CN111110911A - 一种高强度可生物降解的3d打印成型假体义肢器材及其制备方法 - Google Patents

一种高强度可生物降解的3d打印成型假体义肢器材及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法。以甘油为增塑剂、钛酸酯为偶联剂、β－TCP为增致密性增生物相容性物质、WH为骨修复与骨替代材料、HAP为提升材料生物活性、纳米银为抗菌物质。用熔融共混法对聚乳酸进行改性，降低了材料的脆性，增加了材料的生物相容性、抗菌性，制得改性后的聚乳酸线材适合使用3D打印技术打印出成骨。克服了现有3D打印聚乳酸材料的生物相容性和致密性能差的缺陷，增强了打印成骨的可医用性，所制成的可降解假体义肢器材可用于现代化治疗。而且无机新型材料E还具有很好的可降解性，被降解的材料可在生理环境中被逐步吸收。

Description

一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是快速成型技术的一种，又称增材制造。它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料或其他可粘合材料，采用逐层打印的方法来构造物体的方式。3D打印常用于模具制造，工业设计，后来随着应用领域扩大，逐渐用于一些产品的直接打印，包括珠宝，鞋类，航空航天，医疗等。3D打印技术所使用的耗材之一聚乳酸，及其共聚物是一种新型的生物降解材料，可由可再生的植物资源所提出的淀粉原料制成。聚乳酸及其共聚物机械性能及物理性能良好，加工方便，应用十分广泛(MS Shive，JM Anderson etal. Adv Drug Deliv Rev.2012,64(1):72-82)。其生产过程无污染，产品可降解，实现了自然界中的循环，因此聚乳酸及其共聚物是理想的高分子材料。相对于传统金属内固定材料，可降解聚合物材料弹性模量低，可以减缓骨折固定处的应力屏蔽。但由聚乳酸及其共聚物挤出的线材本身也存在一些缺陷，如自身强度不高，缺乏柔性和弹性。故发明一种以β-TCP/HAP/WH三种材料复合而成新型无机复合材料尤为重要。近年来，随着生物陶瓷材料的迅速发展，β-TCP已经成为高新技术的新增长点，关于β-TCP复合生物陶瓷的研究显得非常活跃。β-TCP成分与骨组织相似，具有良好的生物相容性、容易被生物降解吸收、具有骨传导性以及无毒副作用，被视为优良的骨替代材料(TN Gondim,Sc Maestrelli et al.MaterialsScience Forum.2016,869:902-906)。致密型β-TCP的生物陶瓷力学性能较好,但不利于材料在体内降解，因而实际应用不多。HAP是脊椎动物骨骼和牙齿的组成成分，具有良好的生物相容性和生物活性，可以作为一种骨骼或牙齿的诱导因子。WH在人类骨骼中含量高达20%，青少年骨骼中含量普遍更高，其可以作为骨修复和骨的替代材料。将该无机复合材料与聚乳酸复合可产生一种新型3D打印材料，该材料可以弥补各单一材料的缺点，产生了单一材料所不具有的优良性能。该复合材料增强了力学性能，有很好的生物相容性，在生物体内可降解，具有骨传导性以及无毒副作用，但其还不具有抗菌作用。故在该材料中加入纳米银作为抗菌剂，使得该材料具有抗菌的性能。
由于银离子可以和一些微生物用于呼吸的物质（比如一些含有氧，硫，氮元素的子及化合物对某些细菌显现出毒性，但对人体却几乎是无害的），银的抗菌性来源于分子形成强烈的结合键，使得这些物质不可以为微生物所用，从而使得微生物窒息死亡。银的这种杀菌效应使得它在活体外就可以将生物杀死。但是活性极强的纳米银具有超强的抗菌能力(Can Peng,Weihua Chen et al. Liaoning Chemical Industry.2010,107(1):85-90)，纳米银抗菌的有效浓度在纳摩尔水平，比银离子的微摩尔水平低了近1000倍。故在复合骨架材料中添加纳米银，可以使得该材料具有超强的抗菌作用，使其更加具有医用效应。纳米银在杀菌能力和安全性上的优点注定了它的前途一定是宽广的。相较于传统3D打印材料，用该材料挤出线材打印出来的产品，具有高强度、可降解、抗菌的性能，增加了材料的生物相容性，能有效的解决使用其他方法产生的产品易感染，开裂等问题。总的来说，采用本发明制得的聚乳酸改性增强材料，打印出来的产品克服了现有3D打印聚乳酸材料强度差和生物相容性差等问题，操作简单且易于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法。制得的新型无机复合材料3D打印挤出线材具有更高的强度及可降解性，增强了生物活性及抗菌性能，降低了生产成本。更有意义的是，打印出来的产品，性能优异，并能有效地解决使用其他方法产生的产品易感染、开裂等问题。克服了现有3D打印聚乳酸材料的强度差和生物相容性差等问题，操作简单，易于工业化生产。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法，包括以下步骤：
（1）制备新型无机复合型材料E：将β－磷酸三钙、白磷钙石、羟基磷灰石混合均匀后融合；
（2）制备溶液S：配制5％钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值，加入三角形的纳米银成分得到S溶液；
（3）将聚乳酸烘干；
（4）将聚乳酸、新型无机复合型材料E、甘油和溶液S混合均匀，静置，在真空烘箱内烘干，挤出后拉丝成型，得到3D打印原料；
（5）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（6）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（7）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化，即可取出。
步骤（1）所述β－磷酸三钙、白磷钙石、羟基磷灰石按质量比1:1:1混合，调节pH值为7，温度为70～80 ℃。
步骤（2）所述溶液S的pH值为4.6～6.5。
步骤（3）中烘干温度为60～85 ℃，时间为4～6 h。
步骤（4）中混合过程的搅拌速度为300～500 rpm，时间为1～2 h；静置时间为0.5～1.5 h；烘干温度为70～90 ℃，时间为0.5～2 h；挤出螺杆转速为60～80 rpm，温度依次设定为170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
步骤（6）中采用的打印机的最小特征尺寸为0.3～0.8mm，打印厚度为0.05～0.3mm，打印速度为20～35mm/h。
步骤（7）中的产品固化时间为3～9小时。
各原料按重量份数计：新型无机复合材料E、聚乳酸60～75份、甘油4～7份、钛酸酯2～3份、所述S溶液中三角形的纳米银的浓度低于0.1 ppm。
所述溶液S以喷雾形式加入。
进一步地，将上述制备方法应用于制备高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材中。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：通过以甘油为增塑剂，采用熔融共混法对聚乳酸进行改性，改变了PLLA的脆性，增加了材料的柔韧性，可以承受很大程度的形变却不破坏材料的结构，力学性能良好，而且增大了材料的可降解性，为环保做出贡献。再加入新型无机复合型材料E[羟基磷灰石（HAP）/磷酸三钙（β－TCP）/白磷钙石（WH）]，以其为固定物，可以在增强材料的生物活性及固定作用，使材料具有良好的生物相容性。最后加入纳米银作为无机填料，可以有效地增加材料的抗菌消炎特性。本发明通过优化PLA、新型无机复合材料E、甘油、钛酸酯的比重，最大化了聚乳酸的力学性能；通过添加无机复合材料，增强PLA的生物活性以及可降解性。与传统材料相比，此3D打印材料具有更好的柔韧性、可降解性、生物相容性及杀菌消炎等特性。总的来说，采用本发明制得的聚乳酸改性增强材料，打印出来的产品性能优异，克服了现有3D打印聚乳酸材料的强度差和生物相容性差等问题，操作简单，降低了生产成本，并易于工业化生产。
附图说明
图1为人类脚骨3D打印成品。
图2为女性骨盆3D打印成品。
图3为人类脊椎骨3D打印成品。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明公开了一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材及其制备方法，包括以下步骤：
（1）将β－TCP、WH、HAP按质量比1:1:1混合，形成所用新型无机复合材料E；
（2）将钛酸酯配成水溶液，用乙酸调节pH，加入微量纳米银得到溶液S；
（3）将PLA在电恒温箱鼓风干燥；
（4）将聚乳酸、无机复合型材料E、甘油和溶液S混合均匀；
（5）将步骤（4）中所得填料放置、烘干；
（6）将步骤（5）得到的填料在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型；
（7）将改性后的PLA材料放入3D打印机内，设置打印参数，打印已建模完成的假体义肢；
（8）将打印出的假体义肢进行后处理。
本发明通过优化PLA、新型无机复合材料E、甘油、钛酸酯的比重，最大化了聚乳酸
力学性能；通过添加无机复合材料，增强PLA的生物活性以及可降解性；更有意义的是，基于一定比重的新型复合材料E、抗菌纳米银、钛酸酯偶联剂和甘油增塑剂的添加，获得了韧性更强，降解性更优，抗菌性更高的新型复合聚乳酸材料，并有效克服了现有3D打印聚乳酸材料的抗菌性差和生物活性低的缺陷，所打印出的假体义肢具有良好的生物活性、可降解性以及一定的抗菌能力。总的来说，本发明所述制成的假体义肢在医学领域具有较高的安全性、实用性，且通过3D打印出的假体义肢的形状以及大小可以更好地贴合患者本人的人体结构。
实施例1
（1）将PLA在电恒温箱60 ℃鼓风干燥4 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 67重量份、新型无机复合材料E 24重量份、甘油6重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以300 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5 h、放置于真空烘干箱内70 ℃烘干1 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为60 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例2
（1）将PLA、新型无机复合材料E在电恒温箱70 ℃鼓风干燥4 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 67重量份、新型无机复合材料E 24重量份、甘油7重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以350 rpm的转速混合1.5 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1 h、放置于真空烘干箱内75 ℃烘干0.5 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为70 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例3
（1）将PLA、新型无机复合材料E在电恒温箱75 ℃鼓风干燥4 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 72重量份、新型无机复合材料E 27重量份、甘油5重量份、钛酸酯3重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以400 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5 h、放置于真空烘干箱内80 ℃烘干0.5 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为70 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例4
（1）将PLA、新型无机复合材料E在电恒温箱80 ℃鼓风干燥5 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 72重量份、新型无机复合材料E 24重量份、甘油5重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以450 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1 h、放置于真空烘干箱内80 ℃烘干1 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例5
（1）将PLA、新型无机复合材料E在电恒温箱80 ℃鼓风干燥5 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 75重量份、新型无机复合材料E 24重量份、甘油7重量份，钛酸酯3重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以300 rpm的转速混合2 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1 h、放置于真空烘干箱内90 ℃烘干1 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例6
（1）将PLA、新型无机复合材料E 在电恒温箱80 ℃鼓风干燥6 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 75重量份、新型无机复合材料E 24重量份、甘油7重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以500 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5 h、放置于真空烘干箱内80 ℃烘干1.5 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例7
（1）将PLA在电恒温箱60 oC鼓风干燥4 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0. 1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 57重量份、新型无机复合材料E 24重量份、甘油6重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以300 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5 h、放置于真空烘干箱内70 ℃烘干1 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为60 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例8
（1）将PLA、新型无机复合材料E在电恒温箱70 ℃鼓风干燥4h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 67重量份、新型无机复合材料E 27重量份、甘油7重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以350 rpm的转速混合1.5 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1 h、放置于真空烘干箱内75 ℃烘干0.5 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为70 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例9
（1）将PLA、新型无机复合材料E在电恒温箱75 ℃鼓风干燥4 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 72重量份、新型无机复合材料E 27重量份、甘油2重量份、钛酸酯3重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以400 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5 h、放置于真空烘干箱内80 ℃烘干0.5 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为70 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例10
（1）将PLA、新型无机复合材料E在电恒温箱80 ℃鼓风干燥5 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 72重量份、新型无机复合材料E 27重量份、甘油5重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以450 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1 h、放置于真空烘干箱内80 ℃烘干1 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例11
（1）将PLA、新型无机复合材料E在电恒温箱80 ℃鼓风干燥5 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 75重量份、新型无机复合材料E 24重量份、甘油7重量份，钛酸酯6重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以300 rpm的转速混合2 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置1 h、放置于真空烘干箱内90 ℃烘干1 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
实施例12
（1）将PLA、新型无机复合材料E 在电恒温箱80 ℃鼓风干燥6 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 75重量份、新型无机复合材料E 24重量份、甘油7重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以500 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5 h、放置于真空烘干箱内80 ℃烘干1.5 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为80 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
对比例1 不含新型无机复合材料E
（1）将PLA在电恒温箱60 ℃鼓风干燥4 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 67重量份、甘油6重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以300 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5 h、放置于真空烘干箱内70 ℃烘干1 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为60 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
对比例2不含β－磷酸三钙
（1）将PLA在电恒温箱60 ℃鼓风干燥4 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 67重量份、新型无机复合材料E（不含β－磷酸三钙） 16重量份、甘油6重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以300 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5 h、放置于真空烘干箱内70 ℃烘干1 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为60 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rpm。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
对比例3不含白磷钙石
（1）将PLA在电恒温箱60 ℃鼓风干燥4 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 67重量份、新型无机复合材料E（不含白磷钙石） 16重量份、甘油6重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以300 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5 h、放置于真空烘干箱内70 ℃烘干1 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为60 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rmp。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
对比例4不含羟基磷灰石
（1）将PLA在电恒温箱60 ℃鼓风干燥4 h；
（2）配置5%钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值为5.5，加入微量（终浓度低于0.1 ppm）纳米银得到溶液S；
（3）按照比例称取干燥后的PLA 67重量份、新型无机复合材料E（不含羟基磷灰石） 16重量份、甘油6重量份，钛酸酯2重量份，将溶液S以喷雾形式加在填料中，并在高速混合机中以300 rpm的转速混合1 h，搅拌均匀；
（4）混合后所得填料放置0.5 h、放置于真空烘干箱内70 ℃烘干1 h；
（5）烘干后在单螺杆挤出机中进行共混挤出后拉丝成型，得到增韧改性的聚乳酸3D打印线材。螺杆转速为60 rpm，加料时转速从10 rpm起，逐渐加到转速70 rmp。挤出机温度依次设定170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
（6）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（7）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（8）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化6小时，即可取出。
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以上实施例说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，是本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）制备新型无机复合型材料E：将β－磷酸三钙、白磷钙石、羟基磷灰石混合均匀后融合；
（2）制备溶液S：配制5％钛酸酯溶液，用乙酸调节pH值，加入三角形的纳米银成分得到S溶液；
（3）将聚乳酸烘干；
（4）将聚乳酸、新型无机复合型材料E、甘油和溶液S混合均匀，静置，在真空烘箱内烘干，挤出后拉丝成型，得到3D打印原料；
（5）通过AutoCAD、3DSMAX等建模软件建模，得到相应的三维模型；
（6）将得到的3D打印原料置入3D打印机中，打印后最终得到打印产品；
（7）将制得的打印产品放入无水乙醇溶液中清洗，除去支撑，打磨产品表面；随后将清洗过的产品摆放在3D打印后处理箱内，继续固化，即可取出。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述β－磷酸三钙、白磷钙石、羟基磷灰石按质量比1:1:1混合，调节pH值为7，温度为70～80 ℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述溶液S的pH值为4.6～6.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中烘干温度为60～85 ℃，时间为4～6 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中混合过程的搅拌速度为300～500 rpm，时间为1～2 h；静置时间为0.5～1.5 h；烘干温度为70～90 ℃，时间为0.5～2 h；挤出螺杆转速为60～80 rpm，温度依次设定为170 ℃、190 ℃、200 ℃、210 ℃、185 ℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中采用的打印机的最小特征尺寸为0.3～0.8mm，打印厚度为0.05～0.3mm，打印速度为20～35mm/h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中的产品固化时间为3～9小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：各原料按重量份数计：新型无机复合材料E、聚乳酸60～75份、甘油4～7份、钛酸酯2～3份、所述S溶液中三角形的纳米银的浓度低于0.1 ppm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶液S以喷雾形式加入。
10.一种如权利要求1所述的方法制备得到的高强度可生物降解的3D打印成型假体义肢器材。
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