DE112006000594T5

DE112006000594T5 - Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure und vernetztes Polymilchsäurematerial

Info

Publication number: DE112006000594T5
Application number: DE112006000594T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kanazawa; Kiyoshi Kawano
Original assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Current assignee: Sumitomo Electric Fine Polymer Inc
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2008-01-31
Also published as: US20080213209A1; KR20070119632A; WO2006098159A1; TW200641038A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure, umfassend:
eine Stufe zur Herstellung einer Polymilchsäurezusammensetzung durch Vermischen von Polymilchsäure mit mindestens einem Weichmacher, der ein Kolophoniumderivat enthält, und von einem Vernetzungsmonomer und zum Kneten der entstandenen Mischung;
eine Stufe zur Erzeugung eines Polymilchsäure-Formprodukts durch Formung der in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäurezusammensetzung in eine gewünschte Formgestalt; und
eine Stufe zur Vernetzung des in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäure-Formprodukts.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bioabbaubaren vernetzten Materials aus Polymilchsäure sowie das dadurch hergestellte vernetzte Polymilchsäurematerial und insbesondere ein bioabbaubares vernetztes Polymilchsäurematerial zur Verwendung auf Gebieten, in denen Kunststofferzeugnisse, einschließlich Strukturen, wie Filme, Behälter und Chassis, und Kunststoffkomponenten zur Anwendung gelangen, insbesondere zur Lösung von Problemen im Zusammenhang mit der Entsorgung gebrauchter Kunststofferzeugnisse.
Stand der Technik
Petro-Synthesepolymermaterialien, die in breitem Umfang für Folien und Behälter verwendet werden, verursachen laufend verschiedene Probleme für die Gesellschaft wie allein bei deren Entsorgungsverfahren, der globalen Erwärmung durch Hitze und Gase, die in Veraschungprozessen ausgestoßen werden, den nachteiligen Auswirkungen auf Nahrungsmittel und die Gesundheit des Menschen im Zusammenhang mit toxischen Substanzen, die in Verbrennungsgasen und Rückständen vorliegen, und bei der Entleerung verfügbarer Mülldeponien.
Kürzlich haben bioabbaubare Polymermaterialien, wie sie durch Stärke und Polymilchsäure dargestellt werden, Aufmerksamkeit wegen ihrer Anwendbarkeit als Materialien zur Lösung der entsprechenden Probleme bei den Entsorgungsprozessen von Petro-Synthesepolymermaterialien auf sich gelenkt. Bioabbaubare Polymermaterialien erzeugen bei der Veraschung weniger Wärme als Petro-Synthesepolymermaterialien und ermöglichen einen natürlichen Abbau sowie erneute Synthesekreisläufe, um so keine nachteiligen Auswirkungen auf die globale Umwelt, einschließlich der Ökologien, auszuüben. Verglichen mit anderen Arten bioabbaubarer Polymermaterialien haben aliphatische Polyesterharze kürzlich besondere Aufmerksamkeit wegen ihres Leistungsvermögens erlangt, das bezüglich der Festigkeitsstärke und Verarbeitbarkeit mit dem von Petro-Synthesepolymermaterialien vergleichbar ist. Insbesondere wird Polymilchsäure im Unterschied zu anderen Arten aliphatischer Polyesterharze aus pflanzlicher Stärke hergestellt, und deren neuere Massenproduktion hat die einschlägigen Herstellkosten auf weniger als diejenigen anderer Arten bioabbaubarer Polymermaterialien signifikant abgesenkt. Als Folge davon sind Anwendungsgebiete für Polymilchsäure umfänglich untersucht worden.
Allerdings sind Folien aus Polymilchsäure sehr steif und weisen nur geringwertige Biegsamkeits- und Klebeeigenschaften bei Temperaturen unterhalb 60°C, ihrer Glasübergangstemperatur, auf, sind aber auch zu biegsam, um ihre Form bei Temperaturen gleich oder über 60°C, der Glasübergangstemperatur, beizubehalten, wodurch deren Anwendbarkeit in der Praxis erschwert ist. Obwohl die Temperaturen von Luft und Wasser in der Natur nicht allzu häufig auf 60°C ansteigen, können sich z.B. der Innenraum und die Fenster geschlossener Automobile auf solche Temperaturen im Hochsommer erwärmen.
Daher stellt die deutliche Änderung der charakteristischen Eigenschaften, d.h. die Tatsache, dass das Material bei Temperaturen gleich oder unter 60°C steif und brüchig, aber zu weich ist, um seine Formgestalt bei Temperaturen gleich oder über 60°C beizubehalten, einen ernsthaften Nachteil dar.
Diese deutliche Änderung der charakteristischen Eigenschaften ist auf die Kristallstruktur von Polymilchsäure zurückzuführen. Spezifischer, kristallisiert Polymilchsäure bei üblicher Kühlgeschwindigkeit nach dem Formgebungsverfahren in der Schmelze in nur vernachlässigbarer Weise und ein großer Anteil davon verfestigt sich in einem amorphen Zustand. Die kristallisierten Anteile von Polymilchsäure, deren Schmelzpunkt so hoch wie 160°C ist, schmelzen nicht so leicht, wogegen die amorphen Anteile, die den Hauptteil des Gesamtprodukts ausmachen, beginnen, sich ohne Einschränkung bei Temperaturen nahe 60°C, ihrer Glasübergangstemperatur, zu bewegen. Somit verändern sich die charakteristischen Eigenschaften von Polymilchsäure bei Temperaturen nahe 60°C, der Glasübergangstemperatur, stark.
Als Beispiel von Materialien zur Herstellung von Folien und Behältern, die bei Raumtemperatur biegsam sein sollen, wird in JP 2004-277 682 (Patentdokument 1) ein biegsames Material vorgeschlagen, das durch Modifikation von Polymilchsäure, die eine hohe Steifigkeit und geringe Biegsamkeit bei Temperaturen unter 60°C aufweist, erhalten wird.
Das obige Patentdokument 1 offenbart ein modifiziertes bioabbaubares Harz, das durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen Polymilchsäure-haltigem bioabbaubaren Harz mit 3 bis 80 Gew.-Teilen Kolophoniumverbindung erhalten wird.
In dem Patentdokument wird festgestellt, dass das obige modifizierte bioabbaubare Harz verbesserte Biegsamkeits- und Klebeeigenschaften aufweist, es wird aber darin nicht diskutiert, ob die Formgestalt der Harzerzeugnisse bei Temperaturen gleich oder über der Glastemperatur der Polymilchsäure beibehalten werden kann, und es bleibt somit Raum für Verbesserungen. Ferner ist die Biegsamkeit des Harzes auch insofern unzureichend, weil die %-Dehnung nach Bruch des Harzes im Bereich von annähernd 1,7 bis 3,4% liegt, wie ersichtlich in Tabelle II auf Seite (7) des Patentdokuments 1.

Patentdokument 1: Ungeprüfte JP 2004-277 682

Offenbarung der Erfindung
Probleme, die durch die Erfindung gelöst werden
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vernetztes Material aus Polymilchsäure bereitzustellen, worin die Festigkeitsänderung klein bei ca. 60°C, der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure, ist, eine Biegsamkeit, die mit derjenigen von Petro-Synthesepolymermaterialien zum allgemeinen Gebrauch vergleichbar ist, bei Temperaturen unter 60°C, der Glasübergangstemperatur, erzielt wird und worin die Formgestalt der jeweiligen Erzeugnisse bei hohen Temperaturen gleich oder über 60°C beibehalten werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Verfahren zur Herstellung des obigen vernetzten Polymilchsäurematerials anzugeben.
Lösung der Probleme
Zur Lösung der obigen Aufgaben wird in einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure angegeben, umfassend:
eine Stufe zur Herstellung einer Polymilchsäurezusammensetzung durch Vermischen von Polymilchsäure, mindestens eines Weichmachers, der ein Kolophoniumderivat enthält, und eines Vernetzungsmonomer und dann zum Kneten der entstandenen Mischung;
eine Stufe zur Herstellung eines geformten Erzeugnisses aus Polymilchsäure durch Formung der in der obigen Stufe erhaltenen Polymilchsäurezusammensetzung zu einer gewünschten Formgestalt; und
eine Stufe zur Vernetzung des in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäure-Formerzeugnisses durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung.
Die zweite Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymilchsäurematerials, umfassend:
eine Stufe zur Herstellung einer Polymilchsäurezusammensetzung durch Vermischen von Polymilchsäure, eines Weichmachers, der ein Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthält, und eines Vernetzungsmonomer und dann zum Kneten de entstandenen Mischung;
eine Stufe zur Herstellung eines geformten Erzeugnisses aus Polymilchsäure durch Formung der in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäurezusammensetzung zu einer gewünschten Formgestalt; und
eine Stufe zur Vernetzung des in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäure-Formerzeugnisses durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung.
Die Erfinder haben umfängliche Untersuchungen durchgeführt und dabei die folgenden Fakten ermittelt: zur Erzielung einer genügend guten Biegsamkeit bei Temperaturen unter 60°C, der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure, ist die Zugabe eines Weichmachers, der das Derivat enthält, bevorzugt; zur Beibehaltung der Formgestalt des Erzeugnisses bei Temperaturen gleich oder 60°C ist die Vernetzung der Polymilchsäureketten bevorzugt; und die bevorzugte Vernetzung bedeutet die Bestrahlung mit der ionisierenden Strahlung.
Beispiele von Weichmachern für Polymilchsäure schließen einen Weichmacher, der bei Raumtemperatur flüssig ist, wie Glycerin, Ethylenglykol und Triacetylglycerin, sowie einen Weichmacher ein, der bei Raumtemperatur fest ist, wie bioabbaubare Harze, einschließlich Polyglykolsäure und Polyvinylalkohol. Allerdings werden die Polymilchsäureketten in der vorliegenden Erfindung durch die Bestrahlung mit der ionisierenden Strahlung vernetzt, so dass der verwendete Weichmacher die unter ionisierender Bestrahlung durchgeführten Vernetzungsreaktionen nicht stören soll, wobei er auch beständig gegen die ionisierende Bestrahlung zu sein hat.
Diesbezüglich haben die Erfinder verschiedene Weichmacher untersucht und herausgefunden, dass ein Weichmacher, der ein Kolophoniumderivat als Hauptbestandteil enthält, die unter ionisierender Bestrahlung durchgeführten Vernetzungsreaktionen nur kaum stört und Beständigkeit gegen die ionisierende Bestrahlung aufweist. Als Ergebnis, wurde die erste Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
Auch haben die Erfinder herausgefunden, dass ein Weichmacher, der ein Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthält, die unter ionisierender Bestrahlung durchgeführten Vernetzungsreaktionen nur kaum stört und nur kleine Mengen des Weichmachers die Polymilchsäure biegsam zu machen vermögen. Als Ergebnis, wurde die zweite Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung durchgeführt.
Insbesondere haben die Erfinder herausgefunden, dass beim Vermischen mit der Polymilchsäure und dem Vernetzungsmonomer Moleküle eines Weichmachers, der ein Glycerinderivat enthält, mit den Polymilchsäureketten während der Bestrahlung mit der ionisierenden Strahlung vernetzt werden, um dadurch deren Ausbluten zu verhindern, was das größte Problem bei der Verwendung eines Weichmachers darstellt.
In anderen Worten, wird im Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure gemäß der ersten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, die auf der Grundlage der obigen Erkenntnisse erstellt worden ist, eine Polymilchsäurezusammensetzung durch Vermischen der Polymilchsäure mit mindestens einem Weichmacher, der ein Kolophoniumderivat enthält, und mit einem Vernetzungsmonomer und dann durch Kneten der entstandenen Mischung hergestellt; die erhaltene Polymilchsäurezusammensetzung wird zu einer gewünschten Formgestalt geformt; und dann werden die Polymilchsäureketten miteinander durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung vernetzt, wie vorher bereits beschrieben.
Auch wird im Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure gemäß der zweiten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung eine Polymilchsäurezusammensetzung durch Vermischen von Polymilchsäure mit einem Weichmacher, der ein Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthält, und mit einem Vernetzungsmonomer und dann durch Kneten der entstandenen Mischung hergestellt; die erhaltene Polymilchsäurezusammensetzung wird zu einer gewünschten Formgestalt geformt; und dann wird die Polymilchsäure durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung vernetzt, wie bereits vorher beschrieben.
Beispiele des Kolophoniumderivats, das im Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen Rohmaterial-Kolophonium, wie Gummi-, Holz- und Tallöl-Kolophonium, stabilisiertes Kolophonium und polymeres Kolophonium, erhalten durch Disproportionierung oder Hydrobehandlung von Rohmaterial-Kolophonium, sowie Kolophoniumester, gehärtete Kolophoniumester, Kolophoniumphenole und mit Kolophonium modifizierte Phenolharze ein. Diese Kolophoniumderivate können separat oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Die Kolophoniumester stellen Verbindungen dar, die als Ergebnis einer Veresterungsreaktion zwischen Rohmaterial-Kolophonium und einem Alkohol gebildet werden. Die Kolophoniumphenole stellen Verbindungen dar, die durch Addition von Phenol an ein Rohmaterial-Kolophonium und anschließende Thermopolymerisation und gegebenenfalls Veresterung gebildet werden. Außerdem können Verbindungen, die als Ergebnis einer Additionsreaktion gebildet werden, wobei ein Alkylenoxid, wie Ethylen- und Propylenoxid, zu einem Rohmaterial-Kolophonium gegeben werden, ebenso wie die oben beschriebenen Kolophoniumester verwendet werden.
Außerdem schließen Beispiele der in der obigen Veresterung verwendeten Alkohole bekannte monohydrische Alkohole, wie Methanol, bekannte dihydrische Alkohole und Monoalkylether davon, wie Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoalkylether, Diethylenglykol, Diethylenglykolmonoalkylether, Triethylenglykol, Triethylenglykolmonoalkylether, Polyethylenglykol, Polyethylenglykolmonoalkylether, Propylenglykol, Propylenglykolmonoalkylether, Dipropylenglykol, Dipropylenglykolmonoalkylether, Tripropylenglykol, Tripropylenglykolmonoalkylether, Polypropylenglykol und Polypropylenglykolmonoalkylether, und bekannte polyhydrische Alkohole mit drei oder mehr Hydroxylgruppen, wie Glycerin und Pentaerythrit, ein, die separat oder in Kombination von zwei oder mehr Arten davon verwendet können.
Der vorher beschriebene Weichmacher enthält ein Kolophoniumderivat als dessen Hauptbestandteil, kann aber auch weitere Bestandteile enthalten, die sich von dem Kolophoniumderivat unterscheiden, wenn dieser Bestandteil keinen nachteiligen Effekt auf die Lösung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ausübt. Das Mengenverhältnis des Kolophoniumderivats im Weichmacher beträgt bevorzugt 80 Gewichtsprozent (Gew.-%) oder mehr, bevorzugter 90 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 100 Gew.-%.
Der das Kolophoniumderivat enthaltende Weichmacher wird mit 100 Gew.-% Polymilchsäure bevorzugt in einem Mengenverhältnis von 15 bis 30 Gew.-% vermischt.
Der Grund, warum das Mengenverhältnis des obigen Weichmachers mindestens 15 Gew.-% beträgt, beruht auf der Tatsache, dass Mengenverhältnisse des Weichmachers von weniger als 15 Gew.-% die Biegsamkeit der Polymilchsäure nicht genügend gut zu verbessern vermögen. Andererseits bezieht sich der Grund, warum das Mengenverhältnis des Weichmachers gleich oder weniger als 30 Gew.-% beträgt, darauf, dass Mengenverhältnisse des Weichmachers von mehr als 30 Gew.-% ein Ausbluten, d.h. Ausfließen, des Weichmachers nach der Formung verursachen können. Daneben schließen Beispiele des Glycerinderivats, das im Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wird, Triacetylglycerid, auch bekannt als Triacetin, Diacetylmonoesterglycerid, wie dargestellt durch RIKEMAL PL von Riken Vitamin Co. Ltd., und Diglyceryltetraacetat ein.
Auch schließen Beispiele des obigen Dicarbonsäurederivats Oxal-, Malon-, Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Glutarsäure, Decandicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure ein. Ein Beispiel im Handel verfügbarer Dicarbonsäurederivate ist DAIFFATY-101, hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co., Ltd..
Der Weichmacher, der das Dicarbonsäurederivat enthält, und der andere Weichmacher, der das Glycerinderivat enthält, können allein oder in deren Kombination verwendet werden oder auch noch weitere Bestandteile enthalten.
In jedem dieser Fälle enthält der in der vorliegenden Erfindung verwendete Weichmacher das Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat als seine(n) Hauptbestandteil(e), und deren Mengenverhältnisse in 100 Gew.-% des gesamten Weichmachers betragen bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, bevorzugter 90 Gew.-% oder mehr und am meisten bevorzugt 100 Gew.-%.
Ferner wird der obige Weichmacher, der das Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthält, mit 100 Gew.-% Polymilchsäure bevorzugt in einem Gewichtsverhältnis von 3 bis 30 Gew.-% vermischt.
Der Grund, warum das Mengenverhältnis des obigen Weichmachers mindestens 3 Gew.-% beträgt, beruht auf der Tatsache, dass Mengenverhältnisse des Weichmachers von weniger als 3 Gew.-% die Biegsamkeit der Polymilchsäure nicht genügend gut zu verbessern vermögen. Andererseits bezieht sich der Grund, warum das Mengenverhältnis des Weichmachers gleich oder weniger als 30 Gew.-% beträgt, darauf, dass Gewichtsverhältnisse des Weichmachers von mehr als 30 Gew.-% ein Ausbluten, d.h. Ausfließen, des Weichmachers nach der Formung verursachen können.
Beispiele der in den ersten und zweiten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymilchsäure schließen Polymilchsäure, bestehend aus L-Milchsäure, Polymilchsäure, bestehend aus D-Milchsäure, Polymilchsäure, erhalten durch Polymerisation einer Mischung aus L- und D-Milchsäuren, sowie Kombinationen von zwei oder mehr Arten davon ein. Es sei angemerkt, dass Monomere, die Polymilchsäure, d.h. L- und D-Milchsäuren, darstellen, chemisch modifiziert sein können.
Die Polymilchsäure, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, ist ein Homopolymer wie die oben beschriebenen, es können aber Milchsäure-Copolymere, erhalten durch Copolymerisation zwischen entweder einem Milchsäuremonomer oder einem Lactid und weiteren Komponenten, die mit Milchsäure oder einem Lactid copolymerisiert werden können, ebenfalls verwendet werden. Beispiele der oben genannten "weiteren Komponenten", die zur Bildung von Copolymeren verwendet werden, schließen Hydroxycarbonsäuren, wie Glykol-, 3-Hydroxybutter-, 5-Hydroxyvalerian- und 6-Hydroxycapronsäure, Dicarbonsäuren, wie Bernstein-, Adipin-, Sebacin-, Glutarsäure, Decandicarbonsäure, Tere- und Isophthalsäure, polyhydrische Alkohole, wie Ethylenglkyol, Propandiol, Octandiol, Dodecandiol, Glycerin, Sorbitan und Polyethylenglykol, sowie Lactone, wie Glycolid, ε-Caprolacton und δ-Butyrolacton, ein.
Außerdem ist die Art des Vernetzungsmonomer, das mit der Polymilchsäure in den ersten und zweiten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung vermischt wird, nicht besonders eingeschränkt, solange es als Vernetzer in Reaktion auf die Bestrahlung mit der ionisierenden Strahlung zu wirken vermag. Beispielsweise können Vernetzungsmonomere vom Acryl-, Methacryl- oder Allyl-Typ verwendet werden.
Beispiele des Vernetzungsmonomer vom Acryl- oder Methacryl-Typ schließen 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat, 1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, mit Ethylenoxid modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, mit Propylenoxid modifiziertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, mit Ethylenoxid modifiziertes Bisphenol A-Di(meth)acrylat, Diethylenglykoldi(meth)acrylat, Dipentaerythritylhexaacrylat, Dipentaerythritylmonohydroxypentaacrylat, mit Caprolacton modifiziertes Dipentaerythritylhexaacrylat, Pentaerythrityltri(meth)acrylat, Pentaerythrityltetra(meth)acrylat, Polyethylenglykoldi(meth)acrylat, Tris(acryloxyethyl)isocyanurat und Tris(methacryloxyethyl)isocyanurat ein.
Beispiele des Vernetzungsmonomer vom Allyl-Typ schließen Triallylisocyanurat, Trimethallylisocyanurat, Triallylcyanurat, Trimethallylcyanurat, Diallylamin, Triallylamin, Diacrylchlorentat, Allylacetat, Allylbenzoat, Allyldipropylisocyanurat, Allyloctyloxalat, Allylpropylphthalat, Butylallylmaleat, Diallyladipat, Diallylcarbonat, Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallylfumarat, Diallylisophthalat, Diallylmalonat, Diallyloxalat, Diallylphthalat, Diallylpropylisocyanurat, Diallylsebacat, Diallylsuccinat, Diallylterephthalat, Diallyltartrat, Dimethylallylphthalat, Ethylallylmaleat, Methylallylfumarat, Methylmethallylmaleat und Diallylmonoglycidylisocyanurat ein.
Das Vernetzungsmonomer, das in den ersten und zweiten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, ist das Vernetzungsmonomer vom Allyl-Typ, das eine ausgezeichnete Vernetzungsleistung sogar bei Verwendung mit relativ niedriger Konzentration ausübt. Insbesondere zeigt und ergibt Triallylisocyanurat (nachfolgend: TAIC) ein ausgezeichnetes Vernetzungsleistungsvermögen für die Polymilchsäure und weist auch Vernetzungseigenschaften für Polybutylenadipattherepthalat (PBAT) auf, um somit besonders bevorzugt verwendet zu werden. Außerdem ergibt Triallylcyanurat, das leicht in TAIC durch Erwärmen überführt und daraus wieder hergestellt werden kann, den im Wesentlichen gleichen Effekt wie TAIC.
In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das oben genannte Vernetzungsmonomer mit 100 Gew.-% Polymilchsäure bevorzugt in einem Mengenverhältnis von 3 bis 8 Gew.-% vermischt.
Ein Mengenverhältnis des Vernetzungsmonomer mit so wenig wie 0,5 Gew.-% vermag bereits einen Vernetzungseffekt auszuüben. Allerdings ist zur dauerhaften Lösung einer der Aufgaben der vorliegenden Erfindung, d.h. für den Effekt der Beibehaltung der Produktfestigkeit bei hohen Temperaturen gleich oder über 60°C, ein Mengenverhältnis von gleich oder mehr als 3 Gew.-% bevorzugt. Andererseits beruht der Grund, warum das Mengenverhältnis des Vernetzungsmonomer gleich oder weniger als 8 Gew.-% beträgt, auf der Tatsache, dass Mengenverhältnisse des Vernetzungsmonomer von mehr als 8 Gew.-% es erschweren, die volle Menge des Vernetzungsmonomer und der Polymilchsäure einheitlich zu vermischen, um somit einen nur geringfügigen Vorteil beim Effekt zu ergeben.
Außerdem beträgt bei steigendem Mengenverhältnis der Polymilchsäure zur Verbesserung der Bioabbaubarkeit das Mengenverhältnis des Vernetzungsmonomer bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, und somit liegt das am meisten bevorzugte Mengenverhältnis des Vernetzungsmonomer im Bereich von 3 bis 5 Gew.-%.
Andererseits ist in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das oben genannte Vernetzungsmonomer in einem Mengenverhältnis von 3 bis 15 Gew.-Teilen in 100 Gew.-Teilen Polymilchsäure bevorzugt enthalten.
Der Grund, warum das Gewichtsverhältnis des Vernetzungsmonomer mindestens 3 Gew.-Teile beträgt, bezieht sich darauf, dass Mengenverhältnisse des Vernetzungsmonomer von weniger als 3 Gew.-Teilen die Vernetzungsleistung nicht genügend gut zu erbringen vermögen, um dann eine nur verringerte Festigkeit des bioabbaubaren vernetzten Erzeugnisses bei hohen Temperaturen gleich oder über 60°C zu ergeben, oder dass im schlimmsten Fall die Formgestalt des Erzeugnisses nicht beibehalten werden kann. Andererseits beruht der Grund, warum das Mengenverhältnis des Vernetzungsmonomer gleich oder weniger als 15 Gew.-Teile beträgt, auf der Tatsache, dass Mengenverhältnisse des Vernetzungsmonomer von mehr als 15 Gew.-Teilen einen nur geringen Vorteil bei der Vernetzungsleistung ergeben.
Bezüglich der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann die in der obigen ersten Stufe hergestellte Polymilchsäurezusammensetzung weitere Bestandteile enthalten, die sich von der Polymilchsäure, dem als seinen Hauptbestandteil ein Kolophoniumderivat enthaltenden Weichmacher sowie vom Vernetzungsmonomer unterscheiden, wenn diese Bestandteile keinen nachteiligen Effekt auf die Lösung der Aufgaben der Erfindung ausüben. Daneben kann, auch bezüglich der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die in der ersten Stufe hergestellte Polymilchsäurezusammensetzung weitere Bestandteile enthalten, die sich von der Milchsäure, dem das Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthaltenden Weichmacher sowie vom Vernetzungsmonomer unterscheiden, wenn diese Bestandteile keinen nachteiligen Effekt auf die Lösung der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ausüben.
Beispielsweise kann ein sich von Polymilchsäure unterscheidendes bioabbaubares Harz zur Zusammensetzung gegeben werden. Beispiele des sich von Polymilchsäure unterscheidenden bioabbaubaren Harzes schließen synthetische Polymere, wie Lactonharze, aliphatische Polyester und Polyvinylalkohol, sowie natürliche Polymere, wie natürliche lineare Polyesterharze, z.B. Polyhydroxybutyrat/valerat, ein.
Auch können bioabbaubare synthetische Polymere und/oder natürliche Polymere mit der Zusammensetzung vermischt werden, solange die Zugabe der Polymeren die Schmelzecharakteristika nicht beeinträchtigen. Beispiele der bioabbaubaren synthetischen Polymeren schließen Celluloseester, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Cellulosenitrat, Cellulosesulfat, Celluloseacetat/butyrat und Celluloseacetat/nitrat, sowie Polypeptide, wie Polyglutaminsäure, Polyasparaginsäure und Polyleucin, ein. Beispiele der natürlichen Polymeren schließen Stärke, z.B. Rohstärke, wie Mais-, Weizen- und Reisstärke, sowie verarbeitete Stärke, wie Essigesterstärke, Methyletherstärke und Amylose, ein.
Die Zusammensetzung kann ferner Harzkomponenten, die sich von bioabbaubaren Harzen unterscheiden, härtbare Oligomere, Additive, wie verschiedene Arten von Stabilisiermitteln, Flammverzögerern, Antistatika, Fungiziden und Klebrigkeitsmitteln, Glasfasern, Glasperlen, Metallpulver, anoganischen oder organischen Füllstoffen, wie Talkum, Glimmer und Silika sowie von Färbemitteln, wie von Pigmenten und Farbstoffen, enthalten.
In der obigen Stufe zur Herstellung der Polymilchsäurezusammensetzung werden bekannte Verfahren wie ein Banbury^®-Mischer, eine Knetmaschine und ein offener Walzenkneter zur Vermischung der Polymilchsäure, des ein Kolophoniumderivat als Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers, des Vernetzungsmonomer und der weiteren gewünschten Bestandteile in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sowie zur Vermischung der Polymilchsäure, des ein Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthaltenden Weichmachers, des Vernetzungsmonomer und der weiteren gewünschten Bestandteile in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angewandt.
Spezifischer, wird Polymilchsäure zuerst auf eine Temperatur gleich oder über ihrem Schmelzpunkt bis zur Erweichung erwärmt, worauf in der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der ein Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltende Weichmacher, das Vernetzungsmonomer sowie die weiteren gewünschten Bestandteile zugegeben werden, wogegen in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung der das Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthaltende Weichmacher, das Vernetzungsmonomer und die weiteren gewünschten Bestandteile zugegeben und anschließend die erhaltene Mischung geknetet werden.
Jede Knetzeit kann in Abhängigkeit von den Arten des Weichmachers und des Vernetzungsmonomer sowie der Knettemperatur angewandt werden. Auch ist die Reihenfolge der Vermischung dieser Bestandteile nicht besonders eingeschränkt, so dass es zulässig ist, dass alle Bestandteile gleichzeitig miteinander und einige der Bestandteile zuerst miteinander vermischt und dann die übrigen Bestandteile zur entstandenen Mischung gegeben werden.
Als nächste Stufe wird sowohl in der ersten als auch zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die in der vorherigen Stufe erhaltene Polymilchsäurezusammensetzung zu einem geformten Erzeugnis mit einer gewünschten Formgestalt geformt.
Das Formungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, wobei jedes geeignete bekannte Verfahren angewandt werden kann. Beispielsweise können eine bekannte Formungsmaschine, wie ein Extruder, eine Kompressionsformungsmaschine, eine Vakuumformungsmaschine, eine Blasformungsmaschine, ein Flachmatrizenextruder, eine Spritzgussformungsmaschine sowie eine Einblasformungsmaschine zur Anwendung gelangen.
Anschließend wird sowohl in der ersten als auch zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das erhaltene geformte Erzeugung mit ionisierender Strahlung bestrahlt. Durch diese Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung werden Polymilchsäureketten miteinander gekuppelt, und bei Verwendung eines ein Glycerinderivat enthaltenden Weichmachers werden Polymilchsäureketten auch mit den Weichmachermolekülen über eine Vernetzung gekuppelt, um so das vernetzte Polymilchsäurematerial vollständig herzustellen.
γ-Strahlen, Röntgenstrahlen, β- und α-Strahlen können als ionisierende Strahlung angewandt werden, wobei eine Bestrahlung mit γ-Strahlen mit Kobalt-60 und eine Bestrahlung mit Elektronen mit einem Elektronenbeschleuniger zur industriellen Herstellung bevorzugt sind.
Die Bestrahlung mit der ionisierenden Strahlung wird bevorzugt in einem luftfreien Inertgas oder unter Vakuum durchgeführt, weil eine Inaktivierung aktivierter Spezies, die durch die Bestrahlung mit der ionisierenden Strahlung erzeugt werden, wegen deren Bindung an Sauerstoff in der Luft den Wirkungsgrad der Vernetzungsreaktionen verringern würde. In der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die ionisierende Strahlungsdosis bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 kGy.
Abhängig vom Mengenverhältnis des Vernetzungsmonomer ist eine Vernetzung der Polymilchsäureketten sogar bei einer ionisierenden Strahlungsdosis von mindestens 1 und weniger als 10 kGy beobachtbar. Allerdings würde eine ionisierende Strahlung mit einer Dosis von 10 kGy oder mehr eine genügende Anzahl von Polymilchsäureketten zur Beibehaltung der Formgestalt der Erzeugnisse bei hohen Temperaturen gleich oder über 60°C dauerhaft vernetzen. Gleichzeitig beträgt die ionisierende Bestrahlungsdosis bevorzugt 100 kGy oder weniger, weil Dosismengen von mehr als 100 kGy eine Zersetzung des Polymilchsäureharzes begünstigen, das die Eigenschaft aufweist, allein bei Bestrahlung eher zersetzt zu werden, als Vernetzungsreaktionen einzugehen.
Andererseits liegt in der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die ionisierende Bestrahlungsdosis bevorzugt im Bereich von 10 bis 200 kGy.
Abhängig vom Mengenverhältnis des Vernetzungsmonomer ist die Vernetzung der Polymilchsäureketten sogar bei einer ionisierenden Bestrahlungsdosis von mindestens 1 und weniger als 10 kGy feststellbar. Allerdings ist eine ionisierende Bestrahlungsdosis von 10 kGy oder mehr für eine genügend gute Vernetzung der Polymilchsäureketten bevorzugt, um ein Absinken der Festigkeit der Erzeugnisse bei Temperaturen gleich oder über 60°C, der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure, zu verhindern. Zudem ist eine ionisierende Bestrahlungsdosis von 50 kGy oder mehr zur Vernetzung von nahezu 100% Polymilchsäureketten noch bevorzugter. Eine ionisierende Bestrahlungsdosis von 80 kGy oder mehr ist für eine vollständige Vernetzung am meisten bevorzugt.
Gleichzeitig beträgt die ionisierende Bestrahlungsdosis vorzugsweise 200 kGy oder weniger, weil Dosismengen von mehr als 200 kGy eine Zersetzung des Polymilchsäureharzes begünstigen, das die Eigenschaft aufweist, allein durch Bestrahlung eher zersetzt zu werden, als Vernetzungsreaktionen einzugehen. Die ionisierende Bestrahlungsdosis beträgt bevorzugt 150 kGy oder weniger und noch bevorzugter 100 kGy oder weniger.
Die dritte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft das vernetzte Polymilchsäurematerial, das mit dem Herstellverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt wird.
Ebenso betrifft die vierte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das vernetzte Polymilchsäurematerial, das mit dem Herstellverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erzeugt wird.
In der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt das Mengenverhältnis des obigen, ein Kolophoniumderivat enthaltenden Weichmachers in 100 Gew.-% Polymilchsäure bevorzugt im Bereich von 15 bis 30 Gew.-%, und das obige Vernetzungsmonomer ist bevorzugt ein Monomer vom Allyl-Typ, das in 100 Gew.-% Polymilchsäure mit einem Mengenverhältnis von 3 bis 8 Gew.-% enthalten ist.
Auch weisen die Erzeugnisse der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt charakteristische Eigenschaften, die mit denen von Kunststoffen zum allgemeinen Gebrauch vergleichbar sind, bei Temperaturen gleich oder unter der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure auf. Deren %-Dehnung nach Bruch, welche einen Index dieser Charakteristika darstellt, beträgt bei Temperaturen gleich oder unter der Glastemperatur der Polymilchsäure bevorzugt 100% oder mehr, bevorzugter 200% oder mehr und am meisten bevorzugt 300% oder mehr. Ferner beträgt die Bruchfestigkeit bei Temperaturen gleich oder unter der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure bevorzugt 25 MPa oder mehr und bevorzugter 30 MPa oder mehr.
Außerdem beträgt in der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Gelfraktion, die einen Index der Befähigung zur dauerhaften Beibehaltung der Formgestalt der Erzeugnisse darstellt, sogar bei hohen Temperaturen über 60°C, der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure, 20% oder mehr und bevorzugt 30% oder mehr. Noch bevorzugter beträgt die Gelfraktion 50% oder weniger, weil eine übermäßig hohe Gelfraktion ein Absinken der %-Dehnung nach Bruch verursacht. Die Gelfraktion wird mit dem in den später beschriebenen Beispielen angegebenen Verfahren gemessen.
Andererseits liegt in der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Mengenverhältnis des obigen, ein Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthaltenden Weichmachers in 100 Gew.-% Polymilchsäure bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, und das obige Vernetzungsmonomer ist bevorzugt ein Monomer vom Allyl-Typ, das in 100 Gew.-% Polymilchsäure in einem Verhältnis von 3 bis 15 Gew.-% enthalten ist.
Zudem werden im obigen vernetzten Polymilchsäurematerial die Polymilchsäureketten und die Glycerinderivatmoleküle bevorzugt miteinander gekuppelt.
Die dritten und vierten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugt die charakteristischen Eigenschaften auf, keine Wärmeabsorption bei der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure sowie keine Wärmeabsorption im Zusammenhang mit einer Kristallschmelze bei Temperaturen um den Schmelzpunkt der Polymilchsäure in der kalorimetrischen Analyse zu zeigen und ergeben, die über einen Temperaturbereich von 40 bis 200°C mit einem Differentialrasterkalorimeter durchgeführt wird.
Die oben beschriebene Abwesenheit der Wärmeabsorption bei 60°C, der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure, sowie der Wärmeabsorption im Zusammenhang mit einer Kristallschmelze bei Temperaturen um 160°C, dem Schmelzpunkt der Polymilchsäure, führt zu stabilen Charakteristika, die nur geringfügig um die Glasübergangstemperatur und den Schmelzpunkt der Polymilchsäure schwanken und das Vermögen bedingen, die Formgestalt der Erzeugnisse sogar bei hohen Temperaturen beizubehalten, um gleichzeitig eine angemessene Biegsamkeit bei Raumtemperatur zu gewährleisten.
Zudem sind die vernetzten Polymilchsäurematerialien gemäß den dritten und vierten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung durchsichtig, wenn sie wie oben hergestellt werden.
Ferner betrifft die fünfte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein vernetztes Polymilchsäurematerial, das mit einem Verfahren herstellbar ist, das sich vom Herstellverfahren gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheidet, Polymilchsäure, einen ein Kolophoniumderivat enthaltenden Weichmacher und ein Vernetzungsmonomer enthält und eine Gelfraktion zeigt und ergibt, die mindestens 20% und weniger als 50% ausmacht.
Außerdem betrifft die sechste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein vernetztes Polymilchsäurematerial, das mit einem Verfahren herstellbar, das sich vom Herstellverfahren gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterscheidet, Polymilchsäure, ein Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat, die in 100 Gew.-% Polymilchsäure in einem Mengenverhältnis von 3 bis 30 Gew.-% enthalten sind, und ein Vernetzungsmonomer enthält, das in 100 Gew.-% Polymilchsäure in einem Mengenverhältnis von 3 bis 15 Gew.-% enthalten ist, und eine Gelfraktion zeigt und ergibt, die im Bereich von 80 bis 100% liegt.
In der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ergibt der Weichmacher, der das Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat als seine(n) Hauptbestandteil(e) enthält, eine Biegsamkeit, die mit derjenigen von Vinylchlorid bei Raumtemperatur vergleichbar ist, und die Gelfraktion von 80% oder mehr führt zu der Befähigung, dass die Formgestalt der Erzeugnisse bei hohen Temperaturen von 60°C oder mehr beibehalten bleibt, so dass in der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Biegsamkeit sowie die Befähigung zur Beibehaltung der Formgestalt miteinander verträglich gemacht werden.
Auch das obige vernetzte Polymilchsäurematerial verfügt bevorzugt über die charakteristische Eigenschaft, keine Wärmeabsorption bei der Glasübergangstemperatur der Milchsäure sowie keine Wärmeabsorption im Zusammenhang mit einer Kristallschmelze bei Temperaturen um den Schmelzpunkt der Polymilchsäure in der kalorimetrischen Analyse zu zeigen und zu ergeben, die über einen Temperaturbereich von 40 bis 200°C in einem Differentialrasterkalorimeter durchgeführt wird, wodurch die Erzeugnisse unempfindlich gegenüber Temperaturschwankungen sind. Zudem sind die Erzeugnisse der fünften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchsichtig, wenn sie wie oben hergestellt werden.
Effekte der Erfindung
Das gemäß der ersten und zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellte vernetzte Polymilchsäurematerial behält dauerhaft seine Formgestalt sogar bei hohen Temperaturen über 60°C, der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure, wegen des Vernetzungsnetzwerks bei, das durch Vernetzung unter Bestrahlung mit ionisierender Strahlung aufgebaut ist. Auch zeigt und ergibt es eine Biegsamkeit, die mit derjenigen von Kunststoffen zum allgemeinen Gebrauch bei Temperaturen unter der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure vergleichbar ist.
Insbesondere führt die Zugabe des das Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthaltenden Weichmachers zur Polymilchsäure zu einer Kupplung der Polymilchsäureketten mit den im Vernetzungsnetzwerk der Polymilchsäure dispergierten Weichmachermolekülen über die Vernetzungsreaktion, um dadurch Wechselwirkungen zwischen den Polymilchsäureketten zu eliminieren und die Biegsamkeit, die mit derjenigen von Kunststoffen zum allgemeinen Gebrauch vergleichbar ist, sogar bei Temperaturen unter der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure zu ergeben, wie oben beschrieben.
Daneben ergibt, in der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, der das Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat als seine(n) Hauptbestandteil(e) enthaltende Weichmacher eine Biegsamkeit, die mit derjenigen von Vinylchlorid bei Raumtemperatur vergleichbar ist, und die Gelfraktion von 80% oder mehr bedingt die Befähigung, dass die Formgestalt der Erzeugnisse bei hohen Temperaturen von 60°C oder mehr beibehalten bleibt, um so in der sechsten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Biegsamkeit und die Befähigung zur Beibehaltung der Formgestalt verträglich miteinander zu machen.
Infolgedessen ist das vernetzte Polymilchsäurematerial gemäß der vorliegenden Erfindung in allgemeinen Anwendungen für Kunststoffe, insbesondere in denjenigen für biegsames Polyvinylchlorid, wie für Gummisaugtassen, einsetzbar.
Es kann auch als Form-Gedächtnismaterial verwendet werden, wozu sowohl Biegsamkeit als auch Form-Gedächtnisvermögen erforderlich sind.
Zudem lässt sich die Glasübergangstemperatur durch Veränderung der ionisierenden Bestrahlungsdosis so steuern, dass die Temperatur, bei der sich die Härte der Erzeugnisse verändert, frei gesteuert werden kann. Als Ergebnis, lässt sich die vorliegende Erfindung auch auf Spielzeug anwenden.
Ferner werden durch die Bioabbaubarkeit des vernetzten Polymilchsäurematerials der vorliegenden Erfindung die nachteiligen Effekte der Erzeugnisse auf die Ökologien in der natürlichen Umwelt signifikant verringert, um somit die bei bekannten Kunststoffen unvermeidbaren Entsorgungsprobleme zu lösen. Außerdem weist das vernetzte Polymilchsäurematerial der vorliegenden Erfindung das einzigartige charakteristische Merkmal auf, durchsichtig zu sein, was bisher mit anderen Arten bioabbaubarer Harze nicht zu bewerkstelligen war. Auch übt dieses Material keine nachteiligen Effekte auf lebende Körper aus und kann somit zur Herstellung medizinischer Geräte, die innerhalb und außerhalb lebender Körper zur Anwendung gelangen, wie von Spritzen und Kathetern, verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Diagramm, worin die Beziehung zwischen der ionisierenden Bestrahlungsdosis und der Gelfraktion sowie die Beziehung zwischen der ionisierenden Bestrahlungsdosis und der %-Dehnung nach Bruch dargestellt ist, wobei das Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 15 Gew.-% beträgt. Der nach beiden Seiten gerichtete Pfeil markiert den Bereich der optimalen Ionisierungsbestrahlungsdosismengen.
2 ist ein Diagramm, worin die Beziehung zwischen der ionisierenden Bestrahlungsdosis und der Gelfraktion sowie die Beziehung zwischen der ionisierenden Bestrahlungsdosis und der %-Dehnung nach Bruch dargestellt sind, wobei das Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 18 Gew.-% beträgt. Der nach beiden Seiten gerichtete Pfeil markiert den Bereich der optimalen Ionisierungsbestrahlungsdosismengen.
3 ist ein Diagramm, worin die Beziehung zwischen der ionisierenden Bestrahlungsdosis und der Gelfraktion sowie die Beziehung zwischen der ionisierenden Bestrahlungsdosis und der %-Dehnung nach Bruch dargestellt sind, wobei das Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 20 Gew.-% beträgt. Der nach beiden Seiten gerichtete Pfeil markiert den Bereich der optimalen Ionisierungsbestrahlungsdosismengen.
4 ist ein Diagramm, worin die endothermen Peakkurven, erhalten durch Analysen mit einem Differentialrasterkalorimeter während der ersten Erhitzungsphase, schematisch dargestellt sind.
5 ist ein Diagramm, worin die endothermen Peakkurven, erhalten durch Analysen mit einem Differentialrasterkalorimeter während der zweiten Erhitzungsphase, schematisch dargestellt sind.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Ein Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymilchsäurematerials gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
Dieses Verfahren besteht aus einer ersten Stufe zur Herstellung einer Polymilchsäurezusammensetzung durch Vermischen von Polymilchsäure, einem das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmacher und von einem Vernetzungsmonomer und dann zum Kneten der entstandenen Mischung,
einer Stufe zur Herstellung eines Polymilchsäure-Formprodukts durch Formen der in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäurezusammensetzung in eine gewünschte Formgestalt und aus
einer Stufe zur Vernetzung der Polymilchsäureketten, die im in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäure-Formprodukt vorliegen, durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung.
In der Stufe zur Herstellung der Polymilchsäurezusammensetzung wird ein Homopolymer aus Milchsäure verwendet. Gemäß Messung mit Differentialrasterkalorimetrie (DSC) beträgt der Schmelzpunkt der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymilchsäure bevorzugt 150°C oder mehr und bevorzugter 160°C oder mehr. Zudem beträgt die Schmelzflussrate (MFR), gemessen bei 190°C gemäß American Society for Testing and Materials (ASTM)-Standard D-1238, bevorzugt 1 bis 5 g pro 10 min.
Die obige Polymilchsäure erweicht beim Erwärmen oder wird in einem Lösungsmittel, das Polymilchsäure zu lösen vermag, wie Chloroform und Kresol, gelöst oder dispergiert.
Der Weichmacher, der das Kolophoniumderivat als Hauptbestandteil enthält, wird dann zugegeben. Das Mengenverhältnis des Weichmachers in 100 Gew.-% Polymilchsäure liegt bevorzugt im Bereich von 15 bis 20 Gew.-%. Der zugegebene Weichmacher wird durch Rühren und Vermischen einheitlich dispergiert.
Nach der Zugabe des Weichmachers wird das Vernetzungsmonomer zugegeben. Ein besonders bevorzugtes Vernetzungsmonomer ist TAIC. Das Mengenverhältnis des Vernetzungsmonomer in 100 Gew.-% Polymilchsäure liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 8 Gew.-%. Das zugegebene Vernetzungsmonomer wird durch Rühren und Vermischen einheitlich dispergiert.
Anschließend wird das Lösungsmittel durch Trocknen gegebenenfalls entfernt.
Es sei angemerkt, dass das Vernetzungsmonomer zur Polymilchsäure vor der Zugabe des oben genannten Derivats zugegeben und damit vermischt werden kann.
Auf diese Weise wird die Polymilchsäurezusammensetzung hergestellt, die mindestens Polymilchsäure, den das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmacher sowie das Vernetzungsmonomer enthält.
Die Polymilchsäurezusammensetzung wird wiederum durch Erwärmen oder weitere Maßnahmen erweicht und dann zu einem geformten Erzeugnis mit einer gewünschten Formgestalt, wie einer Folie, einem Film, einer Faser, einem Tablett, einem Behälter und einem Beutel, geformt. Diese Stufe zur Formung der hergestellten und zubereiteten Zusammensetzung kann beispielsweise mit der in einem Lösungsmittel gelösten Zusammensetzung oder nach Abkühlen der Zusammensetzung oder Entfernung des Lösungsmittels durch Trocknen durchgeführt werden. Das Formgebungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt, wobei entsprechende bekannte Verfahren möglich sind. Beispielsweise können bekannte Formungsmaschinen, wie ein Extruder, eine Kompressionsformungsmaschine, eine Vakuumformungsmaschine, eine Blasformungsmaschine, ein Flachmatrizenextruder, eine Spritzguss formungsmaschine sowie eine Einblasformungsmaschine angewandt werden können.
In der nächsten Stufe wird das erhaltene Formprodukt mit ionisierender Strahlung bestrahlt, um das vernetzte Polymilchsäurematerial zu erzeugen.
Die ionisierende Bestrahlung ist bevorzugt eine Bestrahlung mit Elektronen, die mit einem Elektronenbeschleuniger erzeugt werden.
Die ionisierende Bestrahlungsdosis fällt in einen Bereich von 10 bis 100 kGy und bestimmt sich in Abhängigkeit vom Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers und weiterer Bedingungen. Eine besonders bevorzugte ionisierende Bestrahlungsdosis ist eine, die zu einem vernetzten Polymilchsäurematerial mit einer Gelfraktion im Bereich von 20 bis 50% und einer %-Dehnung nach Bruch bei Temperaturen gleich oder unter der Glasübergangstemperatur von 100% oder mehr führt.
Spezifischer, liegt, wenn der das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltende Weichmacher in 100 Gew.-% Polymilchsäure in einem Mengenverhältnis von 15 Gew.-% enthalten ist, die besonders bevorzugte Dosis im Bereich von 5 bis 15 kGy. Ist der das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltende Weichmacher in 100 Gew.-% Polymilchsäure im Mengenverhältnis von 18 Gew.-% enthalten, liegt die besonders bevorzugte Dosis im Bereich von 20 bis 55 kGy. Ist der das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltende Weichmacher in 100 Gew.-% Polymilchsäure im Mengenverhältnis von 20 Gew.-% enthalten, liegt die besonders bevorzugte Dosis im Bereich von 50 bis 80 kGy.
Das im oben beschriebenen Verfahren erhaltene vernetzte Polymilchsäurematerial weist das charakteristische Merkmal auf, keine Wärmeabsorption bei der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure und keine Wärmeabsorption im Zusammenhang mit einer Kristallschmelze bei Temperaturen um den Schmelzpunkt der Polymilchsäure in einer kalorimetrischen Analyse zu zeigen und zu ergeben, die über einen Temperaturbereich von 40 bis 200°C mit einem Differentialrasterkalorimeter durchgeführt wird.
Als Nächstes wird nun das Verfahren zur Herstellung des vernetzten Polymilchsäurematerials gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Dieses Verfahren besteht aus einer Stufe zur Herstellung einer Polymilchsäurezusammensetzung durch Vermischen von Polymilchsäure, einem das Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthaltenden Weichmacher und von einem Vernetzungsmonomer und dann zum Kneten der entstandenen Mischung,
einer Stufe zur Herstellung eines Polymilchsäure-Formprodukts durch Formen der in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäurezusammensetzung in eine gewünschte Formgestalt und aus
einer Stufe zur Vernetzung zwischen den Polymilchsäureketten im in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäure-Formprodukt durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung.
Die in der Stufe zur Herstellung der Polymilchsäurezusammensetzung verwendete Polymilchsäure ähnelt der in der ersten Ausgestaltung eingesetzten und erweicht beim Erwärmen oder wird in einem Lösungsmittel, das Polymilchsäure zu lösen vermag, wie Chloroform und Kresol, gelöst oder dispergiert.
Der das Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthaltende Weichmacher wird dann zugegeben. Das Mengenverhältnis des Weichmachers in 100 Gew.-% Polymilchsäure liegt bevorzugt im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%. Der zugegebene Weichmacher wird durch Rühren und Vermischen einheitlich dispergiert.
Nach der Zugabe des Weichmachers wird das Vernetzungsmonomer zugegeben, das dem in der ersten Ausgestaltung verwendeten (TAIC) ähnelt. Das Mengenverhältnis des Vernetzungsmonomer in 100 Gew.-% Polymilchsäure liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%. Das zugegeben Vernetzungsmonomer wird durch Rühren und Vermischen einheitlich dispergiert.
Auf diese Weise wird die Polymilchsäurezusammensetzung, die mindestens Polymilchsäure, den das Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthaltenden Weichmacher sowie das Vernetzungsmonomer enthält, hergestellt und zubereitet.
Auf ähnliche Weise wie in der ersten Ausgestaltung wird die Polymilchsäurezusammensetzung zu einem Formprodukt mit einer gewünschten Formgestalt geformt, worauf das erhaltene Formprodukt mit ionisierender Strahlung bestrahlt wird, um das vernetzte Polymilchsäurematerial zu erzeugen.
Die ionisierende Bestrahlungsdosis fällt in einen Bereich von 10 bis 200 kGy und bestimmt sich in Abhängigkeit vom Mengenverhältnis des Vernetzungsmonomer und weiterer Bedingungen. Eine besonders bevorzugte ionisierende Bestrahlungsdosis ist eine, die zu einem vernetzten Polymilchsäurematerial mit der Gelfraktion von im Wesentlichen 100% führt.
Durch dieses Vernetzungsverfahren werden die Polymilchsäureketten miteinander und auch die im Weichmacher enthaltenen Glycerinderivatmoleküle mit den Polymilchsäureketten über Vernetzungsreaktionen gekuppelt.
Wie oben beschrieben, zeigt sich im vernetzten Polymilchsäurematerial gemäß der vorliegenden Erfindung, dass fast alle Polymilchsäureketten und die darin enthaltenen Glycerinderivatmoleküle miteinander über die Vernetzungsreaktionen gekuppelt sind.
In anderen Worten, beträgt, wenn das vernetzte Polymilchsäurematerial nur die Polymilchsäure, das Glycerinderivat und das Vernetzungsmonomer enthält, dessen Gelfraktion bevorzugt im Wesentlichen 100%.
Sind andererseits einige Bestandteile, die sich von der Polymilchsäure, dem Glycerinderivat und dem Vernetzungsmonomer unterscheiden, im vernetzten Polymilchsäurematerial enthalten, werden diese bezüglich ihrer Löslichkeit in Chloroform bewertet, das das zur Messung der Gelfraktion verwendete Lösungsmittel ist, worauf die für das bioabbaubare vernetzte Material erhaltene Gelfraktion gemäß der folgenden Gleichung korrigiert wird. Die korrigierte Gelfraktion, die den Vernetzungsgrad zwischen den Polymilchsäureketten und den Glycerinderivatmolekülen anzeigt, beträgt bevorzugt im Wesentlichen 100%. Korrigerte Gelfraktion (%) = = {(Trockenmasse des Gels – α)/(Trockenmasse des vernetzten Polymilchsäurematerials – α – β)} × 100, worin α die Gesamtmasse der in Chloroform unlöslich oder kaum löslichen Bestandteile, die sich von der Polymilchsäure, dem Glycerinderivat und dem Vernetzungsmonomer unterscheiden, und β die Gesamtkasse der in Chloroform löslichen Bestandteile darstellen, die sich von der Polymilchsäure, dem Glycerinderivat und dem Vernetzungsmonomer unterscheiden.
Das gemäß dem im oben beschriebenen Verfahren erhaltene vernetzte Polymilchsäurematerial weist das charakteristische Merkmal auf, keine Wärmeabsorption bei der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure sowie keine Wärmeabsorption im Zusammenhang mit einer Kristallschmelze bei Temperaturen um den Schmelzpunkt der Polymilchsäure in der kalorimetrischen Analyse zu zeigen und zu ergeben, die über einen Temperaturbereich von 40 bis 200°C mit einem Differentialrasterkalorimeter durchgeführt wird.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Detail noch unter Bezug auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele eingeschränkt.
(Beispiel 1)
Die pelletartige Polymilchsäure LACEA H-280, hergestellt von Mitsui Chemicals, wurde als die Polymilchsäure verwendet. Der Weichmacher, enthaltend ein Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil ("Lactcizer GP-2001", hergestellt von Arakawa Chemical Industries LTD.), und TAIC, eine Art von Vernetzungsmonomer vom Allyl-Typ, wurden zubereitet und dann zur Polymilchsäure durch Schmelzextrusion der Mischung aus der Polymilchsäure und dem Weichmacher in einem Extruder (PCM30, hergestellt von Ikegai LTD.) bei einer Zylindertemperatur von 160°C unter abgemessener Zugabe des TAIC mit konstanter Geschwindigkeit in den Pellet-Nachschubteil des Extruders unter Anwendung einer peristaltischen Pumpe gegeben.
Die Mengenverhältnisse des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers und des TAIC in 100 gew.-% Polymilchsäure wurden auf 15 bzw. 7 Gew.-% eingestellt. Das extrudierte Erzeugnis wurde in Wasser abgekühlt und dann in einem Pelletiergerät pelletiert, um eine pelletartige Polymilchsäurezusammensetzung herzustellen, die Polymilchsäure, den Weichmacher und das Vernetzungsmonomer enthält.
Diese Polymilchsäurezusammensetzung wurde zu einer Folie in der Hitze bei 160°C gepresst und dann rasch in Wasser abgekühlt, um eine Folie mit einer Dicke von 500 μm zu erhalten.
Diese Folie wurde mit einer Elektronenbestrahlung von 10 kGy in einem luftfreien Inertgas mit einem Elektronenbeschleuniger (Beschleunigungsspannung: 10 MeV, Stromstärke: 12 mA) bestrahlt, um ein vernetztes Polymilchsäurematerial gemäß der vorliegenden Erfindung vollständig herzustellen.
(Beispiel 2)
Das vernetzte Polymilchsäurematerial wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 18 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Polymilchsäure, und die Elektronenbestrahlungsdosis 30 kGy betrugen.
(Beispiel 3)
Die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme angewandt, dass das Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 20 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Polymilchsäure, und die Elektronenbestrahlungsdosis 60 kGy betrugen.
(Vergleichsbeispiele 1 bis 3)
Die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispielen 1 bis 3 wurden mit der Ausnahme angewandt, dass ein Weichmacher, der ein Milchsäurederivat als seinen Hauptbestandteil ("Lactcizer GP-4001", hergestellt von Arakawa Chemical Industries LTD.) enthielt, als Weichmacher eingesetzt wurde.
(Vergleichsbeispiel 4)
Die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 1 wurden mit der Ausnahme angewandt, dass die Elektronenbestrahlungsdosis 0 kGy betrug (es wurde nicht mit der Elektronenstrahlung bestrahlt).
Das vernetzte Material aus den in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Polymilchsäuren wurde bezüglich der Gelfraktion und der Zugspannungsfestigkeit gemäß den folgenden Methoden bewertet:
[Gelfraktionsmessung]
Die Trockenmasse jedes vernetzten Polymilchsäurematerials wurde genau gemessen, worauf jedes Vernetzungsmaterial in ein 200-mesh-Edelstahlmaschengewebe gehüllt wurde, das in Chloroform 48 h lang am Sieden gehalten wurde, um das Gel zu erhalten, das aus dem im Chloroform gelösten Sol abgetrennt wurde. Jedes Gel wurde bei 50°C 24 h lang getrocknet, um das im Gel verbliebene Chloroform zu entfernen, worauf die Trockenmasse des Gel gemessen wurde. Auf der Grundlage der gemessenen Trockenmasse wurde die Gelfraktion gemäß der folgenden Gleichung berechnet: Gelfraktion (%) = (Trockenmasse des Gel/Trockenmasse des vernetzten Polymilchsäurematerials) × 100
[Zugspannungstest]
Jede Folie wurde in eine 1 cm breite und 10 cm lange rechteckige Probe geschnitten, worauf die erhaltene Probe bezüglich der Bruchfestigkeit und der %-Dehnung nach Bruch durch Anlegen einer Zugspannungskraft an die Probe mit einer Ventillänge von 2 cm und einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/min bewertet wurde.
Dieser Test wurde bei 25°C durchgeführt. Bruchfestigkeit (MPa) = Zugspannungsfestigkeit bei Bruch (kgf) × Breite der Probe (cm) × Dicke der Probe (cm) × 0,098 %-Dehnung nach Bruch (%) = {(Ventillänge bei Bruch (cm) × 2)/2} × 100
Die oben beschriebenen Messergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst: [Tabelle I]
Das vernetzte Material aus den in Beispiel 1 bis 3 hergestellten Polymilchsäuren ergab eine Bruchfestigkeit von mindestens 30 MPa und eine %-Dehnung nach Bruch von mehr als 300%, um dadurch charakteristische Eigenschaften zu bewerkstelligen, die mit denen von Kunststoffen zum allgemeinen Gebrauch vergleichbar sind.
Auf der Grundlage der gemessenen Gelfraktionen, die im Bereich von 32 bis 34% liegen, werden durch die oben genannten Vernetzungsmittel auch die charakteristischen Eigenschaften bewerkstelligt, um die Formgestalt der Erzeugnisse sogar bei hohen Temperaturen gleich oder über 60°C beizubehalten.
Dagegen ergaben die in den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Folien, worin der das Milchsäurederivat als seinen Hauptbestandteil enthaltende Weichmacher verwendet war, sowie die in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Folie, worin das Mengenverhältnis des Weichmachers das gleiche wie in Beispiel 1 war, die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung allerdings weggelassen wurde, die extrem niedrigen Gelfraktionen trotz der großen %-Dehnungswerte nach Bruch. Dadurch wird nahe gelegt, dass nur wenige oder keine Vernetzungsreaktionen in den Vergleichsbeispielen abliefen. Demzufolge kann es bei diesen Folien schwierig sein, dass sie ihre Formgestalt bei Temperaturen gleich oder über der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure und spezifischer bei hohen Temperaturen gleich oder über 60°C beibehalten.
(Beispiel 4)
Wie aus dem Vergleich des Beispiels 1 mit dem Vergleichsbeispiel 4 ersichtlich, können die Gelfraktion und die %-Dehnung nach Bruch in Abhängigkeit von der Elektronenbestrahlungsdosis sogar bei Verwendung der gleichen Art und Menge des Weichmachers schwanken. Im Lichte dieser Erkenntnisse wurde der folgende Versuch durchgeführt, um die Beziehung zwischen der Elektronenbestrahlungsdosis und der Gelfraktion sowie die Beziehung zwischen der Elektronenbestrahlungsdosis und der %-Dehnung nach Bruch aufzuklären.
Folien mit einer Dicke von 500 μm wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, worauf diese Folien mit der Elektronenstrahlung in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt wurden, wobei die Elektronenbestrahlungsdosis in 8 Stufen, d.h. unter Anwendung der Dosismengen von 0 kGy (es wurde nicht mit Elektronenstrahlung bestrahlt), 10 kGy, 30 kGy, 60 kGy, 90 kGy, 120 kGy, 150 kGy und von 200 kGy, abgeändert wurde, um 8 Typen des vernetzten Materials aus Polymilchsäuren herzustellen.
Die 8 Typen des vernetzten Polymilchsäurematerials wurden bezüglich ihrer Gelfraktion und %-Dehnung nach Bruch gemäß den oben beschriebenen Methoden bewertet. 1 ist ein Diagramm, worin die Beziehung zwischen der Elektronenbestrahlungsdosis und der Gelfraktion sowie die Beziehung zwischen der Elektronenbestrahlungsdosis und der %-Dehnung nach Bruch dargestellt sind. Die gestrichelte Fläche in 1 stellt den Bereich der optimalen Elektronenbestrahlungsdosismengen für das vernetzte Polymilchsäurematerial der Erfindung dar.
(Beispiel 5)
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 18 Gew.-% wie im in Beispiel 2 angewandten Mengenverhältnis betrug. 2 ist ein Diagramm, worin die Beziehung zwischen der Elektronenbestrahlungsdosis und der Gelfraktion sowie die Beziehung zwischen der Elektronenbestrahlungsdosis und der %-Dehnung nach Bruch dargestellt sind. Die gestrichelte Fläche in 2 stellt den Bereich der optimalen Elektronenbestrahlungsdosismengen für das vernetzte Polymilchsäurematerial der vorliegenden Erfindung dar.
(Beispiel 6)
Der gleiche Versuch wie in Beispiel 4 wurde mit der Ausnahme durchgeführt, dass das Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 20 Gew.-% wie im in Beispiel 3 angewandten Mengenverhältnis betrug. 3 ist ein Diagramm, worin die Beziehung zwischen der Elektronenbestrahlungsdosis und der Gelfraktion sowie die Beziehung zwischen der Elektronenbestrahlungsdosis und der %-Dehnung nach Bruch dargestellt sind. Die gestrichelte Fläche in 3 stellt den Bereich der optimalen Elektronenbestrahlungsdosismengen für das vernetzte Polymilchsäurematerial der vorliegenden Erfindung dar.
Die in 1 bis 3 dargestellten Diagramme zeigen, dass es optimale Elektronenbestrahlungsdosismengen für eine gegebene Menge des Weichmachers gibt, wenn angenommen wird, dass die %-Dehnung nach Bruch die für Kunststoffe zum allgemeinen Gebrauch erforderlich ist, 100% oder mehr beträgt und die Gelfraktion, mit der eine im Wesentlichen wirkungsvolle Vernetzung zur Beibehaltung der Formgestalt der Erzeugnisse sogar bei hohen Temperaturen gleich oder über 60°C bewerkstelligt wird, im Bereich von 20 bis 50% liegt.
Spezifischer, liegt, wenn das Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 15 Gew.-% beträgt, die bevorzugte Elektronenbestrahlungsdosis im Bereich von 5 bis 15 kGy.
Beträgt das Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 18 Gew.-%, liegt die bevorzugte Elektronenbestrahlungsdosis im Bereich von 20 bis 55 kGy.
Beträgt das Mengenverhältnis des das Kolophoniumderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 20 Gew.-%, liegt die bevorzugte Elektronenbestrahlungsdosis im Bereich von 50 bis 80 kGy.
(Beispiel 7)
Folien mit einer Dicke von 500 μm wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 hergestellt, worauf sie mit der Elektronenstrahlung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 bestrahlt wurden, wobei die Elektronenbestrahlungsdosis in 8 Stufen, d.h. mit den Dosismengen von (1) 0 kGy (es wurde nicht mit der Elektronenbestrahlung bestrahlt), (2) 5 kGy, (39 10 kGy, (4) 20 kGy, (5) 30 kGy, (6) 60 kGy, (7) 90 kGy und von (8) 120 kGy, abgeändert wurde, um 8 Typen der vernetzten Polymilchsäurematerialien zu erzeugen.
Die 8 Typen der vernetzten Polymilchsäurematerialien (1) bis (8) wurden einer Messung des endothermen Peak mit einem Differentialrasterkalorimeter unter ansteigender Temperatur von 0 bis 100°C unterzogen.
Die 4 und 5 zeigen die Ergebnisse. In 4 sind die endothermen Peakkurven, erhalten während der ersten Erhitzungsphase, schematisch dargestellt, während in 5 die endothermen Peakkurven, erhalten während der zweiten Erhitzungsphase, schematisch dargestellt sind.
Wie in 4 und 5 erkennbar, führte die Zugabe des Weichmachers zur Polymilchsäure zur Erniedrigung der Glasübergangstemperaturpeaks von ca. 60°C auf die Raumtemperatur von 25°C. Allerdings verursachte die Bestrahlung mit Elektronenstrahlung, dass sich die Peaks mit der Elektronenbestrahlungsdosis erhöhten.
(Beispiel 8)
Ähnlich Beispiel 1 wurde die pelletartige Polymilchsäure LACEA H-400, hergestellt von Mitsui Chemicals, als die Milchsäure verwendet. Ein Weichmacher, enthaltend das Dicarbonsäurederivat ("DAIFFATY-101", hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co. Ltd.) als Hauptbestandteil, und TAIC, eine Art von Vernetzungsmonomer vom Allyl-Typ, wurden zubereitet und dann zur Polymilchsäure durch Schmelzextrusion der Mischung aus der Polymilchsäure und dem Weichmacher in einem Extruder (PCM30, hergestellt von Ikegai LTD.) bei der Zylindertemperatur von 160°C unter abgemessener Zugabe des TAIC mit konstanter Geschwindigkeit in den Pellet- Nachschubteil des Extruders unter Anwendung einer peristaltischen Pumpe gegeben.
Die Mengenverhältnisse des das Dicarbonsäurederivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers und des TAIC in 100 Gew.-% Polymilchsäure wurden auf 10 bzw. 7 Gew.-% eingestellt. Das extrudierte Erzeugnis wurde in Wasser abgekühlt und dann in einem Pelletiergerät pelletiert, um eine pelletartige Polymilchsäurezusammensetzung, enthaltend Polymilchsäure, den Weichmacher und das Vernetzungsmonomer, herzustellen.
In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 wurde diese Zusammensetzung zu einer Folie in der Hitze bei 160°C gepresst und dann in Wasser rasch abgekühlt, um eine Folie mit einer Dicke von 500 μm zu erhalten.
Die Folie wurde mit Elektronenbestrahlung von 100 kGy in einem luftfreien Inertgas mit einem Elektronenbeschleuniger (Beschleunigungsspannung: 10 MeV, Stromstärke: 12 mA) bestrahlt, um das vernetzte Polymilchsäurematerial gemäß der vorliegenden Erfindung vollständig herzustellen.
(Beispiel 9)
Ein vernetztes Polymilchsäurematerial wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme erhalten, dass das Mengenverhältnis des das Dicarbonsäurederivat als seinen Hauptbestandteil enthaltenden Weichmachers 20 Gew.-% betrug, bezogen auf 100 Gew.-% Polymilchsäure.
(Beispiel 10)
Die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 8 wurden mit der Ausnahme angewandt, dass Triacetylglycerid ("Triacetin", hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co. Ltd.), ein Glycerin als seinen Hauptbestandteil enthaltender Weichmacher, als der Weichmacher verwendet wurde.
(Beispiel 11)
Die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 9 wurden mit der Ausnahme angewandt, dass Triacetylglycerid ("Triacetin", hergestellt von Daihachi Chemical Industry Co. Ltd.), ein Glycerin als seinen Hauptbestandteil enthaltender Weichmacher, als der Weichmacher verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiele 5 bis 8)
Die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 8 bis 11 wurden mit der Ausnahme angewandt, dass die Bestrahlung mit Elektronenstrahlung weggelassen wurde, d.h., die Elektronenbestrahlungsdosis betrug 0 kGy.
(Vergleichsbeispiele 9 und 10)
Die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 8 und 9 wurden mit der Ausnahme angewandt, dass der ein Polymilchsäurederivat ("GP-4001", hergestellt von Arakawa Chemical Industries LTD.) als seinen Hauptbestandteil enthaltende Weichmacher als der Weichmacher verwendet wurde.
(Vergleichsbeispiel 11)
Die gleichen Verfahrensweisen wie in Beispiel 8 wurden mit der Ausnahme angewandt, dass kein Weichmacher verwendet wurde.
Die Beispiele 8 bis 11 und die Vergleichsbeispiele 5 bis 11 wurden bezüglich der Gelfraktion gemäß den vorher beschriebenen Methoden sowie bezüglich der Biegsamkeit und der Hitzebeständigkeit jeweils im folgenden 90°-Biegetest und Warmwasser-Eintauchtest bewertet.
[90°-Biegetest]
Jede Folie wurde zu einer 1 cm breiten und 15 cm langen Stabprobe geschnitten. Jede Probe wurde an ihren Enden mit den Händen gehalten und um 90° gebogen, wobei sie einige Sekunden lang gehalten und dann freigelassen wurden. Danach wurde die Probe bezüglich Bruch-, Falt- und Biegetendenz bewertet.
[Warmwasser-Eintauchtest]
Jede Folie wurde zu 1 cm breiten und 5 cm langen Stabproben geschnitten. Jede Probe wurde in Wasser von 90°C 5 min lang eingetaucht, um dabei jedwede Deformation zu bewerten.
In Tabelle II sind die in den oben beschriebenen Tests und mit den angewandten Herstellbedingungen erhaltenen Ergebnisse angegeben. [Tabelle II]
In den Beispielen 8 und 9, in denen der das Dicarbonsäurederivat als seinen Hauptbestandteil enthaltende Weichmacher verwendet wurde, wurden durch das Mengenverhältnis des Weichmachers erniedrigte Gelfraktionen erhalten. In Beispiel 10 und 11, in denen der das Glycerinderivat als seinen Hauptbestandteil enthaltende Weichmacher verwendet wurde, lagen die Gelfraktionen nahe an 100%, um dadurch anzuzeigen, dass die Weichmachermoleküle und die Polymilchsäureketten aneinander über Vernetzung gekuppelt wurden.
Dagegen waren in den Vergleichsbeispielen 5 bis 8, in denen die Bestrahlung mit Elektronenstrahlung weggelassen wurde, die Gelfraktionen niedriger als 1%, unterhalb Nachweisgrenze, um dadurch anzuzeigen, dass keine Vernetzungsreaktionen abgelaufen waren. Auch in den Vergleichsbeispielen 9 und 10 waren die Gelfraktionen niedriger als 1%, unterhalb der Nachweisgrenze, trotz der Bestrahlung mit Elektronenstrahlung mit einer Dosis von 100 kGy, um anzuzeigen, dass keine Vernetzungsreaktionen abgelaufen waren. In Vergleichsbeispiel 11, worin kein Weichmacher verwendet wurde, lag die Gelfraktion nahe an 100%.
Es wird somit gefolgert, dass in den eine Gelfraktion von 84% oder mehr ergebenden Beispielen 8 bis 11 deren Formgestalt bei hohen Temperaturen gleich oder über der Glasübergangstemperatur beibehalten werden kann, wogegen dies in den Vergleichsbeispielen 5 bis 10 nicht der Fall ist.
Dies ist auch aus den Tatsachen erkennbar, dass im Warmwasser-Eintauchtest zur Bewertung der Befähigung der Proben zur Beibehaltung von deren Formgestalt bei Temperaturen gleich oder über der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure alle getesteten Beispiele deren Formgestalt beizubehalten vermochten, die Erzeugnisse der Vergleichsbeispiele 5 bis 10 aber deformiert wurden, wogegen das Erzeugnis im Vergleichsbeispiel 11, welches keinen Weichmacher enthielt, nicht deformiert wurde.
Daneben ließen sich im 90°-Biegetest zur Bewertung der Biegsamkeit bei Temperaturen unter der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure alle Erzeugnisse der getesteten Beispiele und Vergleichsbeispiele mit Ausnahme von Vergleichsbeispiel 11, worin kein Weichmacher enthalten war, ohne nicht mehr rückstellbare Deformation biegen.
Wie aus den obigen Testergebnissen ersichtlich, verfügen die Erzeugnisse der Beispiele 8 bis 11 über eine Biegsamkeit bei Raumtemperatur, die unterhalb der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure liegt, und vermögen ihre Formgestalt bei Temperaturen gleich oder über der Glastemperatur beizubehalten, so dass in ihnen die Biegsamkeit und die Befähigung zur Beibehaltung ihrer Formgestalt miteinander verträglich gemacht werden können.
ZUSAMMENFASSUNG
Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure und vernetztes Polymilchsäurematerial
Ein vernetztes Polymilchsäurematerial wird hergestellt durch Zubereiten einer Polymilchsäurezusammensetzung durch Vermischen von Polymilchsäure mit mindestens einem Weichmacher, der entweder ein Kolophoniumderivat oder ein Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthält, und mit einem Vernetzungsmonomer und durch Kneten der entstandenen Mischung, durch Herstellen eines Polymilchsäure-Formprodukts durch Formung der Zusammensetzung in eine gewünschte Formgestalt und dann durch Vernetzen des Formprodukts durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung.
[1]

1/ %-Dehnung nach Bruch (%)
2/ %-Dehnung nach Bruch Gelfraktion
3/ Gelfraktion (%)
4/ Elektronenbestrahlungsdosis (kGy)

[2]

[3]

[4]

1/ Erste Erhitzungsphase
2/ Temperatur (°C)

[5]

1/ Zweite Erhitzungsphase
2/ Temperatur (°C)

Claims

Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure, umfassend: eine Stufe zur Herstellung einer Polymilchsäurezusammensetzung durch Vermischen von Polymilchsäure mit mindestens einem Weichmacher, der ein Kolophoniumderivat enthält, und von einem Vernetzungsmonomer und zum Kneten der entstandenen Mischung; eine Stufe zur Erzeugung eines Polymilchsäure-Formprodukts durch Formung der in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäurezusammensetzung in eine gewünschte Formgestalt; und eine Stufe zur Vernetzung des in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäure-Formprodukts.
Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure, worin die Dosis der ionisierenden Strahlung im Bereich von 10 bis 100 kGy liegt.
Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure, umfassend: eine Stufe zur Herstellung einer Polymilchsäurezusammensetzung durch Vermischen von Polymilchsäure mit einem Weichmacher, der ein Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthält, und von einem Vernetzungsmonomer und dann zum Kneten der entstandenen Mischung; eine Stufe zur Erzeugung eines Polymilchsäure-Formprodukts durch Formung der in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäurezusammensetzung in eine gewünschte Formgestalt; und eine Stufe zur Vernetzung des in der vorherigen Stufe erhaltenen Polymilchsäure-Formprodukts durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung.
Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung eines vernetzten Materials aus Polymilchsäure, worin die Dosis der ionisierenden Strahlung im Bereich von 10 bis 200 kGy liegt.
Vernetztes Polymilchsäurematerial, hergestellt mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
Vernetztes Polymilchsäurematerial gemäß Anspruch 5, worin der das Kolophoniumderivat enthaltende Weichmacher in 100 Gew.-% der Polymilchsäure in einem Mengenanteil von 15 bis 30 Gew.-% enthalten ist.
Vernetztes Polymilchsäurematerial gemäß Anspruch 5, worin ein Monomer vom Allyl-Typ als das Vernetzungsmonomer in 100 Gew.-% der Polymilchsäure in einem Mengenanteil von 3 bis 8 Gew.-% enthalten ist.
Vernetztes Polymilchsäurematerial gemäß Anspruch 5, worin die %-Dehnung nach Bruch 100% oder mehr bei Temperaturen gleich oder unter der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure beträgt.
Vernetztes Polymilchsäurematerial gemäß Anspruch 5, das keine Wärmeabsorption bei der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure und keine Wärmeabsorption im Zusammenhang mit einer Kristallschmelze bei einer Temperatur um den Schmelzpunkt der Polymilchsäure in einer kalorimetrischen Analyse zeigt und ergibt, die über einen Temperaturbereich von 40 bis 200°C mit einem Differentialrasterkalorimeter durchgeführt wird.
Vernetztes Polymilchsäurematerial, umfassend Polymilchsäure, einen ein Kolophoniumderivat enthaltenden Weichmacher und ein Vernetzungsmonomer, worin dessen Gelfraktion mindestens 20 und weniger als 50% beträgt.
Vernetztes Polymilchsäurematerial, hergestellt mit dem Verfahren gemäß Anspruch 3.
Vernetztes Polymilchsäurematerial gemäß Anspruch 11, worin die Polymilchsäure und das Glycerinderivat aneinander über Vernetzung gekuppelt sind.
Vernetztes Polymilchsäurematerial gemäß Anspruch 11, worin der ein Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat enthaltende Weichmacher in 100 Gew.-% Polymilchsäure in einem Mengenanteil von 3 bis 30 Gew.-% enthalten ist.
Vernetztes Polymilchsäurematerial gemäß Anspruch 11, worin ein Monomer vom Allyl-Typ als Vernetzungsmonomer in 100 Gew.-% Polymilchsäure in einem Mengenanteil von 3 bis 15 Gew.-% enthalten ist.
Vernetztes Polymilchsäurematerial gemäß Anspruch 11, das keine Wärmeabsorption bei der Glasübergangstemperatur der Polymilchsäure und keine Wärmeabsorption im Zusammenhang mit einer Kristallschmelze bei einer Temperatur um den Schmelzpunkt der Polymilchsäure in einer kalorimetrischen Analyse zeigt und ergibt, die über einen Temperaturbereich von 40 bis 200°C mit einem Differentialrasterkalorimeter durchgeführt wird.
Vernetztes Polymilchsäurematerial, umfassend Polymilchsäure, ein Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivat und ein Vernetzungsmonomer, worin der (die) Mengenanteil(e) des Dicarbonsäure- und/oder Glycerinderivats im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Polymilchsäure, und der Mengenanteil des Vernetzungsmonomer im Bereich von 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% Polymilchsäure, und die Gelfraktion davon im Bereich von 80 bis 100% liegen.