CN110815700A - 微型注塑工艺制备pla生物医用微型器件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其制备步骤如下：(1)按重量份数计，原料主要包括60～95份聚乳酸，5～40份分散相；(2)将步骤(1)备料好的原料熔融共混，并制备为聚乳酸/分散相粒料；(3)将步骤(2)所制备的聚乳酸/分散相粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度20～40℃，熔体温度180～200℃，保压及冷却时间5～15s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50000～70000s‑1。所制得的聚乳酸/分散相共混微型注塑产品，断裂伸长率能达到180％，具有工艺简单、成本低等优势，广泛适用于生物医用微型器件和制品的制造。

Description

微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法
技术领域
本发明属于生物医用聚合物材料的注塑加工技术领域，涉及一种微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，尤其涉及针对制备可植入人体内的PLA微型医用器件。
背景技术
随着医疗技术的进步，微型医用器件在人体内的应用逐渐变得广泛。医用骨螺钉、血管夹等具有高精度的手术配件已经不可少。这些器件由于要植入人体，因此对其的生物相容性、延展性等要求较高，目前广泛应用的材料主要基于钛合金，但是这类材料价格昂贵，往往使得消费者难以承受，另外其往往会带来术后问题，例如应用于治疗术后血管再狭窄的药物涂层金属支架，药物涂层金属支架在一定程度上抑制了内膜增生，降低了再狭窄的出现率。但金属类材料所带来的金属异物刺激通常不可避免，患者需要长期服用抗血小板治疗的药物，因此发展满足需求的生物医用材料就显得尤为重要。聚乳酸(PLA)是一种价格低廉的生物医用材料，其强度模量较高，与人体相容性好，在某些医用领域已经得到一定应用，但是其性脆的特点也限制其在某些尖端医用领域的广泛应用。因此国内外有大量学者对其进行的改性研究，一般提高PLA延展性的方法主要包括对PLA进行化学改性或物理填充，但是这种方法涉及的中间体往往在人体难以降解，甚至对人体有害，大大限制了改性PLA在植入人体器件方面的应用。
为了解决上述技术问题，现在的研究方向主要是通过对聚乳酸共混交联或共聚的技术手段改善聚乳酸的性脆等缺点。例如，美国专利文献US20070129784描述了由形状记忆聚合物制成的支架，其中的材料包括交联高分子。然而，此类支架的机械性能很差，诸如弹性模量只有0.5-50MPa，根本不能满足做血管支架的要求。近年，长春圣博玛生物材料有限公司研制开发出了具有自主知识产权的以低聚乳酸接枝改性的羟基磷灰石与聚乳酸共混的医用生物可降解复合材料，这种医用可降解新材料解决了单纯聚乳酸韧性差、易脆性断裂等问题，在承重大骨、额面骨用的骨钉和骨板上使用更具优势。但是，该技术涉及的羟基磷灰石制备工艺相对较复杂，其中涉及PLA分子链接枝羟基磷灰石，成本较高。因此，鉴于成本、制备工艺复杂等因素，上述的现有技术虽然具备良好的效果，但普遍存在难以推广应用，目前医学领域金属类材料仍占据主导地位。
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有良好的生物降解性能，同时主链中大量的甲基结构又使其具有与通用聚乙烯(PE)材料相近的力学性能，适合于吹塑薄膜与中空容器、挤出加工片材、纺丝、注塑等多种加工工艺，是目前降解塑料中加工性能较好的材料。然而通常PBS的相对分子质量低、加工温度较低、黏度低，所得材料的力学性能并不能与PE相比，需要进行共混改性研究。将PLA与PBS进行熔融共混复合制备PLA/PBS共混物是较为常见的制备工艺，另一方面由传统注塑工艺所得的PLA/PBS拉伸样品存在断裂伸长率等力学性能较低等缺点，因而难以通过传统注塑制备高性能的微型医用器件。
随着技术的进步和生产工艺的优化，微型注塑成型技术的应用范围不断扩大。与传统注塑相比，微型注塑加工通常在极端的条件下进行，如显著减小的微型模腔和流道尺寸、高剪切速率、高温度梯度、高注射压力、高注射速率等，这就为聚合物材料在微型注塑过程中形成高度取向的结构，实现微型制品和器件的高性能化创造了条件。因此，可以预见，微型加工条件下的聚合物及其复合材料具有与传统加工不同的结构与性能(蒋芝，陈英红，刘卓，微型注塑加工条件下聚甲醛/尼龙11/碳纳米管复合材料的结晶形貌及充填行为，高分子材料科学与工程，2014，30(9))。
因此，若能利用微型注塑加工技术制备PLA基微型医用器件，加工工艺简单、成本低，所制备的PLA基微型医用器件产品性能优异，将极大地有利于PLA基微型医用器件的使用和推广。
发明内容
为了解决背景技术中的问题，本发明提供一种微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，通过研究微型注塑加工工艺取得并优化工艺参数，从而实现微型注塑器件和制品的力学性能如延展性显著提高，具有工艺简单、成本低等优势，广泛适用于生物医用微型器件和制品的制造。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案实现。
一种微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 60～95份，
分散相(BDP) 5～40份；
其中，所述分散相(BDP)为聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己内酯(PCL)、聚丁二酸乙二醇酯(PES)中的至少一种；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的原料熔融共混，并制备为聚乳酸/分散相粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的聚乳酸/分散相粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度20～40℃，熔体温度180～200℃，保压及冷却时间5～15s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1。
通过上述工艺条件，所制得的产品在微观尺度下其分散相材料存在微纳米纤维结构。
通常地，所述聚乳酸可根据实际产品用途和功能性选择左旋或右旋聚乳酸，并且本领域技术人员可根据需求选择适当分子量的聚乳酸，为了更方便的对本发明进行说明，在生物医用材料方面，通常优选4032D型、6201D型聚乳酸。
进一步优选地，所述分散相材料为聚丁二酸丁二醇酯。
通常地，所述聚丁二酸丁二醇酯可根据实际需求选择具有不同分子量的型号比如注塑级、吹塑级等来实现PLA与PBS之间不同的粘度比。
在加工前，通常因PLA和分散相材料具有吸水性，熔融共混过程中的水分容易导致分子链降解，因此需将原料在真空条件下进行干燥，本领域技术人员可根据实际加工量选择适当的干燥时间。
其中，步骤(2)制备共混物中，所述将步骤(1)备料好的原料熔融共混，并制备为聚乳酸/分散相粒料，即采用现有熔融共混技术实现原料的熔融共混加工，随后将加工物经切粒或粉碎制备聚乳酸/分散相粒料。为了更方便的对本发明进行说明，并提供一种优选的技术方法，步骤(2)所述制备共混物的具体步骤如下：
将步骤(1)备料好的聚乳酸和分散相加入挤出机于180～200℃挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得聚乳酸/分散相粒料。
进一步地，所述切粒为将聚乳酸/分散相混合物加工为0.5～1mm的粒料。
本发明的发明人在实际研究生产过程中发现，当所述分散相材料为聚丁二酸丁二醇酯时，且当原料中聚丁二酸丁二醇酯的配比不同时，采用同一微型注塑加工条件所制备的产品性能会存在本领域技术文献中未记载的差异，并且这种差异不同于现有技术关于PLA/PBS熔融共混物在相同配比或不同配比下的变化规律。现有PLA/PBS熔融共混技术文献中，通常为了使得PLA/PBS共混材料具有最佳的断裂伸长率，在PBS添加量为20％时所得试样的力学性能改善效果较好，而当PBS添加量较少时，试样的各项力学性能的改善效果并不明显。
不同于现有技术工艺，为了使得产品具有更佳的性能，优选地，所述制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 85～95份，
聚丁二酸丁二醇酯 5～15份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的原料熔融共混，并制备为PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度20～40℃，熔体温度180～200℃，保压及冷却时间5～15s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1。
更进一步优选地，所述制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 95～93份，
聚丁二酸丁二醇酯 5～7份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的原料熔融共混，并制备为PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度20～40℃，熔体温度180～200℃，保压及冷却时间5～15s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1。
将聚丁二酸丁二醇酯(PBS)添加量优选为5～15份，更进一步优选5～7份，是因为本发明的发明人在实际生产过程中发现，在微型注塑工艺中PBS的掺加虽然确实能够明显提高PLA的断裂伸长率，并且在掺量高达20～40％时，也能在一定工艺条件下形成纤维状结构。但是当PBS含量增加时，制品的强度和模量下降明显，为了使断裂伸长率提高的同时保持高的强度和模量，优选PBS的添加量为5～15份，更进一步优选5～7份。并且发现，参照本发明技术方案，即使PBS掺量在5％时制备所得材料，也表现出了明显高于传统注塑制备的相同配比PBS添加量的材料的力学性能，甚至远高于传统注塑制备技术中优选配比PBS添加量的材料的力学性能，如参照本发明所制备的95:5配比的PLA/PBS体系的产品断裂伸长率能够保持在150％左右，远高于现有技术文献中记载的80:20的PLA/PBS共混物传统注塑制品的最佳断裂伸长率50％。经本发明的发明人研究，初步认为PBS在体系中低配比时能够拥有较好的性能归因于在微型注塑工艺条件下，PBS本身由于形成的纤维状结构既提高了PLA之间的相容性、界面结合性，同时纤维状结构能够起到铆钉的作用抑制银纹向裂纹的转变。
进一步优选地，步骤(3)中所述加工条件还包括200～600mm/s的注射速度，本发明的发明人在生产过程中发现，当注射速度为200mm/s、400mm/s、600mm/s时，所制备的产品内部纤维形态及其力学性能差异很大，当注射速度优选为200～400mm/s时，样品内部能够形成纤维化结构并且注射速度越低，内部形成越多的串晶结构，有利于力学强度的提高。但当注射速度到达600mm/s时，形成的纤维化结构容易发生弯曲、断裂、相畴变大，断裂伸长率大幅下降。为了探究其机理，借助有限元模拟发现，在浇口部位流动方向存在极大的速度梯度，即存在强烈的拉伸流动效应，纤维化机理目前报道的主流认识是拉伸的作用，因此当注射速度过高导致的拉伸速率过大从而使得纤维发生扰动、断裂等现象，严重影响力学性能。
但由于微型注塑加工制品的不同，考虑到高分子流体速度场分布取决于模具结构尺寸、高分子材料的流变、导热性质、具体的加工工艺以及注塑机所能提供的熔体流量大小，因此并非所有微型注塑的工艺条件都能将拉伸速率等效在发明人的注塑机的200～600mm/s注射速度所对应的范围内，因此研究在何种拉伸速率下能够形成微纤化结构就显得尤为重要，这样就能够为产品设计、工艺优化提供理论指导。鉴于此，本发明对PLA/PBS进行了注塑加工过程计算机仿真，计算熔体经过浇口时所承受的拉伸速率，发现熔体拉伸速率超过150000s-1时，纤维结构受到严重破坏；拉伸速率在60000s-1时，纤维形态较好，最后总结出当浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1时，所制备得到的产品纤维形态良好，各项力学性能具有明显改善；这样本领域技术人员就可以应用流体有限元仿真软件polyflow等根据该数据进行前期产品设计时进行浇口及流道设计，或者在实际生产过程中对加工工艺进行优化，使得流场的拉伸速率处于最佳或者其附近，减少工艺调控的工作量。
由于微型注塑工艺中加工条件的限制，所述注射速度为400～600mm/s时，进一步优选地，所述熔体温度为190～200℃。本发明的发明人在实际生产过程中发现，当熔体温度为190～200℃时，PBS熔点较PLA低，粘度相差很大，当温度在190℃时，PBS的粘度和PLA的粘度相差过大，作为低粘度组分的PBS就有从基体中外溢出来扩散到模具边缘，起到界面润滑作用，能够降低充填阻力，同时在利用有限元手段研究壁面滑移对流场分布的影响时发现，当壁面滑移发生时，相比未滑移时其能够明显降低流场的拉伸速率，这对于产品开发、模具制备、工艺优化具有指导意义。
例如本领域技术人员在实施本发明时的产品设计阶段，为了实现产品具有纤维化结构，设计实施本发明所限定的拉伸速率工艺条件时，通常是通过有限元模拟的手段来提前计算所设计的产品在特定加工工艺条件下的拉伸速率，但是是否发生滑移，什么温度下会发生滑移，这个依照现有技术中所记载的有限元是做不到的，因此将滑移因素考虑进去将进一步模拟仿真的可靠性，更好的指导生产。又例如，本领域技术人员在实施本发明时，对植入牙根的牙根充填物微型医用器件进行生产时，因该医用器件的充填流道较长，往往需要较高的注射速度，但是这个过程中可能会导致浇口处流场拉伸速率过大使得纤维结构破坏，这时就可适当升高温度来降低拉伸速率，同时降低充填阻力。本发明在实施过程中发现，在同一微型注塑模具条件下，当注射速度为600mm/s时，加工温度为180℃时，其产品的断裂伸长率相比纯PLA几乎没有提高，但是当温度升至190或200度时，断裂伸长率提高至100～200％，这主要是温度过高从而壁面滑移导致的流场拉伸速率降低，纤维结构不会被破坏。
进一步优选地，所述模具温度为25～35℃，PBS作为一种分散相其被流场拉伸成为纤维化后比表面积大幅增加，是一个熵减的过程。表面张力的作用使得其会发生正弦式扰动，进而导致纤维断裂，因此需要快速的冷却速率将其形态定构下来，根据传统的模具传热学理论，注塑制品在冷却过程中的冷却速率主要由熔体温度、模具温度及材料的导热系数决定，本发明的发明人在研究中发现模具温度对于PBS纤维化的定构有着非常大的影响，尤其是针对局部厚度约为0.33mm同时垂直厚度方向面积相对较大的微型医用器件的制备，例如血管夹等。当模具温度在50℃时，形成的纤维化结构容易断裂成小液滴状，但是当模具温度降到40℃时，更多的呈现纤维状，有少许的液滴，当模具温度降到30℃时，液滴几乎消失，纤维表面附生串晶，这主要是因为模具温度降低导致的制品内部的整体冷却速率极快，纤维未来及变形断裂就被定构下来。当模具温度为25～35℃时，制品的微纤结构更加容易得以保留。该技术内容的优选对于实际生产加工具有指导意义，在某些医用制品比如微型血管夹，其弯曲部分较薄冷却较快且是其关键部位，该部位内部形态即是否纤维化结构能及时冷却定构往往决定着制品是否可用。
本发明的发明原理如下：
首先，微型加工工艺相较传统的注塑加工工艺具有熔体热量小，冷却快的特点，而对于PLA/PBS共混物因其具有明显粘度比，作为分散相的PBS在共混物中的微观下呈现类似球状或棒状液滴，本发明通过控制微型注塑机中共混物在通过流道与浇口处的流速差，实现将熔融状态下的PBS液滴呈流动方向拉伸，从而在这种拉伸作用下造成PBS熔体塑形变形，容易形成长径比很大的纤维状结构，而微型加工工艺所具有的强大的冷却梯度有利于PBS纤维化结构的定构，减少分子链的取向单元的松弛。
其次，PBS作为分散相在纤维化的过程中能够促进基体分子链的解缠，从而使得体系呈现特殊的粘度降低效应，有利于降低充填阻力；并且纤维化结构能够诱导PLA结晶形成串晶结构，有利于力学性能的提高。因此，通过本发明制备工艺所得的产品具有纤维化结构，相较传统注塑加工工艺所制备的PLA/PBS共混产品，延展性显著提高，极大的增强了其作为微型医用器件的力学性能。
但是，本发明的发明人在研究生产过程中还发现，微型注塑工艺过程中产品纤维化结构的形成并非都能够带来力学性能的提升，特别是当流道与浇口处的流速差过大时，PBS所形成的熔体纤维长径比过大，当外部拉伸力大于纤维内聚力时，容易造成PBS熔体纤维在共混物中被流场拉断，并且容易产生湍流等现象，造成纤维之间发生相互作用，加剧纤维的扰动变形，最终影响产品力学性能；而若采用传统注塑模具，其流道与浇口处的流速差较小时，所制备的产品难以形成纤维化结构，从而力学性能与传统注塑工艺相近，不适于作为微型医用器件应用。
此外，本领域公知在高分子传统注塑成型中，注塑制品的厚度较为均匀，拉伸速率较低，难以利用其本身结构产生原位成纤作用，因此，若需要通过纤维化结构提高该类产品的力学性能，在微型注塑加工过程中流道与浇口处的拉伸速率对于纤维化结构的形成将至关重要。例如，微型血管夹、微型骨螺钉等微型医用器件，本领域技术人员可根据本发明的技术内容对流道或者浇口处的尺寸进行设计构建拉伸流动场对实际生产加工进行指导。
值得说明的是，微型注塑工艺中所使用的微型注塑机因型号、产品需求和实际情况不同，其加工条件中注射压力和注射速度往往存在较大的差异，本发明通过提供注塑过程中流道与浇口处的拉伸速率，免去了因加工环境不同所造成的差异，从而能够使得本领域技术人员通过拉伸速率，自行计算适合当前加工环境下的具体加工条件，稳定得到具有纤维化结构的PLA/PBS共混微型注塑产品，不用再进行试模等预生产操作，大幅降低生产成本。
通过本发明所述制备步骤所制得的PLA/PBS共混微型注塑产品，在保证机械强度为59MPa和模量为1900MPa的情况下，其断裂伸长率能达到180％。与之相较，纯PLA微型注塑产品大约强度62MPa，模量2100MPa，断裂伸长率7％；同样PLA/PBS比例熔融共混条件下传统注塑PLA/PBS产品大约强度56MPa，模量1800MPa，断裂伸长率10％。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过在微型注塑工艺过程中研究发现所得的工艺参数，能够稳定制备得到具有纤维状结构的微型注塑产品，其延展性相较传统工艺显著提高，且工艺简单、成本低，广泛适用于生物医用微型器件制造。
2、本发明原料成本低且来源广泛，安全无毒且与人体相容性好。
3、本发明各项加工条件对于产品开发、模具制备、工艺优化具有指导意义，本领域技术人员能够根据本发明的内容稳定得到具有纤维状结构的微型注塑产品，从而减少了试模等预生产操作，大幅降低生产成本。
4、本发明验证了微型加工条件下的聚合物及其复合材料具有与传统加工不同的结构与性能，对微型注塑工艺领域具有极大的启示作用。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得微型拉伸样品的电镜图。其中(a)为标尺为5μm的电镜图，(a＇)为标尺为10μm的电镜图，很明显看出呈现纤维状的结构。
图2为本发明实施例2所制得微型拉伸样品的电镜图。其中(b)为标尺为5μm的电镜图，(b＇)为标尺为10μm的电镜图，其形态为纤维状和颗粒状的共存态。
图3为本发明对比例4所制得微型拉伸样品的电镜图。其中(c)为标尺为5μm的电镜图，(c＇)为标尺为10μm的电镜图，其形态为颗粒状。
图4为本发明实施例1、实施例2及对比例4的应力-应变对比曲线图，明显看出，模具温度较低时，其断裂伸长率较高，随着模具温度的升高，其断裂伸长率急剧下降，这主要是因为其纤维状结构在模具温度较高时被破坏。
图5为本发明实施例3所制得微型拉伸样品的电镜图。其中(d)为标尺为10μm的电镜图，(d＇)为标尺为5μm的电镜图，其中PBS呈现纤维状并且诱导PLA形成串晶结构。
图6为本发明实施例4所制得微型拉伸样品的电镜图。其中(e)为标尺为10μm的电镜图，(e＇)为标尺为5μm的电镜图。
图7为本发明实施例5所制得微型拉伸样品的电镜图。其中(f)为标尺为10μm的电镜图，(f＇)为标尺为5μm的电镜图，虽然注射速度为600mm/s，但熔体温度提升到200℃，微纤形态有明显变好。
图8为实施例5、实施例6及对比例3的应力-应变对比曲线图，明显看出，注射速度和熔体温度都较低时，其断裂伸长率较高，随着注射速度的升高，其断裂伸长率急剧下降，这主要是因为其纤维状结构在注射速度较高时被破坏。但是升高熔体温度能够明显提高其断裂伸长率，这主要是由于纤维形态没有被严重破坏。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。为了更好的反映实验数据的一般的性，每个实施例选取5～8个样品测试性能取其平均值作为该实施例的代表。
注意的是，下述实施例及对比例所制得的样品，其拉伸性能和电镜图是通过以下设备并采用现有技术测定得到。
拉伸性能：哑铃型样品尺寸为中间长度9mm，宽度2mm，厚度0.33mm，拉伸速度1mm/min
SEM：先用液氮对微型拉伸样品进行冷冻30min，然后沿着流动方向将其淬断，将其放入3％的氢氧化钠溶液中进行刻蚀10h，将刻蚀后的样品进行超声振荡清洗后，利用真空干燥技术抽干表面水分，并进行喷金，采用日本的INSPECTF扫描电子显微镜以5KV的电压进行测试。
实施例1
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 95份，
聚丁二酸丁二醇酯 5份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯加入挤出机于190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.5mm的PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s，注射速度为300mm/s，控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为53200s-1。
将制备所得微型拉伸样品进行测试：拉伸强度58±2MPa，杨氏模量1900±50MPa，断裂伸长率140±10％。
实施例2
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 95份，
聚丁二酸丁二醇酯 5份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯加入挤出机于190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.5mm的PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度40℃，熔熔体温度190℃，保压及冷却时间10s，注射速度为300mm/s，控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为53200s-1。
将制备所得微型拉伸样品进行测试：拉伸强度55±2MPa，杨氏模量1800±50MPa，断裂伸长率40±10％。断裂伸长率相较其他实施例较低，推测是因为PBS在微观下形态为纤维状和颗粒状的共存态(如说明书附图2)，且纤维表面没有附生串晶。
实施例3
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 95份，
聚丁二酸丁二醇酯 5份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯加入挤出机于180℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.5mm的PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度20℃，熔体温度195℃，保压及冷却时间5s，注射速度为200mm/s注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为51000s-1。
将制备所得微型拉伸样品进行测试：拉伸强度57±2MPa，杨氏模量1850±50MPa，断裂伸长率170±10％。
实施例4
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 60份，
聚丁二酸丁二醇酯 40份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯加入挤出机于200℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为1mm的PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度40℃，熔体温度200℃，保压及冷却时间15s，注射速度为200mm/s，控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50100s-1。
将制备所得微型拉伸样品进行测试：拉伸强度40±2MPa，杨氏模量1200±50MPa断裂伸长率200±20％。虽然加大PBS配比含量能显著增强产品的断裂伸长率，但强度和模量随之下降明显，因此综合力学性能不佳。
实施例5
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 80份，
聚丁二酸丁二醇酯 20份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯加入挤出机于200℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.7mm的PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度30℃，熔体温度200℃，保压及冷却时间10s，注射速度为600mm/s，控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为61200s-1。
将制备所得微型拉伸样品进行测试：拉伸强度53±2MPa，杨氏模量1750±50MPa断裂伸长率145±10％。
实施例6
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 80份，
聚丁二酸丁二醇酯 20份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯加入挤出机于200℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.7mm的PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度30℃，熔体温度180℃，保压及冷却时间10s，注射速度为200mm/s，控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50750s-1。
将制备所得微型拉伸样品进行测试：拉伸强度51±2MPa，杨氏模量1670±30MPa断裂伸长率100±10％。
实施例7
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PCL(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 85份，
聚己内酯 15份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚己内酯加入挤出机于190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.5mm的PLA/PCL粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PCL粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s，注射速度为300mm/s，控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为63000s-1。
实施例8
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PES(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 90份，
聚丁二酸乙二醇脂 10份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸乙二醇脂加入挤出机于190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.5mm的PLA/PES粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PES粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s，注射速度为300mm/s，控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为60000s-1。
实施例9
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)，PCL(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 60份，
聚丁二酸丁二醇酯 20份，
聚己内酯 20份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯加入挤出机于190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.5mm的聚乳酸/分散相粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的聚乳酸/分散相粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s，注射速度为300mm/s，控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为68000s-1。
实施例10
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 60份，
聚丁二酸丁二醇酯 5份，
聚丁二酸乙二醇酯 35份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯加入挤出机于190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.5mm的聚乳酸/分散相粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的聚乳酸/分散相粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度30℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s，注射速度为300mm/s，控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为61000s-1。
对比例1
PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备传统拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 80份，
聚丁二酸丁二醇酯 20份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯加入挤出机于190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.5mm的PLA/PBS粒料；
(3)注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于传统注塑机中注塑进入模腔中；加工条件为：模具温度30℃，熔体温度180℃，保压及冷却时间10s，注射速度为20mm/s。
将制备所得传统拉伸样品进行测试：拉伸强度45±2MPa，杨氏模量1650±50MPa断裂伸长率15％。
对比例2
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 80份，
聚丁二酸丁二醇酯 20份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯加入挤出机于190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.5mm的PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度30℃，熔体温度200℃，保压及冷却时间10s，注射速度为50mm/s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为6200s-1。
将制备所得微型拉伸样品进行测试：拉伸强度48±2MPa，杨氏模量1600±50MPa断裂伸长率26±5％。
对比例3
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 80份，
聚丁二酸丁二醇酯 20份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯加入挤出机于200℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.7mm的PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度30℃，熔体温度180℃，保压及冷却时间10s，注射速度为600mm/s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为73000s-1。
虽然该对比例采用了实施例5、6相同的微型模具，但实施例5的加工条件熔体温度在200℃时，由于壁面滑移效应能够降低拉伸速率，所以实施例5的注射速度与本对比例虽然一样达到600mm/s，但实施例5的纤维结构相较本对比例不会遭到破坏，所制得的样品仍然拥有较高的断裂伸长率。
将制备所得微型拉伸样品进行测试：拉伸强度47±2MPa，杨氏模量1630±50MPa断裂伸长率40±5％。
对比例4
微型注塑机(MicroPower 5型，奥地利Battenfeld公司)，PLA(Mn＝100000)，PBS(注塑级，Mn＝120000)。
制备微型拉伸样品：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 95份，
聚丁二酸丁二醇酯 5份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的聚乳酸和聚丁二酸丁二醇酯加入挤出机于190℃挤出，并通过牵引机稳定牵引，冷却切粒为0.5～1mm的PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度50℃，熔体温度190℃，保压及冷却时间10s，注射速度为400mm/s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为62000s-1。
将制备所得微型拉伸样品进行测试：拉伸强度57±2MPa，杨氏模量1850±50MPa，断裂伸长率5％。

Claims (10)

1.一种微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 60～95份，
分散相 5～40份；
其中，所述分散相为聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯、聚丁二酸乙二醇酯中的至少一种；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的原料熔融共混，并制备为聚乳酸/分散相粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的聚乳酸/分散相粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度20～40℃，熔体温度180～200℃，保压及冷却时间5～15s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1。
2.根据权利要求1所述微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其特征在于：所述分散相为聚丁二酸丁二醇酯。
3.根据权利要求1所述微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其特征在于步骤(2)所述制备共混物的具体步骤如下：
将步骤(1)备料好的聚乳酸和分散相加入挤出机于180～200℃挤出，并采用牵引机稳定牵引挤出丝条，经冷却切粒即得聚乳酸/分散相粒料。
4.根据权利要求3所述微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其特征在于：所述切粒为将聚乳酸/分散相混合物加工为0.5～1mm的粒料。
5.根据权利要求2所述微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其特征在于所述制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 85～95份，
聚丁二酸丁二醇酯 5～15份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的原料熔融共混，并制备为PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度20～40℃，熔体温度180～200℃，保压及冷却时间5～15s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1。
6.根据权利要求5所述微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其特征在于所述制备步骤如下：
(1)备料
按重量份数计，原料主要包括：
聚乳酸 95～93份，
聚丁二酸丁二醇酯 5～7份；
(2)制备共混物
将步骤(1)备料好的原料熔融共混，并制备为PLA/PBS粒料；
(3)微型注塑
将步骤(2)所制备的PLA/PBS粒料于微型注塑机中注塑进入微型模腔中；加工条件为：模具温度20～40℃，熔体温度180～200℃，保压及冷却时间5～15s，并控制微型注塑机中共混物在通过浇口处的拉伸速率为50000～70000s-1。
7.根据权利要求5或6所述微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其特征在于：步骤(3)中所述加工条件还包括200～600mm/s的注射速度。
8.根据权利要求7所述微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其特征在于：所述注射速度为200～400mm/s。
9.根据权利要求7所述微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其特征在于：所述注射速度为400～600mm/s，所述熔体温度为190～200℃。
10.根据权利要求5或6所述微型注塑工艺制备PLA生物医用微型器件的方法，其特征在于：所述模具温度为25～35℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN112843323A (zh) * 2021-01-25 2021-05-28 北京庆龙科技有限公司 一种添加羟基磷灰石的聚乳酸结扎夹及其制备方法
CN114106491A (zh) * 2021-12-28 2022-03-01 深圳市梓健生物科技有限公司 一种可降解的病毒采样管及其制备方法
CN114228086A (zh) * 2021-12-14 2022-03-25 四川大学 基于微型注塑工艺制备高性能pla/pbsa微型制品的方法

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