polymilchsäure-Formproduktes verwendet wird, keinen Weichmacher enthält.
  3. Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes nach Anspruch 1, wobei eine Zusammensetzung, die zur Bildung des Polymilchsäure-Formproduktes verwendet wird, ein Vernetzungsmonomer (A) enthält.
  4. Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes nach Anspruch 3, wobei das Vernetzungsmonomer (A) ein Vernetzungsmonomer vom Allyl-Typ ist und das Vernetzungsmonomer vom Allyl-Typ mit 100 Gew.-Teilen Polymilchsäure im Gehaltsverhältnis von 4 bis 15 Gew.-Teilen vermischt wird.
  5. Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes nach Anspruch 3, wobei ein Vernetzungsmonomer (B) als das Imprägnierungsmittel verwendet wird und auf den Kühlungsschritt ein sekundärer Vernetzungsschritt folgt, in dem die vernetzte Polymilchsäure, die vom Vernetzungsmonomer (B) infiltriert ist, weiter vernetzt wird.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes nach Anspruch 5, wobei das Vernetzungsmonomer (B) ein Monomer vom Methacrylsäure-Typ, ein Monomer vom Styrol-Typ, ein Monomer vom Allyl-Typ oder ein Monomer vom Lacton-Typ ist.
  7. Verfahren zur Herstellung eine Polymilchsäure-Komplexes nach Anspruch 1, wobei die vernetzte Polymilchsäure gebildet wird bzw. geformt wird, indem das Polymilchsäure-Formprodukt im primären Vernetzungsschritt ionisierender Strahlung ausgesetzt wird.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes nach Anspruch 7, wobei die Dosis der ionisierenden Strahlung im Bereich von 50 kGy bis 200 kGy liegt.
  9. Verfahren zur Herstellung eines Polymilchsäure-Komplexes nach Anspruch 5, wobei die Vernetzungsreaktionen in dem primären und in dem sekundären Vernetzungsschritt durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung initiiert werden; Polymilchsäure-Ketten im primären Vernetzungsschritt miteinander vernetzt werden und Moleküle des Vernetzungsmonomers (B), die in die vernetzte Polymilchsäure im Imprägnierungsschritt infiltriert sind, miteinander vernetzt werden und mit Polymilchsäure-Ketten pfropfvernetzt werden.
  10. Polymilchsäure-Komplex, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Imprägnierungsmittel in das Polymilchsäure-Vernetzungsnetzwerk infiltriert.
  11. Polymilchsäure-Komplex nach Anspruch 10, wobei eine Polymilchsäure-Komponente derart vernetzt ist, daß die Gelfraktion derselben im wesentlichen 100% ist.
  12. Polymilchsäure-Komplex nach Anspruch 10, der keine thermische Absorption bei der Glasübergangstemperatur von Polymilchsäure und keine thermische Absorption, die mit einem Kristallschmelzen verbunden ist, bei Temperaturen um den Schmelzpunkt von Polymilchsäure in einer kalorimetrischen Analyse zeigt, die über den Temperaturbereich von 40°C bis 200°C unter Verwendung eines Differentialscanningkalorimeters durchgeführt wird.
  13. Polymilchsäure-Komplex nach Anspruch 10, wobei das Gehaltsverhältnis des Imprägnierungsmittels im Bereich von 5% bis 60% liegt.
  14. Polymilchsäure-Komplex nach Anspruch 10, wobei das Imprägnierungsmittel wenigstens eines der folgenden (a) bis (g) umfaßt: (a) polare einwertige Alkohole, einwertige Carbonsäuren, Ketone oder Lactone; (b) polare aprotische Lösungsmittel, zum Beispiel N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid (DMSO); (c) polare aromatische Verbindungen, zum Beispiel Styrol; (d) Allyl-Verbindungen, die einen Triazin-Ring haben; (e) Weichmacher, die ein Polymilchsäure-Derivat oder ein Terpentinharz-Derivat enthalten; (f) Weichmacher, die ein Dicarbonsäure-Derivat enthalten und (g) Weichmacher, die eine Glycerin-Derivat enthalten.
  15. Polymilchsäure-Komplex, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 5.
  16. Polymilchsäure-Komplex nach Anspruch 15, wobei ein kompliziertes Vernetzungsnetzwerk, das eine Vernetzung der Polymilchsäure und eine Vernetzung des Vernetzungsmonomers (B) hat, durch Vernetzung der Polymilchsäure-Ketten miteinander derart, daß die Gelfraktion derselben im wesentlichen 100% ist, und danach Vernetzen von Molekülen des Vernetzungsmonomers (B), das in die vernetzte Polymilchsäure im Imprägnierungsschritt infiltriert ist, miteinander gebildet ist.
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