CN107952962B - 一种功能梯度仿生结构钛合金人工植入体及其成形方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能梯度仿生结构钛合金人工植入体及其成形方法，基于人体骨骼特殊服役性能需求，受自然界蜂巢空间多孔结构所拥有优越性能的启迪，结合纳米金属银粒子在人体中优异的抗菌性能，借助于先进的激光增材制造技术，精密成形具有高抗菌功能性、低模化梯度仿生结构钛合金人工骨植入体。本发明实现了具有仿生结构与抗菌功能钛合金人工植入体的一体化制造，大幅提升制造效率，有效降低生产成本，具有良好的经济效益；另一方面，本发明制造的钛合金人工植入体拥有优异的力学性能与抗菌性能，显著提升植入体的生物相容性及服役性能，具有广阔的市场前景。

Description

一种功能梯度仿生结构钛合金人工植入体及其成形方法
技术领域
本发明涉及高性能医用骨植入器械制造领域，特别是涉及一种功能梯度仿生结构钛合金人工植入体及其成形方法。
背景技术
随着社会老龄化程度日益加剧，截止到2016年底，我国60岁以上老年人口已超过2.2亿。老年人骨质疏松程度逐渐加重，轻微的外伤也极易导致肤骨近端粉碎性骨折的发生，多数需通过骨置换手术治疗。同时，我国因交通意外或事故引发的骨置换手术也呈急剧增加态势，促使钛合金人工植入体的需求量也快速增长。但临床实验表明，高刚度固定物或植入体与人骨间弹性模量的差异较大，使原作用于骨骼局部的应力大部分为固定物所承受，导致“应力遮挡”效应的产生，使骨折愈合或骨的生长缺乏应力刺激而导致骨重建负平衡，产生骨密度降低、骨结构紊乱骨质疏松。目前，解决“应力遮挡”效应的主要技术途径为：一是通过向钛合金中加入铌、锆和铟等微量元素，设计新型低模β-钛合金，如王芬等人(CN105463249A)采用机械合金化与放电等离子烧结复合工艺制备弹性模量为32GPa的β-钛合金，一定程度上降低了弹性模量，但仍高于人骨弹性模量(<20GPa)；二是，通过设计不同的多孔结构以降低弹性模量，如，林锦新等人(CN104207867A)设计一种低模量医用植入多孔支架结构，其基本单元是由四个或六个侧壁所包围形成的具有中心连通孔的四棱柱体或六棱柱体构成，每个侧壁均是由两根棱条交叉形成的“X型”框架结构构成，沿四棱柱体或六棱柱体轴线方向相邻排列的基本单元的中心连通孔相互连通，其弹性模量仍高于30GPa。
另一方面，相对于其他合金而言，尽管钛合金具有良好的生物相容性，但人工钛合金骨植入体在人体服役过程中极易导致其周围或表面组织的细菌感染，即，抗菌能力较弱。一旦发生细菌感染通常只能通过取出假体再次手术，进一步增加了患者的病痛和经济负担。当前，主要通过表面改性技术在钛合金人工骨植入表面沉积抗菌薄膜，如铜合金涂层、负载抗菌Ag粒子的TiO2复合涂层。如于振涛等人(CN102758202A)将医用钛合金先后通过阳极氧化、紫外光辐射、微弧氧化等复合表面改性技术，获得载银的抗菌钛合金。但通过表面改性获得的抗菌涂层与钛合金基体间多数以物理范德华力结合，结合强度有限，钛合金骨植入体在服役过程中难以避免与周围骨组织发生相互作用，如摩擦、交互应力接触等，极易导致抗菌涂层在应力作用下的产生裂纹，甚至破碎，导致过早失效。
发明内容
发明目的：为克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种功能梯度仿生结构钛合金人工植入体，采用辐射状分布的仿蜂巢多孔结构对人工钛合金骨植入进行梯度设计，进一步降低其弹性模量，同时一步法添加高抗菌性纳米银离子以提升其抗菌持久性，获得与人体骨植入弹性模量相匹配的高抗菌钛合金骨植入体。
本发明还提供了一种功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法，采用激光增材制造工艺，实现高性能人工钛合金骨植入体梯度仿蜂巢多孔结构与抗菌功能的一体化精密制造，无需复杂的成形工艺，大幅提升制造效率；同时，均匀分散的纳米银离子与钛合金基体形成有机结合，有效提升其抗菌持久性，延长在人体复杂生理环境下的服役寿命。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明提供了一种功能梯度仿生结构钛合金人工植入体，所述功能梯度仿生结构钛合金人工植入体包括辐射状分布的仿蜂巢多孔的钛合金结构单元构成，所述辐射状分布为连续的沿径向自中心至边缘呈辐射状梯度式减小。
进一步地，所述功能梯度仿生结构钛合金人工植入体还包括分布于钛合金中的纳米银粒子。
进一步地，将经分散的纳米银粒子与球形钛合金粉末混合后通过激光增材制造工艺成形获得钛合金人工植入体，其中纳米银粒子与钛合金粉末的质量比为1∶99～1∶92。
本发明内容还包括一种功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法，包括如下步骤：
步骤1：采用CT扫描机扫描不同人群骨骼，获取三维模型数据，通过拓扑优化TOSCA软件，对骨骼进行仿蜂巢结构的梯度设计，梯度因子定义为沿径向相邻2个蜂巢单元边长的比值n＝an/an+1，获得梯度仿生结构植入体三维模型；
步骤2：将步骤1中所述的梯度仿生结构植入体三维模型进行曲面修复，并进行分层切片处理；
步骤3：配制表面活性剂的无水乙醇溶液得到溶液，将纳米银粒子加入溶液中，超声振荡分散后真空干燥，获得高分散性纳米银粉末；
步骤4：将步骤3所述的高分散性纳米银粉末与球形钛合金粉末按重量比称重后，利用高能球磨机在高纯氩气保护环境下对纳米银粉末与钛合金粉末进行湿式球磨混合，得到混合均匀的成形复合粉末；
步骤5：将步骤2中经处理后的梯度仿生结构植入体三维数据模型导入激光选区熔化成型设备，将步骤4中所述混合均匀的成形复合粉末装入激光选区熔化成型设备的粉料仓中，对激光选区熔化成型设备的腔体进行抽真空，当腔体内部压强低于0.1Pa，向腔体中通入高纯氩气，设定合理的成形工艺参数，成形功能梯度仿生结构钛合金人工植入体；
步骤6：将步骤5所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体进行去应力退火处理；
步骤7：将步骤6处理后的所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体在超净工况下进行清洗、灭菌及干燥处理后，真空封装保存备用。
进一步地，步骤1中所述梯度设计中梯度因子为1.1∶1～2∶1。
进一步地，步骤3中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，浓度为0.5～2mol/L，所述纳米银粒子平均粒径为10～80nm。
进一步地，步骤4中所述的球形钛合金粉末为医用纯钛、Ti-Zr合金、Ti-Nb合金中的一种，球形钛合金粉末粒径为15～60μm，纯度不低于99.5％。
进一步地，步骤4中所述高能湿式球磨工艺条件为：转速为200～300rpm。
进一步地，步骤5中所述激光增材制造成形工艺参数设定为：激光输出线能量密度为100～300J/m，采用分区岛状扫描策略。
进一步地，步骤6中所述去应力退火温度为80～250℃。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明基于人体骨骼特殊服役力学性能需求及自然界蜂巢空间多孔结构所拥有优越性能，对钛合金人工植入体进行仿蜂巢梯度设计，形成植入体蜂巢单元沿中央至边缘呈梯度致密化分布。相比于单一仿蜂巢结构的钛合金植入体，本发明提供的梯度仿蜂巢结构能显著降低植入体的弹性模量，获得与人骨弹性模量相匹配的植入体，有效避免“应力遮挡”效应。
2、本发明通过一步法将高抗菌性纳米银粒子分散于钛合金人工植入体基体中，提高纳米粒子与基体间的结合强度，有效提高纳米银粒子抗菌持久性；另一方面，可通过调整纳米银粒子的添加量实现其含量与抗菌性能的精确控制。
3、本发明采用先进的激光增材制造工艺，实现高性能人工钛合金骨植入体梯度仿蜂巢多孔结构与抗菌功能的一体化精密制造，无需复杂的成形工艺，大幅提升制造效率，具有良好的产业化前景。
附图说明
图1为本发明实施例1成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体横截面图；
图2为本发明实施例3成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体实物图；
图3为本发明实施例1～6成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的抗压弹性模量变化图；
具体实施方式
本发明的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法通过激光增材制造技术实现高性能人工钛合金骨植入体梯度仿蜂巢多孔结构与抗菌功能的一体化精密制造，获得与人骨弹性模量相匹配的高抗菌功能植入体。
以下通过实施例1-6来具体说明本发明的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法。这些实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
步骤1：采用CT扫描机扫描不同人群骨骼，获取三维模型数据，通过拓扑优化TOSCA软件，对骨骼进行仿蜂巢结构的梯度设计，梯度因子为1.5∶1，获得梯度仿生结构植入体三维模型；
步骤2：将步骤1中所述的梯度仿生结构植入体模型进行曲面修复，并进行分层切片处理；
步骤3：配制表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的无水乙醇溶液得到溶液，浓度为0.5mol/L，将平均粒径为15nm的纳米银粒子加入溶液中，超声振荡分散后真空干燥，获得高分散性纳米银粉末；
步骤4：将步骤3得到的高分散性纳米银粉末与粒径为15～60μm、纯度为99.5％的球形医用纯钛粉末按重量比1∶99称重后，利用高能球磨机在高纯氩气保护环境下对高分散性纳米银粉末与球形医用纯钛粉末进行湿式球磨混合，球磨转速为200rpm，得到混合均匀的成形复合粉末；
步骤5：将步骤2中经处理的梯度仿生结构植入体三维数据模型导入激光选区熔化成型设备，将步骤4中所述混合均匀的成形复合粉末装入装备的粉料仓中，对激光选区熔化成型设备的腔体进行抽真空，当腔体内部压强低于0.1Pa，向腔体中通入高纯氩气，设定激光输出线能量密度为100J/m，采用分区岛状扫描策略，成形功能梯度仿生结构钛合金人工植入体；
步骤6：将步骤5所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体在退火温度为80℃环境中进行去应力退火处理；
步骤7：将步骤6中所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体在超净工况下进行清洗、灭菌及干燥处理后，真空封装保存备用。
对本实施例成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工髋关节的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到96％，试验72h天后抑菌率仍达到94％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例2
本实施方式与实施例1不同的是在步骤3中将纳米银粒子平均粒径选为50nm；在步骤4中将钛合金设为Ti-Zr合金，在步骤5中将激光输出线能量密度为300J/m，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为2mol/L，其他与实施例1相同。
对本实施例成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工髋关节的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到96％，试验72h天后抑菌率仍达到95％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例3
本实施方式与实施例2不同的是在步骤4中将钛合金设为Ti-Nb合金，将纳米银粒子与球形钛合金粉末质量比设定为1∶95；将球磨转速设置为250rpm；在步骤5中将激光输出线能量密度为100J/m；在步骤6中将退火温度设置为250℃，六烷基三甲基溴化铵的浓度为1mol/L，其他与实施例2相同。
对本实施例成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工髋关节的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到97％，试验72h天后抑菌率仍达到95％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例4
本实施方式与实施例3不同的是在步骤1中梯度因子设为2∶1；在步骤3中将纳米银粒子平均粒径选为80nm；在步骤4中将纳米银粒子与球形钛合金粉末质量比设定为1∶92；在步骤6中将退火温度设置为80℃，其他与实施例3相同。
对本实施例成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工髋关节的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到98％，试验72h天后抑菌率仍达到96％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例5
本实施方式与实施例4不同的是在步骤1中梯度因子设为1.5∶1；在步骤3中将纳米银粒子平均粒径选为10nm；在步骤4中将钛合金设为Ti-Zr合金，将纳米银粒子与球形钛合金粉末质量比设定为1∶95；将球磨转速设置为300rpm；在步骤6中将退火温度设置为250℃，其他与实施例4相同。
对本实施例成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工髋关节的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到98％，试验72h天后抑菌率仍达到97％，具有良好的持久抗菌性能。
实施例6
本实施方式与实施例5不同的是在步骤1中梯度因子设为2∶1；在步骤3中将纳米银粒子平均粒径选为80nm；在步骤4中将钛合金设为Ti-Nb合金，将纳米银粒子与球形钛合金粉末质量比设定为1∶99；将球磨转速设置为200rpm；在步骤5中将激光输出线能量密度为200J/m；在步骤6中将退火温度设置为160℃，其他与实施例5相同。
对本实施例成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体进行抗菌性能试验，选择金黄色葡萄球菌为试验对象，按照QB/T2591-2003《抗菌塑料-抗菌性能试验方法和抗菌效果》检测人工髋关节的抗菌性能，结果显示，试验24h后，钛合金髋关节对金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到97％，试验72h天后抑菌率仍达到96％，具有良好的持久抗菌性能。
本发明的图1～3分别反映出了相应实施例中成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的结构、弹性模量及抗菌功能。如图1为实施例2成形的梯度因子为1.5∶1的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的横截面图。如图2，为实施例3成形的梯度因子为1.5∶1的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体实物图。如图3，实施例1～6中成形的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的抗压弹性模量分布于15～21GPa，低于现有技术制备的多孔结构钛合金骨植入体弹性模量(30GPa)，与人体骨骼具有良好的力学匹配性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种功能梯度仿生结构钛合金人工植入体，其特征在于，所述功能梯度仿生结构钛合金人工植入体包括辐射状分布的仿蜂巢多孔的钛合金结构单元，所述辐射状分布为连续的沿径向自中心至边缘呈辐射状梯度式减小，所述呈辐射状梯度式减小是根据梯度因子进行变化的，所述梯度因子定义为沿径向相邻2个蜂巢单元边长的比值n=a n/a n+1，所述功能梯度仿生结构钛合金人工植入体还包括分布于钛合金中的纳米银粒子，将经分散的纳米银粒子与球形钛合金粉末混合后通过激光增材制造工艺成形获得钛合金人工植入体，其中纳米银粒子与球形钛合金粉末的质量比为1:99～1:92。
2.一种如权利要求1所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：采用CT扫描机扫描不同人群骨骼，获取三维模型数据，通过拓扑优化软件，对骨骼进行仿蜂巢结构的梯度设计，梯度因子定义为沿径向相邻2个蜂巢单元边长的比值n=a n/a n+1，获得梯度仿生结构植入体三维模型；
步骤2：将步骤1中所述的梯度仿生结构植入体三维模型进行曲面修复，并进行分层切片处理；
步骤3：配制表面活性剂的无水乙醇溶液得到溶液，将纳米银粒子加入溶液中，超声振荡分散后真空干燥，获得高分散性纳米银粉末；
步骤4：将步骤3所述的高分散性纳米银粉末与球形钛合金粉末按重量比称重后，利用高能球磨机在高纯氩气保护环境下对纳米银粉末与钛合金粉末进行湿式球磨混合，得到混合均匀的成形复合粉末；
步骤5：将步骤2中经处理后的梯度仿生结构植入体三维数据模型导入激光选区熔化成型设备，将步骤4中所述混合均匀的成形复合粉末装入激光选区熔化成型设备的粉料仓中，对激光选区熔化成型设备的腔体进行抽真空，当腔体内部压强低于0.1 Pa，向腔体中通入高纯氩气，设定合理的成形工艺参数，成形功能梯度仿生结构钛合金人工植入体；
步骤6：将步骤5所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体进行去应力退火处理；
步骤7：将步骤6处理后的所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体在超净工况下进行清洗、灭菌及干燥处理后，真空封装保存备用。
3.根据权利要求2所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法，其特征在于，步骤1中所述梯度设计中梯度因子为1.1:1～2:1。
4.根据权利要求2所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法，其特征在于，步骤3中所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，浓度为0.5～2 mol/L，所述纳米银粒子平均粒径为10～80 nm。
5.根据权利要求2所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法，其特征在于，步骤4中所述的球形钛合金粉末为医用纯钛、Ti-Zr合金、Ti-Nb合金中的一种，球形钛合金粉末粒径为15～60 μm，纯度不低于99.5%。
6.根据权利要求2所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法，其特征在于，步骤4中所述湿式球磨工艺条件为：转速为200～300 rpm。
7.根据权利要求2所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法，其特征在于，步骤5中所述激光选区熔化成型工艺参数设定为：激光输出线能量密度为100～300 J/m，采用分区岛状扫描策略。
8.根据权利要求2所述的功能梯度仿生结构钛合金人工植入体的成形方法，其特征在于，步骤6中所述去应力退火温度为80～250℃。
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