CN110655767A - 一种增韧聚乳酸3d打印挤出线材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增韧聚乳酸3D打印挤出线材及其制备方法。以滑石粉为无机填料、聚碳酸丁二醇酯（PBC）为增韧剂、甘油为增塑剂、钛酸酯为偶联剂，采用熔融共混法对聚乳酸（PLA）进行改性，降低了材料的脆性，同时改善了加工性，制得的增韧聚乳酸线材适合3D打印技术，克服了现有3D打印聚乳酸材料韧性和加工性能差的缺陷，操作简单、易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种增韧聚乳酸3D打印挤出线材及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是一种以数字化模型为基础，利用金属或高分子等可粘合材料，采用逐层打印的方式打印出三维实物的技术。随着打印技术不断突破和新材料的日益改善，使得3D打印成本大幅度降低，3D打印技术已经逐渐走向主流市场，被称作“第三次工业革命”的代表性技术，是大批量制造模式向个性化制造发展的引领技术。3D打印技术所使用的的耗材之一聚乳酸，及其共聚物是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。并具有高机械强度、低收缩率、适合熔融温度等特点，更满足安全、无毒、无刺激性等环保要求。由PLA制成的产品除上述性能外，光泽度、透明性、手感和耐热性均比较好。目前PLA已在塑料包装、生物医学、生活日用品等行业广泛应用，被视为3D打印的最佳选择之一。但是，PLA自身也存在一些缺陷，如自身强度不高、阻透性差、耐热性差、缺乏柔性和弹性等，从而影响了其加工性能和应用，必须对PLA进行改性才能被应用于3D打印机耗材。因此，开发新的合成方法来提高PLA的力学性能已成为近年来国内外众多学者的研究热点。
迄今为止，众多学者对PLA 进行了性能改性以致力于提高其可打印性，并应用于生物医疗、工业产品和航空航天事业中，目前已经取得了不错的成绩。中国专利公开号CN103146164A公开了一种用于快速成型纳米材料增韧的聚乳酸材料及其制备方法，该方法是利用双螺杆挤出机对聚丙烯酸酯微球和聚乳酸进行共混挤出改性，增强了聚乳酸线材的韧性，但微球的加入造成了聚乳酸体系不够均一，加工性能明显降低，不利于生产，影响产品成型。CN106147167A公开了 一种碳纤维增强聚乳酸3D打印线材及其制备方法，将氧化处理后的碳纤维浸泡在硅烷偶联剂中以制得碳纤维短棒与聚乳酸混合，接着进行机械成型、冷却以制得碳纤维增强聚乳酸3D打印线材。该方法制得的3D打印线材具有优异的机械力学性能，但操作繁琐，成本较高，不利于工业化生产。为此，开发一种操作简单，成本低廉，易于工业化生产的聚乳酸3D打印线材，具有很大的应用前景。利用PLA线材进行3D打印制备的支架，可作为骨组织工程材料移植到人体内，支持细胞的粘附和增长。也可使用3D技术，打造概念性房屋，无需螺栓、焊接，秉承绿色环保的理念。因事故造成的文物损失，也可通过基于PLA线材基础的3D打印技术复原，展现文化与科技的融合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种增韧聚乳酸3D打印挤出线材及其制备方法。制得的PLA 3D打印挤出线材具有更强的韧性和塑性，增强了断裂伸长率，降低了原材料的刚度，降低了生产成本。更有意义的是，打印出来的产品，性能优异，并能有效地解决使用其他方法产生的产品粘结性差、开裂等问题。克服了现有3D打印聚乳酸材料的韧性差和加工性能缺陷，操作简单，易于工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种增韧聚乳酸3D打印挤出线材的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC)在电恒温箱鼓风干燥；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸调pH，得到溶液S；
（3）将干燥后的PLA和PBC与滑石粉、甘油按照一定比例称取，将溶液S加在填料中，并在高速混合机中混合，搅拌均匀；
（4）将步骤（3）中所得填料放置、烘干；
（5）将步骤（4）得到的填料在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型。
优选地，步骤（1）中PLA在电恒温箱中的温度为60-85 ℃；鼓风干燥时间为4-6h。
优选地，步骤（2）中的钛酸酯水溶液，用乙酸调pH为4.5-6.5。
优选地，步骤（3）中钛酸酯水溶液以喷雾形式加在混合填料中。
优选地，步骤（3）中PLA为60-70重量份，PBC为7-9重量份，滑石粉为10-25重量份，甘油为4-7重量份，钛酸酯为2-3重量份。搅拌速度为300-500rpm，搅拌时间为1-2h。
优选地，步骤（4）中混合填料放置时间为0.5-1.5h，70-90 ℃烘干0.5-2h。
优选地，步骤（5）中的螺杆转速60-80 rpm（加料时转速从10rpm起，待完全熔融后再到最大转速），挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、 200 ℃、210 ℃、185 ℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过以滑石粉作为无机填料可以有效地增加材料的冲击韧性，以聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 为增韧剂，采用熔融共混法对聚乳酸进行改性，改变了PLA的脆性，降低了材料的刚度，增加了材料的断裂伸长率，可以承受很大程度的形变却不破坏材料的结构，力学性能良好。再加入甘油，以其为增塑剂，以钛酸酯为偶联剂，可以在增强材料的柔韧性同时增加粘度，使材料易于加工。总的来说，采用本发明制得的聚乳酸改性增韧材料，打印出来的产品性能优异，克服了现有3D打印聚乳酸材料的韧性差和加工性能缺陷，操作简单，降低了生产成本，并易于工业化生产。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明公开了一种增韧聚乳酸3D打印挤出线材的制备方法，包括以下步骤：
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC)在电恒温箱鼓风干燥；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸调pH，得到溶液S；
（3）将干燥后的PLA和PBC与滑石粉、甘油按照一定比例称取，将溶液S加在填料中，并在高速混合机中混合，搅拌均匀；
（4）将步骤（3）中所得填料放置、烘干；
（5）将步骤（4）得到的填料在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型。
在本发明中，首先将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC)在电恒温箱鼓风干燥。所述PLA在电恒温箱中的温度为60-85 ℃；鼓风干燥时间为4-6h。更优选的，PLA在电恒温箱中的温度为70-80 ℃；鼓风干燥时间为4-5h。
将钛酸酯配成水溶液后，用乙酸调pH，得到溶液S。 然后将干燥后的PLA和增韧剂PBC，无机填料滑石粉、增塑剂甘油混合，将溶液S加在填料中，并在高速混合机中混合，搅拌均匀。所述用乙酸调钛酸酯溶液pH值为4.5-6.5，干燥后的填料比重分别为，PLA 60-70重量份，PBC为7-9重量份，滑石粉为10-25重量份，甘油为4-7重量份，钛酸酯为2-3重量份。搅拌速度为300-500rpm，搅拌时间为1-2h。更优选地，乙酸调钛酸酯溶液pH值为5-6，干燥后的填料比重分别为，PLA 65-70重量份，PBC为7-8重量份，滑石粉为15-20重量份，甘油为5-6重量份，钛酸酯为2重量份。搅拌速度为350-450rpm，搅拌时间为1.5-2h。
将混合后的填料放置一段时间后，因水分会对聚乳酸的性能产生影响，故在真空烘箱内烘干。所述放置时间为0.5-1.5h，烘干温度为70-90 ℃，烘干时间为0.5-2h。更优选地，放置时间为0.5-1h，烘干温度为80-85 ℃，烘干时间为1-1.5h。
随后，得到的填料在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型。所述螺杆转速为60-80rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。更优选地，螺杆转速65-70rpm。
本发明通过优化PLA、PBC、甘油、钛酸酯、滑石粉的比重，最大化了聚乳酸的力学性能；通过调控一定比重的滑石粉，确保该聚乳酸复合材料的低成本性和实用性；更有意义的是，基于一定比重的PBC增韧剂、钛酸酯偶联剂和甘油增塑剂的添加，获得了韧性更强，不易断裂的复合聚乳酸材料，并有效克服了现有3D打印聚乳酸材料的韧性差和加工性能缺陷，操作简单，降低了生产成本，并易于工业化生产。总的来说，本发明所述制备方法简单，得到的增韧改性的聚乳酸3D打印线材综合性能好。
实施例1
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 在电恒温箱60 ℃鼓风干燥4h；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸将溶液调到pH=5，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 65重量份、PBC 7重量份、滑石粉20重量份、甘油5重量份，钛酸酯为2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中300rpm混合1h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5h、真空烘干箱内70 ℃烘干1h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为60rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
对比例1
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 在电恒温箱60 ℃鼓风干燥4h；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸将溶液调到pH=5，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 55重量份、PBC 7重量份、滑石粉20重量份、甘油5重量份，钛酸酯为2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中300rpm混合1h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5h、真空烘干箱内70 ℃烘干1h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为60rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
实施例2
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 在电恒温箱70 ℃鼓风干燥4h；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸将溶液调到pH=4.5，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 65重量份、PBC 9重量份、滑石粉20重量份、甘油6重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中350rpm混合1.5h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1h、真空烘干箱内75 ℃烘干0.5h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为70rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
对比例2
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 在电恒温箱70 ℃鼓风干燥4h；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸将溶液调到pH=4.5，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 65重量份、PBC 9重量份、滑石粉35重量份、甘油6重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中350rpm混合1.5h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1h、真空烘干箱内75 ℃烘干0.5h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为70rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
实施例3
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 在电恒温箱60 ℃鼓风干燥5h；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸将溶液调到pH=6，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 60重量份、PBC 9重量份、滑石粉25重量份、甘油7重量份，钛酸酯为3重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中400rpm混合1h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1h、真空烘干箱内75 ℃烘干1h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为60rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
对比例3
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 在电恒温箱75 ℃鼓风干燥4h；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸将溶液调到pH=5.5，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 70重量份、PBC 7重量份、滑石粉15重量份、甘油1重量份、钛酸酯3重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中400rpm混合1h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5h、真空烘干箱内80 ℃烘干0.5h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为70rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
实施例4
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 在电恒温箱80 ℃鼓风干燥5h；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸将溶液调到pH=6，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 70重量份、PBC 7重量份、滑石粉20重量份、甘油4重量份，钛酸酯为2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中450rpm混合1h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1h、真空烘干箱内80 ℃烘干1h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
对比例4
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 在电恒温箱80 ℃鼓风干燥5h；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸将溶液调到pH=6，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 70重量份、PBC 15重量份、滑石粉20重量份、甘油4重量份，钛酸酯为2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中450rpm混合1h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1h、真空烘干箱内80 ℃烘干1h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
实施例5
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 在电恒温箱80 ℃鼓风干燥5h；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸将溶液调到pH=6，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 75重量份、PBC 7重量份、滑石粉10重量份、甘油5重量份，钛酸酯为3重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中300rpm混合2h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1h、真空烘干箱内90 ℃烘干1h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
对比例5
（1）将PLA和聚碳酸丁二醇酯 (PBC) 在电恒温箱80 ℃鼓风干燥5h；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸将溶液调到pH=6，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 75重量份、PBC 7重量份、滑石粉10重量份、甘油5重量份，钛酸酯为6重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中300rpm混合2h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1h、真空烘干箱内90 ℃烘干1h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出、拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
对比例6
（1）将PLA在电恒温箱80 ℃鼓风干燥6h。
（2）取100重量份PLA在单螺杆挤出机中进行挤出、拉丝成型，得到聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80rpm，加料时转速从10rpm起，逐渐加到最大转速。挤出机温度依次设定170℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
表1 实施例与对比例的产品性能
由表1可以看出，相比于纯PLA，通过调整PBC、甘油、滑石粉和钛酸酯的配比，使之产生协同作用，在特定比例范围内能显著提高3D打印线材的断裂伸长率，增强熔融指数和拉伸强度，改善加工性能，并降低成本，应用前景广阔。
以上实施例说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，是本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (7)
1.一种增韧聚乳酸3D打印挤出线材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚乳酸和聚碳酸丁二醇酯烘干；
（2）配制钛酸酯溶液，用乙酸调pH值，得到溶液S；
（3）将聚乳酸、聚碳酸丁二醇酯、滑石粉、甘油和溶液S混合均匀，静置，干燥，挤出、拉丝成型。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中烘干温度为60-85 ℃，时间为4-6h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中pH值为4.5-6.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：各原料按重量份数计：聚乳酸60-75份、聚碳酸丁二醇酯7-9份、滑石粉10-25份、甘油4-7份、钛酸酯2-3份。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液S以喷雾形式加入。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中混合过程的搅拌速度为300-500rpm，时间为1-2h；静置时间为0.5-1.5h；干燥温度为70-90 ℃，时间为0.5-2h；挤出机螺杆转速为60-80 rpm，温度依次设定为170℃、190 ℃、 200 ℃、210 ℃、185 ℃。
7.一种如权利要求1所述的方法制得的增韧聚乳酸3D打印挤出线材。
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