KR20070119632A

KR20070119632A - 폴리유산제 가교재의 제조 방법 및 폴리유산제 가교재

Info

Publication number: KR20070119632A
Application number: KR1020077020764A
Authority: KR
Inventors: 신이치 카나자와; 키요시 카와노
Original assignee: 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-14
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2007-12-20
Also published as: US20080213209A1; WO2006098159A1; TW200641038A; DE112006000594T5

Abstract

폴리유산에 적어도 로진 유도체를 포함한 가소제, 또는 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제와, 가교성 모노머를 배합하고, 혼련하여 폴리유산 조성물을 제작하고, 이 조성물을 소망하는 형상으로 성형하고, 전리성 방사선을 조사하여 가교하고 있다.

Description

폴리유산제 가교재의 제조 방법 및 폴리유산제 가교재 {PROCESS FOR PRODUCING CROSSLINKED MATERIAL OF POLYLACTIC ACID AND CROSSLINKED MATERIAL OF POLYLACTIC ACID}

본 발명은 생(生)분해성을 갖는 폴리유산제 가교재의 제조 방법 및, 이 방법으로 제조된 폴리유산제 가교재에 관한 것으로, 필름, 용기 또는 케이스체 등의 구조체나 부품 등의 플라스틱 제품이 이용되는 분야에 있어서, 특히 사용 후의 폐기 처리 문제의 해결을 도모하기 위해 유용한 생분해성을 갖는 폴리유산제 가교재에 관한 것이다.

현재, 많은 필름이나 용기에 이용되고 있는 석유 합성 고분자 재료는, 가열 폐기 처리에 수반하는 열 및 배기 가스에 의한 지구 온난화, 또한 연소 가스 및 연소 후의 잔류물 중의 독성 물질에 의한 음식이나 건강에 대한 악영향, 폐기 매설 처리지의 확보 등, 그 폐기 처리 과정에 대해서만으로도 여러 가지 사회적 문제가 염려되고 있다.

이러한 석유 합성 고분자 재료의 폐기 처리의 문제점을 해결하는 재료로서, 전분이나 폴리유산으로 대표되는 생분해성 고분자 재료가 주목되고 있다. 생분해성 고분자 재료는, 석유 합성 고분자 재료에 비해, 연소에 수반하는 열량이 적고, 또한 자연 환경에서의 분해·재합성의 사이클이 유지되는 등, 생태계를 포함한 지구 환경에 악영향을 주지 않는다. 생분해성 고분자 재료 중에서도, 지방족 폴리에스테르계 수지는 강도나 가공성의 점에서 석유 합성 고분자 재료에 필적하는 특성을 가져, 최근 특히 주목을 받고 있는 소재이다. 지방족 폴리에스테르계 수지 중에서도, 특히 폴리유산은 식물로부터 공급되는 전분으로부터 만들어지며, 최근의 대량 생산에 의한 비용 저감으로 다른 생분해성 고분자 재료에 비해 매우 저렴하게 되고 있는 점에서, 현재 그 응용에 대한 많은 검토가 이루어지고 있다.

그러나, 폴리유산은, 글래스(glass) 전이 온도인 60℃ 미만에서는 매우 딱딱하고, 실질적으로 유연성이나 점착성이 거의 없는데 비해, 글래스 전이 온도인 60℃ 이상에서는 반대로 형상을 유지할 수 없을 정도로 부드러워지기 때문에, 실용화에 장애가 되고 있다.

60℃라는 온도는 자연계에서의 기온이나 수온으로서는 용이하게 도달하지 못하는 온도이지만, 예를 들면, 한여름의 폐쇄된 자동차의 차내나 창재(窓材) 등에서는 도달할 수 있는 온도이다. 그러므로, 60℃ 이하에서는 딱딱하고 부서지기 쉬움에 비해, 60℃ 이상이 되면 이번에는 연약해져 성형된 형상을 유지할 수 없다는 특성의 현저한 변화는 치명적인 결함이 된다.

이러한 현저한 특성의 변화는 폴리유산의 결정 구조에 유래하고 있다. 즉, 용융 성형 후의 통상의 냉각 스피드로는, 폴리유산은 거의 결정화하지 않고, 대부분은 비결정이 된다. 폴리유산은 융점이 160℃로 높아, 결정 부분이 용이하게는 녹지 않지만, 대부분을 차지하는 비결정 부분은 글래스 전이점인 60℃ 부근에서 구속이 풀려 움직이기 시작한다. 그 때문에, 글래스 전이점인 60℃ 부근에서 극단적인 특성 변화를 일으킨다.

상온(常溫)에 있어서 유연성이 요구되는 필름이나 용기에 있어서, 60℃ 미만에서는 매우 딱딱하고 유연성이 거의 없는 폴리유산을 개질하여 유연성을 부여하는 것으로서, 예를 들면, 일본공개특허공보 2004－277682호(특허 문헌 1)가 제안되어 있다.

상기 특허 문헌 1에는, 폴리유산을 포함한 생분해성 수지 100 중량부에 대하여 로진(rosin)계 화합물을 3 중량부에서 80 중량부로 배합하여, 개질된 생분해성 수지가 기재되어 있다.

상기 개질된 생분해성 수지는, 유연성이나 점착성에 대해서는 개량되었다고 하고 있지만, 폴리유산의 글래스 전이 온도 이상에서의 성형체의 형상 유지에 대해서는 전혀 검토되고 있지 않아, 이 점에서 개량의 여지가 있고, 또한 특허 문헌 1의 제(7) 페이지 표 2로부터 알 수 있듯이, 파단 신장이 1.7∼3.4％ 정도이기 때문에, 유연성의 점에서도 불충분하다.

특허 문헌1 : 일본공개특허공보 2004－277682호

도1 은 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량이 15 중량％인 경우의 전자선 조사량과, 겔 분율 및 파단 신장의 관계를 나타내는 그래프이다. 양 화살표의 범위가 최적인 전자선 조사량이다.

도2 는 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량이 18 중량％인 경우의 전자선 조사량과, 겔 분율 및 파단 신장의 관계를 나타내는 그래프이다. 양 화살표의 범위가 최적인 전자선 조사량이다.

도3 은 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량이 20 중량％인 경우의 전자선 조사량과, 겔 분율 및 파단 신장의 관계를 나타내는 그래프이다. 양 화살표의 범위가 최적인 전자선 조사량이다.

도4 는 1회째의 승온에서의, 시차 주사 열량계 해석에 의한 흡열 커브를 모식적으로 나타내는 그래프이다.

도5 는 2회째의 승온에서의, 시차 주사 열량계 해석에 의한 흡열 커브를 모식적으로 나타내는 그래프이다.

(발명의 개시)

(발명이 해결하고자 하는 과제)

본 발명은, 폴리유산의 글래스 전이 온도인 60℃ 전후에서의 강도 변화가 적고, 상기 글래스 전이 온도인 60℃ 미만에서는 범용 석유 합성 고분자 재료와 동등한 유연성을 부여하며, 또한 60℃ 이상의 고온이 되어도 형상을 유지할 수 있는 폴리유산제 가교재의 제조 방법 및 폴리유산제 가교재를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.

(과제를 해결하기 위한 수단)

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해, 제1 발명으로서,

폴리유산과, 적어도 로진 유도체를 포함한 가소제와, 가교성 모노머를 배합하고, 혼련하여, 폴리유산 조성물을 제작하는 공정과,

상기 공정으로 얻어진 폴리유산 조성물을 소망하는 형상으로 성형하는 공정과,

상기 공정으로 얻어진 폴리유산 성형물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산제 가교재의 제조 방법을 제공하고 있다.

또한, 제2 발명으로서,

폴리유산과, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제와, 가교성 모노머를 배합하고, 혼련하여, 폴리유산 조성물을 제작하는 공정과,

상기 공정으로 얻어진 폴리유산 성형물에 전리선 방사선을 조사하여 가교하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산제 가교재의 제조 방법을 제공하고 있다.

본 발명자들은 예의 연구에 의해, 폴리유산의 글래스 전이 온도인 60℃ 미만에서 유연성을 부여하려면, 유도체를 포함한 가소제를 배합하는 것이 바람직한 한편, 60℃ 이상의 고온이 된 상태에서도 형상을 유지시키기 위해서는, 폴리유산끼리의 가교를 행하면 좋고, 또한 이 가교 수단에 대해서는 전리성 방사선의 조사에 의한 가교가 바람직한 것을 알아내었다.

폴리유산의 가소제로서는, 글리세린, 에틸렌글리콜 또는 트리아세틸글리세린 등의 상온에서 액체인 가소제, 또는 폴리글리콜산 또는 폴리비닐알코올 등의 생분해성 수지 등의 상온에서 고체인 가소제를 들 수 있지만, 본 발명에서는 상기한 바와 같이, 폴리유산을 전리성 방사선의 조사에 의해 가교하기 때문에, 가소제로서는 전리성 방사선에 의한 가교 시에 가교 저해를 일으키지 않고, 또한 전리선 방사선에 대하여 내성을 갖는 가소제로 할 필요가 있다.

그래서, 본 발명자들은 상기 관점으로부터 가소제에 대하여 정밀 조사한 결과, 유도체를 포함한 가소제로서, 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제가, 전리성 방사선에 의한 가교 저해가 거의 없고, 또한 전리성 방사선에 대하여 내성을 갖고 있는 것을 인식하여, 제1 발명에 도달하였다.

또한, 유도체를 포함한 가소제로서, 디카르복실산 유도체나 글리세린 유도체를 포함하는 가소제가, 전리선 방사선에 의한 가교 저해가 거의 없는 데다가, 극히 소량으로도 폴리유산에 유연성을 부여할 수 있는 것을 인식하여, 제2 발명에 도달하였다.

특히, 글리세린 유도체를 포함한 가소제는, 폴리유산에 가교성 모노머와 함께 배합함으로써, 전리선 방사선의 조사 시에 폴리유산과 가교 일체화하여, 가소제의 최대의 문제인 블리드(bleed)를 발생시키지 않는 구조가 되는 것을 알아내었다.

즉, 상기 인식에 기초하여 이루어진 제1 발명의 폴리유산제 가교재의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이, 폴리유산에 적어도 로진 유도체를 포함한 가소제와, 가교성 모노머를 배합하고, 혼련하여 폴리유산 조성물을 제작하고, 얻어진 폴리유산 조성물을 소망하는 형상으로 성형한 후에 전리성 방사선을 조사하여 가교하고 있다.

또한, 제2 발명의 폴리유산제 가교재의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이, 폴리유산에 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제와, 가교성 모노머를 배합하고, 혼련하여 폴리유산 조성물을 제작하고, 얻어진 폴리유산 조성물을 소망하는 형상으로 성형한 후에 전리선 방사선을 조사하여 가교하고 있다.

제1 발명의 폴리유산제 가교재의 제조 방법에서 이용되는 상기 로진 유도체로서는, 검(gum) 로진, 우드(wood) 로진 또는 톨유(tall oil) 로진 등의 원료 로진류, 상기 원료 로진을 불균화 또는 수소화 처리한 안정화 로진이나 중합 로진, 그 외에 로진 에스테르류, 강화 로진 에스테르류, 로진 페놀류, 로진 변성 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.

로진 에스테르류란, 원료 로진류와 알코올류를 에스테르화 반응시킨 것을 말한다. 로진 페놀류란 원료 로진류에 페놀류를 부가시켜 열중합시킨 것, 또는 이어서 에스테르화시킨 것을 말한다. 또한, 상기 로진류에 에틸렌옥시드나 프로필렌옥시드 등의 알킬렌옥시드류를 부가 반응시켜 얻어지는 화합물도, 상기 로진 에스테르류와 동일하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 에스테르화에 이용되는 알코올류로서는,

메탄올 등의 1가 알코올류;

트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 트리프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜모노알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜모노알킬에테르 등의 2가 알코올류 또는 이들의 모노알킬에테르류; 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 3가 이상의 다가 알코올류 등의 각종 공지의 것을 예시할 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 가소제는, 로진 유도체를 주성분으로 하며, 또한 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 로진 유도체 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 가소제에 있어서의 로진 유도체의 함유량은 80 질량％ 이상이 바람직하고, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 100 질량％인 것이 특히 바람직하다.

상기 로진 유도체를 포함한 가소제는, 폴리유산 100 중량%에 대하여 15 중량％ 이상 30 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

상기 가소제의 배합량을 15 중량％ 이상으로 하고 있는 것은, 가소제의 배합량이 15 중량％ 미만이면 폴리유산의 유연성을 충분히 개선할 수 없기 때문이다. 한편, 가소제의 배합량을 30 중량％ 이하로 하고 있는 것은, 가소제의 배합량이 30 중량%를 초과하면, 성형 후에 가소제가 석출된다는 소위 블리드가 일어날 가능성이 있음에 따른다.

한편, 제2 발명의 폴리유산제 가교재의 제조 방법에서 이용되는 상기 글리세린 유도체로서는, 트리아세틸글리세리드, 통칭 트리아세틴이나 리켄 비타민(주) 제조의 리케말 PL로 대표되는 디아세틸모노에스테르글리세리드나 디글리세롤테트라아세테이트 등을 들 수 있다.

또한, 상기 디카르복실산 유도체로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 아디프산, 세바신산, 글루타르산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산을 들 수 있다. 시판예로서는, 다이하쯔가가꾸고교(주) 제조의 DAIFFATY-101을 들 수 있다.

상기 디카르복실산 유도체를 포함하는 가소제와, 글리세린 유도체를 포함하는 가소제는, 어느 하나라도 좋고, 양자를 혼합해도 좋으며, 이들 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다.

모든 경우에서도, 본 발명에서 이용하는 가소제는, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 주성분으로 하고, 이들의 함유량은 가소제 100 중량%에 대하여 80 중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이고, 특히 100 중량%가 바람직하다.

또한, 상기 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제는, 폴리유산 100 중량％에 대하여 3 중량％ 이상 30 중량％ 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

상기 가소제의 배합량을 3 중량% 이상으로 하고 있는 것은, 3 중량％ 미만이면 폴리유산의 유연성을 충분히 개선할 수 없기 때문이다. 한편, 가소제의 배합량을 30 중량％ 이하로 하고 있는 것은, 30 중량％를 초과하면, 성형 후에 가소제가 석출되어 소위 블리드가 발생할 우려가 있음에 따른다.

제1 발명 및 제2 발명에서 이용하는 폴리유산으로서는, L-유산으로 이루어지는 폴리유산, D-유산으로 이루어지는 폴리유산, L-유산과 D-유산의 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 폴리유산, 또는 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 폴리유산을 구성하는 모노머인 L-유산 또는 D-유산은 화학적으로 수식(modified)되어 있어도 좋다.

본 발명에서 이용하는 폴리유산으로서는 상기와 같은 호모 폴리머가 바람직하지만, 유산 모노머 또는 락티드와 그들과 공중합 가능한 다른 성분이 공중합된 폴리유산 코폴리머(copolymer)를 이용해도 좋다. 코폴리머를 형성하는 상기 「다른 성분」으로서는, 예를 들면 글리콜산, 3-히드록시부티르산, 5-히드록시발레르산, 6-히드록시카프론산 등으로 대표되는 히드록시카르복실산; 숙신산, 아디프산, 세바신산, 글루타르산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산 등으로 대표되는 디카르복실산; 에틸렌글리콜, 프로판디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 글리세린, 소르비탄, 폴리에틸렌글리콜 등으로 대표되는 다가 알코올; 글리코리드, ε-카프로락톤, δ-부틸로락톤으로 대표되는 락톤류 등을 들 수 있다.

또한, 제1 발명 및 제2 발명에 있어서, 폴리유산에 배합하는 가교성 모노머로서는, 전리성 방사선의 조사에 의해 가교할 수 있는 모노머이면 특별히 제한을 받지 않지만, 예를 들면 아크릴계 또는 메타크릴계의 가교성 모노머 또는 알릴계 가교성 모노머를 들 수 있다.

아크릴계 또는 메타크릴계 가교성 모노머로서는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀 A디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

알릴계 가교성 모노머로서는, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메타알릴이소시아누레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리메타알릴시아누레이트, 디알릴아민, 트리알릴아민, 디아크릴클로렌테이트, 알릴아세테이트, 알릴벤조에이트, 알릴디프로필이소시아누레이트, 알릴옥틸옥살레이트, 알릴프로필프탈레이트, 비틸알릴말레이트, 디알릴아디페이트, 디알릴카보네이트, 디알릴디메틸암모늄클로리드, 디알릴푸말레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말로네이트, 디알릴옥살레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴프로필이소시아누레이트, 디알릴세바세이트, 디알릴숙시네이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴타트레이트, 디메틸알릴프탈레이트, 에틸알릴말레이트, 메틸알릴푸말레이트, 메틸메타알릴말레이트, 디알릴모노글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

제1 발명 및 제2 발명에서 이용되는 가교성 모노머로서는, 비교적 저농도에서 높은 가교도를 얻을 수 있기 때문에 알릴계 가교성 모노머가 바람직하다. 그 중에서도 트리알릴이소시아누레이트(이하, TAIC라고 함)는 폴리유산에 대한 가교 효과가 높고, PBAT에 대해서도 가교 효과를 갖기 때문에 특히 바람직하다. 또한, TAIC와 가열에 의해 서로 구조 변환할 수 있는 트리알릴시아누레이트를 이용해도, 실질적으로 효과는 동일하다.

제1 발명에 있어서는, 상기 가교성 모노머를 폴리유산 100 중량%에 대하여 3 중량% 이상 8 중량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

가교성 모노머의 배합량을 0.5 중량%로 해도 가교는 발견되지만, 본 발명의 목적인 60℃ 이상의 고온 시의 강도 유지 효과를 확실히 하기 위해서는, 3 중량％ 이상이 바람직하다. 한편, 가교성 모노머의 배합량을 8 중량％ 이하로 하고 있는 것은, 가교성 모노머의 배합량이 8 중량％를 초과하면, 폴리유산에 가교성 폴리머 전량(全量)을 균일하게 혼합하는 것이 곤란해지고, 실질적으로 효과에 현저한 차이가 생기지 않게 된다는 이유 때문이다.

또한, 폴리유산의 함유량을 많게 하여 생분해성을 높이기 위해 5 중량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 따라서 3∼5 중량％가 가장 바람직하다.

한편, 제2 발명에 있어서는, 상기 가교성 모노머를 폴리유산 100 중량부에 대하여 3 중량부 이상 15 중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.

가교성 모노머의 배합량을 3 중량부 이상으로 하고 있는 것은, 가교성 모노머의 배합량이 3 중량부 미만이면, 가교성 모노머에 의한 폴리유산의 가교 효과가 충분히 발휘되지 않아, 60℃ 이상의 고온 시에 있어서 생분해성 가교체의 강도가 저하되며, 최악의 경우 형상을 유지할 수 없게 될 가능성이 있기 때문이다. 한편, 가교성 모노머의 배합량을 15 중량부 이하로 하고 있는 것은, 가교성 모노머의 배합량이 15 중량부를 초과하면, 실질적으로 가교 효과에 현저한 차이가 생기지 않게 된다는 이유 때문이다.

상기 공정에 있어서 제작하는 폴리유산 조성물에, 제1 발명에서는, 상기 폴리유산, 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제 및 가교성 모노머 이외에, 제2 발명에서는, 폴리유산, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제 및 가교성 모노머 이외에, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 다른 성분을 배합해도 좋다.

예를 들면, 폴리유산 이외의 생분해성 수지를 배합해도 좋다. 폴리유산 이외의 생분해성 수지로서는, 락톤 수지, 지방족 폴리에스테르 또는 폴리 비닐 알코올 등의 합성 고분자, 또는 폴리히드록시부틸레이트·발리레이트 등의 천연 직쇄상 폴리에스테르계 수지 등의 천연 고분자 등을 들 수 있다.

또한, 생분해성을 갖는 합성 고분자 및/또는 천연 고분자를, 용융 특성을 해치지 않는 범위에서 혼합해도 좋다. 생분해성을 갖는 합성 고분자로서는, 아세트산셀룰로오스, 셀룰로오스부틸레이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 질산셀룰로오스, 황산셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 또는 질산아세트산셀룰로오스 등의 셀룰로오스에스테르 또는 폴리글루타민산, 폴리아스파라긴산 또는 폴리로이신 등의 폴리펩티드를 들 수 있다. 천연 고분자로서는, 예를 들면 전분으로서, 옥수수 전분, 소맥 전분 또는 쌀 전분 등의 생전분, 또는 아세트산에스테르화 전분, 메틸에테르화 전분 또는 아밀로오스 등의 가공 전분 등을 들 수 있다.

또한, 생분해성 수지 이외의 수지 성분, 경화성 올리고머, 각종 안정제, 난연제, 대전 방지제, 녹 방지제 또는 점성 부여제 등의 첨가제, 글래스 섬유, 글래스 비즈(beads), 금속 분말, 탈크(talc), 마이카 또는 실리카 등의 무기·유기 충전재, 염료 또는 안료 등의 착색제 등을 더하는 것도 가능하다.

상술한 폴리유산 조성물을 제작하는 공정에 있어서, 제1 발명에서는 폴리유산, 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제, 가교성 모노머 및, 소망에 따라 다른 성분을, 제2 발명에서는 폴리유산, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제, 가교성 모노머 및, 소망에 따라 다른 성분을, 예를 들면 밴버리(Banbury) 믹서, 니더(kneader), 오픈롤(open roll) 등 공지의 방법으로 혼합한다.

구체적으로는, 폴리유산의 융점 이상의 온도로 가열하여 연화시키고, 거기에 제1 발명에서는 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제, 가교성 모노머 및, 소망에 따라 다른 성분을, 제2 발명에서는 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제, 가교성 모노머 및, 소망에 따라 다른 성분을 투입하여 혼련하고 있다.

혼련 시간은 가소제나 가교성 모노머의 종류나, 혼련 시의 온도에 따라 적절히 선택하면 좋다. 또한, 혼합 순서도 특별히 불문하여, 모든 성분을 한 번에 혼합해도 좋고, 일부를 미리 혼합하여, 얻어진 혼련물에 다른 성분을 혼합해도 좋다.

다음으로, 제1 발명 및 제2 발명에 있어서, 상기 공정으로 얻어진 폴리유산 조성물을 소망하는 형상으로 성형한다.

성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용해도 좋다. 예를 들면, 압출 성형기, 압축 성형기, 진공 성형기, 블로우 성형기, T 다이형 성형기, 사출 성형기, 인플레이션(inflation) 성형기 등의 공지의 성형기가 이용된다.

또한, 제1 발명 및 제2 발명에 있어서, 얻어진 성형물에 전리성 방사선을 조사하고 있다. 이 전리성 방사선의 조사로, 폴리유산끼리, 가소제로서 글리세린 유도체를 포함한 가소제를 이용하는 경우에는, 폴리유산과 가소제를 가교 일체화시킬 수 있고, 이에 의해 폴리유산제 가교제를 얻을 수 있다.

전리성 방사선으로서는 γ선, X선, β선 또는 α선 등을 사용할 수 있지만, 공업적 생산에서는 코발트-60에 의한 γ선 조사나, 전자선 가속기에 의한 전자선 조사가 바람직하다.

전리성 방사선의 조사는 공기를 제외한 불활성 분위기에서나 진공 하에서 행하는 것이 바람직하다. 전리성 방사선의 조사에 의해 생성한 활성종이 공기 중의 산소와 결합하여 활성을 잃으면 가교 효율이 저하되기 때문이다.

제1 발명에 있어서, 전리성 방사선의 조사량은 10kGy 이상 100kGy 이하인 것이 바람직하다.

또한, 가교성 모노머의 양에 따라서는 전리성 방사선의 조사량이 1kGy 이상 10kGy 미만이어도 폴리유산의 가교는 발견되지만, 10kGy 이상으로 하면 폴리유산을 충분히 가교시킬 수 있어, 60℃ 이상의 고온 시에 있어서 확실히 형상을 유지시킬 수 있다. 한편, 전리선 방사선의 조사량이 100kGy 이하로 하고 있는 것은, 폴리유산이 수지 단독으로는 방사선에 의해 붕괴되는 성질을 가져, 전리성 방사선의 조사량이 100kGy를 초과하면 가교와는 반대로 분해를 진행시키게 되기 때문이다.

한편, 제2 발명에 있어서, 전리성 방사선의 조사량은 10kGy 이상 200kGy 이하인 것이 바람직하다.

또한, 가교성 모노머의 양에 따라서는 전리성 방사선의 조사량이 1kGy 이상 10kGy 미만이어도 폴리유산의 가교는 발견되지만, 폴리유산의 글래스 전이 온도인 60℃ 이상의 온도에서의 강도 저하를 막을 수 있을 정도로 폴리유산 분자를 가교하려면 전리성 방사선의 조사량이 10kGy 이상인 것이 바람직하다. 또한, 거의 100％인 폴리유산을 가교하려면 전리성 방사선의 조사량이 50kGy 이상인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 가교 일체화를 완전히 행하기 위해서는, 전리성 방사선의 조사량이 80kGy 이상인 것이 보다 바람직하다.

한편, 전리성 방사선의 조사량이 200kGy 이하인 것은, 폴리유산이 수지 단독으로는 방사선에 의해 붕괴되는 성질을 가져, 전리성 방사선의 조사량이 200kGy를 초과하면 가교와는 반대로 분해를 진행시키게 되기 때문이다. 전리성 방사선의 조사량의 상한값은 150kGy인 것이 바람직하고, 100kGy인 것이 보다 바람직하다.

제3 발명으로서, 제1 발명의 제조 방법으로 제조된 폴리유산제 가교재를 제공하고 있다.

또한 제4 발명으로서, 제2 발명의 제조 방법으로 제조된 폴리유산제 가교재를 제공하고 있다.

제3 발명의 폴리유산제 가교재는, 상기 로진 유도체를 포함한 가소제가, 폴리유산 100 중량％에 대하여 15 중량％ 이상 30 중량％ 이하의 비율로 포함되고, 또한 상기 가교성 모노머로서 알릴계 모노머가, 폴리유산 100 중량%에 대하여 3 중량％ 이상 8 중량％ 이하의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 제3 발명의 폴리유산제 가교재는, 폴리유산의 글래스 전이 온도 이하의 온도에 있어서는 범용 플라스틱에 필적하는 물성을 갖는 것이 바람직하다. 그 지표로서, 폴리유산의 글래스 전이 온도 이하에서의 파단 신장이 100％ 이상인 것이 바람직하고, 200％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 300％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이에 더하여, 폴리유산의 글래스 전이 온도 이하에서의 파단 강도가 25MPa 이상인 것이 바람직하고, 30MPa 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 제3 발명의 폴리유산제 가교재는, 폴리유산의 글래스 전이 온도인 60℃를 초과하는 고온 시에 있어서도 확실히 형상을 유지할 수 있는 지표로서, 겔 분율이 20％ 이상이고, 바람직하게는 30％ 이상이다. 겔 분율이 너무 높아지면 파단 신장이 작아지기 때문에, 겔 분율의 상한은 50％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, 겔 분율은 하기 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.

한편, 제4 발명의 폴리유산제 가교재는, 상기 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제가 폴리유산 100 중량％에 대하여 3 중량％ 이상 30 중량％ 이하의 비율로 포함되고, 또한 상기 가교성 모노머로서 알릴계 모노머가, 폴리유산 100 중량％에 대하여 3 중량％ 이상 15 중량％ 이하로 포함되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 상기 폴리유산제 가교재는, 폴리유산과 글리세린 유도체가 일체화되어 있는 것이 바람직하다.

상기 제３ 발명 및 제４ 발명의 폴리유산제 가교재는, 시차 주사 열량계에 의한 40℃ 부터 200℃까지의 열량 해석에 있어서, 상기 폴리유산의 글래스 전이 온도에서의 열 흡수가 없음과 아울러, 융점 부근의 결정 용융에 수반하는 열흡수력이 없는 물성을 갖는 것으로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 폴리유산의 글래스 전이 온도인 60℃에서의 열흡수 및, 폴리유산의 융점인 160℃ 부근에서 결정 융해에 수반하는 열흡수를 발생시키지 않음으로써, 폴리유산의 글래스 전이 온도 및 융점에서의 물성의 급격한 변화를 발생시키지 않아, 상온에서 적당한 유연성을 유지함과 아울러, 고온 분위기에 있어서도 형상 유지력을 구비하여, 안정된 물성을 부여할 수 있다.

또한, 제3 발명 및 제４ 발명의 폴리유산제 가교재는 상기 배합으로 함으로써 투명성을 갖고 있다.

또한, 제５ 발명으로서, 상기 제1 발명의 제조 방법에 한정되지 않는 폴리유산제 가교재로서, 폴리유산과, 로진 유도체를 포함한 가소제와, 가교성 모노머를 포함하고, 겔 분율이 20％ 이상 50％ 미만으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리유산제 가교재를 제공하고 있다.

또한, 제6 발명으로서, 상기 제2 발명의 제조 방법에 한정되지 않는 폴리유산제 가교재로서, 폴리유산과, 상기 폴리유산 100 중량%에 대하여 3 중량% 이상 30 중량% 이하의 비율로 포함되는 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체와, 폴리유산 100 중량％에 대하여 3 중량％ 이상 15 중량％ 이하의 비율로 배합되는 가교성 모노머를 포함하고,

겔 분율이 80％ 이상 100％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산제 가교재를 제공하고 있다.

제6 발명의 폴리유산제 가교재는, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 주성분으로 하는 가소제를 포함하고 있기 때문에, 상온 시에 있어서 염화 비닐과 동일한 정도의 유연성을 가짐과 아울러, 겔 분율을 80％ 이상으로 하고 있기 때문에 60℃ 이상의 고온 상태에 있어서도 형상 유지력을 구비하여, 유연성과 형상 유지력을 양립하고 있다.

또한, 상기 폴리유산제 가교재는, 시차 주사 열량계에 의한 40℃부터 200℃까지의 열량 해석에 있어서, 상기 폴리유산의 글래스 전이 온도에서의 열흡수가 없음과 아울러, 융점 부근의 결정 융해에 수반하는 열흡수가 없는 것이 바람직하고, 온도 변화에 대하여 물성이 안정되어 있는 특성을 갖고 있다. 또한, 제5 발명의 폴리유산제 가교재는 상기 배합으로 함으로써 투명성도 갖고 있다.

(발명의 효과)

제1, 제2 발명에 의해 제조된 폴리유산제 가교재는, 폴리유산의 글래스 전이 온도인 60℃을 초과하는 고온 시에 있어서도, 전리성 방사선을 조사하여 가교하고 있기 때문에, 가교 네트워크에 의해 확실히 형상을 유지할 수 있다. 또한, 폴리유산의 글래스 전이 온도 미만의 온도에 있어서는, 범용 플라스틱에 필적하는 유연성을 갖는다.

특히, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제를 폴리유산에 배합함으로써, 폴리유산의 가교 네트워크 중에 분산되는 가소제가 폴리유산과 가교에 의해 일체화되기 때문에, 폴리유산 분자간의 상호 작용이 저지되어, 상기와 같이 폴리유산의 글래스 전이 온도 미만의 온도에 있어서도 범용 플라스틱에 필적하는 유연성을 가질 수 있다.

또한, 제6 발명의 폴리유산제 가교재는, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 주성분으로 하는 가소제를 포함하고 있기 때문에, 상온 시에 있어서 염화 비닐과 동일한 정도의 유연성을 가짐과 아울러, 겔 분율을 80％ 이상으로 하고 있기 때문에 60℃ 이상의 고온 상태에 있어서도 형상 유지력을 구비하여, 유연성과 형상 유지력을 양립하고 있다.

따라서, 본 발명의 폴리유산제 가교재는, 현재 플라스틱이 이용되고 있는 일반적인 용도, 특히 고무 흡반 등 연질 염화 비닐이 이용되고 있는 용도에 이용할 수 있다.

또한, 유연성과 형상 기억성이 모두 필요해지는 형상 기억 제품으로서 이용하는 것도 가능하다.

또한, 방사선의 조사량에 의해 글래스 전이 온도의 제어도 가능하기 때문에, 제정의 경도가 바뀌는 온도도 임의로 선택하는 것이 가능하여, 완구 등의 용도에도 응용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리유산제 가교재는 생분해성을 갖고 있기 때문에, 자연계에 있어서 생태계에 미치는 영향이 지극히 적어, 종래의 플라스틱이 갖고 있던 폐기 처리에 관한 여러 문제를 해결할 수 있다. 게다가, 본 발명의 폴리유산제 가교재는 투명성을 가지며, 이것은 다른 생분해성 수지에는 볼 수 없는 특성이다. 또한, 생체에 대한 영향이 없는 점에서, 생체 내외에 이용되는 주사기나 카테테르 등의 의료용 기구에의 적용이 가능한 재료이다.

(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)

이하, 본 발명의 제1 실시형태인 폴리유산제 가교재의 제조 방법에 대하여 설명한다.

제조 공정은, 폴리유산에, 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제와, 가교성 모노머를 배합하고, 혼련하여, 폴리유산 조성물을 제작하는 공정과,

상기 공정으로 얻어진 폴리유산 성형물에 전리선 방사선을 조사하여 가교하는 공정으로 이루어진다.

폴리유산 조성물의 제작 공정에서는, 폴리유산의 호모폴리머를 이용하고 있다. 본 발명에서 이용하는 폴리유산은 DSC법에 의해 측정되는 융점이 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 160℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, ASTM D-1238에 의해 측정되는 190℃에서의 MFR이 1∼5g/10분인 것이 바람직하다.

상기 폴리유산은 가열에 의해 연화시키거나, 클로로포름이나 크레졸 등의 폴리유산이 용해할 수 있는 용액 중에 폴리유산을 용해 또는 분산시킨다.

다음으로, 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제를 첨가한다. 첨가량은, 폴리유산 100 중량％에 대하여 15 중량％ 이상 20 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가 후에, 가소제가 균일하게 분산되도록 교반 혼합한다.

상기 가소제의 첨가 후에, 가교성 모노머를 첨가한다. 가교성 모노머로서는 TAIC가 특히 바람직하다. 가교성 모노머의 첨가량은, 폴리유산 100 중량％에 대하여 5 중량％ 이상 8 중량％ 이하가 바람직하다. 첨가 후, 가교성 모노머가 균일하게 되도록 교반 혼합한다.

다음으로, 다시 용매를 건조 제거해도 좋다.

또한, 가교성 모노머는 상기 유도체의 첨가 전에 폴리유산에 첨가하여 혼합해도 좋다.

이렇게 하여, 폴리유산과, 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제와, 가교성 모노머를 적어도 포함하는 폴리유산 조성물을 조제하고 있다.

상기 폴리유산 조성물을 다시 가열 등에 의해 연화시키고, 시트, 필름, 섬유, 트레이, 용기 또는 봉투 등의 소망하는 형상으로 성형한다. 이 성형은 상기 조성물을 조제한 후, 예를 들면 용매에 용해한 상태인 채로 계속해서 행해도 좋고, 일단 냉각 또는 용매를 건조 제거한 뒤에 행해도 좋다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 압출 성형기, 압축 성형기, 진공 성형기, 블로우 성형기, T 다이형 성형기, 사출 성형기, 인플레이션 성형기 등의 공지의 성형기를 이용하여 성형하고 있다.

다음으로, 얻어진 성형물에 전리성 방사선을 조사하여, 폴리유산제 가교재를 얻는다.

전리성 방사선은, 전자선 가속기에 의한 전자선 조사가 바람직하다.

전리성 방사선 조사량은 10kGy 이상 100kGy 이하의 범위에서, 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량 등에 따라 적절히 선택한다. 특히, 전리성 방사선 조사 후에 얻어진 폴리유산제 가교재의 겔 분율이 20％ 이상 50％ 이하이고, 글래스 전이 온도 이하에서의 파단 신장이 100％ 이상이 되는 것을 기준으로 하여 조사하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량이 폴리유산 100 중량％에 대하여 15 중량％인 경우에는, 조사량이 5∼15kGy인 것이 특히 바람직하다. 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량이 폴리유산 100 중량％에 대하여 18 중량％인 경우에는, 조사량이 20∼55kGy인 것이 특히 바람직하다. 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량이 폴리유산 100 중량％에 대하여 20 중량％인 경우에는, 조사량이 50∼80kGy인 것이 특히 바람직하다.

상기 방법으로 얻어진 폴리유산제 가교재는, 시차 주사 열량계에 의한 40℃부터 200℃까지의 열량 해석에 있어서, 상기 폴리유산의 글래스 전이 온도에서의 열흡수가 없음과 아울러, 융점 부근의 결정 융해에 수반하는 열흡수가 없는 물성을 갖고 있다.

다음으로, 본 발명의 제2 실시 형태인 폴리유산제 가교재의 제조 방법에 대하여 설명한다.

제조 공정은, 폴리유산에, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제와, 가교성 모노머를 배합하고, 혼련하여, 폴리유산 조성물을 제작하는 공정과,

폴리유산 조성물의 제작 공정에서 이용되는 폴리유산은, 제1 실시형태와 동일한 것을 이용하며, 폴리유산을 가열에 의해 연화시키거나, 클로로포름이나 크레졸 등의 폴리유산이 용해할 수 있는 용액 중에 폴리유산을 용해 또는 분산시킨다.

다음으로, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 주성분으로 하는 가소제를 첨가한다. 첨가량은 폴리유산 100 중량％에 대하여 3 중량％ 이상 30 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 첨가 후에 가소제가 폴리유산에 균일하게 분산되도록 교반 혼합한다.

상기 가소제의 첨가 후에, 제1 실시형태와 동일한 가교성 모노머(TAIC)를 첨가한다. 가교성 모노머의 첨가량은 폴리유산 100 중량％에 대하여 5 중량％ 이상 15 중량％ 이하가 바람직하다. 첨가 후, 가교성 모노머가 균일하게 되도록 교반 혼합한다.

이렇게 하여, 폴리유산과, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 주성분으로 하는 가소제와, 가교성 모노머를 적어도 포함한 폴리유산 조성물을 조제한다.

상기 폴리유산 조성물을 제1 실시 형태와 동일하게 소망하는 형상으로 성형한 후, 얻어진 성형물에 전리성 방사선을 조사하여, 폴리유산제 가교재를 얻는다.

전리성 방사선 조사량은 10kGy 이상 200kGy 이하의 범위에서 가교성 모노머의 배합량 등에 따라 적절히 선택한다. 특히, 전리성 방사선의 조사 후에 얻어지는 폴리유산제 가교재의 겔 분율이 실질적으로 100％가 되는 것을 기준으로 하여 조사하는 것이 바람직하다.

이 가교에 의해 폴리유산끼리 가교됨과 아울러, 가소제에 포함되는 글리세린 유도체도 폴리유산과 가교된다.

이렇게, 본 발명의 폴리유산제 가교재에 있어서는, 거기에 포함되는 폴리유산과 글리세린 유도체가 실질적으로 모두 가교되어 있는 것이 바람직하다.

즉, 폴리유산과, 글리세린 유도체와, 가교성 모노머만이 포함되어 있는 경우는, 겔 분율이 실질적으로 100％가 되는 것이 바람직하다.

한편, 폴리유산과, 글리세린 유도체와, 가교성 모노머 이외의 다른 성분이 포함되어 있는 경우는, 상기 다른 성분이 겔 분율을 측정할 때의 용매인 클로로포름에 가용(可溶)인지 여부를 판단해서, 하기 식에 기초하여 생분해성 가교체의 겔 분율의 값을 보정하여, 폴리유산과 글리세린 유도체의 가교 정도를 나타내는 보정 겔 분율이 실질적으로 100％가 되는 것이 바람직하다.

보정 겔 분율(％)

=｛(겔 분 건조 질량-α)/(폴리유산제 가교재의 건조 질량-α-β)｝×100

α; 폴리유산과, 글리세린 유도체와, 가교성 모노머 이외의 다른 성분으로서, 클로로포름에 불용(不溶) 또는 난용(難溶)인 성분의 질량의 총합

β; 폴리유산과, 글리세린 유도체와, 가교성 모노머 이외의 다른 성분으로서, 클로로포름에 가용인 성분의 질량의 총합

이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

폴리유산으로서, 펠릿형상의 미쯔이가가꾸(주) 제조의 폴리유산 레이시아(LACEA) H－280을 사용하였다. 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제(아라가와가가꾸고교(주) 제조의 「락토사이저 GP-2001」)와, 알릴계 가교성 모노머의 1종으로 TAIC를 준비하고, 압출기(이케가이텟코(주) 제조의 PCM30형)를 이용하여, 실린더 온도 160℃에서 폴리유산과 상기 가소제의 혼합물을 용융 압출할 때에, 압출기의 펠릿 공급부에 TAIC를 정량 펌프로 정속 적하(滴下)함으로써, 폴리유산에 가소제 및 TAIC를 첨가하였다.

그 때, 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량을 폴리유산 100 중량％에 대하여 15 중량％로 하고, TAIC의 배합량을 폴리유산 100 중량％에 대하여 7 중량％가 되도록 조정하였다. 압출품은 수냉(水冷) 후에 펠리타이저로 펠릿화하여, 폴리유산과, 가소제와, 가교성 모노머를 포함하는 펠릿형상의 폴리유산 조성물을 얻었다.

상기 폴리유산 조성물을 160℃에서 시트형상으로 열프레스한 후 수냉으로 급냉하고, 500㎛의 시트를 제작하였다.

이 시트에 대하여, 공기를 제외한 불활성 분위기 하에서 전자 가속기(가속 전압 10MeV, 전류량 2mA)에 의해 전자선을 10kGy 조사하여, 본 발명의 폴리유산제 가교재를 얻었다.

(실시예 2)

로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량을, 폴리유산 100 중량％에 대하여 18 중량％로 하고, 전자선 조사량을 30kGy로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 폴리유산제 가교재를 얻었다.

(실시예 3)

로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량을, 폴리유산 100 중량％에 대하여 20 중량％로 하고, 전자선 조사량을 60kGy로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다.

(비교예 1∼3)

가소제로서, 유산 유도체를 주성분으로 하는 가소제(아라가와가가꾸고교(주) 제조의 「락토사이저 GP-2001」)를 이용한 것 이외에는, 실시예 1∼3과 동일하게 하였다.

(비교예 4)

전자선 조사량을 0kGy(미조사)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하였다.

실시예 1∼3 및 비교예 1∼4에서 얻어진 폴리유산제 가교재에 대하여, 하기 방법으로 겔 분율의 측정 및 인장 시험을 행하였다.

［겔 분율의 측정］

각 폴리유산제 가교재의 건조 중량을 정확하게 계측한 후, 200메쉬(mesh)의 스테인레스 철망에 싸고, 클로로포름액 중에서 48시간 끓인 후에, 클로로포름에 용해한 졸 분을 제거하고 남은 겔 분을 얻었다. 50℃에서 24시간 건조하여, 겔 중의 클로로포름을 제거하고, 겔 분(分)의 건조 중량을 측정하였다. 얻어진 값을 근거로 하기 식에 기초하여 겔 분율을 산출하였다.

겔 분율(％)=(겔 분 건조 중량/폴리유산제 가교재의 건조 중량)×100

［인장 시험］

각 시트를 폭 1㎝, 길이 10㎝의 장방형으로 성형한 후, 얻어진 샘플을 척(chuck) 사이의 거리 2㎝, 인장 속도 10㎜/분으로 인장하여, 파단할 때의 강도와 신장을 측정하였다.

본 시험은, 온도 25℃의 환경 하에서 행하였다.

파단 강도(MPa)=파단 시의 인장 강도(kgf)×샘플 폭(㎝)×샘플 두께(㎝)×0.098

파단 신장(％)={(파단 시의 척(chuck) 사이의 거리(㎝)-2)/2}×100

상기 측정 결과를, 제조 조건의 차이점과 함께, 하기의 표 1에 정리하였다.

		가소제		전자선조사량(kGy)	겔 분율(%)	인장시험
		주성분	배합량(중량%)	전자선조사량(kGy)	겔 분율(%)	파단강도(MPa)	인장시험(%)
실시예	1	로진유도체	15	10	32	38	330
	2		18	30	33	35	322
	3		20	60	34	30	303
비교예	1	유산유도체	15	10	0.6	24	490
	2		18	30	0.4	10	530
	3		20	60	0.7	6	580
	4	로진유도체	15	0	0.4	36	362

실시예 1∼3에서 제작한 폴리유산제 가교재는, 30MPa 이상의 파단 강도에 300％ 이상의 파단 신장을 가져, 범용 플라스틱과 같은 수준의 강도와 신장을 실현하고 있었다.

또한, 겔 분율은 32∼34％이며, 60℃ 이상의 고온이 되어도 형상 유지가 가능하다.

이에 대하여, 유산 유도체를 주성분으로 하는 가소제를 이용한 비교예 1∼3의 시트 및, 실시예 1과 동량(同量)의 가소제를 포함하지만 전리성 방사선을 조사하지 않았던 비교예 4의 시트는, 파단 신장은 크기는 하지만, 겔 분율이 극단적으로 낮고, 거의 가교가 발견되지 않는다. 그 때문에, 폴리유산의 글래스 전이 온도 이상, 구체적으로는 60℃ 이상의 고온이 된 경우, 형상 유지가 곤란해질 수 있다.

(실시예 4)

실시예 1과 비교예 4와 같이, 가소제의 종류 및 배합량이 동일해도 전자선 조사량에 의해 겔 분율 및 파단 신장의 값이 상이하다. 그래서, 전자선 조사량과, 겔 분율 및 파단 신장의 관계를 조사하기 위해, 이하의 실험을 행하였다.

실시예 1과 완전히 동일하게 500㎛ 두께의 시트를 제작하고, 해당 시트에 실시예 1과 동일하게 전자선을 조사할 때에, 그 전자선 조사량을 0kGy(미조사), 10kGy, 30kGy, 60kGy, 90kGy, 120kGy, 150kGy 및 200kGy의 8단계로 변화시켜, 8종류의 폴리유산제 가교재를 제작하였다.

8종류의 폴리유산제 가교재에 대하여, 상기의 방법으로 겔 분율 및 파단 신장을 측정하였다. 도1 에, 전자선 조사량과, 겔 분율 및 파단 신장의 관계를 그래프로 나타낸다. 도1 에 있어서 사선으로 나타내는 영역은 본 발명의 폴리유산제 가교재로서 특히 유효한 영역을 나타낸다.

(실시예 5)

로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량을 실시예 2와 동일하게 18 중량％로 한 것 이외에는, 실시예 4와 완전히 동일하게 실험을 행하였다. 도2 에 전자선 조사량과, 겔 분율 및 파단 신장의 관계를 그래프로 나타낸다. 도2 에 있어서, 사선으로 나타내는 영역은 본 발명의 폴리유산제 가교재로서 특히 유효한 영역을 나타낸다.

(실시예 6)

로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량을 실시예 3과 동일하게 20 중량％로 한 것 이외에는, 실시예 4와 완전히 동일하게 실험을 행하였다. 도3 에, 전자선 조사량과, 겔 분율 및 파단 신장의 관계를 그래프로 나타낸다. 도3 에 있어서 사선으로 나타내는 영역은 본 발명의 폴리유산제 가교재로서 특히 유효한 영역을 나타낸다.

도1∼도3 에 나타낸 그래프로부터, 일반적인 플라스틱으로서 사용하기에 필요한 파단 신장을 100％ 이상으로 하고, 60℃ 이상의 고온이 되어도 형상 유지가 가능한 실질적으로 유효한 가교가 발견되는 겔 분율을 20％ 이상 50％ 이하로 하면, 가소제의 배합량에 따라 최적의 전자선 조사량이 있는 것을 알 수 있었다.

구체적으로는, 로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량이 15 중량％인 경우는, 전자 조사량이 5∼15kGy인 것이 바람직하다.

로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량이 18 중량％인 경우는, 전자 조사량이 20∼55kGy인 것이 바람직하다.

로진 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량이 20 중량%인 경우는, 전자 조사량이 50∼80kGy인 것이 바람직하다.

(실시예 7)

상기 실시예 3과 완전히 동일하게 500㎛ 두께의 시트를 제작하고, 해당 시트에 실시예 1과 동일하게 전자선을 조사할 때에, 그 전자선 조사량을 (1)0kGy(미조사), (2)5kGy, (3)10kGy, (4)20kGy, (5)30kGy, (6)60kGy, (7)90kGy, (8)120kGy의 8단계로 변화시켜, 8종류의 폴리유산제 가교재를 제작하였다.

(1)∼(8)의 8종류의 폴리유산제 가교재에 대하여, 온도를 0℃∼100℃로 승온하고, 시차 주사 열량계에 의한 열흡수 피크를 측정하였다.

그 결과를 도4, 도5 에 나타낸다. 도4 는 승온 1회째의 흡열 커브를 모식적으로 나타내고, 도5 는 승온 2회째의 흡열 커브를 모식적으로 나타낸다.

도4, 도5 에 나타내는 바와 같이, 60℃ 부근에 있는 폴리유산의 글래스 전이점 피크는 가소제의 혼입으로 25℃ 상온 부근까지 저하되지만, 전자선을 조사하면 피크는 조사량에 따라 상승하는 것을 확인할 수 있었다.

(실시예 8)

폴리유산으로서는, 실시예 1과 동일하게, 펠릿형상의 미쯔이가가꾸(주) 제조의 폴리유산 레이시아(LACEA) H-400을 사용하였다. 디카르복실산 유도체를 주성분으로 하는 가소제(다이하쯔가가꾸고교(주) 제조의 「DAIFFATY-101」)와, 알릴계 가교성 모노머의 1종으로 TAIC를 준비하고, 압출기(이케가이뎃코(주) 제조 PCM30형)를 이용하여 실린더 온도 160℃에서 폴리유산과 상기 가소제의 혼합물을 용융 압출할 때에, 압출기의 펠릿 공급부에 TAIC를 정량 펌프로 정속 적하함으로써, 폴리유산에 가소제 및 TAIC를 첨가하였다.

그 때, 디카르복실산 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량을 폴리유산 100 중량％에 대하여 10 중량%로 하고, TAIC의 배합량을 폴리유산 100 중량％에 대하여 7 중량％가 되도록 조정하였다. 압출품은 수냉 후에 펠릿타이저로 펠릿화하여, 폴리유산과, 가소제와, 가교성 모노머를 포함하는 펠릿형상의 조성물을 얻었다.

이 조성물을 실시예 1과 동일하게 160℃에서 시트형상으로 열프레스 한 후 수냉으로 급냉하여, 500㎛ 두께의 시트를 제작하였다.

이 시트에 대하여, 공기를 제외한 불활성 분위기 하에서 전자 가속기(가속 전압 10MeV, 전류량 12mA)에 의해 전자선을 100kGy 조사하여, 본 발명의 폴리유산제 가교재를 얻었다.

(실시예 9)

디카르복실산 유도체를 주성분으로 하는 가소제의 배합량을, 폴리유산 100 중량％에 대하여 20 중량％로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하였다.

(실시예 10)

글리세린 유도체를 주성분으로 하는 가소제인 트리아세틸글리세리드(다이하쯔가가꾸고교(주)제조의 「트리아세틴」)를 가소제로서 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하였다.

(실시예 11)

글리세린 유도체를 주성분으로 하는 가소제인 트리아세틸글리세리드(다이하쯔가가꾸고교(주)제조의 「트리아세틴」)를 가소제로서 이용한 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 하였다.

(비교예 5∼8)

전자선 조사를 행하지 않고, 조사량을 0kGy로 한 것 이외에는 실시예 8∼11과 동일하게 하였다.

(비교예 9, 10)

가소제로서, 폴리유산 유도체를 주성분으로 하는 가소제(아라가와가가꾸고교(주) 「GP-4001」)를 이용한 것 이외에는 실시예 8, 9와 동일하게 하였다.

(비교예 11)

가소제를 배합하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하였다.

실시예 8∼11 및 비교예 5∼11에 있어서, 폴리유산제 가교재의 겔 분율을 상기의 방법으로 측정하고, 유연성을 조사하기 위해 90도 굽힘성 시험을, 내열성을 조사하기 위해 온수 침지 시험을 하기 방법으로 행하였다.

［90도 굽힘성 시험]

시트를 폭 1㎝ 길이 15㎝의 스틱형상으로 컷하고, 양단을 손으로 잡아 굽힘 각 90°가 되도록 굽혀, 수초간 정지한 후 손을 떼어, 샘플이 접혀지거나, 접힘 날·접힘 흔적이 생겨 있지 않은지를 관찰했다.

[온수 침지 시험]

시트를 폭 1㎝ 길이 5㎝의 스틱형상으로 컷하고, 90℃의 수중(水中)에 5분간 침지하여 변형하는지 여부를 관찰했다.

상기 평가의 결과를, 제조 조건의 차이점과 함께 하기 표 2에 정리했다.

		가소제		전자선조사량(kGy)	겔 분율(%)	90°굽힘성시험	온수침지시험
		종류	배합량(중량%)
실시예	8	DAIFFATY-101	10	100	91	접힌후에 원래의형상으로복귀	변형없음
	9		20		84
	10	트리아세틸글리세리드	10		99<
	11		20
비교예	5	DAIFFATY-101	10	0	1>		변형
	6		20		1>
	7	트리아세틸글리세리드	10		1>
	8		20		1>
	9	GP-4001	10	100	1>
	10		20		1>
	11	없음	-		99<	접혔음	변형없음

가소제로서 디카르복실산 유도체를 주성분으로 하는 가소제를 이용한 실시예 8, 9에서는 가소제의 함유율 상당분을 공제한 겔 분율이 되었다. 가소제로서 글리세린 유도체를 주성분으로 하는 가소제를 이용한 실시예 10, 11에서는 겔 분율이 거의 100％가 되고, 가소제가 폴리유산과 가교하여 일체가 된 것이 발견되었다.

한편, 비교예 5∼8은 전자선 조사를 하지 않았기 때문에 겔 분율은 검출 한계의 1％ 이하로 가교가 발견되지 않았다. 비교예 9, 10은 100kGy의 조사량으로 전자선 조사를 하였지만, 겔 분율은 검출 한계의 1％ 이하로 가교가 발견되지 않았다. 가소제를 배합하지 않은 비교예 11은 겔 분율은 약 100％이었다.

이와 같이, 실시예 8∼11은 겔 분율이 84％ 이상으로 글래스 전이 온도 이상인 고온 환경 하에 있어서 형상 유지력을 갖는 것을 확인할 수 있는 한편, 비교예 5∼10은 글래스 전이 온도 이상의 고온 환경 하에 있어서 형상 유지력을 갖지 않는 것이 발견된다.

이것은, 폴리유산의 글래스 전이 온도 이상의 형상 유지성을 평가한 온수(溫水) 평가 시험에 있어서, 실시예에서는 모두 형상 유지가 가능하였지만, 가소제를 배합하지 않은 비교예 11을 제외하고 비교예 5∼10은 변형된 것으로도 확인할 수 있었다.

한편, 폴리유산의 글래스 전이 온도 미만에서의 유연성을 평가한 90도 굽힘성 시험에서는, 가소제를 배합하지 않은 비교예 11 이외에는, 원래의 형상으로 복원할 수 있는 범위에서 굽힘 가능한 것을 확인할 수 있었다.

이상의 평가 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 8∼11은 폴리유산의 글래스 전이 온도 미만의 상온에 있어서 유연성을 가짐과 함께, 글래스 전이 온도 이상의 고온 환경 하에 있어서 형상 유지력을 구비하여, 유연성과 형상 유지력을 양립시킬 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

폴리유산과, 적어도 로진(rosin) 유도체를 포함한 가소제와, 가교성 모노머를 배합하고, 혼련하여, 폴리유산 조성물을 제작하는 공정과,

상기 공정으로 얻어진 폴리유산 조성물을 소망하는 형상으로 성형하는 공정과,

상기 공정으로 얻어진 폴리유산 성형물에 전리성 방사선을 조사하여 가교하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산제 가교재의 제조 방법.
제1항에 있어서,

전리성 방사선의 조사량이 10kGy 이상 100kGy 이하인 폴리유산제 가교재의 제조 방법.
폴리유산과, 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제와, 가교성 모노머를 배합하고, 혼련하여, 폴리유산 조성물을 제작하는 공정과,

상기 공정으로 얻어진 폴리유산 조성물을 소망하는 형상으로 성형하는 공정과,

상기 공정으로 얻어진 폴리유산 성형물에 전리선 방사선을 조사하여 가교하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리유산제 가교재의 제조 방법.
제3항에 있어서,

상기 전리성 방사선의 조사량이 10kGy 이상 200kGy 이하인 폴리유산제 가교재의 제조 방법.
제1항에 기재된 방법으로 제조된 폴리유산제 가교재.
제5항에 있어서,

상기 로진 유도체를 포함한 가소제가, 폴리유산 100 중량％에 대하여 15 중량％ 이상 30 중량％ 이하의 비율로 포함되어 있는 폴리유산제 가교재.
제5항에 있어서,

상기 가교성 모노머로서 알릴계 모노머가, 폴리유산 100 중량％에 대하여 3 중량％ 이상 8 중량％ 이하의 비율로 포함되어 있는 폴리유산제 가교재.
제5항에 있어서,

폴리유산의 글래스(glass) 전이 온도 이하에서의 파단 신장이 100％ 이상인 폴리유산제 가교재.
제5항에 있어서,

시차 주사(differential scanning) 열량계에 의한 40℃부터 200℃까지의 열량 해석에 있어서, 상기 폴리유산의 글래스 전이점에서의 열흡수가 없음과 아울러, 융점 부근의 결정 용융에 수반하는 열흡수가 없는 폴리유산제 가교재.
폴리유산과, 로진 유도체를 포함하는 가소제와, 가교성 모노머를 포함하고, 겔 분율이 20％ 이상 50％ 미만으로 되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리유산제 가교재.
제3항에 기재된 방법으로 제조된 폴리유산제 가교재.
제11항에 있어서,

상기 폴리유산과 글리세린 유도체가 일체(一體) 가교되어 있는 폴리유산제 가교재.
제11항에 있어서,

상기 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체를 포함한 가소제가 폴리유산 100 중량%에 대하여 3 중량％ 이상 30 중량％ 이하의 비율로 포함되어 있는 폴리유산제 가교재.
제11항에 있어서,

상기 가교성 모노머로서 알릴계 모노머가, 폴리유산 100 중량％에 대하여 3 중량％ 이상 15 중량％ 이하의 비율로 포함되어 있는 폴리유산제 가교재.
제11항에 있어서,

시차 주사 열량계에 의한 40℃부터 200℃까지의 열량 해석에 있어서, 상기 폴리유산의 글래스 전이점에서의 열흡수가 없음과 아울러, 융점 부근의 결정 용융에 수반하는 열흡수가 없는 폴리유산제 가교재.
폴리유산과, 상기 폴리유산 100 중량％에 대하여 3 중량％ 이상 30 중량％ 이하의 비율로 포함되는 디카르복실산 유도체 또는/및 글리세린 유도체와, 폴리유산 100 중량％에 대하여 3 중량％ 이상 15 중량% 이하의 비율로 배합되는 가교성 모노머를 포함하고,

겔 분율이 80％ 이상 100％ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리유산제 가교재.