JP2005306943A - ポリ乳酸製透明材料の製造方法およびポリ乳酸製透明材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 ポリ乳酸製透明材料が高温環境下においても透明性維持を図る。
【解決手段】 ポリ乳酸に、１分子内に２以上の二重結合を有するモノマーを混練した後、該混練物をポリ乳酸の融点以上２００℃以下の温度で成形し、該成形後に急冷し、ついで、ポリ乳酸分子を再結晶化させない状態で架橋している。 前記架橋は、電離性放射線を３０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下で照射し、あるいは化学開始剤を予め前記混練物に混合して行っている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ポリ乳酸製透明材料およびその製造方法に関し、詳しくは、フィルム、容器、筐体などの構造体や部品などプラスチック製品が利用される分野において、使用後の廃棄処理問題の解決を図るための生分解性製品或いは部品として利用されるものにおいて、経年使用状態における透明度の持続を図るものである。

現在、多くのフィルムや容器に利用されている石油合成高分子材料は、その原料の枯渇、及び加熱廃棄処理に伴う熱及び排出ガスによる地球温暖化、更に燃焼ガス及び燃焼後残留物中の毒性物質による食物や健康への影響、及び廃棄埋設処理地の確保など、様々な社会的な問題が懸念されている。

これらの問題に対して、デンプンやポリ乳酸を代表とする生分解性高分子は、このような石油合成高分子の廃棄処理の問題点を解決する材料として従来から注目されてきた材料である。生分解性高分子は、石油合成高分子に比べて、燃焼に伴う熱量が少なく自然環境での分解再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えない。中でも、強度や加工性の点で、石油合成高分子に匹敵する特性をもつ脂肪族ポリエステル系の高分子は、近年注目を浴びてきた素材である。特に、ポリ乳酸は、植物から供給されるデンプンから作られ、近年の大量生産によるコストダウンで他の生分解性高分子に比べて非常に安価になりつつある点から、現在その応用について多くの検討がなされ、特開２００２−１２５９０５号公報（特許文献１）等において、ポリ乳酸を主成分とする生分解性高分子が提供されている。

ポリ乳酸は、その特性の面から見ても汎用の石油合成高分子に匹敵する加工性、強度を持つことから、その代替材料にもっとも近い生分解性高分子である。またアクリル樹脂に匹敵する透明性からその代替や、ヤング率が高く形状保持性がある点からは電気機器の筐体等のＡＢＳ樹脂の代替等、様々な用途への応用が期待される。特にその透明性は、他の生分解性樹脂にない最大の特徴と言える。

ポリ乳酸材料が透明を呈することができる理由は、図１（Ａ）に示すように、ポリ乳酸の分子が結晶化せずにランダムに存在する非結晶状態では、光が結晶に邪魔されずに透過するからである。該ポリ乳酸材料がガラス転移温度以上に加熱されると、ポリ乳酸分子の非結晶の分子が動きだし、非結晶部分が徐々に結晶に変化し、図１（Ｂ）に示すように、結晶化度が高くなると、光を反射して透明性は失われることとなる。
ポリ乳酸は６０℃近辺と比較的低い温度にガラス転移点をもつため、該ポリ乳酸材料から形成した成型品の環境温度が６０℃を越えると、透明性を持続できず、不透明化していくこととなる。

６０℃は自然界における気温や水温としては容易に達しない温度であるが、例えば真夏の締め切った自動車の車内や窓材などでは達しうる温度である。透明材料が、吸光による温度上昇によって透明性が徐々に失われる可能性がある場合、使用条件、用途が限定されてしまう。

前記特許文献１の生分解性材料においても、架橋度を評価するゲル分率が５８〜８６％とされ、ポリ乳酸分子中に架橋されておらず自由に動くことができる分子が残存している。よって、ポリ乳酸のガラス転移温度の６０℃以上となると非結晶の分子が動いて結晶化し、透明性が持続できない問題がある。
特開２００２−１２５９０５号公報

本発明は前記問題に鑑みてなされたもので、様々な特性において汎用石油合成高分子と同等の特性を持ち、それを代替しうる生分解性を有しながら、透明性が持続できる生分解性透明材料を提供することにある。
具体的には、ガラス転移点以上で激しく透明性が低下する欠点を改良したポリ乳酸製透明材料およびその製造方法を提供することを課題としている。

前記問題を解消するためになされた本発明は、ポリ乳酸の分子を非結晶状態でほぼ全量架橋し、ガラス転移温度以上に加熱されても非結晶の分子が自由に動くことができないようにして結晶化を防止し、よって、透明性を維持できる構成とすることを特徴としている。

具体的には、第１の発明は、ポリ乳酸に、１分子内に２以上の二重結合を有するモノマーを混練した後、該混練物をポリ乳酸の融点以上２００℃以下の温度で成形し、該成形後に急冷し、ついで、ポリ乳酸分子を再結晶化させない状態で架橋していることを特徴とするポリ乳酸製透明材料の製造方法を提供している。
前記架橋は、電離性放射線の照射、あるいは化学開始剤を予め前記混練物に混合して行っている。

さらに、第２の発明として、前記製造方法によって得られたポリ乳酸製透明材料を提供している。
あるいは、前記製造方法によって得られる材料と同様な組成および物性を有するポリ乳酸製透明材料を提供している。
該ポリ乳酸製透明材料は、ポリ乳酸と１分子内に２以上の二重結合を有するモノマーとの混合物からなり、前記ポリ乳酸の分子がランダム配置となる非結晶状態で架橋されて一体化されており、ガラス転移温度以上で加熱されても前記ポリ乳酸の分子が前記非結晶状態で保持され再結晶化されない構成としていることを特徴とするポリ乳酸製透明材料からなる。

即ち、本発明のポリ乳酸製透明材料では、電離性放射線を照射あるいは化学開始剤を配合することにより、ポリ乳酸分子の全量を非結晶状態で架橋し、ポリ乳酸分子が自由に動けない束縛した状態で一体化し、ゲル分率を１００％としている。
このように、ポリ乳酸分子の全量が非結晶状態で架橋していることにより、ポリ乳酸のガラス転移温度（略６０℃）以上に加熱された際にも、ポリ乳酸分子は束縛されて自由に動くことができない。その結果、結晶化されず、前記図１（Ａ）に示すような、ポリ乳酸分子のランダム配置が持続され、高温時における透明性維持を図ることができる。
なお、ポリ乳酸分子の全量が架橋されているとする場合の「全量」、およびゲル分率「１００％」とは、測定時の許容誤差範囲の±３％程度を含むものである。

前記ゲル分率は放射線架橋により一体化した分子の割合を表し、架橋の程度を評価する指標である。
このゲル分率は電離性放射線を照射して架橋を行ったシートの所定量、例えば０．５ｇを２００メッシュのステンレス金網に包み、クロロホルム液の中で４８時間煮沸したのちに、クロロホルムに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得る。５０℃２４時間で乾燥してゲル中のクロロホルムを除去してゲル分の乾燥重量を測定し、以下の式でゲル分率を計算している。
ゲル分率（％）＝（ゲル分乾燥重量）／（元乾燥重量）×１００

また、本発明のポリ乳酸製透明材料は、示差走査熱量計による融点熱吸収解析において、ポリ乳酸の融点以上の結晶溶融に伴う熱吸収が無いものである。
即ち、図２中のグラフの線（Ａ）で示すように、ポリ乳酸が全量架橋されている場合には、結晶化されないため、ガラス転移温度以上となっても結晶化時に発生する発熱は生じないと共に、融点以上の結晶溶融に伴う吸熱も発生しない。
一方、ポリ乳酸が架橋されていない場合は、線（Ｂ）で示すように、ガラス転移温度に達すると一旦吸熱が生じた後に、温度の上昇に応じて再結晶化に伴う発熱が生じ、さらに融点以上に達すると結晶の融点に伴う吸熱が生じる。
即ち、示差走査熱量計による融点熱吸収解析の測定値は、高温時における透明性維持のバロメータとなるもので、示差走査熱量計による融点熱吸収解析において熱吸収が無いことは、高温環境下において再結晶化がなく透明性を維持できることを示している。

本発明で用いられるポリ乳酸は、そのＬ体、Ｄ体、または混合物等が用いられ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して利用してもよい。

ポリ乳酸に混合する前記１分子内に２以上の二重結合を持つモノマーとしては、アクリル系およびメタクリル系のモノマー、例えば１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（以下、ＴＭＰＴと記す）などでも多少の効果はあるが、比較的低濃度で高い架橋度を得るには、アリル基を有するモノマーが有効である。
即ち、従来は放射線崩壊性で一般的なモノマーでは非結晶状態では架橋しないと考えられてきたポリ乳酸は、アリル系モノマーを用いると、少量を添加するだけで非結晶部分を十分に放射線架橋させることができる。このように、非結晶状態でポリ乳酸分子をほぼ全量架橋させて一体化させておくことにより、前記したように、ガラス転移温度以上で加熱されても、非結晶部分は自由に動くことができず、結晶化による透明性の低下を改善することできる。

前記アリル基を有するモノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンテート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシナヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ビチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート等が挙げらる。

特に、その中でも望ましいのは、ポリ乳酸に対して低濃度で効果が高いトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣと記す）である。また、ＴＡＩＣと、加熱によって相互に構造変換しうるトリアリルシアヌレートも実質的に効果は同様である。

前記添加するモノマーは、ポリ乳酸の４重量％以上８重量％以下とすることが好ましい。前記モノマーは０．５重量％以上を配合すると架橋が認められるが、高温時の透明性維持効果が確実なポリ乳酸の全量を架橋してゲル分率１００％を達成するためには十分ではない。本発明者の実験によれば、４重量％以上は必要であると認められた。また、８重量％を越えると、ポリ乳酸に確実に全量を均一に混合するのが困難になり、実質的に効果に顕著な差がでない。したがって、添加するモノマーはポリ乳酸の前記したように４重量％以上８重量％以下の範囲であることが望ましい。特に、生分解性プラスチックとしての使用を勘案すれば、分解が確実なポリ乳酸成分を多くすることが望ましく、効果の確実性も考慮して５％前後が最適である。

さらに、これらへの添加物として、柔軟性を向上させる目的で、グリセリンやエチレングリコール、トリアセチルグリセリンなどの常温液状の可塑剤、あるいはポリグルコール酸やポリビニルアルコール等の常温固形の可塑剤を添加してもよいが、必須ではない。

前記したように、本発明のポリ乳酸製透明材料は、ポリ乳酸に１分子内に２以上の二重結合を持つモノマー、好ましくはトリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレート等のアリル基を有するモノマーを配合して均一に混合した混合物を、ポリ乳酸の融点（約１６０℃）以上で２００℃以下の温度で加熱成形した後、約６０℃以下に急冷してポリ乳酸分子を非結晶状態で保持し、この状態で電離性放射線で照射することにより、照射後のポリ乳酸分子を非結晶状態でほぼ全量を架橋一体化させて製造している。

詳しくは、まず、ポリ乳酸が、軟化する温度まで加熱した状態か、或いはクロロホルムやクレゾール等の溶解しうる溶媒中に溶解・分散した状態とする。
次に、そこに前記モノマーを添加し、これらをできるだけ均一に混合する。
その後、再び加熱などにより軟化させて所望の形状に成形する。この成形は、その加熱軟化あるいは溶媒に溶解した状態のまま続けて成形を行ってもよいし、一旦冷却あるいは溶媒を乾燥除去したから再び加熱軟化させて射出成形などで所望の形状に成形してもよい。

次に、成形品に電離性放射線を照射して架橋する。この照射量は３０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下としていることが好ましい。照射量を３０ｋＧｙ以上としているのは、モノマーの濃度にも多少依存して５〜１０ｋＧｙでも架橋は認められるが、架橋効果および高温時の透明性維持効果が出てくるのは３０ｋＧｙ以上であることに因る。より望ましくは効果が確実な１００ｋＧｙ以上である。
一方、ポリ乳酸として好ましいポリ乳酸は、樹脂単独では放射線で崩壊する性質を持つため、必要以上の照射は架橋とは逆に分解を進行させることになる。したがって、照射量の上限は１５０ｋＧｙ程度までとすることが望ましい。

詳細には、前記アリル基を有するモノマーを４重量％配合した場合には電離性放射線の照射量は１００ｋＧｙ以上、前記モノマーを８重量％配合した場合は３０ｋＧｙ以上とすると、ポリ乳酸分子を全量架橋して、ゲル分率を１００％とすることができる。
使用する電離性放射線は、γ線、エックス線、β線或いはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や電子線加速器による電子線が好ましい。

電離性放射線の照射により架橋を生じさせる方法にかえて、化学開始剤を用いて架橋させてもよい。その場合、ポリ乳酸を融点以上の温度で加熱溶融させた後に、前記モノマーと化学開始剤とを加え、よく混練し、均一に混ぜた後に、この混合物を成形し、成形後に化学開始剤が熱分解する温度まで加熱している。
本発明に使用することができる化学開始剤は、熱分解により過酸化ラジカルを生成する過酸化ジクミル、過酸化プロピオニトリル、過酸化ペンソイル、過酸化ジーｔ−ブチル、過酸化ジアシル、過酸化ベラルゴニル、過酸化ミリストイル、過安息香酸−ｔ−ブチル、２，２’−アゾビスイソブチルニトリルなどの過酸化物触媒又はモノマーの重合を開始する触媒であればいずれでもよい。架橋は放射線照射の場合と同様、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。
その他、紫外線の照射によって架橋を行うことも可能であるが、ポリ乳酸は後に図４〜６に示すように、紫外線を吸収するため、製品が非常に薄いフィルムの場合は紫外線で架橋しても電離性放射線と同等の架橋効果は期待できるが、厚みが有る場合は全体を架橋するのが難しく、電離性放射線の方が優れている。

上述したように、本発明のポリ乳酸製透明材料は、ポリ乳酸分子をランダム配列となる非結晶状態で全量を架橋しているため、ガラス転移温度である６０℃以上の高温環境下においてもポリ乳酸分子は架橋により一体化されて自由に動いて結晶化することができない。そのため、透明性が徐々に失われて白色化するというポリ乳酸の欠点を大幅に改善でき、透明性を維持することができる。
また、ポリ乳酸製透明材料は、生分解性である点から自然界において生態系に及ぼす影響が極めて少ないことから、大量に製造、廃棄されるプラスチック製品全般の代替材料として好適に用いることができる。

以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
ポリ乳酸として、ペレット状の三井化学製ポリ乳酸レイシアＨ−４００を使用した。ポリ乳酸を略閉鎖型混練機ラボプラストミルにて、１８０℃で融解させ透明になるまで十分溶融混練した中に、アリル系モノマーの１種であるＴＡＩＣをポリ乳酸に対して４重量％添加し、回転数４０ｒｐｍで５分間良く練って混合した。その後、混練機より取り出したこの混練物を、１８０℃で熱プレスした後、水冷で急冷し、５００μｍ厚のシートを作製した。
このシートを、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（加速電圧２ＭｅＶ電流量１ｍＡ）により電子線を１００ｋＧｙ、１５０ｋＧｙ照射した。
前記方法で得られた放射線架橋物を実施例１とした。

（実施例２、３）
ＴＡＩＣを混合した濃度を５重量％したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２とした。また、ＴＡＩＣを混合した濃度を８重量％とし、電子線照射量を３０ｋＧｙ、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、１５０ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３とした。

（比較例１〜６）
電子線照射量を０ｋＧｙ、１０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、５０ｋＧｙとしたこと以外は、実施例１、２と同様にして、比較例１、２とした。
電子線照射量を０ｋＧｙ、１０ｋＧｙとしたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例３とした。
ＴＡＩＣを混合した濃度を２重量％、３重量％とし、電子線照射量を０ｋＧｙ、１０ｋＧｙ、３０ｋＧｙ、５０ｋＧｙ、１００ｋＧｙ、１５０ｋＧｙとしたこと以外は実施例１と同様にして、それぞれ比較例４、５とした。
ＴＡＩＣを混合しなかったことと、電子線照射量を比較例４、５同様に、０〜１５０ｋＧｙとしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６とした。

以上の実施例１〜３および比較例１〜６の製造条件の違いを下記の表１にまとめた。

「実施例および比較例の評価」
各実施例および比較例について、下記のゲル分率評価（１）と高温時透明性評価（２）〜（４）を行った。

（１）ゲル分率評価
前記したように、各シートの０．５ｇを２００メッシュのステンレス金網に包み、クロロホルム液の中で４８時間煮沸したのちに、クロロホルムに溶解したゾル分を除いて残ったゲル分を得た。５０℃２４時間で乾燥してゲル中のクロロホルムを除去してゲル分の乾燥重量を測定し、以下の式でゲル分率を計算した。
（ゲル分率（％））＝（ゲル分乾燥重量）／（元乾燥重量）×１００

上記方法で得られたゲル分率を図３に示す。図３は各実施例、比較例におけるモノマー濃度別の電子線照射量とゲル分率の関係を示している。

図３に示されているように、ＴＡＩＣ濃度が４重量％未満である比較例５、６は、電子線をいくら照射してもゲル分率が８０％程度にしか上がらなかった。
比較例１〜３の結果をみると、ＴＡＩＣ濃度を４重量％以上としても、放射線照射量が数１０ｋＧｙ程度ではゲル分率が十分ではないことがわかった。ポリ乳酸へのＴＩＡＣ濃度が飽和と考えられる８重量％としても放射線照射量が１０ｋＧｙではゲル分率１００％に未達であることも判明した。

実施例１〜３では、ＴＡＩＣ４、５重量％では放射線照射量が１００ｋＧｙ以上でゲル分率は約１００％に達し、８重量％では３０ｋＧｙ以上で１００％に達していた。さらに照射量が１５０ｋＧｙ以上となると、徐々にゲル分率は減少していた。

比較例５、６では、放射線照射量が１５０ｋＧｙでは１００ｋＧｙとした場合より、ゲル分率が低下しているのが判った。これは、既に１００ｋＧｙ前後で電子線照射による架橋が終わり、ポリ乳酸が分解する方向に転じていることを示している。
実施例では１５０ｋＧｙでもゲル分率１００％のままであるが、同様に分解が始まっていると考えられ、サンプルが割れやすい傾向が見られた。

（２）高温時の透明維持性評価１
幅１ｃｍ長さ１０ｃｍの長方形に、サンプルを成型したのちに、１００℃恒温槽内で一定時間放置した後、室温に急冷し、島津製作所製分光光度計ＵＶ−２６５ＦＷにて、紫外光から可視光にあたる波長１９０ｎｍから９００ｎｍの範囲の吸光度を測定した。

ＴＡＩＣ無しでポリ乳酸単独である比較例４（放射線照射量が０ｋＧｙ）、ＴＡＩＣ濃度２重量％の比較例５（放射線照射量が５０ｋＧｙ、ゲル分率が約８０％）、ＴＡＩＣ濃度５％の実施例１（放射線照射量が１００ｋＧｙ、ゲル分率１００％）の３例の結果について、図４〜６に示す。

まず、図４に示すＴＩＡＣの無いポリ乳酸のみの比較例４では、１００℃の温度に３分間晒すだけで可視光の透過が約１／１０（吸光度＝１）になる事がわかった。その後も１００℃の恒温槽に入れておくと、比較例４のサンプルはどんどん白色化していき、可視光の透過が１／１００（吸光度＝２）以下になってしまうことが判った。この変化は図からほぼ８０分程度で飽和することが認められた。

図５に示すＴＡＩＣ濃度２重量％の比較例５（放射線照射量が５０ｋＧｙ、ゲル分率約８０％）では、白色化の速度および飽和値ともに軽減されているのが判るが、可視光の透過は元のほぼ数％に低下していた。よって、実質的に透明性の維持に効果があるとは言えないことが判明した。

これらに対して、図６に示すゲル分率１００％のＴＡＩＣ濃度５％の実施例１（放射線照射量１００ｋＧｙ）では、８０分間全く吸光度に変化は見られず透明性が維持されていた。他の実施例２、３においても全て同様の結果であった。逆に前記比較例４、５以外の他の比較例でも、そのゲル分率に応じて差異はあるものの、全てにおいて目で見ても白色化が見られた。

（３）高温時の透明維持性評価２
波長を６００ｎｍに固定し吸光度を測定したこと以外は、前記（２）高温時の透明性維持性評価１と同様にして、吸光度の経時変化を測定した。その結果を、図７〜図１２に示す。
図７はＴＡＩＣ無しの比較例４の結果、図８はＴＡＩＣ濃度２重量％の比較例５の結果、図９はＴＡＩＣ濃度３重量％の比較例６の結果、図１０はＴＡＩＣ濃度４重量％の実施例１およびＴＡＩＣ濃度５重量％の実施例２の結果、図１１はＴＡＩＣ濃度８重量％の実施例３の結果を示す。

まず、図７に示すＴＡＩＣの無いポリ乳酸のみの比較例４では、１００℃恒温槽内で２０分以上で、光の透過は元の１％以下になった。
図８に示す比較例５のＴＡＩＣ濃度２重量％の比較例５では、白色化の抑制効果は見られるものの、いずれも光の透過は元の１０％以下になった。
図９に示すＴＡＩＣ濃度３重量％の比較例６では、放射線照射量が１５０ｋＧｙでは３０％程度は光が通るまで白色化の抑制効果が見られるものの、放射線照射量が２００ｋＧｙでは逆に悪くなっていた。

これらに対して、図１０に示すＴＡＩＣ濃度が４重量％、５重量％とすると、電子線照射量が３０〜５０ｋＧｙでは元の数１０％の光の透過が維持できており、電子線照射量が１００ｋＧｙ〜１５０ｋＧｙとした実施例１、２では全く吸光度に変化が無いことが確認できた。
さらに、ＴＡＩＣ濃度が８重量％とした実施例３でも、３０ｋＧｙの電子線照射でも光の透過の減少、すなわち透明性の維持が可能であることが確認できた。

（４）高温時の透明維持性評価３
各実施例と比較例の示差走査熱量計における吸熱カーブを測定した。
この測定は前記図４〜６に示す３例について測定した。この結果を図１２に示す。
架橋していない比較例４では図１２に示すように、６０℃付近にガラス転移点に基づく吸収ピーク、１６０℃付近に融点に基づく吸熱ピーク、両者の間に再結晶による発熱が見られた。これに対して、ゲル分率が８０％程度である比較例５では比較例４よりも各発熱、吸熱の熱量が減少していた。

これに対して、実施例１は図１２に示すようにどのピークも消滅していた。これは、１００％ゲル化している実施例１では、ポリ乳酸分子がガラス転移点以上の温度に達しても、自由に動いて再結晶化できない状態に架橋されていることを示していると認められる。

本発明のポリ乳酸製透明材料は、農業用フィルムや温室の採光窓や、携帯電話や液晶パネル等の電化製品や自動車メーター等の窓材、中身が見える包装材等、プラスチックの透明性を利用した広い分野に適用可能である。また、生体への影響がない点から、生体内外に利用される注射器やカテーテルなどの医療用器具への適用にも適した材料である。

（Ａ）は透明状態となるポリ乳酸分子の非結晶状態を示す概略図、（Ｂ）は白色化して不透明状態となるポリ乳酸分子の結晶状態を示す概略図である。 示差走査熱量計で測定される、１００％架橋されたポリ乳酸製材料と、架橋無しのポリ乳酸製材料の発熱、吸熱を示すグラフである。 本発明の実施例１〜３および比較例１〜６についての、電子線照射量とゲル分率の関係を示すグラフである。 本発明の比較例４の電子線照射無しの試料を、１００℃雰囲気下に０分、３分、１０分、２０分、４０分、８０分おいた時の、波長と吸光度の関係を示すグラフである。 本発明の比較例５の電子線照射量５０ｋＧｙの試料を、１００℃雰囲気下に０分、３分、１０分、２０分、４０分、８０分おいた時の、波長と吸光度の関係を示すグラフである。 本発明の実施例１の電子線照射量１００ｋＧｙの試料を、１００℃雰囲気下に０分、３分、１０分、２０分、４０分、８０分おいた時の、波長と吸光度の関係を示すグラフである。 本発明の比較例４の電子線照射量０〜１５０ｋＧｙの試料を、１００℃雰囲気下においた時間と波長６００ｎｍの吸光度の関係を示すグラフである。 本発明の比較例５の電子線照射量０〜１５０ｋＧｙの試料を、１００℃雰囲気下においた時間と波長６００ｎｍの吸光度の関係を示すグラフである。 本発明の比較例６の電子線照射量０〜１５０ｋＧｙの試料を、１００℃雰囲気下においた時間と波長６００ｎｍの吸光度の関係を示すグラフである。 本発明の比較例１、２および実施例１、２の試料を、１００℃雰囲気下においた時間と波長６００ｎｍの吸光度の関係を示すグラフである。 本発明の比較例３および実施例３の試料を、１００℃雰囲気下においた時間と波長６００ｎｍの吸光度の関係を示すグラフである。 本発明の比較例４、比較例５、実施例１示差走査熱量計における吸熱カーブを示すグラフである。

Claims (10)

1. ポリ乳酸に、１分子内に２以上の二重結合を有するモノマーを混練した後、該混練物をポリ乳酸の融点以上２００℃以下の温度で成形し、該成形後に急冷し、ついで、ポリ乳酸分子を再結晶化させない状態で架橋していることを特徴とするポリ乳酸製透明材料の製造方法。
2. 前記架橋は、電離性放射線の照射、あるいは化学開始剤を予め前記混練物に混合して行っている請求項１に記載のポリ乳酸製透明材料の製造方法。
3. 前記電離性放射線の照射量が３０ｋＧｙ以上１５０ｋＧｙ以下である請求項２に記載の
   ポリ乳酸製透明材料の製造方法。
4. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法により得られたポリ乳酸製透明材料。
5. ポリ乳酸と１分子内に２以上の二重結合を有するモノマーとの混合物からなり、
   前記ポリ乳酸の分子がランダム配置となる非結晶状態で架橋されて一体化されており、ガラス転移温度以上で加熱されても前記ポリ乳酸の分子が前記非結晶状態で保持され再結晶化されない構成としていることを特徴とするポリ乳酸製透明材料。
6. 示差走査熱量計による融点熱吸収解析において、ポリ乳酸の融点以上の結晶溶融に伴う熱吸収が無いことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のポリ乳酸製透明材料。
7. 前記ポリ乳酸の全量が架橋され、ゲル分率（ゲル分乾燥重量／初期乾燥重量）が１００％とされている請求項４乃至請求項６のいずれか１項に記載のポリ乳酸製透明材料。
8. 前記ポリ乳酸に混合する前記モノマーが、アリル基を有するモノマーである請求項４乃至請求項７のいずれか１項に記載のポリ乳酸製透明材料。
9. 前記アリル基を有するモノマーが、ポリ乳酸の４重量％以上８重量％以下で配合されている請求項８に記載のポリ乳酸製透明材料。
10. 前記アリル基を有するモノマーとして、トリアリルイソシアヌレートあるいはトリアリルシアヌレートを用いる請求項８または請求項９に記載のポリ乳酸製透明材料。

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