CN114099773B - 一种聚醚醚酮骨骼支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种聚醚醚酮骨骼支架及其制备方法。通过在PLA和PEEK中分别加入HAP，来提高PEEK和PLA的界面粘结性，同时HAP可以增强细胞对支架的粘附和生长，具有良好的生物性能。通过双喷头分别打印PEEK‑HAP复合材料和PLA‑HAP‑WS复合材料的织构结构，借助刚挤出时材料仍处于高弹态的特性，使两种互不相容的材料融合在一起，同时以织构结构使两种复合材料之间物理互锁，在植入生物体后，由于二者相互锁扣，保证了刚植入时的力学性能；WS可以促进PLA降解，随着PLA的降解，细胞在HAP的诱导下沿着PLA降解后留下的孔隙中粘附并生长，使支架始终保持其刚植入时的力学性能。

Description

一种聚醚醚酮骨骼支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印技术领域，尤其涉及一种聚醚醚酮骨骼支架及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是将二维加工转化为三维加工，它可以实现具有内外形结构要求的各种类型产品的打印和定制，已广泛用于航空航天、建筑、生物医学、汽车、电子等各个领域。其中3D打印技术中的熔融沉积成型(FDM)技术除了可以实现普通热塑性塑料的打印之外，还可以实现双喷头双色打印以及高温塑料的打印。聚醚醚酮(PEEK)具有优良的综合性能，在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。PEEK可在134℃下经受3000次循环高压灭菌，这一特性能满足灭菌要求高、需反覆使用的手术和牙科设备的制造，加上它的抗蠕变和耐水解性，用它可制造需高温蒸汽消毒的各种医疗器械。尤为重要的是PEEK无毒、质轻、耐腐蚀，其弹性模量(3～4GPa)与人体骨骼的弹性模量(密质骨14GPa，小梁骨1GPa)最为接近，因此可采用PEEK代替金属制造人体骨骼。
人体骨骼由皮质骨和海绵骨两相组成，从微观上看，皮质骨由内空“哈佛管”排列而成，海绵骨由小梁骨连通成的空间微孔交织而成。人体骨骼孔隙大小和孔隙度由外向内呈阶梯状逐渐增大，此结构只能通过3D打印的方式来实现。而3D打印的PEEK多孔骨骼支架相较其实体结构，强度大打折扣，严重妨碍了PEEK作为人体骨骼承重支架的应用。且PEEK具有生物惰性，需改性以使其具有生物活性。
近几年，关于PEEK材料的3D打印研究逐渐增多，且为了拓宽其应用，国内外学者对PEEK及其复合材料进行了大量的研究工作。主要集中在以下几个方面：一是改进多孔结构的孔隙形状、分布方式来提高其强度；二是通过添加碳纤维CF、玻璃纤维GF等形成复合材料，来改善其力学性能；三是添加羟基磷灰石(HAP)、β-TCP、Ti或TiO2等来改善其生物性能。经过改性之后，PEEK的力学性能虽有一定提高，但提高有限。因此，需要一种新的PEEK骨骼支架，既可以满足其生物性能和结构的要求，又具有较为满意的力学性能。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮骨骼支架及其制备方法，制得的骨骼支架具有良好的力学性能和生物性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚醚醚酮骨骼支架的制备方法，包括以下步骤：
采用第一硅烷偶联剂对羟基磷灰石粉进行改性，得到改性HAP粉；
将所述改性HAP粉与聚醚醚酮混合，将得到的混合料进行丝材的制备，得到PEEK-HAP复合丝材；
采用第二硅烷偶联剂对核桃壳粉进行改性，得到改性WS粉；
将所述改性WS粉、改性HAP粉和聚乳酸进行球磨混合，得到PLA-HAP-WS复合粉；
将所述PLA-HAP-WS复合粉进行丝材的制备，得到PLA-HAP-WS复合丝材；
将所述PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材分别送进双喷头3D打印机的进料管进行3D同步打印；所述3D同步打印过程中，PEEK-HAP复合材料形成多孔支架，PLA-HAP-WS复合材料形成梁壁件用来填充PEEK-HAP复合材料多孔支架的孔隙，所述PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料相互交织形成实体结构，得到聚醚醚酮骨骼支架。
优选的，所述采用第二硅烷偶联剂对核桃壳粉进行改性的方法包括：将第二硅烷偶联剂在pH值为3.5～4的水中进行水解，得到水解液；将核桃壳粉置于NaOH溶液中进行超声蒸煮；将超声蒸煮后的核桃壳粉加入所述水解液中进行改性12～24h，得到改性体系；将所述改性体系加入微波炉中进行微波处理；向微波处理后的体系中加入乙醇至体系的pH值为7，过滤并对固体物质进行干燥后，得到改性WS粉。
优选的，所述采用第一硅烷偶联剂对羟基磷灰石粉进行改性的方法包括：将羟基磷灰石粉、乙醇和水进行混合搅拌，得到糊状羟基磷灰石；将硅烷偶联剂在pH值为3.5～4的水中进行水解，得到水解液；将所述糊状羟基磷灰石加入水解液中进行改性8～12h，然后加入乙醇至改性后体系的pH值为7，过滤并对固体物质进行干燥后，得到改性HAP粉。
优选的，所述改性HAP粉的用量为改性HAP粉与聚醚醚酮的混合料的5～15wt％。
优选的，所述改性WS粉、改性HAP粉和聚乳酸的质量比为(5～15)：(5～15)：(70～90)。
优选的，所述3D同步打印过程中，打印PEEK-HAP的喷头温度为390～430℃；打印PLA-HAP的喷头温度为190～250℃；所述3D同步打印的层厚为0.6～1.0mm，打印速度为30～50mm/s，喷头直径独立为0.3～0.4mm。
优选的，所述PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材的体积比为(4：6)～(7：3)。
优选的，所述3D同步打印过程中，PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料均以梯度方式过渡，所述PEEK-HAP复合材料由外向内逐渐减少，PLA-HAP-WS复合材料由外向内逐渐增多，两种材料相互交织。
优选的，所述PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材的直径独立为1.75±0.03mm。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的聚醚醚酮骨骼支架，包括多孔支架和填充于所述多孔支架孔隙中的梁壁件，所述多孔支架由PEEK-HAP复合材料组成，所述梁壁件由PLA-HAP-WS复合材料组成，所述PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料相互交织形成实体结构。
本发明提供了一种聚醚醚酮骨骼支架的制备方法，包括以下步骤：采用第一硅烷偶联剂对羟基磷灰石粉进行改性，得到改性HAP粉；将所述改性HAP粉与聚醚醚酮混合，将得到的混合料进行丝材的制备，得到PEEK-HAP复合丝材；采用第二硅烷偶联剂对WS粉进行改性，得到改性WS粉；将所述改性WS粉、改性HAP粉和聚乳酸进行球磨混合，得到PLA-HAP-WS复合粉；将所述PLA-HAP-WS复合粉进行丝材的制备，得到PLA-HAP-WS复合丝材；将所述PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材分别送进双喷头3D打印机的进料管进行3D同步打印；所述3D同步打印过程中，PEEK-HAP复合材料形成多孔支架，PLA-HAP-WS复合材料形成梁壁件用来填充PEEK-HAP复合材料多孔支架的孔隙，所述PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料相互交织形成实体结构，得到聚醚醚酮骨骼支架。
本发明通过在PLA(聚乳酸)和PEEK两种材料中分别加入HAP(羟基磷灰石)，来提高PEEK和PLA的界面粘结性，同时HAP可以增强细胞对支架的粘附和生长，具有良好的生物性能。本发明通过两个喷头分别打印PEEK-HAP复合材料和PLA-HAP-WS复合材料的织构结构，借助刚挤出时材料仍处于高弹态的特性，使两种互不相容的材料融合在一起，同时以织构结构使两种复合材料之间物理互锁，在植入生物体后，由于PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料二者相互锁扣，保证了刚植入时的力学性能；WS可以促进PLA降解，随着PLA的降解，细胞在HAP的诱导下沿着PLA降解后留下的孔隙中粘附并生长，使支架始终保持其刚植入时的力学性能，确保了支架的有效性，因此本发明制得的支架具有良好的力学性能。
此外，本发明的制备方法简单易行，设备投入低，适用于工业化生产和私人定制。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚醚醚酮骨骼支架的结构示意图；
图2为带有支架的兔子骨骼照片；
图3为实施例1的支架植入兔子体内一个月后的支架扫描电镜照片；
图4为实施例1的支架植入兔子体内三个月后的支架扫描电镜照片；
图5为纯PEEK支架植入兔子体内三个月后的支架扫描电镜照片。
具体实施方式
本发明提供了一种聚醚醚酮骨骼支架的制备方法，包括以下步骤：
采用第一硅烷偶联剂对羟基磷灰石粉进行改性，得到改性HAP粉；
将所述改性HAP粉与聚醚醚酮混合，将得到的混合料进行丝材的制备，得到PEEK-HAP复合丝材；
采用第二硅烷偶联剂对WS粉进行改性，得到改性WS粉；
将所述改性WS粉、改性HAP粉和聚乳酸进行球磨混合，得到PLA-HAP-WS复合粉；
将所述PLA-HAP-WS复合粉进行丝材的制备，得到PLA-HAP-WS复合丝材；
将所述PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材分别送进双喷头3D打印机的进料管进行3D同步打印；所述3D同步打印过程中，PEEK-HAP复合材料形成多孔支架，PLA-HAP-WS复合材料形成梁壁件用来填充PEEK-HAP复合材料多孔支架的孔隙，所述PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料相互交织形成实体结构，得到聚醚醚酮骨骼支架。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明采用第一硅烷偶联剂对羟基磷灰石粉进行改性，得到改性HAP粉。
在本发明中，所述羟基磷灰石粉优选为医用级别，所述羟基磷灰石粉的粒径优选小于PLA或PEEK粒径的十分之一。所述PLA和PEEK的粒径后续会说明。
在进行改性之前，本发明优选先对羟基磷灰石粉进行微波处理。在本发明中，所述微波处理的时间优选为1～2分钟，所述微波处理的功率优选为1000W。本发明利用微波处理提高HAP粉的分散性和致密性，分散性越好越容易进行后续的硅烷处理，致密性越好越有利于提高支架的强度。
在本发明中，所述采用第一硅烷偶联剂对羟基磷灰石粉进行改性的方法优选包括：将羟基磷灰石粉、乙醇和水进行混合搅拌，得到糊状羟基磷灰石；将第一硅烷偶联剂在pH值为3.5～4的水中进行水解，得到水解液；将所述糊状羟基磷灰石加入水解液中进行改性8～12h，然后加入乙醇至改性后体系的pH值为7，过滤并对固体物质进行干燥后，得到改性HAP粉。
本发明将羟基磷灰石粉、乙醇和水进行混合搅拌，得到糊状羟基磷灰石。在本发明中，所述乙醇和水的体积比优选为9:1；针对所述羟基磷灰石粉的质量为1g，所述乙醇和水二者的总体积优选不超过5mL。本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊要求，搅拌至HAP呈糊状即可。本发明所述混合搅拌过程中，HAP可以均匀分散，以利于HAP的表面改性。
本发明将第一硅烷偶联剂在pH值为3.5～4的水中进行水解，得到水解液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述第一硅烷偶联剂优选为KH550、KH560或KH570。本发明优选采用冰醋酸调整水的pH值为3.5～4。在本发明中，所述第一硅烷偶联剂的用量优选为水的1wt％。在本发明中，所述水解的时间优选为1h。本发明所述的硅烷偶联剂在水解过程中，与硅原子相连的甲氧基水解为羟基，即生成硅醇。
得到水解液后，本发明将所述糊状羟基磷灰石加入水解液中进行改性8～12h。在本发明中，所述改性优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。本发明所述搅拌过程中，硅醇与HAP的羟基发生缩合反应，形成化学键。而第一硅烷偶联剂可以在HAP与聚合物之间搭起一座桥梁，提高HAP与聚合物之间的界面相容性。
完成所述改性后，本发明向改性后的体系中加入乙醇至改性后体系的pH值为7，过滤并对固体物质进行干燥后，得到改性HAP粉。本发明利用乙醇来中和未反应的硅烷偶联剂。本发明对所述干燥的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的干燥过程即可。
得到改性HAP粉后，本发明将所述改性HAP粉与聚醚醚酮混合，将得到的混合料进行丝材的制备，得到PEEK-HAP复合丝材。
在本发明中，所述聚醚醚酮优选为医用级别的粉；所述聚醚醚酮的粒径优选为100～300μm，更优选为150～250μm。在本发明中，所述改性HAP粉与聚醚醚酮的混合优选在球磨机中进行。在本发明中，所述改性HAP粉的用量优选为改性HAP粉与聚醚醚酮的混合料的5～15wt％，更优选为8～12wt％。在本发明中，所述球磨时的球料比优选为1:1；研磨球优选为氧化锆磨球；球磨转速优选为250～350r/min，更优选为300r/min；球磨时间优选为8～24小时，更优选为12小时。在本发明中，所述混合后优选还包括对得到的混合料进行造粒。本发明对所述造粒的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的造粒过程即可。在本发明中，所述造粒优选在双螺杆挤出机中进行。在本发明中，所述丝材的制备优选在单螺杆挤出机中进行；开机后，本发明优选加热到挤出温度之后待机10～15分钟，然后再进行挤出。在本发明中，所述挤出温度优选为340～360℃，更优选为345～355℃。在本发明中，所述PEEK-HAP复合丝材的直径优选为1.75±0.03mm。
本发明采用硅烷偶联剂对WS粉进行改性，得到改性WS粉。在本发明中，采用第二硅烷偶联剂对WS粉进行改性的方法优选包括：将第二硅烷偶联剂在pH值为3.5～4的水中进行水解，得到水解液；将核桃壳粉置于NaOH溶液中进行超声蒸煮；将超声蒸煮后的核桃壳粉加入水解液中进行改性12～24h，得到改性体系；将所述改性体系加入微波炉中进行微波处理；向微波处理后的体系中加入乙醇至体系的pH值为7，过滤并对固体物质进行干燥后，得到改性WS粉。
本发明将第二硅烷偶联剂在pH值为3.5～4的水中进行水解，得到水解液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述第二硅烷偶联剂优选为KH550、KH560或KH570，更优选为KH560。本发明优选采用冰醋酸调整水的pH值为3.5～4。在本发明中，所述第二硅烷偶联剂的用量优选为水的0.5～4wt％。在本发明中，所述水解的时间优选为1h。本发明所述水解过程中，与硅原子相连的甲氧基水解为羟基，即生成硅醇。
本发明将核桃壳粉置于NaOH溶液中进行超声蒸煮。在本发明中，所述核桃壳粉的直径优选小于PLA粒径的十分之一。在本发明中，所述NaOH溶液的质量浓度为3～20％，更优选为5％。针对所述核桃壳粉的质量为1g，所述NaOH溶液的体积优选不超过5mL。本发明优选将WS粉置于蒸煮器中，然后加入去离子水和NaOH；将蒸煮器置于超声波容器中对WS粉进行超声蒸煮，最后采用去离子水过滤清洗干净。在本发明中，所述超声蒸煮的时间优选不超过2小时，更优选为1.5小时；所述超声蒸煮的温度优选为30～75℃，更优选为60℃。本发明利用NaOH溶液进行超声蒸煮可以使WS粉组织松散化，表面粗糙化，以提高WS与PLA的粘结性；并使WS粉中木质素降解、纤维素与半纤维素分离，并去除半纤维素，从而更好地发挥纤维素的增强作用。
得到水解液和超声蒸煮的WS粉后，本发明将超声蒸煮后的WS粉加入水解液中进行改性12～24h，WS粉末的质量与水解液的体积比优选不超过1:5(w/v)，得到改性体系。在本发明中，所述改性优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域熟知的搅拌速率即可。
本发明所述改性过程中，WS与硅醇发生了化学反应和物理缠结，以在WS表面上提供可与PLA相容的化学基团，从而提高WS与PLA的界面相容性。
得到改性体系后，本发明将所述改性体系加入微波炉中进行微波处理。在本发明中，所述微波处理的功率优选为1000W，时间优选为2分钟。由于硅醇在改性时易发生自聚合，因此采用微波处理可以进一步促进改性体系中硅醇与改性粉的化学反应，降低硅醇自聚合的概率。
完成所述微波处理后，本发明向微波处理后的体系中加入乙醇至体系的pH值为7，过滤并对固体物质进行干燥后，得到改性WS粉。本发明利用乙醇来中和未反应的硅烷偶联剂。本发明对所述干燥的过程没有特殊要求，采用本领域熟知的干燥过程即可。
得到改性WS粉后，本发明将所述改性WS粉、改性HAP粉和聚乳酸进行球磨混合，得到PLA-HAP-WS复合粉。在本发明中，所述聚乳酸优选为医用级别粉，粒径优选为100～300μm，更优选为150～250μm。在本发明中个，所述改性WS粉、改性HAP粉和聚乳酸的质量比优选为(5～15)：(5～15)：(70～90)，更优选为(7～12)：(7～12)：(75～85)。在本发明中，所述球磨混合的条件优选包括：研磨球为氧化锆球；所述研磨球的直径为5mm和10mm，10mm的球占研磨球总重量的1/4～1/5；球料比为1:1；球磨转速为250～300转/分钟；球磨的方式为正反转交替进行。本发明更优选250转/分正转30分钟，停机5分钟，再300转/分反转30分钟，停机5分钟，以此往复24h(包括停机时间)。本发明通过球磨混合，使WS以及HAP粉均匀地包覆在PLA以及PEEK表面上。
得到PLA-HAP-WS复合粉后，本发明将所述PLA-HAP-WS复合粉进行丝材的制备，得到PLA-HAP-WS复合丝材。在本发明中，所述丝材的制备优选在单螺杆挤出机中进行；开机后，本发明优选加热到挤出温度之后待机10～15分钟，然后再进行挤出。在本发明中，所述挤出温度优选为160～180℃，更优选为165～175℃。在本发明中，所述PLA-HAP-WS复合丝材的直径优选为1.75±0.03mm。
得到PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材后，本发明将所述PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材分别送进双喷头3D打印机的进料管进行3D同步打印；所述3D同步打印过程中，PEEK-HAP复合材料形成多孔支架，PLA-HAP-WS复合材料形成梁壁件用来填充PEEK-HAP复合材料多孔支架的孔隙，所述PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料相互交织形成实体结构，得到聚醚醚酮骨骼支架。
在本发明中，所述PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材的体积比优选为(4～6)：(7～3)，在本发明的实施例中，具体为4:6、5:5或7:3。本发明对所述双喷头3D打印机没有特殊的限定，采用本领域熟知的双喷头3D打印机即可。在本发明中，所述双喷头3D打印机的喷头直径独立优选为0.3～0.4mm。本发明所述3D同步打印过程中，打印PEEK-HAP的喷头温度优选为390～430℃，更优选为410～420℃；打印PLA-HAP的喷头温度优选为190～250℃，更优选为200～230℃；在本发明中，所述3D同步打印的层厚优选为0.6～1.0mm，更优选为0.7～0.9mm；打印速度优选为30～50mm/s，更优选为35～45mm。本发明对所述3D同步打印过程中采用的3D模型没有特殊要求，根据实际需要进行选择即可。本发明所述3D同步打印过程中，PEEK-HAP复合材料形成多孔支架(如图1中的(a)所示)，PLA-HAP-WS复合材料形成梁壁件，用来填充PEEK-HAP复合材料多孔支架的孔隙(如图1中的(b)所示)，所述PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料相互交织形成实体结构(如图1中的(c)所示)，得到聚醚醚酮骨骼支架。
在本发明中，PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料均以梯度方式过渡，所述PEEK-HAP复合材料由外向内逐渐减少，PLA-HAP-WS复合材料由外向内逐渐增多，两种材料相互交织，这种梯度变化的方式与生物体骨骼的结构类似，以达到仿生的目的。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的聚醚醚酮骨骼支架，包括多孔支架和填充于所述多孔支架孔隙中的梁壁件，PLA-HAP-WS复合材料；所述多孔支架由PEEK-HAP复合材料组成，所述梁壁件由PLA-HAP-WS复合材料组成，所述PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料相互交织形成实体结构。在本发明中，所述聚醚醚酮骨骼支架中，所述PEEK-HAP复合材料和PLA-HAP-WS复合材料的体积比优选为(4～6)：(7～3)，在本发明的实施例中，具体为4:6、5:5或7:3。在本发明中，所述聚醚醚酮骨骼支架中，所述PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料优选均以梯度方式过渡，所述PEEK-HAP复合材料优选由外向内逐渐减少，PLA-HAP-WS复合材料优选由外向内逐渐增多，两种材料相互交织。
本发明通过在PLA(聚乳酸)和PEEK两种材料中分别加入HAP(透明质酸)，来提高PEEK和PLA的界面粘结性，同时HAP可以增强细胞对支架的粘附和生长，具有良好的生物性能。本发明通过两个喷头分别打印PEEK-HAP复合材料和PLA-HAP-WS复合材料的织构结构，借助刚挤出时材料仍处于高弹态的特性，使两种互不相容的材料融合在一起，同时以织构结构使两种复合材料之间物理互锁，在植入生物体后，由于PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料二者相互锁扣，保证了刚植入时的力学性能；WS可以促进PLA降解，随着PLA的降解，细胞在HAP的诱导下沿着PLA降解后留下的孔隙中粘附并生长，使支架始终保持其刚植入时的力学性能，确保了支架的有效性，因此本发明制得的支架具有良好的力学性能。
下面结合实施例对本发明提供的聚醚醚酮骨骼支架及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)对HAP进行微波处理+硅烷处理：①将HAP(最大粒径为15μm)置于微波炉中进行微波处理，功率为1000W，处理2分钟；将HAP粉加入乙醇和去离子水的混合溶剂中，乙醇与水的体积比为9:1，HAP与溶剂的体积比例为1:6，搅拌直至HAP成糊状；②将硅烷偶联剂(KH560)在pH值为3.5的去离子水中进行水解1小时，得到水解液；③将糊状HAP加入水解液中并持续搅拌8h进行改性；④加入乙醇来中和未反应的硅烷偶联剂，直至溶液的pH值达到7，沉淀过滤，干燥，得到改性HAP粉。
(2)将PEEK(最大粒径为200μm)和改性HAP粉采用球磨机混料制备PEEK-HAP复合材料，HAP的占比为15wt％，并采用双螺杆挤出机造粒，再采用单螺杆挤出机进行丝材制备，开机后，加热到挤出温度之后待机15分钟，挤出温度为360℃，制得的PEEK-HAP复合丝材直径为1.75±0.03mm。
(3)取制备的WS粉若干，进行表面处理：①采用浓度为5wt％的NaOH溶液超声蒸煮WS粉(最大粒径为20μm)1个小时，过滤清洗干净；②采用浓度为4wt％的硅烷偶联剂(KH560)对WS进行处理：首先将硅烷偶联剂在pH值为4的去离子水中进行水解1小时，然后加入超声蒸煮后的WS持续搅拌24h进行改性，得到改性体系；③将改性体系放到微波炉中进行微波处理，处理功率为1000W，处理2分钟；④加入少量乙醇来中和未反应的硅烷偶联剂，直至微波处理后体系的pH值达到7，沉淀过滤，干燥，得到改性WS粉。
(4)采用球磨法制备PLA-HAP-WS复合粉：取15份改性HAP粉、5份改性WS粉和80份PLA粉(最大粒径为300μm)进行球磨，球磨时加入5mm和10mm两种直径的氧化锆球，球的质量与球磨料的质量相等，球磨转速为250-300转/分之间变换，即250转/分正转30分钟，停机5分钟，再300转/分反转30分钟，停机5分钟，以此往复24h，制备得到PLA-HAP-WS复合粉。
(5)制备PLA-HAP-WS复合丝材：将所述PLA-HAP-WS复合粉加入到单螺杆挤出机来挤出复合丝材，开机后，加热到挤出温度之后待机15分钟，挤出温度为170℃，转速为20转/分，制得的PLA-HAP-WS复合丝材直径为1.75±0.03mm。
(6)将步骤(2)和(5)中得到的PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材分别送入双喷头3D打印机的进料管，打印PEEK-HAP的喷头温度为410℃，打印层厚为0.6mm，打印速度为20mm/s，喷头直径独立为0.3mm；打印PLA-HAP喷头温度为220℃，打印层厚为0.6mm，打印速度为30mm/s，喷头直径为0.3mm，得到PEEK-HAP和PLA-HAP-WS织构结构的复合支架，PEEK-HAP与PLA-HAP-WS两种材料以梯度方式过渡，即PEEK-HAP由外向内逐渐减少，而PLA-HAP-WS由外向内逐渐增大，两种材料以相互交织，PEEK-HAP与PLA-HAP-WS的过渡比例(即体积比例)为6:4，PEEK-HAP设计为多孔件，如图1中(a)所示，其周向孔隙由外向内以0.6-1.2mm逐渐增大，其轴向孔隙由上到下直径不变，但沿径向由外向内逐渐增大；PLA-HAP-WS设计为梁壁件，如图1中(b)所示，其周向梁壁直径由外向内以0.6-1.2mm逐渐增大，其轴向梁壁由上到下直径不变，但沿径向由外向内逐渐增大。打印后，多孔件和梁壁件合二为一，形成总高为10mm，总长为6mm的织构结构(如图1中(c)所示)。
对实施例1制备的支架进行力学性能测试，得到屈服压缩强度为54.72MPa，屈服压缩模量为936.56MPa，说明本发明的支架具有良好的初始力学性能。
将实施例1制备的聚醚醚酮支架植入到兔子体内(如图2所示，图2中圈出部分即为聚醚醚酮支架)。
图3为实施例1支架植入兔子体内一个月后的扫描电镜照片，显示支架表面有部分骨生成；图4为实施例1支架植入兔子体内三个月后的扫描电镜照片，显示支架表面有大量骨生成，并且有向材料内部长入的趋势。复合材料具有优秀的促成骨能力。
图5为纯PEEK支架植入兔子体内三个月后的扫描电镜照片，显示无明显骨生成。
实施例2～3
参照实施例1的步骤制备聚醚醚酮骨骼支架，不同之处见表1，其余同实施例1。
表1 实施例1～3的制备条件和力学性能
Figure BDA0003384181330000121
Figure BDA0003384181330000131
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚醚醚酮骨骼支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用第一硅烷偶联剂对羟基磷灰石粉进行改性，得到改性HAP粉；
将所述改性HAP粉与聚醚醚酮混合，将得到的混合料进行丝材的制备，得到PEEK-HAP复合丝材；
采用第二硅烷偶联剂对核桃壳粉进行改性，得到改性WS粉；
将所述改性WS粉、改性HAP粉和聚乳酸进行球磨混合，得到PLA-HAP-WS复合粉；
将所述PLA-HAP-WS复合粉进行丝材的制备，得到PLA-HAP-WS复合丝材；
将所述PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材分别送进双喷头3D打印机的进料管进行3D同步打印；所述3D同步打印过程中，PEEK-HAP复合材料形成多孔支架，PLA-HAP-WS复合材料形成梁壁件用来填充PEEK-HAP复合材料多孔支架的孔隙，所述PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料相互交织形成实体结构，得到聚醚醚酮骨骼支架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用第二硅烷偶联剂对核桃壳粉进行改性的方法包括：将第二硅烷偶联剂在pH值为3.5～4的水中进行水解，得到水解液；将核桃壳粉置于NaOH溶液中进行超声蒸煮；将超声蒸煮后的核桃壳粉加入所述水解液中进行改性12～24h，得到改性体系；将所述改性体系加入微波炉中进行微波处理；向微波处理后的体系中加入乙醇至体系的pH值为7，过滤并对固体物质进行干燥后，得到改性WS粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述采用第一硅烷偶联剂对羟基磷灰石粉进行改性的方法包括：将羟基磷灰石粉、乙醇和水进行混合搅拌，得到糊状羟基磷灰石；将硅烷偶联剂在pH值为3.5～4的水中进行水解，得到水解液；将所述糊状羟基磷灰石加入水解液中进行改性8～12h，然后加入乙醇至改性后体系的pH值为7，过滤并对固体物质进行干燥后，得到改性HAP粉。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性HAP粉的用量为改性HAP粉与聚醚醚酮的混合料的5～15wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性WS粉、改性HAP粉和聚乳酸的质量比为(5～15)：(5～15)：(70～90)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3D同步打印过程中，打印PEEK-HAP的喷头温度为390～430℃；打印PLA-HAP的喷头温度为190～250℃；所述3D同步打印的层厚为0.6～1.0mm，打印速度为30～50mm/s，喷头直径独立为0.3～0.4mm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材的体积比为(4：6)～(7：3)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3D同步打印过程中，PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料均以梯度方式过渡，所述PEEK-HAP复合材料由外向内逐渐减少，PLA-HAP-WS复合材料由外向内逐渐增多，两种材料相互交织。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PEEK-HAP复合丝材和PLA-HAP-WS复合丝材的直径独立为1.75±0.03mm。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法制备得到的聚醚醚酮骨骼支架，包括多孔支架和填充于所述多孔支架孔隙中的梁壁件，所述多孔支架由PEEK-HAP复合材料组成，所述梁壁件由PLA-HAP-WS复合材料组成，所述PEEK-HAP复合材料与PLA-HAP-WS复合材料相互交织形成实体结构。
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