CN106751602A - 一种聚乳酸胚材的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸胚材的用途，将低结晶度的左旋聚乳酸颗粒通过常规方法制成胚材，在通过取向强化制备成取向型聚乳酸型材，其比旋光度在‑155°～‑160°，所述型材的晶粒形状为片晶、伸直链晶或串晶，微观结构上呈轴向取向、线性排列。本发明提供的聚乳酸胚材的用途制成的取向态型材具有力学综合性能好，生物相容性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低结晶度左旋聚乳酸的用途，尤其是一种聚乳酸胚材的用途。
背景技术
聚乳酸是一种以可再生的植物资源为原料经过化学合成制备的生物降解高分子，摆脱了对石油资源的依赖，并且可完全降解为CO2和H2O。其凭借良好的生物相容性以及优异的强度和模量，广泛应用于生物医学、产品包装、电子电器及农用地膜等众多领域。但是，由于聚乳酸结晶能力差，通常加工方法制备的材料结晶度很低，并且生成的晶体尺寸较大，导致聚乳酸材料韧性很差，因此大大限制了聚乳酸材料更为广泛的应用。
目前提高聚乳酸的结晶度的方法主要是添加剂增强和自增强：添加剂主要是成核剂和增塑剂。成核剂能降低成核的表面自由能垒，有益于聚乳酸在高冷却速度下实现结晶，从而来提高聚乳酸的强度：中国专利CN105200552A公开了一种高耐热高强度的聚乳酸纤维的制备方法，该方法是先通过熔融混合将有机小分子成核剂引入到聚乳酸中，然后利用有机小分子成核剂分子在熔融纺丝温度场和剪切力场作用下自组装形成沿纤维牵伸方向高度取向的细长高效的成核微纤，且该微纤在显著加快聚乳酸结晶的同时诱导其结晶形成高度取向的结晶结构，使其最终获得兼具高耐热和高强度的高性能聚乳酸纤维。添加成核剂能改善聚乳酸结晶性能，但效果并不突出，大量使用成核剂也会增加生产成本；要得到高度左旋的聚乳酸必须要在合成过程中有非常专一的催化剂和较为苛刻的反应条件，且生产成本较高。
另外加入适量的增塑剂，提高聚乳酸分子链的迁移性，降低分子链迁移也能提高结晶速率：例如中国专利CN102241876A公开了一种高强度聚乳酸薄膜及其制备方法，该薄膜包含原料成分按重量份数组成如下：聚乳酸80-93份；改性纳米级二氧化硅3-16份；增塑剂0-5份；抗氧剂0-2份；润滑剂0-2份。其中改性纳米级二氧化硅，是指纳米级二氧化硅颗粒通过添加包括有硬脂酸钠、硬脂酸钙、硅烷偶联剂中一种或一种以上混合物作为改性剂改性而成。现有关于聚乳酸增强改性方法大都只注重增韧体系中增韧剂的角色，忽略了对聚乳酸自身分子结构和结晶结构的设计，结果是要么明显影响材料的强度和刚性，要么工艺复杂或者成本较高，很难工业化生产。
高压成型作为一种自增强的方法能够有效地提高聚乳酸的结晶度。中国专利CN105479707公开了一种提高聚乳酸结晶度的高压成型方法。将干燥后的聚乳酸颗粒置于高压模具中，先升温至185℃并维持足够长的时间直至完全消除热历史，再以2.5℃/分钟的速度缓慢冷却至成型温度(120～185℃)，之后施加300～1500MPa的压力并维持0.5～24小时进行等温结晶，最终待温度降至室温后卸压。该方法加工时间长，分子量损失大，对设备要求高，成本太高，不利于大规模生产。
综上所述，现有提高聚乳酸结晶度的方法都要么伴随着添加剂的使用，要么工艺条件苛刻，生产能耗大。所以，开发一种低成本、易调控、工艺简单、效果显著的用低结晶度制备高结晶度聚乳酸材料的方法对扩展聚乳酸的用途有着重要意义。
发明内容
为了提解决上述问题，本发明提供了一种聚乳酸胚材的用途，其特征在于,将低结晶度的左旋聚乳酸颗粒通过取向强化制备成取向型聚乳酸型材，其比旋光度在-155°～-160°，所述低结晶度为小于等于10％，所述高结晶度为大于等于50％；所述型材的晶粒形状为片晶、伸直链晶或串晶，微观结构上呈轴向取向、线性排列。
优选的，所述制备过程不添加其他成分。
优选的，所述低结晶度左旋聚乳酸的特性粘度为1dL/g-7dL/g。
优选的，所述取向强化的步骤包括挤出或锻压，然后将经过挤出或锻压后所得产物进行冷却淬火。
进一步的，所述的挤出的预热温度为120℃-200℃，预热时间为1min-5min。
进一步的，所述锻压方法的预热温度为140℃-180℃，预热时间为1min-5min。
进一步的，所述挤出速度为10-200cm3/s。
进一步的，所述淬火的温度为-20℃到30℃,冷却时间为1-2min，淬火冷却速率为50℃/min-150℃/min。
本发明的有益效果是：
1、低结晶度的左旋聚乳酸制备成高强度聚乳酸材料是首创，是对该原料新用途的重大贡献，虽然需要借助很多其他技术，但是已经在用途方向实现了突破，扩大了原料的应用范围。
2、通过对聚乳酸常规工艺参数的组合调节，确定了一组较为优异的制备条件的参数提高了聚乳酸的结晶度和力学综合性能，使用本发明的材料的弯曲强度高于300Mpa,克服了聚乳酸不能作为承重区域材料的偏见，也拓宽了聚乳酸的应用领域。
3、选择合适的温度、压强参数，一方面降低对设备的要求，也使得低结晶度的聚乳酸有着较为适当的结晶时间，再综合对流动控制和冷却时间和速率的控制提高聚乳酸的分子取向作用，加快了结晶速率，降低生产成本。
4、原料采用低结晶度的聚乳酸材料成分单一，避免了在使用成核剂的过程中存在的界面问题，生物相容性更好。
附图说明
图1按照本发明的用途制备聚乳酸型材的纵截面扫描电镜图；
图2按照本发明的用途制备聚乳酸型材的横截面扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步说明。
实施例1
通过注塑机或螺杆挤出机将聚乳酸加工成胚材，将挤出模具加热到180℃，稳定后，将胚材放入模具型腔中加热2min。完成加热后启动设备将胚材挤入预热到120℃的成型模腔中，制备成取向态的聚乳酸型材。完成挤压后将聚乳酸型材连同成型模腔一起快速冷却淬火得到最终的聚乳酸型材。在其他生产条件相同条件下，采用比旋光度为-150°～-160°、粘度为4dL/g的聚乳酸为原材料，对生产中的相关参数进行调整，具体调整参数参见如下表1：
表2为按照实施例1-8和比较例1-3的参数生产的材料进行弯曲强度测试的结果(随机取样7个样品的平均弯曲强度)，试验条件如下:
实施例B：
一种制备取向态聚乳酸型材的方法，按照下列步骤：
[1].将结晶度为8.5％的左旋聚乳酸置于真空环境中充分干燥后备用。
[2].将胚材加工模具加热到200℃并恒温，预热完成之后，将聚乳酸颗粒放入模具中并在真空环境下进行升温和加压。
[3].待聚乳酸在模具中加热3min后，进行锻压，锻压压强为10MPa，时间3min，形成胚材。
[4].将聚乳酸型材成型模具加热到180℃并恒温，接着将胚材放入模具中加热3min。
[5].待加热完成，开动设备进行锻压，锻压压强为15MPa，并保压20s。
[6].保压完成后迅速对聚乳酸型材在保压条件下进行淬火，淬火时间为10分钟。
[7].待淬火完成即得到聚乳酸型材。
在其他生产条件相同条件下，按照锻压的方法对相关参数进行调整，具体调整参数参见如下表3。
表3按照锻压法调整相关参数
其中表1、表3中“-”表示在常温(10-25℃)、常压下(0.1Mpa)或自然冷却。表4为按照表3的参数生产的实施例所得材料进行结晶度、弯曲强度测试的结果列表：
通过表1、2的可以看出原料注塑温度、胚材冷却速度、预热温度，预热时间，冷却温度等相关生产条件对聚乳酸型材的弯曲强度有很大的影响。通过对不同粘度的聚乳酸的试验发现预热温度为120℃-200℃、预热时间为1min-5min、胚材冷却速度为50℃-200℃、聚乳酸型材冷却温度为-20℃-30℃时得到的聚乳酸型材的弯曲强度达到最大，各项力学性能达到最优。
附图1是按照表1中最佳实施例8的参数条件下制得的聚乳酸型材(纵截面)的扫描电子显微镜(SEM)照片：放大倍数从低到高分别是60倍、100倍、1000倍和2000倍，从图中可以看出无论是宏观(60倍、100倍)，还是微观(1000倍、2000倍)结构，通过本发明制得的聚乳酸型材取向明显；这是因为在选定的初始工艺条件的协同作用下，聚乳酸在一定的成型压力及成型温度下发生结构重排，分子链的排列更加有序规整，形成有效的取向结构，由此能有效克服力学性能不理想等缺陷，从而进一步扩大聚乳酸制品的实际应用领域。附图2是按照表1中的最佳实施例8的参数条件下制得的聚乳酸型材(横截面)的SEM照片，从图中可以看出，本发明制备的聚乳酸型材的断裂方式为典型的韧性断裂，其机理是通过对加工过程中的温度的控制将聚乳酸的结晶度控制在一个理想的范围内，从而使制备的聚乳酸型材具有良好的韧性。
结合表1、表2、表3、表4和附图1、附图2可以得出，在合适的温度、强化条件下，特别是在优选条件下所得的聚乳酸型材具有良好的取向结构。因此本发明开辟了低结晶度的聚乳酸胚材制备成高结晶度取向态的聚乳酸型材的新用途，并提供了合理的工艺路线。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (8)
1.一种聚乳酸胚材的用途，其特征在于,将低结晶度的左旋聚乳酸颗粒通过取向强化制备成取向型聚乳酸型材，其比旋光度在-155°～-160°，所述低结晶度为小于等于10％，所述高结晶度为大于等于50％；所述型材的晶粒形状为片晶、伸直链晶或串晶，微观结构上呈轴向取向、线性排列。
2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸胚材的用途，其特征在于，所述制备过程不添加其他成分。
3.根据权利要求1所述的一种聚乳酸胚材的用途，其特征在于，所述低结晶度左旋聚乳酸的特性粘度为1dL/g-7dL/g。
4.根据权利要求1所述的一种聚乳酸胚材的用途，其特征在于，所述取向强化的步骤包括挤出或锻压，然后将经过挤出或锻压后所得产物进行冷却淬火。
5.根据权利要求4所述的一种聚乳酸胚材的用途，其特征在于，所述挤出的预热温度为120℃-200℃，预热时间为1min-5min。
6.根据权利要求4所述的一种聚乳酸胚材的用途，其特征在于，所述锻压方法的预热温度为140℃-180℃，预热时间为1min-5min。
7.根据权利要求4所述的一种聚乳酸胚材的用途，其特征在于，所述挤出速度为10-200cm3/s。
8.据权利要求4所述的一种聚乳酸胚材的用途，其特征在于，所述淬火的温度为-20℃到30℃,冷却时间为1-2min，淬火冷却速率为50℃/min-150℃/min。
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