CN112521733B - 耐物理老化的聚乳酸二维材料、其制备方法及应用 - Google Patents

耐物理老化的聚乳酸二维材料、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明揭示了一种耐物理老化的聚乳酸二维材料及其制备方法与应用。所述聚乳酸二维材料的结晶度为35wt％～85wt％且含有15wt％～65wt％非晶相，所述非晶相包含5wt％～55wt％亚稳相，所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm‑1处。所述聚乳酸二维材料具有耐物理老化的特点，在储存前后的拉伸强度和弯曲强度变化率较小，断裂伸长率也变化较小，结晶度和取向度均较高，由其制成的聚乳酸骨板等制品不仅具有相当于或优于现有聚乳酸骨板的强度，同时又兼具优异的耐物理老化性，可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性，同时其制备工艺简单，利于规模化生产，具有广阔的应用前景。

Description

耐物理老化的聚乳酸二维材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸材料，具体涉及一种耐物理老化的聚乳酸二维材料、其制备方法及应用(骨板或文件夹等)，属于高分子材料技术领域。
背景技术
随着全球日益增长的汽车保有量及生产工业的发展，每年都有大量因交通事故和生产安全事故所致的创伤骨折；除此之外，因疾病所致的脊柱退化、骨肿瘤、骨结核等骨科缺陷或功能障碍，使得骨移植的需求成为仅次于输血的最大移植需求。临床上骨科治疗的基本原则是复位、固定、早期功能锻炼，其中固定包括外固定和内固定。内固定通常指的是用对人体组织无不良反应的内固定物将损伤段固定，起到复位和固定的作用。其中，骨螺钉、接骨板等骨科材料都是骨科内固定手术不可缺少的医疗器械。当前临床应用的接骨板主要由不锈钢、钛合金等制成。不过，在帮助骨骼愈合的同时，可产生应力遮挡；此外，痊愈后需进行二次手术取出内固定接骨板，增加患者的痛苦。因此，对可吸收且不产生应力遮挡的接骨板的开发和研究变得尤为重要。
聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性，在体内可降解成乳酸，经过体内循环，最终形成二氧化碳和水，是经美国食品药品监督管理局认证的生物可降解聚合物之一。在组织工程、骨科内固定、体内植入、药物缓释等诸多医疗领域具有广阔的应用前景。特别是聚乳酸骨科内固定材料和体内植入领域都不同程度地要求聚乳酸具有足够高的强度、韧性以及足够长的机械性能保持时间。然而，有报道称，聚乳酸作为一种半结晶聚合物，非晶相在玻璃化转变温度以下极易发生物理老化现象，使得材料急剧变脆(Macromolecules2007,40,9664-9671)。其中，物理老化是分子链段自发地从非平衡态向平衡态转变的过程；并且，形成凝聚缠结的网络结构(Macrornol.Symp.1997,124,15-26)。这使得聚乳酸制品在仓储物流阶段都极易发生物理老化而导致制品急剧变脆。然而，目前通过工艺的优化开发耐物理老化的聚乳酸接骨板还未见报道。
聚乳酸接骨板制备的公开报道比较少，CN106691567A报道了一种高强度可吸收骨折内固定骨板，利用固态挤出设备将聚乳酸胚体挤出得到取向强化聚乳酸，使用时70℃水浴塑形。CN108339161A报道了一种个性化可降解接骨板，将聚乳酸/羟基磷灰石复合材料通过3D打印(熔融沉积技术)制备可降解接骨板。CN104095674A报道了一种自适应贴合式带裙边的可吸收骨板，骨板主体为镁合金，表面覆盖有聚乳酸。
以上已知技术尽管都能制备聚乳酸接骨板，但存在如下局限：(1)在目前技术条件下，注塑得到的聚乳酸胚体很容易在货架期(仓储物流阶段)发生物理老化导致急剧变脆；(2)固态挤出的取向强化聚乳酸也极易在仓储物流阶段发生物理老化导致急剧变脆；(3)压力成型的通用型聚乳酸接骨板在仓储物流阶段也会发生物理老化导致接骨板急剧变脆；(4)3D打印得到的聚乳酸接骨板不存在高度取向的分子链结构，机械性能和耐物理老化性能都会受到一定影响；(5)未经取向诱导的聚乳酸包覆裙边也极易发生物理老化导致急剧变脆；因此，有必要开发新的耐物理老化的聚乳酸材料及其制品，尤其是聚乳酸接骨板等制品，以满足各种应用对其提出的综合性能的较高要求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种耐物理老化的聚乳酸二维材料、其制备方法及应用，从而克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种耐物理老化的聚乳酸二维材料，其包含35wt％～85wt％结晶相和15wt％～65wt％非晶相；所述非晶相包含5wt％～55wt％亚稳相，所述亚稳相于红外光谱图内的特征峰出现于918cm-1处。进一步的，所述聚乳酸二维材料的取向度为0.45～0.95。
进一步的，所述聚乳酸二维材料在玻璃化转变温度(Tg)以下存储足够时间后，其DSC曲线中于玻璃化转变温度后(post-Tg)出现焓值(ΔH)足够大的吸热峰，所述吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率而变化，以及，其红外光谱图内于918cm-1谱带出现特征峰，所述特征峰的强度随储存时间延长而上升，并且，其拉伸强度的变化率低于15％、弯曲强度的变化率低于15％、断裂伸长率的上升率低于20％。优选的，所述的足够时间≥1小时。优选的，所述的ΔH≥1J/g。
本发明实施例还提供了所述耐物理老化的聚乳酸二维材料于制备接骨板中的用途。
本发明实施例还提供了一种制备所述耐物理老化的聚乳酸二维材料的方法，其包括：
(1)提供干燥的聚乳酸；
(2)将干燥的聚乳酸用具有片材或板材模头的注塑设备熔融挤出后，以3～200℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒，制得聚乳酸二维材料胚体；以及
(3)将所述聚乳酸二维材料胚体用热辊挤压成型设备挤出后，以2.5～140℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒，制得聚乳酸二维材料。
进一步的，在步骤(1)中，所述干燥的聚乳酸的含水量低于100ppm，且其重均分子量为10～120万，L旋光异构体的摩尔含量为85％～99％。
本发明实施例还提供了所述耐物理老化的聚乳酸二维材料的用途，例如在制备骨科内固定材料、体内植入材料等制品中的用途。
在一些实施方式中，所述耐物理老化的聚乳酸二维材料还可用于制备文件夹等。
进一步的，本发明实施例还提供了一种聚乳酸接骨板的制备方法，其包括：
采用前述的任一种方法制备耐物理老化的聚乳酸二维材料；以及
将所述耐物理老化的聚乳酸二维材料在玻璃化转变温度(Tg)以上压力成型后得到与所接骨弧度相匹配的聚乳酸接骨板后，以1～60℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒；
进一步的，本发明实施例还提供了一种聚乳酸二维材料的消毒封装及存储方法，其包括：提供前述实施例中的任一种耐物理老化的聚乳酸二维材料，并将所述聚乳酸二维材料于其Tg以下消毒封装及存储。
较之现有技术，本发明前述实施例提供的聚乳酸二维材料具有耐物理老化的特点，在储存前后的拉伸强度和弯曲强度变化率较小，断裂伸长率也变化较小，结晶度和取向度均较高，由其制成的聚乳酸骨板等制品不仅具有相当于或优于现有聚乳酸骨板的强度，同时又兼具优异的耐物理老化性，可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性，同时其制备工艺简单，利于规模化生产，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
通过阅读以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
本发明实施例的一个方面提供的一种耐物理老化的聚乳酸二维材料，其结晶相含量为35％～85％(如下若非特别说明，则均为质量百分比)，非晶相含量为15％～65％，非晶相内亚稳相(红外光谱918cm-1出现特征峰)的含量为5％～55％。
在一些较为优选的实施方案中，所述聚乳酸二维材料的结晶度为55wt％～75wt％，并且所述非晶相中亚稳相的含量为10wt％～30wt％。
进一步的，所述聚乳酸二维材料的取向度为0.6～0.9，优选为0.6～0.8。
进一步的，所述聚乳酸二维材料在聚乳酸玻璃化转变温度(Tg)以下储存(货架期)足够时间后，经差示扫描量热仪(DSC)检测，DSC曲线显示Tg附近出现焓值(ΔH)足够大的吸热峰，且该吸热峰的焓值(ΔH)不随DSC测试升温速率而变化。其中，所述的储存时间不限；但是，一般来说，时间≥1小时。所述的焓值(ΔH)也不限；但是，一般来说，焓值(ΔH)≥1J/g。
进一步的，所述聚乳酸二维材料在Tg以下储存(货架期)足够时间后，经显微红外光谱仪(Micro-FTIR)检测，红外光谱图的918cm-1谱带出现特征峰且特征峰强度随储存时间延长而上升。其中，所述的储存时间不限；但是，一般来说，时间≥1小时。
进一步的，所述聚乳酸二维材料在Tg以下储存(货架期)足够时间后，拉伸强度的储存前后变化率一般低于15％；弯曲强度的储存前后变化率也低于15％；断裂伸长率前后变化率一般低于50％，不存在韧性向脆性转变。其中，所述的储存时间不限；但是，一般来说，时间≥1小时。
进一步的，在不妨碍实现本发明的工艺目的的范围内，还可在所述聚乳酸膜材内添加共混聚合物(例如聚羟基脂肪酸酯、聚乙醇酸、聚己内酯等)、增塑剂、增容剂、封端剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂中的任意一种或多种的组合，且不限于此。
本发明实施例提供的耐物理老化的聚乳酸二维材料可以由注塑机制胚、淬冷以及热辊挤压成型设备挤出、淬冷等过程得到。
相应的，本发明实施例的另一个方面提供的一种制备所述耐物理老化的聚乳酸二维材料的方法可以包括以下步骤：
步骤(1)干燥：将聚乳酸干燥至含水量低于100ppm。
进一步的，所述聚乳酸的重均分子量为10～120万，其中的L旋光异构体摩尔含量为85％～99％。
作为优选的实施方案之一，为延缓聚乳酸分子链的解取向，提高聚乳酸分子链的松弛时间，所述的聚乳酸的重均分子量为50～80万，其中的L旋光异构体摩尔含量为88％～98％。
步骤(2)制胚、淬冷：利用具有板材或片材模头的注塑成型机将干燥后的聚乳酸以已知注塑温度和压力熔融挤出，随后立即进入快速冷却装置淬冷至室温，得到聚乳酸二维材料胚体；其中采用的淬冷速率为3～200℃/秒，淬冷时间为1～59秒。
作为优选的实施方案，在该步骤(2)中：
当聚乳酸的重均分子量为10～30万时，采用的注塑温度为180～200℃，注塑压力为20～40MPa，淬冷速率为40～200℃/秒，淬冷时间为1～5秒；
当聚乳酸的重均分子量为30～50万时，采用的注塑温度为190～210℃，注塑压力为40～60MPa，淬冷速率为15～40℃/秒，淬冷时间为5～15秒；
当聚乳酸的重均分子量为50～80万时，采用的注塑温度为200～220℃，注塑压力为60～80MPa，淬冷速率为7～15℃/秒，淬冷时间为15～30秒。
步骤(3)挤出、淬冷：利用热辊挤压成型设备将步骤(2)得到的聚乳酸二维材料胚体以已知的挤出温度和挤出比固态挤出，随后立即进入快速冷却装置淬冷至室温，得到聚乳酸二维材料；其中采用的淬冷速率为2.5～140℃/秒，淬冷时间为1～59秒。
作为优选的实施方案，在该步骤(3)中：
当聚乳酸的重均分子量为10～30万时，采用的挤出温度为140～160℃，挤出比为6～8倍，淬冷速率为50～140℃/秒，淬冷时间为1～3秒；
当聚乳酸的重均分子量为30～50万时，采用的挤出温度为140～160℃，挤出比为4～6倍，淬冷速率为15～50℃/秒，淬冷时间为3～10秒；
当聚乳酸的重均分子量为50～80万时，采用的挤出温度为140～160℃，挤出比为2～4倍，淬冷速率为7～15℃/秒，淬冷时间为10～20秒。
本发明前述实施例提供的制备方法通过优选聚乳酸的分子量、旋光异构体含量，在适当的注塑温度、注塑压力以及淬冷速率和时间下制备聚乳酸二维材料胚体；随后将该聚乳酸胚体进一步在适当的挤出温度、挤出比以及淬冷速率和时间下制备得到聚乳酸二维材料，即所述的耐物理老化的聚乳酸二维材料(例如板材或片材)。令人惊喜的是，该聚乳酸二维材料具有较好的耐物理老化性，不会在货架期形成紧密的缠结点(发生物理老化现象)，而是形成聚乳酸亚稳相，进而在储存前后的拉伸强度和弯曲强度变化率较小，断裂伸长率变化率也较小，结晶度和取向度均较高。
进一步的，本发明实施例的另一方面还提供了一种由所述的耐物理老化的聚乳酸二维材料制成的骨板。
相应的，本发明实施例还提供了一种制备所述骨板的方法，其包括：
采用前述任一实施例的方法制备耐物理老化的聚乳酸二维材料；以及
将所述耐物理老化的聚乳酸二维材料在其玻璃化转变温度(Tg)以上压力成型后得到与所接骨弧度相匹配的聚乳酸接骨板后，以1～60℃/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒；
进一步的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种聚乳酸二维材料的消毒封装及存储方法，其包括：提供前述实施例中的任一种耐物理老化的聚乳酸二维材料，并将所述聚乳酸二维材料于其Tg以下消毒封装及存储。
进一步的，在前述实施例中，可以在完成所述骨板的制备后，即消毒封装，进入仓储物流阶段；消毒封装和仓储物流阶段(货架期)的设定温度均低于Tg。
进一步的，本发明前述实施例制备的骨板由前述耐物理老化的聚乳酸压力成型得到，其高度结晶且取向稳定不松弛，机械性不逊于现有的聚乳酸骨板，特别是因聚乳酸制备过程中于注塑和压力挤出后进行的快速淬冷工艺，使得本发明实施例的骨板耐物理老化性能显著提升。此外，仓储物流阶段形成的聚乳酸亚稳相，可以显著减少本发明实施例骨板的内应力，提高制品的稳定性。所以，本发明实施例的聚乳酸骨板具有优异的耐物理老化性，可在仓储物流阶段保持尺寸和性能的稳定性，突破了常规聚乳酸骨板的性能瓶颈，从而满足使用要求，扩展应用领域。
总而言之，本发明前述实施例提供的技术方案至少具有下列优点：
(1)选用高分子量的聚乳酸提高制品冷却过程中的聚乳酸分子链的松弛时间；
(2)聚乳酸在较高的剪切作用下(注塑温度和压力)发生分子链解缠结、取向，促进形成取向度较高的聚乳酸；迅即淬冷得到结晶程度较低的聚乳酸二维材料胚体，以确保取向的非晶区聚乳酸分子链不发生解取向且不发生缠结；
(3)聚乳酸二维材料胚体在更高的剪切作用下(高挤出比)发生分子链进一步取向，促进生成结构更规整、结晶度、取向度更高的聚乳酸；迅即淬冷，以确保进一步取向的非晶区聚乳酸分子链不发生解取向且不发生缠结；
(4)聚乳酸二维材料胚体、聚乳酸二维材料和聚乳酸骨板在仓储物流阶段只形成聚乳酸亚稳相，而不会发生物理老化现象；
(5)注塑及压力挤出提供较高的剪切流场，诱导聚乳酸分子链解缠结并发生取向；快速淬冷阻碍聚乳酸分子链的松弛，使非晶区分子链的解缠结结构得以保持，提升聚乳酸制品的耐物理老化性；
(6)在仓储物流阶段，在温度低于聚乳酸Tg的条件下，聚乳酸二维材料在偶极-偶极相互作用的驱动下，形成聚乳酸亚稳相，提升聚乳酸制品的长期性能稳定性。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
例如，在如下实施例中，玻璃化转变温度通过动态机械性能(DMA)测量；熔点通过差式扫描量热仪(DSC)测量；结晶度、取向度通过二维广角X射线衍射(2D-WAXD)测量；聚乳酸亚稳相的形成通过显微红外(Micro-FTIR)鉴别。本发明不采用DSC法计算结晶度，因为众所周知，在DSC测试过程中对样品加热，从而导致二次结晶，所以测得的结晶度比真实值偏高。
对比例1：按照已知技术取重均分子量为60万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为60ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为70MPa；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出得到聚乳酸板(片)材，挤出温度为150℃，挤出比为4倍；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为80℃，淬冷速率为10℃/秒，淬冷时间为5秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为55℃；储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值随DSC升温速率上升而上升，表明上述吸热峰为聚乳酸物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段发生物理老化现象；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为60％，取向度为0.65；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1没有出现特征峰，表明没有聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为260MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为260MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为15％，在30±5℃下储存半年后为3％，表明本对比例方法制备的聚乳酸骨板不具备耐物理老化特性，储存过后明显变脆。
对比例2：
按照已知技术取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为94％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为34ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为40MPa；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为130℃，挤出比为6倍；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为70℃，淬冷速率为2℃/秒，淬冷时间为30秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为53℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值随DSC升温速率上升而上升，表明上述吸热峰为聚乳酸物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段发生物理老化现象；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为53％，取向度为0.63；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1没有出现特征峰，表明没有聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为255MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为255MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为17％，在30±5℃下储存半年后为3％，表明本对比例方法制备的聚乳酸骨板不具备耐物理老化特性，储存过后明显变脆。
对比例3：
按照已知技术取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为96％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为34ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为40MPa；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为140℃，挤出比为6倍；再将聚乳酸板(片)材铸压强化得到铸压强化聚乳酸板(片)材，铸压稳度为170℃；最后，冷却得到强化聚乳酸，冷却速率为1.6℃/秒，冷却时间为90秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为65℃，淬冷速率为0.8℃/秒，淬冷时间为65秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为56℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值随DSC升温速率上升而上升，表明上述吸热峰为聚乳酸物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段发生物理老化现象；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为63％，取向度为0.73；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1没有出现特征峰，表明没有聚乳酸亚稳相的形成；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为255MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为255MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为17％，在30±5℃下储存半年后为5％，表明本对比例方法制备的聚乳酸骨板不具备耐物理老化特性，储存过后明显变脆。
实施例1：
取重均分子量为60万、L旋光异构体摩尔含量为95％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为60ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为70MPa，淬冷速率为40℃/秒，淬冷时间为25秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为150℃，挤出比为4倍，淬冷速率为13℃/秒，淬冷时间为10秒；一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为66℃，淬冷速率为5℃/秒，淬冷时间为10秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为55℃；储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为60％，取向度为0.65；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为20％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为260MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为250MPa，在30±5℃下储存半年后为260MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为15％，在30±5℃下储存半年后为16％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
实施例2：
取重均分子量为50万、L旋光异构体摩尔含量为99％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为60MPa，淬冷速率为12℃/秒，淬冷时间为15秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为140℃，挤出比为4倍，淬冷速率为12℃/秒，淬冷时间为10秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为70℃，淬冷速率为5℃/秒，淬冷时间为10秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为56℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为55％，取向度为0.65；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为22％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为230MPa，在30±5℃下储存半年后为235MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为230MPa，在30±5℃下储存半年后为235MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为18％，在30±5℃下储存半年后为18％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
实施例3：
取重均分子量为80万、L旋光异构体摩尔含量为85％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为50ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为220℃，注塑压力为80MPa，淬冷速率为7℃/秒，淬冷时间为30秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为160℃，挤出比为3倍，淬冷速率为7℃/秒，淬冷时间为20秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为78℃，淬冷速率为3℃/秒，淬冷时间为20秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为53℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为55％，取向度为0.55；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为23％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为340MPa，在30±5℃下储存半年后为345MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为340MPa，在30±5℃下储存半年后为345MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为12％，在30±5℃下储存半年后为13％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
实施例4：
取重均分子量为70万、L旋光异构体摩尔含量为92％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为30ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为210℃，注塑压力为70MPa，淬冷速率为7℃/秒，淬冷时间为27秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出，进入快速循环水冷装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为150℃，挤出比为3倍，淬冷速率为9℃/秒，淬冷时间为15秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为75℃，淬冷速率为4℃/秒，淬冷时间为15秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为54℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为52％，取向度为0.6；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为30％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为300MPa，在30±5℃下储存半年后为303MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为300MPa，在30±5℃下储存半年后为303MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为15％，在30±5℃下储存半年后为16％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
实施例5：
取重均分子量为40万、L旋光异构体摩尔含量为96％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为45ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为50MPa，淬冷速率为18℃/秒，淬冷时间为10秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出，进入快速循环水冷装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为150℃，挤出比为5倍，淬冷速率为19℃/秒，淬冷时间为7秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为70℃，淬冷速率为7℃/秒，淬冷时间为7秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为55℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为54％，取向度为0.8；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为25％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为240MPa，在30±5℃下储存半年后为242MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为240MPa，在30±5℃下储存半年后为242MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为18％，在30±5℃下储存半年后为19％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
实施例6：
取重均分子量为65万、L旋光异构体摩尔含量为90％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为55ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为210℃，注塑压力为75MPa，淬冷速率为7℃/秒，淬冷时间为22秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出、进入快速循环水冷装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为145℃，挤出比为4倍，淬冷速率为10℃/秒，淬冷时间为12秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为70℃，淬冷速率为5℃/秒，淬冷时间为12秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为54℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为62％，取向度为0.68；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为20％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为310MPa，在30±5℃下储存半年后为315MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为310MPa，在30±5℃下储存半年后为315MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为15％，在30±5℃下储存半年后为14％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
实施例7：
取重均分子量为30万、L旋光异构体摩尔含量为94％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为34ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为40MPa，淬冷速率为36℃/秒，淬冷时间为5秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为130℃，挤出比为6倍，淬冷速率为37℃/秒，淬冷时间为3秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为68℃，淬冷速率为10℃/秒，淬冷时间为5秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为53℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为65％，取向度为0.65；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为18％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为270MPa，在30±5℃下储存半年后为275MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为270MPa，在30±5℃下储存半年后为275MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为17％，在30±5℃下储存半年后为17％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
实施例8：
取重均分子量为15万、L旋光异构体摩尔含量为98％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为25MPa，淬冷速率为200℃/秒，淬冷时间为1秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为140℃，挤出比为8倍，淬冷速率为140℃/秒，淬冷时间为1秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为65℃，淬冷速率为50℃/秒，淬冷时间为1秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为56℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为85％，取向度为0.95；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为5％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为240MPa，在30±5℃下储存半年后为243MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为240MPa，在30±5℃下储存半年后为243MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为18％，在30±5℃下储存半年后为19％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
实施例9：
取重均分子量为50万、L旋光异构体摩尔含量为98％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为40ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为200℃，注塑压力为50MPa，淬冷速率为10℃/秒，淬冷时间为18秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为150℃，挤出比为4倍，淬冷速率为16℃/秒，淬冷时间为8秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为70℃，淬冷速率为6℃/秒，淬冷时间为8秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为56℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为53％，取向度为0.6；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为23％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为220MPa，在30±5℃下储存半年后为223MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为220MPa，在30±5℃下储存半年后为223MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为19％，在30±5℃下储存半年后为20％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
实施例10：
取重均分子量为120万、L旋光异构体摩尔含量为88％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为50ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为220℃，注塑压力为80MPa，淬冷速率为3℃/秒，淬冷时间为59秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为160℃，挤出比为3倍，淬冷速率为2.5℃/秒，淬冷时间为59秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为85℃，淬冷速率为1℃/秒，淬冷时间为59秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为53℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为35％，取向度为0.45；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为55％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为360MPa，在30±5℃下储存半年后为365MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为360MPa，在30±5℃下储存半年后为358MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为13％，在30±5℃下储存半年后为12％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
实施例11：
取重均分子量为10万、L旋光异构体摩尔含量为92％的聚乳酸进行干燥，干燥温度为95±2℃，干燥时间为8小时，含水量为42ppm；将干燥聚乳酸切片注入注塑成型机内熔融、挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材胚体，注塑温度为180℃，注塑压力为25MPa，淬冷速率为100℃/秒，淬冷时间为2秒；再将聚乳酸板(片)材胚体通过热辊挤压成型设备挤出，迅即进入快速冷却装置得到聚乳酸板(片)材，热辊温度为130℃，挤出比为8倍，淬冷速率为70℃/秒，淬冷时间为2秒；进一步将上述聚乳酸板(片)材裁剪成长度为100mm，厚度为1.4mm，宽度为20mm，沿中轴线两边均匀分布两行螺孔，两行螺孔距离为12mm，每行相邻螺孔距离为6mm，螺孔形状可根据螺钉定制；随后在聚乳酸玻璃化转变温度以下消毒封装；最后，将备用的聚乳酸板(片)材胚体和聚乳酸板(片)材放入仓库备用。使用时，将聚乳酸板材手动压力成型制备聚乳酸接骨板，压力成型温度为65℃，淬冷速率为60℃/秒，淬冷时间为1秒。经检测：储存前的聚乳酸骨板的玻璃化转变温度为56℃；储存前的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现较弱的吸热峰，而在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近出现明显的吸热峰；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在玻璃化转变温度附近的吸热峰焓值不依赖于DSC升温速率，表明上述吸热峰为聚乳酸亚稳相的结构转变，而不是物理老化特有的焓松弛现象；进一步表明仓储物流阶段不发生物理老化现象，而是形成聚乳酸亚稳相；在30±5℃下储存半年后的WAXD测得聚乳酸骨板的结晶度为70％，取向度为0.8；在30±5℃下储存半年后的聚乳酸骨板在918cm-1出现特征峰，进一步表明聚乳酸亚稳相的形成，亚稳相含量为15％；聚乳酸骨板拉伸强度测试结果显示储存前为200MPa，在30±5℃下储存半年后为203MPa；聚乳酸骨板弯曲强度测试结果显示储存前为200MPa，在30±5℃下储存半年后为203MPa；聚乳酸骨板断裂伸长率测试结果显示储存前为22％，在30±5℃下储存半年后为21％，表明本实施例方法制备的聚乳酸骨板具备显著的耐物理老化性能。
应当理解，以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。另外，在本发明提供的聚乳酸二维材料体系中加入生物可降解聚合物(聚羟基脂肪酸酯、聚乙醇酸、壳聚糖、甲壳素、聚己内酯等)、金属合金材料(比如镁合金，镁合金由镁铝合金、镁锰合金、镁锌合金、镁锆合金、镁稀土合金、镁锂合金、镁钙合金或镁银合金的一种或由这些体系组合而成的三元或多元系镁合金组成)、抗菌剂(银系、铜系、无环乌苷等)、组织生长必要元素(磷酸镁、磷酸钙、海藻酸钠等)、维生素K3等添加剂中的一种或多种同样受本发明保护。

Claims (13)

1.一种耐物理老化的聚乳酸二维材料，其特征在于，所述聚乳酸二维材料的制备方法包括：
（1）提供干燥的聚乳酸，所述聚乳酸的重均分子量为10～120万，其中L旋光异构体的摩尔含量为85 %～99 %；
（2）将所述聚乳酸通过注塑设备熔融挤出后，以3～200 oC/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒，制得聚乳酸二维材料胚体；
（3）将所述聚乳酸二维材料胚体以热辊挤压成型设备挤出后，再以2.5～140 oC/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒，制得聚乳酸二维材料；
所述聚乳酸二维材料在玻璃化转变温度以下存储足够时间后，其DSC曲线中于玻璃化转变温度后出现焓值ΔH足够大的吸热峰，所述吸热峰的焓值不随DSC测试升温速率而变化，以及，所述聚乳酸二维材料的红外光谱图内于918 cm-1谱带出现对应于亚稳相的特征峰，所述特征峰的强度随储存时间延长而上升，并且所述聚乳酸二维材料的拉伸强度的变化率低于15%、弯曲强度的变化率低于15%、断裂伸长率的上升率低于20%，所述的足够时间≥1小时，所述的ΔH ≥1 J/g；
以及，所述聚乳酸二维材料在玻璃化转变温度以下存储足够时间后，其结晶度为35wt%～85wt%且含有15wt%～65wt%非晶相，所述非晶相包含5wt%～55wt%亚稳相。
2.如权利要求1所述的聚乳酸二维材料，其特征在于：所述聚乳酸二维材料在玻璃化转变温度以下存储足够时间后，其结晶度为55wt%～75wt%，并且所述非晶相中亚稳相的含量为10wt%～30wt%。
3.如权利要求1所述的聚乳酸二维材料，其特征在于：所述聚乳酸二维材料的取向度为0.6～0.9。
4.如权利要求3所述的聚乳酸二维材料，其特征在于：所述聚乳酸二维材料的取向度为0.6～0.8。
5.如权利要求1所述的聚乳酸二维材料，其特征在于：所述聚乳酸二维材料为片材或板材。
6.如权利要求1所述的聚乳酸二维材料，其特征在于：所述聚乳酸二维材料还包含共混聚合物、增塑剂、增容剂、封端剂、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、光稳定剂、颜料、防霉剂、抗菌剂、发泡剂中的任意一种或多种的组合。
7. 如权利要求1所述的聚乳酸二维材料，其特征在于：步骤（1）中，所述干燥的聚乳酸的含水量低于100 ppm。
8. 如权利要求1所述的聚乳酸二维材料，其特征在于：所述聚乳酸的重均分子量为50～80万，其中L旋光异构体的摩尔含量为88 %～98 %。
9.如权利要求1所述的聚乳酸二维材料，其特征在于，所述步骤（2）包括：
当聚乳酸的重均分子量为10～30万时，采用的注塑温度为180～200 oC，注塑压力为20～40 MPa，淬冷速率为40～200 oC/秒，淬冷时间为1～5秒；
当聚乳酸的重均分子量为30～50万时，采用的注塑温度为190～210 oC，注塑压力为40～60 MPa，淬冷速率为15～40 oC/秒，淬冷时间为5～15秒；
当聚乳酸的重均分子量为50～80万时，采用的注塑温度为200～220 oC，注塑压力为60～80 MPa，淬冷速率为7～15 oC/秒，淬冷时间为15～30秒。
10.如权利要求1所述的聚乳酸二维材料，其特征在于，步骤（3）包括：
当聚乳酸的重均分子量为10～30万时，采用的挤出温度为140～160 oC，挤出比为6～8倍，淬冷速率为50～140 oC/秒，淬冷时间为1～3秒；
当聚乳酸的重均分子量为30～50万时，采用的挤出温度为140～160 oC，挤出比为4～6倍，淬冷速率为15～50 oC/秒，淬冷时间为3～10秒；
当聚乳酸的重均分子量为50～80万时，采用的挤出温度为140～160 oC，挤出比为2～4倍，淬冷速率为7～15 oC/秒，淬冷时间为10～20秒。
11.权利要求1-10中任一项所述耐物理老化的聚乳酸二维材料于制备接骨板或文件夹中的用途。
12. 一种聚乳酸接骨板的制备方法，其特征在于包括：
提供权利要求1-10中任一项所述的耐物理老化的聚乳酸二维材料；以及
将所述聚乳酸二维材料在其玻璃化转变温度以上压力成型，得到与所接骨弧度相匹配的聚乳酸接骨板，之后以1～60 oC/秒的淬冷速率迅速淬冷至室温，淬冷时间为1～59秒。
13.一种聚乳酸二维材料的消毒封装及存储方法，其包括：提供权利要求1-10中任一项所述的耐物理老化的聚乳酸二维材料，并将所述聚乳酸二维材料于其玻璃化转变温度以下消毒封装及存储。
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