KR20080015367A

KR20080015367A - 성형재료, 성형품 및 이들의 제조방법

Info

Publication number: KR20080015367A
Application number: KR1020070081054A
Authority: KR
Inventors: 신이치 카나자와
Original assignee: 스미토모덴코파인폴리머 가부시키가이샤
Priority date: 2006-08-14
Filing date: 2007-08-13
Publication date: 2008-02-19
Also published as: TW200817459A; DE102007032746A1; US20080036119A1; US7803298B2; CN101125929A

Abstract

본 발명은, 생분해성 수지의 광범위한 온도범위에 있어서 내열성을 지니며, 또한, 용도에 따라서 유연성이나 신장도 구비한 생분해성 수지복합체(5)를 함유한 성형품을, 성형에 있어서의 편리성을 높여서, 효율적으로 생산하는 제조방법을 제공한다. 생분해성 수지성분에 가교성 모노머가 배합된 혼련물을 제작하고, 상기 생분해성 수지성분을 가교해서 가교물을 제작한 후, 분쇄해서 생분해성 수지가교물 분말(2)로 하고, 60℃이상 또한 생분해성 수지성분의 융점이하 혹은 분해온도이하로 한 함침재를 함침시켜서, 생분해성 수지복합체 분말(4)로 이루어지는 성형재료를 제작한다. 그 후, 상기 성형재료를 생분해성 수지성분의 융점이상으로 가열해서 성형하고, 펠릿형상의 생분해성 수지복합체(5)로 이루어지는 성형재료 혹은 생분해성 수지제의 성형품으로 하는 것을 특징으로 한 것이다.

Description

성형재료, 성형품 및 이들의 제조방법{MOLDING MATERIAL, MOLDED PART, AND METHOD FOR MANUFACTURING THEM}

본 발명은, 생분해성 수지가교물 분말 또는 생분해성 수지복합체 분말을 함유한 성형재료, 성형품 및 이들의 제조방법에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 필름, 용기, 하우징(筐體) 등의 구조체나 부품 등의 플라스틱 성형품이 이용되는 분야에 있어서, 특히 사용 후의 폐기처리문제의 해결을 도모하기 위해서 유용한, 생분해성 수지제의 성형품, 및 상기 성형품을 제조하기 위한 성형재료 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.

현재, 다수의 필름이나 용기에 이용되고 있는 석유합성 고분자재료는, 가열폐기처리에 따른 열 및 배기가스에 의한 지구온난화, 또한 연소가스 중 및 연소 후의 잔류물 중의 독성물질에 의한 음식물이나 건강에의 악영향, 폐기매설처리지의 확보 등, 그 폐기처리과정에 대한 것만으로도 다양한 사회문제가 염려되고 있다.

이와 같은 석유합성 고분자재료의 폐기처리의 문제점을 해결하는 재료로서, 전분이나 지방족 폴리에스터로 대표되는 생분해성 고분자재료가 주목을 받아 왔다. 생분해성 고분자재료는, 석유합성 고분자재료에 비해서, 연소에 따른 열량이 적으며, 또한 자연환경에서의 분해ㆍ재합성의 사이클이 유지되는 등, 생태계를 포함한 지구환경에 악영향을 미치지 않는다. 생분해성 고분자재료 중에서도, 지방족 폴리에스터계 수지는 강도나 가공성의 점에서 석유합성 고분자재료에 필적하는 특성을 지니며, 최근 특히 주목을 받고 있는 소재이다. 지방족 폴리에스터계 수지 중에서도, 특히 폴리락트산은 식물로부터 공급되는 전분으로 형성되며, 최근의 대량생산에 의한 비용절감으로 다른 생분해성 고분자재료에 비해서 매우 염가로 되고 있는 점에서, 현재 그 응용에 대해서 다양한 검토가 이루어지고 있다.

그러나, 전분, 셀룰로스 및 이들의 유도체, 폴리락트산과 같은 생분해성 수지는 매우 딱딱하며, 실질적으로 신장이 거의 없고, 변형이나 충격에 대한 흡수성이 부족하다고 하는 결점을 지닌다. 한편, 폴리뷰틸렌아디페이트테레프탈레이트, 폴리카프로락톤, 폴리뷰틸렌석시네이트 등의 생분해성 수지는, 유연하긴 하지만 파괴강도가 약하다고 하는 결점을 지닌다. 이와 같이, 생분해성 수지는 유연성과 강도를 겸비하고 있지 않으며, 그대로는 사용하기 어려운 것이 많다.

그래서, 이들 생분해성 수지의 특성을 개량하기 위해서, 종래 플라스틱 수지에 의해 실행되어 온 기술인, 수지끼리의 혼합이나 가소제 등의 개질제와의 복합화의 시도가 활발히 실행되고 있다. 예를 들면, 폴리락트산에 대해서는, 유리전이온도의 60℃이하에 있어서의 경도나 취성을 개선하여, 내충격성을 범용의 플라스틱 수준으로 향상시키기 위해서 생분해성 수지(즉 폴리락트산)에 특정의 가소제를 혼련하는 것이, 아라카와 카가쿠 코교(Arakawa Chemical Industries, Ltd.,)(주) 발행, 「아라카와 NEWS」, 2004년 7월 발행, No.326호 제 2페이지 ~ 제 7페이지에 기재되어 있다.

또, 유리전이온도 이상으로 되면 지나치게 유연해져서 강도가 저하된다고 하는 문제를 해결하기 위해서, 전리성 방사선을 이용해서 생분해성 수지를 가교시키는 것이, 일본국 특개2003-313214호 공보에 제안되어 있다.

그러나, 이들 기술을 각각 단독으로 이용해도, 생분해성 수지의 유리전이온도 이하에 있어서의 유연성ㆍ신장의 유지와 유리전이온도 이상에 있어서의 형상ㆍ강도의 유지(즉 내열성)와의 쌍방을 동시에 해결할 수는 없다. 즉, 아라카와 카가쿠 코교(주) 발행, 「아라카와 NEWS」, 2004년 7월 발행, No.326호 제 2페이지 ~ 제 7페이지에 기재되어 있는 바와 같은 방법, 즉 단순히 생분해성 수지에 가소제를 혼합하는 방법에 의해서는, 유리전이온도를 하강시켜서 생분해성 수지의 분자간의 결합력을 약화시킬 뿐이며, 변형되기 쉽게 함으로써 균열하기는 어려워지지만, 변형이나 충격에 대한 복원력은 부여할 수 없고, 또한, 유리형상의 것이 점토와 같이 되며, 강도도 유지할 수 없다. 또, 유리전이온도 이상에 있어서의 형상이나 강도의 유지성을 개선시키기 위해서, 일본국 특개2003-313214호 공보와 같이 생분해성 수지를 가교하는 것은 유효하지만, 이와 같이 해서 얻어지는 가교된 생분해성 수지제품은 딱딱해서 부서지기 쉬우며, 유연성이나 신장을 지니게 되는 것은 아니다.

또, 상기한 기술은, 각각 단독으로는 실시 가능한 것이지만, 양립시키고자 하면, 복합화시킨 재료에 의한 가교 저해가 일어나기 때문에, 가교할 수 없는 등의 문제가 발생한다. 예를 들면, 상기의 기술을 단순조합해서, 생분해성 수지에 가소제를 혼련한 조성물을 전리성 방사선의 조사 등에 의해 가교시켜도, 가교는 완전하게는 진행되지 않는다. 가교를 방해하는 원인으로서는, 가소제가 전리성 방사선에 의한 라디칼을 소실시키는 것 이외에, 가소제를 먼저 혼련하면, 가소제가 생분해성 수지의 분자 사이에 진입해서 생분해성 수지분자끼리의 결합을 저지하는 것 등이 고려된다. 생분해성 수지를 가교하기 위해서는 생분해성 수지의 분자끼리가 서로 접촉해서 결합할 필요가 있다.

또한, 가교구조를 가지는 생분해성 수지의 지금까지의 성형품은, 일본국 특개2003-313214호 공보와 같이, 최종적인 성형품의 형상으로 성형한 후에 방사선 조사에 의한 가교를 실행해서 제조하고 있기 때문에, 가공성ㆍ생산성이 우수한 것은 아니다. 방사선 조사에 의한 생분해성 수지의 가교는, 내열성이나 형상유지성을 향상시킨다고 하는 이점을 가지는 것이지만, 이것은 역으로 말하면, 생분해성 수지의 열가소성을 잃게 하는 것이기 때문에, 상기한 바와 같이, 종래는 제품으로서 성형한 후에 방사선 조사를 실행하고 있다.

그러나, 소망하는 형상으로의 성형 후에 방사선 조사를 실행하기 위해서는, 고액으로 관리비용도 소요되는 방사선조사설비를 제조현장에 도입하거나, 조사설비가 있는 장소까지 성형물을 운반하는 것이 필요하게 된다. 따라서, 비용이나 시간이 소요되기 때문에, 성형품의 가공성ㆍ생산성을 현저히 손상시키며, 결과적으로 과대한 제조비용을 필요로 하게 된다.

본 발명은 상기의 문제를 감안해서 이루어진 것으로서, 소망하는 형상으로 성형한 후에 방사선 조사해서 가교하는 것이 아니라, 가교된 생분해성 수지를 분말형상이나 펠릿형상의 성형재료로 하며, 상기 성형재료를 이용해서, 인플레이션성형, 사출성형 등의 각종 성형방법에 의해 소망하는 형상으로 성형할 수 있도록 하고, 광범위한 온도범위에 있어서 내열성을 지니는 생분해성 수지제의 성형품을 효율적으로 생산하는 것을 과제로 하고 있다.

본 발명은, 생분해성 수지성분과 가교성 모노머를 함유한 혼련물을 제작하는 (A)공정과, 상기 생분해성 수지성분을 가교시켜서 생분해성 수지가교물을 형성하는 (B)공정과, 상기 혼련물 또는 상기 생분해성 수지가교물을 분말형상으로 분쇄하는 (C)공정을 포함한 공정에 의해서 생분해성 수지가교물 분말을 제작하는 생분해성 수지가교물 분말제작공정을 포함한, 성형재료의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또, 상기의 (A)공정, 상기의 (B)공정, 상기의 (C)공정의 순서로 실행함으로써, 상기의 (C)공정에 있어서 상기 생분해성 수지가교물을 분말형상으로 분쇄하는 성형재료의 제조방법에 관한 것이다.

상기 발명에서는, 우선, (A)공정에 있어서, 생분해성 수지성분에 가교성 모노머가 배합된 혼련물을 제작한다. 그 후, (B)공정에 있어서, 혼련물 중의 생분해성 수지성분을 가교해서 그물형상의 구조로서 내열성을 부여하고, (C)공정에 있어서 분말형상으로 분쇄한다.

본 발명은 또, 상기의 (A)공정, 상기의 (C)공정, 상기의 (B)공정의 순서로 실행함으로써, 상기의 (C)공정에 있어서 상기 혼련물을 분말형상으로 분쇄하는, 성형재료의 제조방법에 관한 것이다.

상기의 발명에 있어서는, 생분해성 수지성분에 가교성 모노머가 배합된 혼련물을 제작하는 (A)공정 후, 상기 혼련물을 분말형상으로 분쇄하는 (C)공정을 실행하고, 상기 (C)공정 후에, 상기 생분해성 수지성분을 가교시켜서 생분해성 수지가교물을 제작하는 (B)공정을 실행한다.

본 발명은, 상기의 (A)공정, (B)공정 및 (C)공정을, (A)공정, (B)공정, (C)공정의 순서로 실행하는 형태와, (A)공정, (C)공정, (B)공정의 순서로 실행하는 형태를 포함한다. 즉 본 발명에 있어서는, 생분해성 수지성분의 가교를, 혼련물의 상태로 실행해도 되고, 상기 혼련물을 분말화한 상태로 실행해도 되며, 어느 형태를 이용해도 생분해성 수지성분의 가교 효과는 큰 차이 없이 양호하게 얻을 수 있다.

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법에 있어서는, (B)공정에 있어서의 가교를, 전리성 방사선의 조사에 의해 실행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법에 있어서는, 가소제 혹은 중합성 모노머를 함유한 함침재에 의해 생분해성 수지가교물 분말을 팽윤시키고, 상기 생분해성 수지가교물 분말에 상기 함침재를 함침시키는 (D)공정을 포함한 공정에 의해서 생분해성 수지복합체 분말을 제작하는 생분해성 수지복합체 분말제작공정을 추가로 포함하고, 상기 함침에 있어서의 함침재의 온도는, 60℃이상이며 또한 생분해성 수지성분의 융점이하 혹은 분해온도이하로 설정되는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법에 있어서는, 함침재가 가소제이며, 상기 가소제는, 하기의 (a) ~ (d) 중 적어도 1종류를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

(a) 지방족 폴리에스터 및 해당 유도체 또는 로진 유도체를 함유한 가소제

(b) 다이카르복시산 유도체를 함유한 가소제

(c) 글리세린 유도체를 함유한 가소제

(d) 에폭시화 변성유를 함유한 가소제

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법에 있어서는, 함침재가 중합성 모노머이며, 상기 중합성 모노머는, 하기의 (e) ~ (i) 중 적어도 1종류를 함유하고 있는 것이 바람직하다.

(e) 아크릴계 모노머 및/또는 아크릴기를 가지는 저분자량 폴리머

(f) 메타크릴계 모노머 및/또는 메타크릴기를 가지는 저분자량 폴리머

(g) 스타이렌계 모노머

(h) 알릴계 모노머 및/또는 알릴기를 가지는 저분자량 폴리머

(i) 카르복시산비닐계 모노머

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법에 있어서는, 함침재가 중합성 모노머이며, 생분해성 복합체 분말제작공정은, (D)공정 후에, 함침재를 중합시키는 (E) 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법에 있어서는, (E)공정에 있어서, (B)공정에서 발생한 라디칼을 이용해서 생분해성 수지가교물 분말 중의 생분해성 수지성분에서 유래하는 부위에 상기 중합성 모노머를 그래프트 중합시키는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법에 있어서는, (B)공정에 있어서의 가교 및/또는 (E)공정에 있어서의 중합을, 전리성 방사선의 조사에 의해 실행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법에 있어서는, 생분해성 수지복합체 분말과 생분해성 바인더와의 혼합물을 제작하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법에 있어서는, 혼합물을 생분해성 수지성분의 융점이상으로 가열해서 펠릿형상으로 하는 (F)공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또, 상술한 어느 제조방법에 의해 얻어지는 성형재료에 관한 것이다.

본 발명에 관련되는 성형재료에 있어서는, 생분해성 수지성분이, 다당류계 폴리머, 지방족 폴리에스터계 폴리머, 지방족 폴리에스터와 방향족 폴리에스터와의 코폴리머, 중에서 선택되는 1종류 혹은 2종류 이상의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명은 또, 상술한 성형재료를 이용해서 성형되어서 이루어지는, 성형품에 관한 것이다.

본 발명은 또, 상술한 성형재료를 생분해성 수지성분의 융점이상으로 가열해서 성형하는 (G)공정을 포함한, 성형품의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 또, 상술한 성형품의 제조방법에 의해 제조된 성형품에 관한 것이다.

본 발명의 성형재료는, 생분해성 수지성분을 가교시켜서 복합화하고, 내열성, 형상유지성 및 유연성을 향상시키고 있음에도 불구하고, 성형에 있어서의 편리성을 크게 향상시킬 수 있다. 즉, 성형품의 제조에 있어서, 가교가 최종공정으로 되지 않고, 종래 공지된 열가소성 플라스틱의 성형방법을 이용해서 성형할 수 있기 때문에, 생분해성 수지의 사용을 확대할 수 있다.

또, 본 발명의 성형재료로 이루어지는 성형품은, 생분해성 수지성분의 가교 네트워크를 구비하고 있기 때문에, 생분해성 수지성분의 유리전이온도 또는 연화온도를 초과하는 고온 시에 있어서도 확실히 형상과 강도를 유지할 수 있다. 또한, 함침재와 조합되는 경우에는, 함침시키는 가소제 또는 중합성 모노머에 의해서, 성형재료나 성형품의 경도를, 용도에 따라서 조정할 수 있다.

가소제를 함유한 함침재를 이용했을 경우에는, 생분해성 수지성분의 유리전이온도 이하에 있어서도, 생분해성 수지성분의 가교 네트워크 중에 함침재가 함침되어서, 생분해성 수지성분의 분자간의 상호작용을 저해하고 있음으로써, 경도나 취성을 지니는 일은 없으며, 우수한 유연성과 신장을 가지는 생분해성 수지제의 성형재료 및 성형품을 얻을 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 성형품의 제조방법에 의하면, 광범위한 온도범위에 있어서 복수의 재료물성의 개선을 동시에 달성한 생분해성 수지제의 성형품을, 종래 공지된 성형방법에 의해 간편하게 얻을 수 있다.

이런 연유로, 본 발명의 성형재료 및 성형품은, 현재, 석유합성 고분자재료가 이용되고 있는 일반적인 용도, 특히 고무흡반 등 연질염화비닐이 이용되고 있는 용도로 응용할 수 있다. 또, 유연성과 형상기억성과의 쌍방이 필요하게 되는 형상기억제품으로서의 이용도 가능하다.

또, 중합성 모노머를 함유한 함침재를 이용하여, 상기 함침재를 중합시킴으로써 함침재를 생분해성 수지성분에 폴리머 알로이(polymer alloy)화시킬 수 있다. 이런 경우, 생분해성 수지성분과, 함침재가 중합된 후의 폴리머와의 양자의 특성을 맞춘 성질의 생분해성 수지제의 성형재료 및 성형품을 제작할 수 있으며, 연화온도가 낮은 생분해성 수지성분을 개질하여, 연화온도 이상에서도 딱딱한 성질로 하는 등, 목적에 따라서 생분해성 수지성분에 기능을 부여할 수 있다.

또한, 함침재를 이용함으로써 경도를 변화시킨 생분해성 수지복합체 분말을, 본래의 생분해성 수지성분과 동일한 생분해성 수지로 이루어지는 생분해성 바인더와 혼합, 분산시키는 경우에는, 폴리머 알로이와 유사한 재료를 제공할 수 있다. 이런 경우, 동일한 생분해성 수지를 원료로 한 경도가 다른 재료에 의해 폴리머 알로이와 유사한 재료를 제조할 수 있으므로, 친화성, 혼합성, 분산성이 우수한 성형재료를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 성형재료 및 성형품은 생분해성을 지니고 있기 때문에, 자연계에 있어서 생태계에 미치는 영향이 매우 적으며, 종래의 플라스틱이 가지고 있던 폐기처리에 관련되는 모든 문제를 해결할 수 있다. 또한, 본 발명의 생분해성 수지제의 성형재료 및 성형품에는, 전례가 없는 유연성을 부여하는 것도 가능한 점에서, 지금까지 생분해성 수지를 이용할 수 없었던 분야에의 응용을 기대할 수 있다. 또, 생체에의 영향이 없는 점에서, 생체 내외에 이용되는 주사기나 카테터 등의 의료용 기구에의 적용이 가능하다.

생분해성 수지의 생분해성 및 생체적합성 혹은 생체 내 분해성을 고려하면, 본 발명의 생분해성 수지제의 성형재료 또는 성형품을, 그 담지성을 이용한 유용물질의 서방(徐放)시스템 등에 응용할 수 있다. 즉, 약제나 약품 등의 유용물질을 가소제로서 생분해성 수지가교물 분말에 함침해서 복합화시키는 경우, 생분해성 수지성분이 분해함에 따라서 함침되어 있던 유용물질이 서서히 방출되게 된다. 이와 같이 본 발명의 생분해성 수지제의 성형재료 및 성형품은 광범위한 기술분야에 응용할 수 있다.

본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징, 국면 및 이점은, 첨부된 도면과 관련해서 이해되는 본 발명에 관한 다음의 상세한 설명에서 명확해질 것이다.

또, 중합성 모노머를 함유한 함침재를 이용하여, 상기 함침재를 중합시킴으로써 함침재를 생분해성 수지성분에 폴리머 알로이화시킬 수 있다. 이런 경우, 생분해성 수지성분과, 함침재가 중합된 후의 폴리머와의 양자의 특성을 맞춘 성질의 생분해성 수지제의 성형재료 및 성형품을 제작할 수 있으며, 연화온도가 낮은 생분해성 수지성분을 개질하여, 연화온도 이상에서도 딱딱한 성질로 하는 등, 목적에 따라서 생분해성 수지성분에 기능을 부여할 수 있다.

생분해성 수지의 생분해성 및 생체적합성 혹은 생체 내 분해성을 고려하면, 본 발명의 생분해성 수지제의 성형재료 또는 성형품을, 그 담지성을 이용한 유용물질의 서방시스템 등에 응용할 수 있다. 즉, 약제나 약품 등의 유용물질을 가소제로서 생분해성 수지가교물 분말에 함침해서 복합화시키는 경우, 생분해성 수지성분이 분해함에 따라서 함침되어 있던 유용물질이 서서히 방출되게 된다. 이와 같이 본 발명의 생분해성 수지제의 성형재료 및 성형품은 광범위한 기술분야에 응용할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조방법에 있어서 제작되는 생분해성 수지가교물의 모식도;

도 2는 도 1의 점선으로 포위된 부분의 확대모식도;

도 3은 본 발명의 제조방법에 있어서 제작되는 생분해성 수지가교물 분말의 모식도;

도 4는 본 발명의 제조방법에 있어서 제작되는 생분해성 수지가교물 분말을 함침재에 함침한 상태를 나타내는 모식도;

도 5는 도 4에 나타내는 상태를 미시적으로 본 확대모식도;

도 6은 본 발명의 제조방법에 있어서 제작되는 생분해성 수지복합체 분말의 모식도;

도 7은 도 6에 나타내는 생분해성 수지복합체 분말을 미시적으로 본 확대모식도;

도 8은 본 발명의 제조방법에 있어서 제작되는, 생분해성 수지복합체 분말과 생분해성 바인더를 펠릿형상으로 굳힌 생분해성 수지복합체의 모식도.

본 발명에 있어서는, 생분해성 수지성분을 (B)공정에 있어서 가교시킴으로써, 그물형상의 구조를 형성해서 내열성을 부여한다.

본 발명에서 이용하는 생분해성 수지성분은, 가교구조를 도입할 수 있는 생분해성 수지이면 되지만, 특히 다당류계, 지방족 폴리에스터계, 지방족 폴리에스터와 방향족 폴리에스터와의 코폴리머 중에서 선택되는 1종류 혹은 2종류 이상의 생분해성 수지인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면,

셀룰로스, 전분, 키틴, 키토산, 알긴산 등의 천연다당류 및 이들을 아세틸화, 에스터화 등 한 유도체를 함유한 다당류계의 생분해성 수지;

L체 및 D체의 폴리락트산, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 폴리에틸렌석시네이트, 폴리에틸렌석시네이트아디페이트 등의 지방족 폴리에스터계의 생분해성 수지;

혹은, 이들에 테레프탈산 등 방향족 구조를 도입한 폴리뷰틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 등에 대표되는 지방족 폴리에스터와 방향족 폴리에스터와의 코폴리머의 생분해성 수지;

등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되며, 2종 이상을 혼합해서 이용해도 된다.

가교성 모노머로서는, 전리성 방사선, 즉 전리작용을 가지는 방사선의 조사등에 의해 가교할 수 있는 모노머이면 특별한 제한을 받지 않지만, 예를 들면 아크릴계 혹은 메타크릴계의 가교성 모노머 또는 알릴계 가교성 모노머를 들 수 있다.

아크릴계 혹은 메타크릴계의 가교성 모노머로서는, 1,6-헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트라이메틸올프로판트라이(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트라이메틸올프로판트라이(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A 다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)아이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)아이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

알릴계 가교성 모노머로서는, 트라이알릴아이소시아누레이트, 트라이메타알릴아이소시아누레이트, 트라이알릴시아누레이트, 트라이메타알릴시아누레이트, 다이알릴아민, 트라이알릴아민, 다이알릴크롤렌데이트, 알릴아세테이트, 알릴벤조에이트, 알릴다이프로필아이소시아누레이트, 알릴옥틸옥사레이트, 알릴프로필프탈레이트, 뷰틸알릴말레이트, 다이알릴아디페이트, 다이알릴카보네이트, 다이알릴다이메틸암모늄클로라이드, 다이알릴푸마레이트, 다이알릴아이소프탈레이트, 다이알릴말로네이트, 다이알릴옥사레이트, 다이알릴프탈레이트, 다이알릴프로필아이소시아누레이트, 다이알릴세바케이트, 다이알릴석시네이트, 다이알릴테레프탈레이트, 다이알릴타토레이트, 다이메틸알릴프탈레이트, 에틸알릴말레이트, 메틸알릴푸말레이트, 메틸메타알릴말레이트, 다이알릴모노글리시딜아이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용하는 가교성 모노머로서는, 비교적 저농도에서 높은 가교도를 얻을 수 있기 때문에, 알릴계 가교성 모노머를 이용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 트라이알릴아이소시아누레이트는 생분해성 수지성분에 대한 가교 효과가 높기 때문에 특히 바람직하다. 또, 트라이알릴아이소시아누레이트와 가열에 의해서 서로 구조변환할 수 있는 트라이알릴시아누레이트를 이용해도, 실질적으로 효과는 동일하다.

가교성 모노머는, 생분해성 수지성분의 종류에도 의하지만, 생분해성 수지성분 100질량부에 대해서 0.5질량부이상 15질량부이하의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 가교성 모노머의 배합량은 3질량부이상 8질량부이하이다. 이것은, 가교성 모노머의 배합량이 3질량부미만이면, 가교성 모노머에 의한 생분해성 수지성분의 가교 효과가 양호하게 발휘되지 않고, 유리전이온도 혹은 연화온도이상의 고온 시에 있어서 복합체의 강도가 저하되는 경향이 있으며, 최악의 경우 형상의 유지가 곤란하게 될 가능성이 있기 때문이다. 한편, 가교성 모노머의 배합량을 8질량부이하로 하고 있는 것은, 가교성 모노머의 배합량이 8질량부를 초과하면, 생분해성 수지성분에 가교성 폴리머 전체량을 균일하게 혼합하는 것이 곤란하게 되며, 실질적으로 가교 효과에 현저한 차가 나타나지 않게 된다고 하는 이유 때문이다.

가교성 모노머의 배합량은, 유리전이온도 혹은 연화온도이상의 고온 시에 있어서의 형상유지효과를 확실히 하기 위해서 5질량부이상인 것이 보다 바람직하며, 생분해성 수지성분의 함유량을 증가시켜서 생분해성을 높이기 위해서 10질량부이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 (A)공정에서 조제되는 혼련물에는, 생분해성 수지성분 및 가교성

모노머 이외에, 본 발명의 목적에 반하지 않는 한, 다른 성분을 배합해도 된다.

예를 들면, 생분해성 수지성분 이외의 수지성분, 경화성 올리고머, 각종 안정제, 난연제, 대전방지제, 곰팡이방지제 혹은 점성부여제 등의 첨가제, 유리섬유, 유리비즈, 금속분말, 탈크, 운모 혹은 실리카 등의 무기 또는 유기의 충전재, 염료 혹은 안료 등의 착색제 등을 배합할 수도 있다.

(A)공정에 있어서는, 생분해성 수지성분 및 가교성 모노머를 함유한 혼련물을 제작한다. 혼련은, 예를 들면, 생분해성 수지성분을 융점이상 혹은 연화점이상의 온도로 가열하거나, 또는, 생분해성 수지성분을 용해시키는 용매에 투입하는 등의 방법에 의해, 생분해성 수지성분이 융해 또는 용해된 상태로 하고, 가교성 모노머, 및 배합되는 경우에는 상기한 다른 성분을 첨가해서, 혼련, 혼합하는 방법에 의해서 실행할 수 있다.

상술한 생분해성 수지성분, 가교성 모노머 및 소망에 의해 다른 성분을 함유한 (A)공정의 혼련물은, 취급을 용이하게 하기 위해서, 예를 들면, 펠릿형상, 시트형상, 로드형상으로 성형해 두는 것이 바람직하다. 특히, 후속공정에서 분쇄를 실행하기 위해서, 펠릿형상으로 성형해 두는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서는, (B)공정에 있어서 생분해성 수지성분을 가교시켜서 생분해성 수지가교물을 제작하고, (C)공정에 있어서, 혼련물 또는 생분해성 수지가교물을 분말형상으로 분쇄한다. 본 발명에 있어서는, 전형적으로는, (A)공정, (B)공정, (C)공정의 순서, 또는, (A)공정, (C)공정, (B)공정의 순서로 조작을 실행함으로써, 생분해성 수지가교물 분말을 제작할 수 있으며, 어느 순서로 조작을 실행해도, 생분해성 수지성분의 가교 효과는 큰 차이 없이 양호하게 얻을 수 있다.

(A)공정, (B)공정, (C)공정의 순서로 조작을 실행하는 경우에는, (A)공정에서 제작된 혼련물에 함유되는 생분해성 수지성분을 (B)공정에서 가교시켜서 생분해성 수지가교물을 형성하고, 또한 (C)공정에서 상기 생분해성 수지가교물을 분쇄한다. 이것에 의해, 생분해성 수지가교물 분말을 얻을 수 있다.

한편, (A)공정, (C)공정, (B)공정의 순서로 조작을 실행하는 경우에는, (A)공정에서 제작된 혼련물을 (C)공정에서 분말형상으로 분쇄하고, 분말 중의 생분해성 수지성분을 (B)공정에서 가교시켜서 생분해성 수지가교물을 형성한다. 이것에 의해, 생분해성 수지가교물 분말을 얻을 수 있다.

(B)공정에 있어서, 생분해성 수지성분에 가교구조를 형성시키는 방법으로서는, 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면, 전리성 방사선을 조사하는 방법, 화학개시제를 사용하는 방법을 들 수 있지만, 보다 적은 양의 가교제로 확실히 가교할 수 있는 점에서, 전리성 방사선을 조사하는 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

전리성 방사선으로서는, γ선, X선, β선, α선 등을 사용할 수 있지만, 공업적 생산에는, 코발트-60에 의한 γ선 조사나, 전자선가속기에 의한 전자선 조사가 바람직하다.

전리성 방사선의 조사는, 공기를 제거한 불활성 분위기 하에서나 진공 하에서 실행하는 것이 바람직하다. 전리성 방사선의 조사에 의해서 생성된 활성종이 공기 중의 산소와 결합해서 불활성화되면 가교 효과가 저하될 우려가 있기 때문이다.

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법에 있어서는, 가소제 혹은 중합성 모노머를 함유한 함침재에 의해 생분해성 수지가교물 분말을 팽윤시키고, 상기 생분해성 수지가교물 분말에 상기 함침재를 함침시키는 (D)공정을 포함한 공정에 의해서 생분해성 수지복합체 분말을 제작하는 생분해성 수지복합체 분말제작공정을 추가로 포함하고, 상기 함침에 있어서의 함침재의 온도가, 60℃이상이며 또한 생분해성 수지성분의 융점이하 혹은 분해온도이하로 설정되는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 예를 들면, (D)공정과의 조합에 의해, 가소제 또는 중합성 모노머를 함유한 함침재에 침지해서 팽윤시킴으로써 생분해성 수지성분과 함침재가 복합화되는 경우에도, 상기 함침 전에 생분해성 수지성분이 이미 가교되어 있다. 이런 연유로, 본 발명에 있어서 생분해성 수지복합체 분말을 형성하는 경우에도, 생분해성 수지성분의 분자간의 가교가 거의 완전한 형태로 유지된다. 가교되어 있지 않은 생분해성 수지의 분말을 가열한 함침재에 침지했을 경우에는, 생분해성 수지가 용해되거나 팽윤되지 않거나의 어느 하나이며, 분말의 형상을 유지한 채로 함침재에 의해 팽윤시키기 위해서는, 가교 네트워크가 분말 중에 도입되어 있는 것이 필수조건이 된다. 가교 네트워크가 분말 중에 도입되어 있으면, 가소제 혹은 중합성 모노머를 함유한 함침재를 혼합한 후에 생분해성 수지를 가교하는 경우에 발생하게 되는 강도의 저하가 발생하는 일은 없으며, 성형재료의 형상유지성을 증가시킬 수 있다.

본 발명에 있어서 생분해성 수지가교물 분말에 함침재를 함침시키는 경우, 함침 시에는 생분해성 수지성분이 방사선 등에 의해 이미 가교되어 있기 때문에, 함침재의 선택 시에는, 방사선 등의 가교수단에 대한 내성이나 가교저해에 대해서 고려할 필요가 없다. 따라서 함침재는 생분해성 수지성분과의 상성(相性)만으로 임의로 선택 가능하며, 또 함침재와는 관계없이 생분해성 수지성분의 가교상태를 제어할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 있어서는, 우선 생분해성 수지성분을 거의 완전히 가교해서 생분해성 수지가교물 분말을 제작하는 것이 중요하며, 상기 생분해성 수지가교물 분말에 있어서, 생분해성 수지성분이 실질적으로 100% 가교되어 있는 것이 바람직하다.

생분해성 수지성분의 가교의 정도는 겔분율을 지표로서 평가할 수 있다. 가소제 혹은 중합성 모노머를 함유한 함침재에 침지하기 전의 생분해성 수지가교물 분말의 겔분율은, 95질량%이상이 바람직하고, 98질량%이상이 보다 바람직하며, 실질적으로 100질량%에서 완전히 가교하고 있는 것이 가장 바람직하다.

또한 상기의 겔분율은, 하기의 방법에 의해 측정되는 값이다. 즉, 시료의 건조질량을 정확히 측정한 후, 200메시의 스테인리스강 거즈에 싸서, 클로로포름 용액 속에서 48시간 열탕한 후에, 클로로포름에 용해된 졸(sol)분을 제거하고 남은 겔분을 얻는다. 겔분을 50℃에서 24시간 건조해서, 겔 중의 클로로포름을 제거하고, 겔분의 건조질량을 측정한다. 얻어진 값을 토대로 하기식에 의거하여 겔분율을 산출한다.

겔분율(질량%) = (겔분 건조질량 / 시료의 건조질량) × 100

겔분율을 상기의 방법에 의해 측정하는 경우, 실험 오차에 의해, 실질적으로 100질량%를 초과하는 경우가 있을 수 있다. 이런 경우에도, 가교점의 양, 즉 가교밀도가 중요하며, 가교밀도를 높임으로써 함침재의 함유량을 제어하는 것이 가능하다. 이것은, 가교 네트워크 구조가 치밀해짐으로써 구조변화 및 체적변화가 발생하기 어려워지는 것을 이용하고 있다. 생분해성 수지가교물 분말을 형성할 때의 가교성 모노머의 양, 가교에 이용하는 전리성 방사선의 조사량 등을 증감시킴으로써 가교밀도를 증감시켜서, 함침재의 함침량을 제어하는 것이 가능하다.

생분해성 수지성분을 가교할 때의 전리성 방사선의 조사량은, 50kGy이상 200kGy이하인 것이 바람직하다.

가교성 모노머의 배합량에 따라서는 전리성 방사선의 조사량이 1kGy이상 10kGy이하이어도 생분해성 수지성분의 가교는 확인되지만, 거의 100%의 생분해성 수지분자를 가교하기 위해서는 전리성 방사선의 조사량이 50kGy이상인 것이 바람직하다. 또한, 후속공정에서 액체형상의 함침재에 침지했을 때에 형상의 변화를 억제해서 균일하게 팽윤시키기 위해서는, 전리성 방사선의 조사량이 80kGy이상인 것이 보다 바람직하다.

한편, 전리성 방사선의 조사량은 200kGy이하인 것이 바람직하다. 생분해성 수지성분은, 수지 단독으로는 방사선에 의해 붕괴하는 성질을 지니기 때문에, 전리성 방사선의 조사량이 200kGy를 초과하면 가교와는 반대로 분해를 진행시킬 우려가 있기 때문이다. 전리성 방사선의 조사량은 150kGy이하인 것이 바람직하며, 100kGy 이하인 것이 보다 바람직하다.

(B)공정에 있어서의 가교의 방법으로서는, 전리성 방사선을 조사해서 가교하는 방법을 대신해서, 생분해성 수지성분에 가교성 모노머와 화학개시제를 혼합한 후, 소망하는 형상으로 성형하고, 화학개시제가 열분해하는 온도까지 가열함으로써, 생분해성 수지가교물을 형성하는 방법을 이용해도 된다.

이런 경우의 가교성 모노머로서는, 전리성 방사선에 의한 가교의 경우와 동일한 물질을 이용할 수 있다.

화학개시제로서는, 열분해에 의해 과산화 라디칼을 생성하는 화학개시제로서, 과산화 디쿠밀, 과산화 프로피오니트릴, 과산화 벤조일, 과산화 다이-t-뷰틸, 과산화 다이아실, 과산화 펠아르고닐, 과산화 미리스토일, 과안식향산-t-뷰틸, 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴 등의 과산화물 촉매를 비롯하는, 모노머의 중합을 개시하는 촉매를 바람직하게 이용할 수 있다.

가교시키기 위한 온도조건은 화학개시제의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 가교는, 방사선 조사의 경우와 마찬가지로, 공기를 제거한 불활성 분위기 하에서나 진공 하에서 실행하는 것이 바람직하다.

(C)공정에 있어서, 혼련물 또는 생분해성 수지가교물을 분말형상으로 분쇄하는 방법에는, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 막자사발에서 잘게 분쇄하는 방법, 볼밀로 대표되는 바와 같이 딱딱한 재질의 것을 공존시킨 상태에서 진동을 부여해서 분쇄하는 방법, 액체 질소 등으로 냉각하고 딱딱해서 부서지기 쉬운 상태로 만들고 나서 분쇄하는 방법(동결분쇄법), 충격분쇄에 의한 방법 등을 들 수 있다. 일반적으로 폴리머는 분쇄 시의 열에 의해 연화 혹은 용융되며, 힘을 가해도 신장되거나 변형되거나 해서 무기물과 같이 파쇄되기는 어렵다. 특히, 60℃부근에 유리전이온도를 가지는 폴리락트산 등을 생분해성 수지성분으로서 이용하는 경우는, 동결분쇄에 비해서 염가인 상온(常溫)분쇄에 의해 분쇄를 실행하는 것은 곤란하다.

그러나, 본 발명에 있어서 방사선 등에 의해 생분해성 수지성분에 가교구조를 도입했을 경우는, 생분해성 수지성분의 연화 혹은 용융에 의한 변형이 방지된다. 따라서, 분쇄를 용이하게 실행할 수 있는 점에서는, 가교공정((B)공정)을, 분쇄공정((C)공정)보다도 이전에 실행하는 것이 바람직하다.

상술한 (A)공정, (B)공정, (C)공정을 포함한 공정에 의해서, 생분해성 수지가교물 분말을 제작할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 상기와 같은 방법에 의해 제작된 생분해성 수지가교물 분말을 함유시킨 성형재료를 제공할 수 있지만, 하기의 공정을 추가로 경유함으로써 생분해성 수지복합체 분말을 제작하여, 상기 생분해성 수지복합체 분말을 함유시킨 성형재료도 제공할 수 있다.

본 발명에 관련되는 성형재료의 제조방법은, 상술한 (A)공정, (B)공정, (C) 공정에 추가해서, 가소제 혹은 중합성 모노머를 함유한 함침재에 의해 생분해성 수지가교물 분말을 팽윤시키고, 생분해성 수지가교물 분말에 함침재를 함침시키는 (D)공정을 포함한 공정에 의해서 생분해성 수지복합체 분말을 제작하는 생분해성 수지복합체 분말제작공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 또 (D)공정에 있어서는, 상기 함침에 있어서의 함침재의 온도가, 60℃이상이며 또한 생분해성 수지성분의 융점이하 혹은 분해온도이하로 설정되는 것이 바람직하다.

생분해성 수지가교물 분말을 팽윤시키는 방법으로서는, 가열된 액체상태의 함침재에 생분해성 수지가교물 분말을 침지하는 방법을 이용해도 되며, 생분해성 수지가교물 분말에 함침재를 혼합하여, 가열하는 방법을 이용해도 된다. 생분해성 수지가교물 분말은, 외관상 비중이 작은 상태, 즉 입자 사이에 다수의 틈새나 공간을 가진 부피가 큰 상태이기 때문에, 예를 들면 생분해성 수지성분과 동일량 전후의 함침재를 틈새에 함유하며, 잉여분인 함침재가 침투되지 않은 상태로 할 수 있다. 이런 연유로, 예를 들면 밀폐된 용기에 생분해성 수지가교물 분말과 함침재를 소망하는 비율로 혼합해서 가열하는 방법 등에 의해, 거의 균일하게 생분해성 수지가교물 분말에 함침재를 함침시킬 수 있다.

가소제 혹은 중합성 모노머를 함유한 함침재로서는, 상온에서 액체형상의 것, 또는 상온에서는 고체일지라도 가열해서 융해하여 액체가 되는 것이라면, 특별한 한정 없이 사용할 수 있다.

본 발명자의 검토에 의하면, 다수의 생분해성 수지의 연화온도나 유리전이온도는 60℃부근이며, 이 온도 부근에서 유연해진다. 따라서, (D)공정에 있어서의 함침 시의 함침재의 온도는, 60℃이상으로 설정되는 것이 바람직하다. 함침재의 온도를 60℃이상으로 하면 매우 효율적으로 복합화하는 것이 가능해진다. 또, 분자량이 큰 생분해성 수지가교물을 이용하는 경우에는, 함침재의 온도를 80℃이상, 나아가서는 10O℃이상으로 설정하는 것이 바람직하다.

함침 시의 함침재의 최적온도는, 생분해성 수지성분의 종류, 함침재의 종류, 생분해성 수지성분과 함침재와의 조합에 의해 다르지만, 예를 들면, 유리전이온도가 일반적으로 60℃이하인 지방족 폴리에스터류계의 생분해성 수지성분을 이용하는 경우는, 함침재의 온도를 60℃이상으로 하는 것이 적합하다. 유리전이온도나 연화온도가 일반적으로 높은 다당류계의 생분해성 수지성분을 이용하는 경우에도, 함침 시의 함침재의 온도를 80~100℃로 가열하면, 함침재에 의해 생분해성 수지가교물 분말을 양호하게 팽윤시키는 것이 가능하다.

한편, 상온에서 액체인 가소제나 중합성 모노머는, 가열에 의해 기화 혹은 증산되기 쉬운 경우가 많기 때문에, 이와 같은 가소제 혹은 중합성 모노머의 온도는, 기화온도보다도 낮은 온도로 설정할 필요가 있다. 예를 들면, 가교성 모노머 등의 일부의 함침재는 80~150℃부근에 비점을 가지며, 이 이상의 온도로 하면 기화되기 쉬워지기 때문에, 함침재의 온도를 상승시키는 것이 곤란하게 된다. 이런 연유로, 기화되기 쉬운 함침재를 이용하는 경우에는, 함침 시의 함침재의 온도를 80℃이하로 설정하는 것이 바람직하다. 기화되기 어려운 함침재를 이용하는 경우에도, 함침재의 온도의 상한을 120~140℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 함침재는, 화학적으로 안정된 상태이며 또한 액체형상인 것이 필요하기 때문에, 함침재의 온도는 생분해성 수지성분의 융점이하 또는 분해온도이하로 설정되는 것이 바람직하다.

따라서, 일반적인 함침재를 이용하는 경우를 상정하여, 함침 시의 함침재의 온도는, 바람직하게는 60℃이상, 보다 바람직하게는 80℃이상으로 된다. 또 함침재의 온도는, 바람직하게는 130℃이하, 한층더 바람직하게는 120℃이하로 된다.

그러나, 고온에서 안정적인 에폭시화 변성유와 같은 가소제를 함유한 함침재를 이용하는 경우는, 함침재의 온도를 생분해성 수지성분의 융점을 초과하는 온도로 해도 되며, 이런 경우, 함침재의 온도를 예를 들면 180℃이하로 할 수 있다.

(D)공정에 있어서의 생분해성 수지가교물 분말의 팽윤시간은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 확산현상은 두께의 제곱에 비례하기 때문에, 입자사이즈에 따라서, 5~120분의 범위 내로 하는 것이 바람직하며, 또한 30~60분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 평균입경이 500㎛ 전후인 생분해성 수지가교물 분말을 이용하는 경우에는, 60분 정도로 될 수 있으며, 또한 평균입경이 100㎛이하인 생분해성 수지가교물 분말을 이용하는 경우는, 5분 정도로 충분한 팽윤이 가능하다.

본 발명에 있어서는, 함침재의 함침 전에 생분해성 수지가교물을 분말형상으로 하고 있기 때문에, 성형체와 같은 큰 덩어리에 함침재를 함침하는 경우에 비해서, 생분해성 수지에의 함침재의 함침이 매우 신속하게 실행된다고 하는 이점이 있다.

또, 생분해성 수지가교물을 분말로 함으로써, 생분해성 수지가교물과 함침재와의 복합체에 있어서의 함침재의 함침율을 제어하기 쉬워진다. 즉, 상술한 바와 같은 방법에 의해, 분말에 규정량의 함침재를 균일하게 침투시켜 둠으로써, 함유율을 규정할 수 있다. 이와 같이 해서 함침재를 함침시키면, 잉여분인 함침재도 필요가 없다. 성형체와 같은 큰 덩어리형상의 생분해성 수지에 함침재를 함침하는 경우는, 잉여분인 함침재의 액체 속에 침지하게 되기 때문에, 함침재의 함유율을, 침지 시간 등으로 제어할 필요가 있으며, 함침재의 함유율을 제어하는 것이 곤란하다.

본 발명에 있어서는, 함침재로서, 가소제를 함유한 함침재, 또는 중합성 모노머를 함유한 함침재를 사용할 수 있다.

함침재로서 가소제를 이용하는 경우, 함침재가 생분해성 수지성분의 분자간의 상호작용을 저지하기 때문에, 생분해성 수지복합체 분말은, 유리전이온도이하나 연화온도이하의 온도에서도 매우 우수한 유연성과 신장을 가지며, 우수한 내충격성 및 탄성적 가요성을 나타내게 된다.

이것은, 일반적으로, 열수축재가 가교구조에 의해 형상기억성을 가지는 것과 동일한 효과에 의한다고 사료된다. 즉, 탄성적 가요성을 발휘하기 위해서는, 외부로부터의 부하에 대해서 반발이 약하고 변형되기 쉬운 유연성뿐만이 아니라, 부하에 반발해서 본래의 형상으로 되돌아가는 형상복귀성이 필요하지만, 열수축재는 신장된 상태에서 형상을 고정시켜서 제조되며, 사용 시에 가열됨으로써 비로소 유연하게 되어서 형상복귀능력을 발휘할 수 있다. 본 발명에 있어서 가소제를 함유한 함침재를 이용하는 경우, 가소제에 의해 성형품은 상온에서도 유연성을 발휘하며, 상온에서도 탄성 가요성을 나타낸다.

가소제를 함유한 함침재는, 생분해성 수지성분 내에 함침시킬 필요성에서, 생분해성 수지성분과의 친화성이 높은 것이 바람직하다. 그러므로, 함침재로서는, 적어도 극성을 가지며, 또한 분자량이 크지 않은 것이 바람직하고, 생분해성 수지 또는 해당 유도체가 가장 적합하다.

구체적으로는, 가소제로서는 이하의 (a) ~ (d) 중 적어도 1종을 함유하는 것이 매우 적합하게 이용된다.

(b) 다이카르복시산 유도체를 함유한 가소제

(c) 글리세린 유도체를 함유한 가소제

(d) 에폭시화 변성유를 함유한 가소제

그 중에서도, 본 발명에서 제작되는 생분해성 수지복합체 분말의 생분해성을 보다 높게 유지하기 위해서 생분해성을 지니는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 생분해성 수지를 비롯한 지방산 폴리에스터의 저분자량물 혹은 해당 유도체, 다이카르복시산유도체 및 글리세린유도체, 락톤류, 등 생분해성이 확인된 가소제가 매우 적합하다.

지방족 폴리에스터 및 해당 유도체로서는, 지방족 다이올과 지방족 다이카르복시산 혹은 해당 유도체와의 중축합체 및 공중축합체, 지방족 다이올과 지방족 다이카르복시산 혹은 해당 유도체 및 하이드록시카르복시산과의 공중축합체 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 예를 들면 α-하이드록시카르복시산류(예를 들면, 글리콜산, 락트산, 하이드록시부티르산 등), 하이드록시다이카르복시산류(예를 들면, 말산 등), 하이드록시트라이카르복시산류(예를 들면, 시트르산 등) 등에서 선택되는 1종 이상으로 합성된 중합체, 공중합체 혹은 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 지방족 폴리에스터로서는 생분해성 수지를 이용하는 것이 바람직하다.

지방족 폴리에스터 및 해당 유도체의 분자량은, 생분해성 수지복합체 분말을 구성하는 생분해성 수지성분의 분자량보다도 작은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 1 × 1O⁵이하, 보다 바람직하게는 1 × 1O⁴이하, 한층더 바람직하게는 1 × 1O² ~ 1 × 1O³의 범위 내이다.

지방족 폴리에스터의 유도체로서는, 지방족 폴리에스터를 화학 수식한 공지된 화합물을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 생분해성 수지유도체를 함유한 가소제인 아라카와 가가쿠 고교(주) 제품 「락트사이저(LACTCIZER)-GP-4001(상품명)」를 이용하는 것이 바람직하다.

로진 유도체로서는, 검 로진, 우드 로진, 톨 오일 로진 등의 원료 로진류, 상기 원료 로진류를 불균형화 또는 수소화 처리한 안정화 로진이나 중합 로진, 기타 로진 에스터류, 강화 로진 에스터류, 로진 페놀류, 로진 변성 페놀수지 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 로진 유도체를 함유한 가소제인 아라카와 가가쿠 고교(주) 제품 「락트사이저-GP-2O01(상품명)」를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

다이카르복시산 유도체로서는, 다이카르복시산의 에스터체, 다이카르복시산의 금속염 또는 다이카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다.

다이카르복시산 유도체에 있어서의 다이카르복시산으로서는, 탄소수 2~50, 특히 탄소수 2~20의, 직쇄형상 또는 분기형상의, 포화 또는 불포화의 지방족 다이카르복시산, 탄소수 8~20의 방향족 다이카르복시산, 및 수평균분자량 2000이하, 특히 1000 이하의 폴리에테르다이카르복시산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 세바신산, 데칸다이카르복시산 등의 탄소수 2~20의 지방족 다이카르복시산, 및, 프탈산, 테레프탈산, 아이소프탈산 등의 방향족 다이카르복시산이 바람직하다.

다이카르복시산 유도체로서는 다이카르복시산의 에스터체가 바람직하다. 다이카르복시산의 에스터체로서는, 예를 들면 비스(메틸다이글리콜)아디페이트, 비스(에틸다이글리콜)아디페이트, 비스(뷰틸다이글리콜)아디페이트, 메틸다이글리콜뷰틸다이글리콜아디페이트, 메틸다이글리콜에틸다이글리콜아디페이트, 에틸다이글리콜뷰틸다이글리콜아디페이트, 다이벤질아디페이트, 벤질메틸다이글리콜아디페이트, 벤질에틸다이글리콜아디페이트, 벤질뷰틸다이글리콜아디페이트, 비스(메틸다이글리콜)석시네이트, 비스(에틸다이글리콜)석시네이트, 비스(뷰틸다이글리콜)석시네이트, 메틸다이글리콜에틸다이글리콜석시네이트, 메틸다이글리콜뷰틸다이글리콜석시네이트, 에틸다이글리콜뷰틸다이글리콜석시네이트, 다이벤질석시네이트, 벤질메틸다이글리콜석시네이트, 벤질에틸다이글리콜석시네이트, 벤질뷰틸다이글리콜석시네이트, 에틸메틸다이글리콜아디페이트, 에틸뷰틸다이글리콜아디페이트, 뷰틸메틸다이글리콜아디페이트, 뷰틸뷰틸다이글리콜아디페이트, 에틸메틸다이글리콜석시네이트, 에틸에틸다이글리콜석시네이트, 에틸뷰틸다이글리콜석시네이트, 뷰틸메틸다이글리콜석시네이트, 뷰틸에틸다이글리콜석시네이트, 뷰틸뷰틸다이글리콜석시네이트, 다이메틸프탈레이트, 다이에틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 비스(2-에틸헥실)프탈레이트, 다이-n―옥틸프탈레이트, 다이아이소데실프탈레이트, 뷰틸벤질프탈레이트, 다이아이소노닐프탈레이트, 에틸프탈릴에틸렌글리콜레이트 등을 들 수 있다.

다이카르복시산 유도체로서는, 특히 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 프탈산 등의 다이카르복시산의, 아세틸화체로 대표되는 에스터화체가 바람직하다. 그 중에서도 본 발명에 있어서는 아디핀산 에스터인 다이하치 가가쿠 고교(주) 제품 「DAIFFATY-101(상품명)」을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

글리세린 유도체로서는, 글리세린을 에스터화한 유도체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 글리세린 지방산 모노에스터, 글리세린 지방산 다이에스터, 글리세린 지방산 트라이에스터를 들 수 있다.

글리세린 유도체로서 글리세린 지방산 에스터를 이용하는 경우, 상기 글리세린 지방산 에스터를 구성하는 지방산으로서는, 탄소수 2~22의 포화 또는 불포화의 지방산을 들 수 있으며, 구체적으로는 아세트산, 프로피온산, 부티르산(부탄산), 아이소부티르산, 발레르산(펜탄산), 아이소발레르산, 카프론산(헥산산), 헵탄산, 카프릴산, 노난산, 카프린산, 아이소카프린산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 베헤닌산, 12-하이드록시스테아린산, 올레인산, 리놀산, 에루신산, 12-하이드록시올레인산 등을 들 수 있다. 글리세린 지방산 에스터가, 글리세린 지방산 다이에스터 또는 글리세린 지방산 트라이에스터인 경우, 에스터를 구성하는 2종 또는 3종의 지방산은 동일해도 차이가 나도 된다.

그 중에서도 본 발명에 있어서는 트라이아세틸글리세라이드(통칭 트라이아세틴), 아세틸화 모노글리세라이드인 리켄비타민(주) 제품 「리케말(RIKEMAL) PL(시리즈)」 등의 아세틸화된 글리세린이 글리세린 유도체로서 매우 적합하다.

에폭시화 변성유로서는, 에폭시화 대두유나 에폭시화 피마자유 등을 들 수 있다.

그 밖에, 가소제로서, 약제, 농약, 약품, 식품 등의 유용물질을 이용해도 된다. 이와 같은 유용물질을 함침재로서 이용하여, 생분해성 수지성분의 가교 네트워크에 유용물질을 담지시킴으로써, 생분해성 수지제의 성형품이 생분해됨에 따라서 유용물질이 서방된다고 하는 서방시스템을 구축할 수 있다.

또, 함침재로서 중합성 모노머를 이용하는 경우에는, 생분해성 수지가교물 분말의 가교 네트워크 중에서 중합성 모노머를 고정시키는 목적으로, 생분해성 수지가교물 분말에 중합성 모노머를 그래프트 중합하는 방법, 혹은 중합성 모노머를 생분해성 수지성분으로 복합화하고, 생분해성 수지성분의 내부에서 중합성 모노머를 폴리머화하고, 생분해성 수지성분과 상기 폴리머를 폴리머 알로이로 하는 방법 등을 이용하는 것이 가능하다. 폴리머 알로이화함으로써, 생분해성 수지성분과 중합성 모노머와의 중합에 의해 생성되는 폴리머에, 생분해성 수지성분과 중합성 모노머로부터 얻어지는 폴리머와의 양자의 특성을 겸비한 경도 등의 성질을 부여할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 생분해성 수지복합체 분말을 제작하는 경우, 생분해성 수지성분 중에 함침재가 매우 균일하며 미세하게 분산된 상태를 형성할 수 있는 점에서도 유리하다. 생분해성 수지성분과 함침재를 복합화시키는 경우, 종래의 방법에서는 양자를 물리적으로 혼련해서 가열혼합하여 분산시키고 있었기 때문에, 상용화제를 사용하지 않고 폴리머 알로이화, 나노콤포지트화와 같은 미세분산을 달성할 수 없었다. 그것에 대해서, 본 발명의 제조방법에서는, 생분해성 수지가교물 분말을 형성할 때에 미세한 가교 네트워크구조를 형성해 두면, 상용화제 등의 약제를 사용하지 않아도, 함침재의 미세분산상태를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같은 생분해성 수지가교물 분말의 미세한 네트워크구조는, 가교성 모노머의 양이나 방사선의 조사량 등의 조건을 제어해서 형성하면 된다. 이와 같이, 본 발명의 제조방법에서는, 생분해성 수지성분과 함침재를 단순혼합이나 배합에 의해서 복합화되었을 경우에 부속물인 재료의 혼합 불균일이나, 완전히 혼합되지 않은 큰 덩어리나 응어리 등이 잔존할 염려도 없다.

중합성 모노머를 함유한 함침재는, 하기의 (e) ~ (i) 중 적어도 1종류를 함유하는 것이 바람직하다.

(g) 스타이렌계 모노머

(i) 카르복시산비닐계 모노머

아크릴계 모노머 혹은 메타크릴계 모노머로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올다이(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판트라이(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트라이메틸올프로판트라이(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성 트라이메틸올프로판트라이(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 비스페놀A다이(메타)아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 다이펜타에리스리톨모노하이드록시펜타아크릴레이트, 카프로락톤 변성 다이펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리스리톨트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜다이(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴록시에틸)아이소시아누레이트, 트리스(메타크릴록시에틸)아이소시아누레이트, 메타크릴산글리시딜(글리시딜메타크릴레이트) 등을 들 수 있다.

아크릴기를 가지는 저분자량 폴리머 혹은 메타크릴기를 가지는 저분자량 폴리머로서는, 상기의 아크릴계 모노머 혹은 메타크릴계 모노머의 1종류 혹은 2종류 이상을 중합시켜서 얻어지는, 분자량이 100~1000정도인 저분자량 폴리머를 들 수 있다.

스타이렌계 모노머로서는, 스타이렌, p-메틸톨루엔 등 주로 파라 위치에 작용기를 구비한 것, 구체적으로는, 스타이렌설폰산염, 클로로스타이렌,α―메틸스타이렌, tert―뷰틸스타이렌, 클로로메틸스타이렌 등을 들 수 있다.

알릴계 모노머로서는, 트라이알릴아이소시아누레이트, 트라이메타알릴아이소시아누레이트, 트라이알릴시아누레이트, 트라이메타알릴시아누레이트, 다이알릴아민, 트라이알릴아민, 다이알릴크롤렌데이트, 알릴아세테이트, 알릴벤조에이트, 알릴다이프로필아이소시아누레이트, 알릴옥틸옥사레이트, 알릴프로필프탈레이트, 뷰틸알릴말레이트, 다이알릴아디페이트, 다이알릴카보네이트, 다이알릴다이메틸암모늄클로라이드, 다이알릴푸마레이트, 다이알릴아이소프탈레이트, 다이알릴말로네이트, 다이알릴옥사레이트, 다이알릴프탈레이트, 다이알릴프로필아이소시아누레이트, 다이알릴세바케이트, 다이알릴석시네이트, 다이알릴테레프탈레이트, 다이알릴타토레이트, 다이메틸알릴프탈레이트, 에틸알릴말레이트, 메틸알릴푸말레이트, 메틸메타알릴말레이트, 다이알릴모노글리시딜아이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

알릴기를 가지는 저분자량 폴리머로서는, 상기의 알릴계 모노머의 1종류 혹은 2종류 이상을 중합시켜서 얻어지는 분자량이 100~1000정도인 저분자량 폴리머를 들 수 있다.

카르복시산비닐계 모노머로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산 비닐, 헥산산비닐, 옥탄산비닐, 데칸산비닐, 미리스틴산비닐, 팔미틴산비닐, 스테아린산비닐, 피발산비닐, 옥틸산비닐, 모노클로로아세트산비닐, 아디핀산다이비닐, 메타크릴산비닐, 크로톤산비닐, 소르빈산비닐, 벤조산비닐, 계피산비닐 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 가열된 함침재가 생분해성 수지가교물 분말 내에 함침되고, 생분해성 수지가교물 분말이 팽윤된 상태로 생분해성 수지성분의 실온 부근까지 냉각됨으로써, 생분해성 수지성분과 함침재가 복합화된 생분해성 수지복합체 분말을 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 제조되는 성형재료가, 상술과 같은 생분해성 수지복합체 분말을 함유하는 경우, 생분해성 수지성분의 가교 네트워크 중에 함침재가 함침되어 있다.

상술한 바와 같이, 생분해성 수지가교물 분말에 대해서 함침시키는 가소제 또는 중합성 모노머의 선택에 의해서, 생분해성 수지복합체 분말의 경도를 조정할 수 있다. 예를 들면, 비교적 딱딱한 다당류계나 폴리락트산 등의, 상온에서는 딱딱해서 인성이 부족한 생분해성 수지를 생분해성 수지성분으로서 이용하는 경우, 가소제를 함침시킴으로써, 생분해성 수지복합체 분말의 경도를 저하시켜서 유연성이나 내충격성을 부여하는 것이 가능해진다. 또, 비교적 유연성을 가지는 폴리뷰틸렌아디페이트테레프탈레이트나 폴리카프로락톤, 혹은 유리전이온도의 60℃이상인 온도에서 연약하게 되는 폴리락트산 등을 생분해성 수지성분으로서 이용하는 경우에는, 함침재로서 중합성 모노머를 함침시켜서, 생분해성 수지복합체 분말을 소요하는 경도로 하고, 형상유지성이 높으며, 높은 영률의 성질로 개질하는 것이 가능하다.

이와 같이, 경도를 조정할 수 있는 함침재에 생분해성 수지가교물 분말을 함침시키고, 함침재를 함유해서 팽윤된 생분해성 수지가교물 분말을 냉각함으로써, 용도에 따른 경도로 조정된 생분해성 수지복합체 분말을 얻을 수 있다.

함침재로서 중합성 모노머를 이용하는 경우, 생분해성 수지복합체 분말제작공정은, (D)공정 후에, 함침재를 중합시키는 (E)공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, (B)공정에 있어서의 가교 및/또는 (E)공정에 있어서의 중합을, 전리성 방사선의 조사에 의해 실행하는 것이 바람직하다. (E)공정에 있어서는, (B)공정에 있어서의 생분해성 수지성분의 가교와 마찬가지로, 전리성 방사선을 이용해서 중합성 모노머의 중합을 실행하는 것이 바람직하다. 이런 경우, 사용하는 전리성 방사선은, 생분해성 수지성분의 가교와 마찬가지로, γ선, X선, β선, α선 등을 사용할 수 있다. 공업적 생산을 위해서는, 코발트-60에 의한 γ선 조사나 전자선가속기에 의한 전자선 조사가 바람직하다.

전리성 방사선의 조사량은, 함침시킨 중합성 모노머의 양에도 다소 의존되지만, 생분해성 수지성분의 가교 시 정도의 조사량은 필요가 없으며, 수kGy에서 수 십kGy에서도 양호한 효과가 있다.

또, 방사선 등에 의한 생분해성 수지성분의 가교공정((B)공정)의 직후에 중합성 모노머의 함침공정((D)공정)을 실행하는 경우에는, (D)공정 후에 전리성 방사선 조사 등에 의한 중합을 실행하지 않아도, (B)공정에서 발생한 라디칼을 이용하여, (E)공정에 있어서, 생분해성 수지가교물 분말 중의 생분해성 수지성분에서 유래하는 부위에 중합성 모노머를 그래프트 중합시킬 수 있다. 즉, (B)공정에서 발생한 라디칼이 소실되기 전에 함침재에의 침지를 실행하는 경우, (B)공정에 의한 잔존 라디칼을 이용해서, 생분해성 수지가교물 분말에 중합 모노머를 그래프트 중합시킬 수 있다. 이런 경우, 함침재의 함침 후에 중합성 모노머를 중합시키기 위한 (E)공정에 있어서 적극적인 조작을 필요로 하지 않는다고 하는 이점을 얻을 수 있다.

전리성 방사선의 조사 등에 의해 발생한 라디칼은, 공기 중의 산소 등과의 반응이나 열에 의한 불안정에 의해서 서서히 소실되어 간다. 생분해성 수지성분 및 함침재의 종류에도 의하지만, (B)공정에 있어서 전리성 방사선에 의한 가교가 채용되는 경우, 상기 가교를 실행하고 나서 약 1~24시간 이내에 생분해성 수지가교물 분말을 함침재에 함침하는 (D)공정을 실행하면, (E)공정에 있어서 전리성 방사선의 조사없이 중합성 모노머를 중합시킬 수 있다.

생분해성 수지가교물 분말 또는 생분해성 수지복합체 분말을 함유한 성형재료는, 후술하는 공정에 의해 가열해서 소요되는 형상으로 성형될 수 있지만, 생분해성 수지가교물 분말 또는 생분해성 수지복합체 분말이 용융됨으로써 인접하는 수지와 접착되고, 일체화되어서 성형품이 되는 성질은, 생분해성 수지성분에 가교가 실시되고 있음으로써 크게 제한된다. 이런 연유로, 본 발명의 성형재료의 제조방법은, 생분해성 수지가교물 분말 또는 생분해성 수지복합체 분말에, 별도로, 생분해성 바인더를 첨가해서, 양자의 혼합물을 제작하는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 생분해성 바인더를 혼합함으로써, 생분해성 수지가교물 분말끼리 또는 생분해성 수지복합체 분말끼리의 접착성을 향상시킬 수 있다.

생분해성 바인더로서는, 생분해성 수지성분으로서 사용 가능한 생분해성 수지로서 예시된 모든 생분해성 수지를 사용할 수 있다. 특히, 생분해성 수지성분과 생분해성 바인더에 동일한 종류의 생분해성 수지를 이용하는 것이 바람직하며, 이런 경우, 생분해성 수지가교물 분말 또는 생분해성 수지복합체 분말과 생분해성 바인더와의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 그러나, 용도에 따라서는, 생분해성 수지성분과 생분해성 바인더에 다른 생분해성 수지, 석유에서 유래하는 수지를 사용하는 것도 가능하다. 또한 생분해성 바인더가 분말인 경우, 혼합의 용이성의 점에서 바람직하다.

생분해성 바인더는, 생분해성 수지가교물 분말 또는 생분해성 수지복합체 분말에 대해서, O.1~1배량 혼합하는 것이 바람직하다.

생분해성 바인더는, 생분해성 수지가교물 분말 또는 생분해성 수지복합체 분말과 폴리머 알로이화되어 있다고 가정하는 것도 가능하다. 폴리머 알로이는, 일반적으로는, 보다 딱딱한 하드세그먼트로 이루어지는 폴리머와, 보다 유연한 소프트 세그먼트로 이루어지는 폴리머의 혼합물이다. 본 발명에 있어서는, 생분해성 수지성분에 가소제나 중합성 모노머를 복합화하고, 본래의 생분해성 수지성분보다도 유연하게 하거나 딱딱하게 함으로써 경도를 변화시킨 생분해성 수지복합체 분말을, 본래의 생분해성 수지성분과 동종의 생분해성 바인더와 혼합하고, 분산시킴으로써, 경도가 다른 세그먼트로 이루어지는 폴리머, 즉 폴리머 알로이를 형성할 수 있다.

일반적으로, 폴리머 알로이에서는, 다른 폴리머로 이루어지는 세그먼트끼리의 혼합, 분산이 어렵지만, 본 발명에 있어서, 생분해성 수지성분과 생분해성 바인더에 동일한 수지를 이용하는 경우, 생분해성 수지가교물 분말 또는 생분해성 수지복합체 분말과 생분해성 바인더와의 친화성, 혼합성, 분산성이 매우 양호한 것으로 된다고 하는 이점이 있다.

본 발명에 있어서는, 생분해성 수지복합체 분말을, 생분해성 수지성분의 융점이상으로 가열해서 펠릿형상으로 하는 (F)공정을 경유해서, 펠릿형상의 생분해성 수지복합체로 이루어지는 성형재료를 제조할 수 있다.

상기 펠릿형상의 생분해성 수지복합체로 이루어지는 성형재료는, 일반적인 열가소성 플라스틱재료와 동일한 방법에 의해 성형할 수 있다. 이와 같은 펠릿형상의 생분해성 수지복합체로 이루어지는 성형재료를 이용하는 경우, 생분해성 수지성분에 미리 가교가 실시되어 있음에도 불구하고, 성형품으로의 성형공정을 최종공정으로 할 수 있기 때문에, 가공하는 공장설비를 불문하고, 기존의 성형기를 이용해서 성형품을 제조할 수 있으며, 편리성이 향상된다. 특히, (F)공정에 있어서, 생분해성 수지복합체 분말과 생분해성 바인더와의 혼합물을 생분해성 수지성분의 융점이상으로 가열해서 펠릿형상으로 하는 경우에는, 생분해성 수지복합체 분말의 입자간의 접착성을 상승시킴으로써, 성형품의 강도를 높일 수 있기 때문에, 보다 매우 적합한 성형재료가 제공된다.

본 발명은 또, 상술한 어느 제조방법에 의해 얻어지는 성형재료를 제공한다. 본 발명에 관련되는 성형재료에 있어서는, 생분해성 수지성분이, 다당류계 폴리머, 지방족 폴리에스터계 폴리머, 지방족 폴리에스터와 방향족 폴리에스터와의 코폴리머 중에서 선택되는 1종류 혹은 2종류 이상의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명은 또, 상술한 어느 성형재료를 이용해서 성형되어서 이루어지는 성형품에 관한 것이다. 성형품은, 상술한 어느 성형재료를 이용해서, 용융압출성형, 사출성형, 인플레이션성형, 압연성형, 캘린더성형 등 종래 공지된 열가소성 플라스틱의 성형방법에 의해 시트, 튜브 등의 소망하는 형상으로 성형되어서 제조될 수 있다.

또한, 본 발명은, 생분해성 수지가교물 분말, 생분해성 수지복합체 분말, 펠릿형상의 생분해성 수지복합체의 어느 하나를 함유한 성형재료를 생분해성 수지성분의 융점이상으로 가열해서 성형하는 (G)공정을 포함한, 성형품의 제조방법에 관한 것이다. (G)공정에 의해, 성형재료를 소요형상으로 성형하고, 소망하는 성형품을 얻을 수 있다. 또 본 발명은, 상술한 성형품의 제조방법에 의해 제조된 성형품에 관한 것이다.

본 발명에서는, 가교한 생분해성 수지성분을 분말 혹은 펠릿형상의 성형재료에 함유시키기 위해서, 가교에 의해 얻어지는 특성이 부여된 후에, 그 특성을 유지한 채로 임의의 형상으로 이루어진 성형품으로 성형될 수 있다.

종래, 가교제품, 특히 본 발명과 같이, 대략 겔분율이 100%로 되는 완전한 가교구조를 가지는 가교제품에 있어서는, 열경화성 수지와 같이, 일단 가교한 후에 성형하는 것은 불가능했다. 그러나, 본 발명에 있어서 제작되는, 생분해성 수지가교물 분말, 생분해성 수지복합체 분말, 펠릿형상의 생분해성 수지복합체 중 어느 하나를 함유한 성형재료는, 가교에 의한 특성 및 가소제 등의 함침재의 유지성은 유지한 채로, 열가소성 플라스틱의 일반적인 성형방법을 이용한 성형에 제공되는 것이 가능하다. 이것은, 성형재료로 하는 생분해성 수지가교물 분말, 생분해성 수지복합체 분말 혹은 펠릿형상의 생분해성 수지복합체는, 가열에 의해 용융되면 생분해성 수지의 유연성 등의 성질이 개질된 가교 고분자로 되어서 유동성을 발휘하며, 금형 내에 균일하게 분포할 수 있기 때문이다.

본 발명에 있어서 제작되는 성형재료를 이용함으로써, 상술한 바와 같이, 기존의 성형기를 이용해서 최종제품인 성형품을 제조할 수 있기 때문에, 본 발명의 성형재료의 편리성은 높으며, 본 발명에 의하면, 생분해성 수지재료의 사용을 한층 더 높일 수 있다. 특히, 상술한 바와 같이 생분해성 수지복합체 분말과 생분해성 바인더를 혼합해서 펠릿형상으로 한 것은, 보다 매우 적합한 성형재료로 된다.

본 발명의 성형재료 및 성형품에는, 함침재로서 가소제 혹은 중합성 모노머를 이용함으로써, 나아가서는 함침재와 생분해성 수지성분과의 조합에 의해, 내열성, 경도 등의 소망하는 물성을 지니게 할 수 있다.

본 발명의 성형재료 및 성형품이 상술한 바와 같은 함침재를 함유하는 경우, 함침재의 함유율이 5질량%이상 60질량%이하인 것이 바람직하다. 생분해성 수지복합체의 유리전이온도 이하에서의 유연성을 확보하기 위해서, 함침재로서 가소제를 이용하는 경우, 상기 함침재의 상기 함유율은 5질량%이상인 것이 바람직하다. 보다 유연성의 향상효과를 발휘시키기 위해서는, 함침재의 상기 함유율을 10질량%이상으로 하는 것이 바람직하며, 특히 20질량%이상으로 하는 것이 바람직하다.

함침재의 상기 함유율의 상한을 60질량%로 하고 있는 것은, 함침재의 함유율이 60질량%를 초과하면 함침재의 석출, 이른바 브리드가 일어날 우려가 있기 때문이다. 함침재의 상기 함유율은 55질량%이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

여기서, 함침재의 함유율은, 하기의 방법에 의해 측정되는 값이다. 즉, 함침재를 혼합하기 전의 상온에 있어서의 시료의 질량을 미리 측정해 두고, 함침재를 함침시킨 후 상온으로 되돌린 후의 시료의 질량을 측정한다. 얻어진 값을 토대로 하기식에 의거하여 함침재함유율을 산출한다.

함침재함유율(질량%) = {(A - B) / A} × 100

A: 함침재를 함침시킨 후 상온으로 되돌린 후의 시료의 질량

B: 함침재를 혼합하기 전의 상온에 있어서의 시료의 질량

또한, 본 발명의 성형재료는, 생분해성 수지가교물 분말 또는 생분해성 수지복합체 분말의 가교 네트워크구조 중에, 메탄올이나 DMSO(다이메틸설폭사이드) 등의 극성용매를 함유시킴으로써, 겔여과나 액체 크로마토그래피 등의 분자체에 응용할 수 있다. 이것은, 상기와 같은 극성 용매에 의해, 본 발명에서 제작되는 생분해성 수지복합체 분말이 겔형상 구조를 나타낼 수 있기 때문이다. 상술한 방법에 의해 생분해성 수지가교물 분말 또는 생분해성 수지복합체 분말의 가교구조를 제어함으로써, 분리분석기술의 분야에 폭넓게 이용하는 것이 가능하다.

<제1 실시형태>

이하에 본 발명의 각 실시형태를 설명한다. 우선, 제1 실시형태의 생분해성 수지가교물 분말로 이루어지는 성형재료의 제조방법에 대해서 설명한다.

제1 실시형태에서는, 우선, (A)공정으로서, 생분해성 수지성분과 가교성 모노머와의 혼련물을 제작한다. 생분해성 수지성분을 가열에 의해 연화시키거나, 혹은 생분해성 수지성분을 용해할 수 있는 용매 속에 생분해성 수지성분을 용해 또는 분산시킨다. 생분해성 수지성분으로서는, 가교구조를 도입할 수 있는 생분해성 수지성분을 이용한다. 본 실시형태에서는, 다당류계 생분해성 수지인 아세트산셀룰로스(CDA), 지방족 폴리에스터계 생분해성 수지인 L체 및 D체의 폴리락트산, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리뷰틸렌석시네이트(PBS), 지방족 폴리에스터와 방향족 폴리에스터의 코폴리머인 폴리뷰틸렌아디페이트테레프탈레이트(PBAT) 등을 이용할 수 있다.

다음에, 생분해성 수지성분에 가교성 모노머를 첨가한다. 가교성 모노머로서는 트라이알릴아이소시아누레이트를 이용할 수 있다. 또 가교성 모노머의 첨가량은, 생분해성 수지성분 100질량부에 대해서 3질량부이상 8질량부이하로 할 수 있다.

가교성 모노머의 첨가 후, 상기 가교성 모노머가 균일하게 되도록 교반 혼합하고, 생분해성 수지성분과 가교성 모노머와의 혼련물을 조제한다. 혼련온도, 혼련시간은 생분해성 수지성분 및 가교성 모노머의 종류에 따라서 적절히 선택하면 된다.

다음에, 앞서 용매를 첨가했을 경우에는, 용매를 건조제거한다. 생분해성 수지성분과 가교성 모노머와의 혼련물은, 예를 들면 펠렛타이저(pelletizer)를 이용해서 펠릿화하며, 펠릿형상 혼련물로 하는 것이 바람직하다. 본 실시의 형태에서는, 펠릿형상 혼련물을 이용하는 경우를 예로 설명한다.

다음에, (B)공정으로서, 얻어진 펠릿형상 혼련물에 전리성 방사선을 조사해서 생분해성 수지성분을 가교시키고, 펠릿형상의 생분해성 수지가교물을 얻는다.

전리성 방사선의 조사는, 전자선가속기를 이용한 전자선 조사에 의해 실행할 수 있다. 방사선 조사량은, 80kGy이상 200kGy이하의 범위 내에서 가교성 모노머의 배합량 등에 따라서 적절히 선택하면 되며, 특히 전리성 방사선의 조사 후에 얻어지는 생분해성 수지가교물의 겔분율이 80질량%이상으로 되도록 할 수 있다.

다음에 (C)공정으로서, 이와 같이 해서 얻어진 펠릿형상의 생분해성 수지가교물을 분말형상으로 분쇄한다.

생분해성 수지가교물을 분말형상으로 하는 방법에는, 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 막자사발에서 잘게 분쇄하는 방법, 볼밀로 대표되는 바와 같이 딱딱한 재질의 것을 공존시킨 상태에서 진동을 부여해서 분쇄하는 방법, 액체 질소 등으로 냉각하고 딱딱해서 부서지기 쉬운 상태로 만들고 나서 분쇄하는 방법(동결분쇄법), 충격분쇄법 등을 들 수 있지만, 본 실시형태에서는 동결분쇄법, 충격분쇄법에 의해 실행한다.

이상의 방법에 의해, 제1 실시형태에 관련되는, 생분해성 수지가교물 분말로 이루어지는 성형재료를 얻을 수 있다.

<제2 실시형태>

다음에, 제2 실시형태의, 생분해성 수지가교물 분말로 이루어지는 성형재료의 제조방법에 대해서 설명한다.

제2 실시형태에서는, 제1 실시형태에 있어서의 (B)공정과 (C)공정의 순서를 교체하고 있다. 즉, (A)공정에서 얻어진 펠릿형상 혼련물을, 먼저 분쇄하고 나서((C)공정), 제1 실시형태와 동일한 조건으로 전리성 방사선을 조사하여 가교해서((B) 공정), 생분해성 수지가교물 분말을 제조한다.

기타 구성 및 작용효과는 제1 실시형태와 동일하기 때문에, 설명을 반복하지 않는다.

<제3 실시형태>

다음에, 제3 실시형태의, 생분해성 수지복합체 분말로 이루어지는 성형재료의 제조방법에 대해서 설명한다.

제3 실시형태의 제조방법은, (A) ~ (C)공정을 경유해서 얻어진 제1 실시형태 또는 제2 실시형태의 생분해성 수지가교물 분말을, 가소제를 함유한 함침재에 함침하는 공정((D)공정)을 포함한다.

가소제로서, 본 실시형태에서는 지방족 폴리에스터 유도체 또는 로진 유도체를 함유한 가소제, 다이카르복시산 유도체를 함유한 가소제, 글리세린 유도체를 함유한 가소제를 사용하며, 특히 글리세린 유도체를 함유한 가소제를 매우 적합하게 이용하고 있다.

본 실시형태에 있어서는, 밀폐된 용기에 생분해성 수지가교물 분말과 함침재를 소망하는 비율로 균일하게 혼합해서, 60~120℃로 설정된 항온조 내에서, 30분~120분간 가열하고, 거의 균일하게 생분해성 수지가교물 분말에 함침재를 함침시킨다.

생분해성 수지가교물 분말 내에 함침재가 함침되고, 생분해성 수지가교물 분말이 팽윤된 상태에서, 실온 부근까지 냉각시킨다. 방랭에 의해 서서히 냉각시켜도 되며, 수냉 등에 의해 급냉해도 된다.

이와 같이 해서 얻어진 본 실시형태의 생분해성 수지복합체 분말로 이루어지는 성형재료는, 함침재를 5질량%~60질량% 함유하고 있다.

<제4 실시형태>

다음에, 제4 실시형태의 생분해성 수지복합체 분말로 이루어지는 성형재료의 제조방법에 대해서 설명한다.

제4 실시형태에서는, 제3 실시형태의 가소제를 함유한 함침재를 대신해서, 중합성 모노머를 함유한 함침재를 이용하며, 또한 그 후, 중합성 모노머를 생분해성 수지가교물 분말 내에서 중합시켜서 함침재(중합성 모노머)를 복합화하는 공정((E)공정)을 실행하여, 생분해성 수지복합체 분말로 이루어지는 성형재료를 제조한다.

구체적으로는, 중합성 모노머를 함유한 함침재를 생분해성 수지복합체 분말에 함침시킨 후, 재차, 전리성 방사선을 조사해서, 중합성 모노머를 중합시키고 있다((E)공정).

중합성 모노머의 중합에는, (B)공정 정도의 조사량을 필요로 하지 않기 때문에, 전리제 방사선의 조사량은 10~80kGy로 하고 있다. 그외의 조사조건은, 제1 실시형태에 있어서의 생분해성 수지성분의 가교공정((B)공정)과 동일한 조건으로 실행하고 있다.

본 실시형태의 함침재로서는, 중합이 가능한 모노머 및/또는 저분자량 폴리머를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아크릴계 모노머 및/또는 아크릴기를 가지는 저분자량 폴리머, 메타크릴계 모노머 및/또는 메타크릴기를 가지는 저분자량 폴리머, 스타이렌계 모노머, 알릴계 모노머 및/또는 알릴기를 가지는 저분자량 폴리머, 비닐계 모노머 및/또는 비닐기를 가지는 저분자량 폴리머를 이용할 수 있다. 이 중에서도, 메타크릴계 모노머를 매우 적합하게 이용할 수 있다.

또, 본 실시형태에 있어서의 함침재의 함침도 제3 실시형태와 동일한 방법에 의해 실행한다. 단, 기화되기 쉬운 중합성 모노머 등을 사용하는 경우는, 함침 시의 함침재의 온도를 60~100℃로 낮게 설정한다.

상기의 방법에 의해 제조된 생분해성 수지복합체 분말에 있어서는, 중합성 모노머를 함유한 함침재를 함침시킨 후에 중합성 모노머를 중합시킴으로써, 중합성 모노머를 생분해성 수지에 폴리머 알로이화시킨다. 이런 연유로, 상기 생분해성 수지복합체 분말은, 생분해성 수지성분과 함침재가 각각 중합해서 생성된 폴리머의 양자의 특성을 맞춘 성질을 지닌다. 예를 들면, 생분해성 수지성분으로서의 가교 폴리카프로락톤에 충전재로서의 메타크릴산 모노머를 함침해서 폴리메타크릴산으로 했을 경우, 연화온도가 낮은 60℃에서 형상유지성이 손상되는 폴리카프로락톤이, 유리전이온도 166℃까지 딱딱한 성질의 폴리메타크릴산에 의해서 보강되며, 60℃이상에서도 딱딱한 성질을 나타내게 된다.

<제５ 실시형태>

다음에 제５ 실시형태의 생분해성 수지복합체로 이루어지는 성형재료의 제조방법에 대해서 설명한다.

제５ 실시형태는, 제4 실시형태의 중합성 모노머의 중합방법만을 변화시킨 것이며, (B)공정에 있어서의 전리성 방사선 가교 후, 1~5시간 이내에, 중합성 모노머에 생분해성 수지가교물 분말을 침지((D)공정)함으로써, (B)공정에서 발생한 라디칼을 이용해서 상기 중합성 모노머가 생분해성 수지성분에 그래프트 중합되고, 실질적으로 (E)공정이 실행된다. 즉, 제５ 실시형태에서는, 중합성 모노머를 중합시키기 위해서, 제4 실시형태와 같은 전리성 방사선 조사를 실행하고 있지 않다.

제５ 실시형태의 중합성 모노머의 중합은, (B)공정에서 발생한 라디칼을 이용하는 것이기 때문에 (B)공정을 실행하고 나서, (D)공정을 실행할 때까지의 시간은 짧으면 짧을수록, 바람직하다. 그러나, (B)공정의 종료 후, 1~5시간 이내에 (D)공정을 실행하면 충분히 중합성 모노머를 중합시킬 수 있다.

또한, (B)공정을 실행하고 나서, 예를 들면, 24시간 이상이 경과되고, (B)공정에서 발생한 전리성 방사선의 라디칼이 소실, 혹은 라디칼의 잔존이 적어진 경우에는, 제4 실시형태와 마찬가지로, 재차, 중합성 모노머를 중합시키기 위해서, 전리성 방사선을 조사함으로써 (E)공정을 실시하면 된다.

<제6 실시형태>

다음에, 제6 실시형태의 펠릿형상의 생분해성 수지복합체로 이루어지는 성형재료의 제조방법에 대해서 설명한다.

제6 실시형태에서는, 제3 실시형태 내지 제５ 실시형태에서 얻어진 생분해성 수지복합체 분말에, 분쇄된 생분해성 바인더를 혼합해서 펠릿형상의 생분해성 수지복합체를 제작한다.

구체적으로는, 분쇄된 생분해성 수지 분말로 이루어지는 생분해성 바인더를, 생분해성 수지복합체 분말의 0.1~1배량 혼합한 후, (E)공정에서 생분해성 수지성분의 융점이상으로 가열하고, 펠렛타이저를 이용하여 펠릿으로 성형해서, 펠릿형상의 생분해성 수지복합체를 제작한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 생분해성 바인더를 배합하지 않고, 생분해성 수지복합체 분말만을 펠릿화해도 된다.

펠릿형상의 생분해성 수지복합체로 이루어지는 성형재료의 제조방법의 1형태를, 도 1 ~ 도 8을 이용해서 상세히 설명한다.

우선, 도 1은, (A)공정 및 (B)공정을 경유해서 얻어진, 생분해성 수지성분과 가교성 모노머와의 혼련물을 가교해서 얻어지는 생분해성 수지가교물(1)을 나타낸다.

생분해성 수지가교물(1)을 미시적으로 보면, 도 2에 도시한 바와 같이 생분해성 수지성분의 분자는 가교구조(11)에 의해 가교 네트워크를 형성하고, 서로 구속되어 있다. 이 상태에서는, 유리전이온도 이상의 온도로 되어도 변형되기 어렵다고 하는 장점을 가지지만, 유리전이온도 이하의 온도에서는 생분해성 수지성분의 분자끼리의 상호작용(도 2 중의 화살표)이 작용하기 때문에, 딱딱해서 부서지기 쉬우며, 내구성이 부족하다고 하는 결점을 가진다.

이런 연유로, 우선 (C)공정에서, 도 3에 도시한 바와 같이, 생분해성 수지가교물(1)을 분말형상의 생분해성 수지가교물 분말(2)로 한다. 도 1 ~ 도 3에 있어서는, 생분해성 수지성분을 가교한 후에 분말로 하고 있지만, 본 발명에 있어서는, 상술한 바와 같이, 생분해성 수지성분과 가교성 모노머를 함유한 혼련물을 분말형상으로 한 후에, 가교구조를 부여해도 된다.

다음에, 이와 같이 해서 얻어진 생분해성 수지가교물 분말(2)을, 도 4와 같이, (D)공정에 있어서, 가열된 가소제 또는 중합성 모노머로 이루어지는 액체형상의 함침재(3)에 침지한다.

(D)공정은, 상술한 바와 같이, 과잉량의 함침재(3)에 침지하지 않아도, 생분해성 수지가교물 분말(2)에 함침재(3)를 함유시킨 상태에서 가열함으로써 실행할 수도 있다.

함침재를 가열함으로써 함침재의 운동성이 상승하는 동시에, 가교 네트워크가 유연하게 되어서 침투성이 높아지며, 액체형상의 함침재(3)가 생분해성 수지가교물 분말(2) 내에 함침된다.

이와 같이 해서, 생분해성 수지가교물 분말(2)의 각각의 입자의 가교 네트워크에 함침재(3)가 함침되며, 분해성 수지가교물 분말(2)이 팽윤된 상태로 된다. 이런 상태를 모식적으로 나타낸 것이 도 5이다.

다음에, 생분해성 수지가교물 분말(2)이 함침재(3)에 의해 팽윤된 상태인 채로 냉각시켜서 실온으로 되돌리면, 도 6 및 도 7에 도시한 바와 같은 생분해성 수지복합체 분말(4)을 얻을 수 있다.

도 8에서는, 이 생분해성 수지복합체 분말(4)과 생분해성 바인더(6)를 가열해서 펠릿형상으로 굳혀서, 본 발명의 펠릿형상의 생분해성 수지복합체(5)로 하고 있다.

펠릿형상으로 되어 있는 것은, 성형 시에 있어서, 압출성형, 사출성형, 인플레이션성형 등, 현재 공업적으로 이용되고 있는 실제의 수지성형품의 성형에서는 분말형상인 것보다도 예를 들면 수㎜ 사이즈의 펠릿인 것이 사용하기 쉽기 때문이다.

상술한 제1 ~ 제6 실시형태의 생분해성 수지가교물 분말, 분말형상 혹은 펠릿형상의 생분해성 수지복합체 중 어느 하나로 이루어지는 성형재료를 이용하여, 마지막에 (F)공정에서 생분해성 수지제의 성형품을 제조할 수 있다.

구체적으로는, 상술한 성형재료를 가열에 의해 연화시켜서, 용융압출성형, 사출성형, 인플레이션성형, 압연성형, 캘린더성형 등, 열가소성 플라스틱의 일반적인 성형방법을 이용해서, 시트, 필름, 섬유, 트레이, 용기 또는 백 등의 소망하는 형상으로 성형하여, 성형품을 형성할 수 있다.

또한, 상술한 제6 실시형태와 같이, 생분해성 수지복합체 분말과 생분해성 바인더가 혼합된 펠릿을 제작하지 않고, 이들을 직접적으로 혼합해서 가열하여, 시트나 튜브 등의 성형품으로 성형할 수도 있다.

또, 생분해성 바인더를 첨가하지 않고 생분해성 수지복합체 분말만을 성형할 수도 있는데, 생분해성 바인더를 첨가한 것이 분말끼리의 접착성이 높아지며, 성형성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

이하, 본 발명에 대해서 실시예 및 비교예를 들어서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

생분해성 수지성분으로서, 미츠이카가쿠(주) 제품 폴리락트산 「레이시아(LACEA) H440(상품명)」을 사용하였다. 가교성 모노머로서, 알릴계 가교성 모노머의 1종인 닛폰카세이고교(Nippon Kasei Chemical Co.,Ltd.,)(주) 제품 트라이알릴아이소시아누레이트 「TAIC(등록상표, 상품명)」를 준비하고, 압출기(이케가이텟코(Ikegai Machinery Co.)(주) 제품 PCM 30형)를 이용해서, 실린더 온도 180℃에서, 생분해성 수지성분을 용융압출할 때에 압출기의 펠릿공급부에 가교성 모노머를 연동식 정량펌프(peristaltic pump)로 정속 적하함으로써 생분해성 수지성분에 가교성 모노머를 첨가하였다. 그때, 가교성 모노머의 배합량이 생분해성 수지성분 100질량부에 대해서 5질량부로 되도록 첨가량을 조정하였다. 막대형상으로 압출한 것을 수냉한 후에, 펠렛타이저를 이용해서 펠릿화하고, 생분해성 수지성분과 가교성 모노머와의 펠릿형상의 혼련물을 얻었다((A)공정).

이 혼련물을, SPEX사(USA) 제품 6700형 동결분쇄기를 이용해서 액체 질소 중에서 5분간 분쇄함으로써 분쇄공정((C)공정)을 실행하고, 생분해성 수지성분과 가교성 모노머의 혼련물로 이루어지는 분말을 얻었다. 이 분말에 대해서, 공기를 제거한 불활성 분위기에서 전자가속기(가속전압 10MeV, 전류량 12mA)에 의해 전자선을 90kGy 조사함으로써 가교공정((B)공정)를 실행하여, 생분해성 수지가교물 분말을 얻었다.

얻어진 생분해성 수지가교물 분말에, 동일질량의 함침재를 혼합하여, 밀폐 용기에 투입해서 가열하고, 생분해성 수지가교물 분말에 함침재를 함침하였다((D)공정). 함침재로서는, 글리세린 유도체를 주성분으로 하는 가소제인 리켄비타민(주) 제품 글리세린계 가소제 「PL-710(상품명)」을 이용하며, 가열은 120℃의 항온조 내에 1시간 방치해서 실행하였다. 용기는 15분에 한 번, 10초 정도 손으로 잡고 흔들어서 진동을 가하였다. 그 후, 밀폐용기를 항온조로부터 꺼내서, 실온까지 방랭하였다.

다음에, 미리 상기한 혼련물과 마찬가지로 동결분쇄해 둔 폴리락트산 「레이시아 H440(상품명)」의 분말을 생분해성 바인더로서 이용하여, 상기의 생분해성 수지복합체 분말에, 생분해성 수지복합체 분말 : 폴리락트산(4 : 1)으로 되도록 혼합하였다. 마지막에, 이 혼련물을 180℃에서 열프레스함으로써, 두께 500㎛의 시트로 이루어지는 성형품을 얻었다.

실시예 2

분쇄공정((C)공정)을, 가교공정((B)공정) 후에 실행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서, 실시예 2로 하였다.

실시예 3

생분해성 바인더로서의 폴리락트산 「레이시아 H440(상품명)」의 분말을 혼합하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서, 실시예 3으로 하였다.

실시예 4

실시예 1과 동일한 방법에 의해 펠릿형상의 혼련물을 얻은 후, 상기 펠릿형상의 혼련물을, 충격분쇄기 아토마이저 밀(atomizer mill)로 분쇄하고, 425㎛ 체로 95% 통과된 것을 분류해서 생분해성 수지성분과 가교성 모노머로 이루어지는 혼련물의 분말을 얻었다. 이 분말에 대해서, 공기를 제거한 불활성 분위기에서 전자가속기(가속전압 10MeV, 전류량 12mA)에 의해 전자선을 120kGy 조사하여, 생분해성 수지가교물 분말을 얻었다.

얻어진 생분해성 수지가교물 분말에, 동일질량의 함침재를 혼합하고, 밀폐용기에 투입해서 가열하였다((D)공정). 함침재로서는, 중합성 모노머인 메틸메타크릴산 모노머(와코쥰야큐고교사(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제품)를 이용하며, 가열은 80℃의 항온조 내에 1시간으로 하였다. 용기는 15분에 한 번, 10초 정도 손으로 잡고 흔들어서 진동을 가하였다. 그 후, 밀폐용기를 항온조로부터 꺼내서, 실온까지 방랭한 후, 가교공정((B)공정)과 동일한 조사조건으로 전자선을 60kGy 조사하고((E)공정), 실시예 4의 생분해성 복합체분말을 얻었다.

실시예 5

가교성 모노머를 메타크릴산 글리시딜모노머(와코쥰야쿠사고교 제품)로 한 것 이외는 실시예 4와 동일하게 해서, 실시예 5로 하였다.

비교예 1, 2

분쇄공정((C)공정)을 실행하지 않고, 펠릿인 채로 함침재에의 침지를 실행한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 비교예 1로 하였다. 비교예 1에서는, 함침재의 함침이 불충분했으므로, 가열시간을 12시간으로 한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 해서, 비교예 2로 하였다.

비교예 3

전자선 조사에 의한 가교공정((B)공정)을 실행하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 해서, 비교예 3으로 하였다.

실시예 및 비교예에 있어서, 함침재의 함침 전의 생분해성 수지가교물 또는 생분해성 수지성분과 가교성 모노머로 이루어지는 혼련물의 겔분율을, 하기 방법에 따라서 평가하였다. 또, 함침재의 함침 후의 생분해성 수지복합체의 함침재함유율 또는 함침재고정률을, 하기 방법에 따라서 평가하였다.

(1) 겔분율의 평가

각 시료의 건조질량을 정확히 측정한 후, 200메시의 스테인리스강 거즈에 싸서, 클로로포름 용액 속에서 48시간 열탕한 후에, 클로로포름에 용해된 졸분을 제거하고 남은 겔분을 얻는다. 겔분을 50℃에서 24시간 건조해서, 겔 중의 클로로포름을 제거하고, 겔분의 건조질량을 측정하였다. 얻어진 값을 토대로 하기식에 의거하여 겔분율을 산출하였다.

겔분율(질량%) = (겔분 건조질량 / 시료의 건조질량) × 100

(2) 함침재함유율의 평가

실시예 및 비교예에 대해서, 함침재를 혼합하기 전의 상온에 있어서의 시료의 질량을 미리 측정해 두고, 함침재를 함침시킨 후 상온으로 되돌린 후의 시료의 질량을 측정하였다. 얻어진 값을 토대로 하기식에 의거하여 함침재함유율을 산출하였다.

함침재함유율(질량%) = {(A - B) / A} × 100

A; 함침재를 함침시킨 후 상온으로 되돌린 후의 시료의 질량

B; 함침재를 혼합하기 전의 상온에 있어서의 시료의 질량

(3) 유연성 평가

실시예 및 비교예 중, 시트의 제작이 가능했던 것에 대해서, 외경 1O㎜인 스테인리스 환봉(丸棒)의 주위에 틈새 없이 권취했을 때의 상기 시트상태를 관찰하였다.

시트의 균열 및 권취 전후에의 형상의 변화가 없이 권취 가능했던 것을 「A」,

시트의 일부에 균열이 생기는 등의 변화가 있었지만 권취 가능했던 것을 「B」,

시트가 딱딱하기 때문에, 권취할 수 없으며, 무리하게 권취하면 시트가 균열된 것을 「C」,

로서 유연성의 평가를 실행하였다.

또한, 시트를 제작할 수 없었던 것은, 「시트제작불가」로 하였다.

상기의 평가의 결과를, 제조조건의 상이점과 함께, 표 1에 정리하였다.

	함침재의 종류	가교공정(B공정)	분쇄공정(C공정)	B공정과C공정의순서	중합성모노머의중합공정(E공정)	함침재의침지온도및침지시간	겔분율(질량%)	함침재함유율(질량%)	유연성평가
실시예1	글리세린계가소제「PL-710」	전자선조사(90kGy)	동결분쇄	C→B	없음	120℃,1시간	＞99	50	A
실시예2				B→C					A
실시예3				C→B					B
실시예4	메틸메타크릴산	전자선조사(120kGy)	충격분쇄	C→B	전자선조사(60kGy)	80℃,1시간			A
실시예5	메타크릴산글리시딜	전자선조사(120kGy)	충격분쇄	C→B	전자선조사(60kGy)	80℃,1시간			C
비교예1	글리세린계가소제「PL-710」	전자선조사(90kGy)	없음	B만	없음	120℃,1시간		8	시트제작불가
비교예2		전자선조사(90kGy)	없음	B만		120℃,12시간		50	시트제작불가
비교예3		없음	동결분쇄	C만		120℃,1시간	＜1	＜1	-

실시예 1~5에서는, 모두 함침재가 함유된 생분해성 수지복합체의 시트를 얻을 수 있었다. 또, 실시예 1~4에서는, 생분해성 수지성분의 원료보다도 유연하며, 또한 탄력이 있는 시트를 얻을 수 있었다. 반대로 실시예 5에서는, 매우 딱딱한 시트를 얻을 수 있었다. 이와 같이, 사용되는 함침재에 의해, 경도를 변화시킨 생분해성 수지제의 성형품을 얻을 수 있었다.

실시예 1~5에 대해서, 분쇄공정((C)공정)을 실행하지 않았던 비교예 1에서는, 함침재에 의한 생분해성 수지가교물의 팽윤이 불충분했었기 때문에, 유연성이 없으며, 또한, 생분해성 수지가교물을 분말형상으로 하고 있지 않았기 때문에, 시트형상의 성형품에 성형할 수 없었다.

또, 함침재의 팽윤을 보다 양호하게 실시하기 위해서 장시간 가열한 비교예 2에서는, 함침재를 함침시킬 수 있었지만, 생분해성 수지가교물을 분말형상으로 하고 있지 않았기 때문에, 시트형상의 성형품으로 할 수 없었다.

생분해성 수지성분의 가교((B)공정)를 실행하지 않았던 비교예 3은, 함침재의 함침을 할 수 없었으므로, 시트로 해도 의미가 없기 때문에, 시트를 제작하지 않았다.

본 발명을 상세히 설명하며 예시해 왔지만, 이것은 예시를 위한 것일 뿐으로, 한정으로 취해서는 아니 되며, 발명의 정신과 범위는 첨부된 청구의 범위에 의해서만 한정되는 것이 명확히 이해될 것이다.

Claims

생분해성 수지성분과 가교성 모노머를 함유한 혼련물을 제작하는 (A)공정과,

상기 생분해성 수지성분을 가교시켜서 생분해성 수지가교물(1)을 형성하는 (B)공정과,

상기 혼련물 또는 상기 생분해성 수지가교물(1)을 분말형상으로 분쇄하는 (C)공정

을 포함한 공정에 의해서 생분해성 수지가교물 분말(2)을 제작하는 생분해성 수지가교물 분말제작공정을 포함한 성형재료의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (A)공정, 상기 (B)공정, 상기 (C)공정의 순서로 실행함으로써, 상기 (C)공정에 있어서 상기 생분해성 수지가교물(1)을 분말형상으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (A)공정, 상기 (C)공정, 상기 (B)공정의 순서로 실행함으로써, 상기 (C)공정에 있어서 상기 혼련물을 분말형상으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 성형 재료의 제조방법.
제 1항에 있어서,

상기 (B)공정에 있어서의 상기 가교를, 전리성 방사선의 조사에 의해 실행하는 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
제 1항에 있어서,

가소제 혹은 중합성 모노머를 함유한 함침재(3)에 의해 상기 생분해성 수지가교물 분말(2)을 팽윤시키고, 상기 생분해성 수지가교물 분말(2)에 상기 함침재(3)를 함침시키는 (D)공정을 포함한 공정에 의해서 생분해성 수지복합체 분말(4)을 제작하는 생분해성 수지복합체 분말제작공정을 추가로 포함하고,

상기 함침에 있어서의 상기 함침재(3)의 온도가, 60℃이상이며 또한 상기 생분해성 수지성분의 융점이하 혹은 분해온도이하로 설정되는 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 함침재(3)가 상기 가소제이며,

상기 가소제는,

(a) 지방족 폴리에스터 및 해당 유도체 또는 로진 유도체를 함유한 가소제

(b) 다이카르복시산 유도체를 함유한 가소제

(c) 글리세린 유도체를 함유한 가소제

(d) 에폭시화 변성유를 함유한 가소제

중 적어도 1종류를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 함침재(3)가 상기 중합성 모노머이며,

상기 중합성 모노머는,

(e) 아크릴계 모노머 및/또는 아크릴기를 가지는 저분자량 폴리머

(f) 메타크릴계 모노머 및/또는 메타크릴기를 가지는 저분자량 폴리머

(g) 스타이렌계 모노머

(h) 알릴계 모노머 및/또는 알릴기를 가지는 저분자량 폴리머

(i) 카르복시산비닐계 모노머

중 적어도 1종류를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 함침재(3)가 상기 중합성 모노머이며,

상기 생분해성 복합체 분말제작공정은, 상기 (D)공정 후에, 상기 함침재(3)를 중합시키는 (E)공정을 추가로 포함한 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 (E)공정에 있어서, 상기 (B)공정에서 발생한 라디칼을 이용해서 상기 생분해성 수지가교물 분말(2) 중의 상기 생분해성 수지성분에서 유래하는 부위에 상기 중합성 모노머를 그래프트 중합시키는 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
제 8항에 있어서,

상기 (B)공정에 있어서의 상기 가교 및/또는 상기 (E)공정에 있어서의 상기 중합을, 전리성 방사선의 조사에 의해 실행하는 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
제 5항에 있어서,

상기 생분해성 수지복합체 분말(4)과 생분해성 바인더(6)와의 혼합물을 제작하는 공정을 추가로 포함한 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
제 11항에 있어서,

상기 혼합물을 상기 생분해성 수지성분의 융점이상으로 가열해서 펠릿형상으로 하는 (F)공정을 추가로 포함한 것을 특징으로 하는 성형재료의 제조방법.
제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형재료.
제 13항에 있어서,

상기 생분해성 수지성분이, 다당류계 폴리머, 지방족 폴리에스터계 폴리머, 지방족 폴리에스터와 방향족 폴리에스터와의 코폴리머 중에서 선택되는 1종류 혹은 2종류 이상의 혼합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형재료.
제 13항에 기재된 성형재료를 이용해서 성형되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형품.
제 13항에 기재된 성형재료를, 상기 생분해성 수지성분의 융점이상으로 가열해서 성형하는 (G)공정을 포함한 것을 특징으로 하는 성형품의 제조방법.
제 16항에 기재된 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 성형품.