CN110393821A - 多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体及其制备方法 - Google Patents

多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体，由多孔ZnO和Ta2O5涂层/TiO2纳米管阵列/钛或钛合金基体组成，钛或钛合金基体表面设置的TiO2纳米管阵列上涂覆有微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层；本发明还公开了一种多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体的制备方法，将ZnCl2和TaCl5的混液喷涂在钛或钛合金表面的TiO2纳米管阵列上后烧结。本发明利用TiO2纳米管阵列大比表面积和强吸附能力，使多孔ZnO和Ta2O5涂层均匀分散并形成微纳结构，赋予人工植入体消菌作用和良好生物相容性；本发明的方法细化了氧化物的形核尺寸，形成微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层。

Description

多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体及其制备方法
技术领域
本发明属于生物纳米材料制备技术领域，具体涉及一种多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体及其制备方法。
背景技术
钛及钛合金具有好的机械性能、良好的耐腐蚀性能以及生物惰性等特性，引起医学工程技术人员、医疗器械的设计师们及各专业医生们的高度重视。目前因此钛合金已广泛应用于牙齿和骨骼的种植体，以及血管内支架。
然而，基于钛及钛合金本身相对较低的生物活性，需采用表面改性及涂层修饰的方法提高其骨诱导能力，以实现植入体的良好骨结合。众多研究指出，钛及钛合金的表面形貌对骨愈合的质量与速度具有显著的影响。文献研究表明，表面具有微纳米多级形貌的材料能够促进成骨细胞等生物活性物质在材料表面的吸附、粘附以及分化。因此，在钛及钛合金表面构建微纳结构，成为未来植入体发展的方向之一。
目前，在钛及钛合金表面制备钽涂层成为提升钛及钛合金生物活性的一个重要手段，成为国内外生物材料研究的热点。然而，钽涂层的制备方法多为物理法，存在对设备要求高以及成本偏高等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体。本发明的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体利用TiO2纳米管阵列的纳米多孔结构具有较大的比表面积和较强的吸附能力，使得多孔ZnO和Ta2O5涂层均匀分散在TiO2纳米管阵列上并形成微纳结构，提高了人工植入体与骨的机械嵌合强度，同时使人工植入体具有消菌作用，促进了成骨细胞等生物活性物质在人工种植体表面的吸附、粘附以及分化，改善了人工种植体的生物相容性。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体，其特征在于，由多孔ZnO和Ta2O5涂层/TiO2纳米管阵列/钛或钛合金基体组成，其中，钛或钛合金基体的表面设置有TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管阵列上涂覆有具有微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层的孔径为20nm～800nm，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的颗粒尺寸为20nm～120nm。
本发明的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体由多孔ZnO和Ta2O5涂层/TiO2纳米管阵列/钛或钛合金基体组成，以钛或钛合金为基体，以TiO2纳米管阵列为中间层，以多孔ZnO和Ta2O5涂层为表面涂层，由于TiO2纳米管阵列的纳米多孔结构具有较大的比表面积和较强的吸附能力，使得多孔ZnO和Ta2O5涂层均匀分散在TiO2纳米管阵列上并形成微纳结构，提高了多孔ZnO和Ta2O5涂层与钛或钛合金基体的结合强度，进而提高了人工植入体与骨的机械嵌合强度，有利于形成类骨结构种植体表面；另外，由于Ta2O5具有无毒、较高的耐腐蚀性及较好的骨诱导作用，ZnO具有消菌杀毒作用，微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层抑制了细菌的初始黏附，使人工植入体具有消菌作用，减轻了与人工植入体相关的感染，同时促进了成骨细胞等生物活性物质在人工种植体表面的吸附、粘附以及分化，改善了人工种植体的生物相容性。
上述的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体，其特征在于，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层的孔径为20nm～300nm，多孔ZnO和Ta2O5涂层的厚度为8μm～20μm，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的质量含量为1.5％～5.0％。该孔径、厚度和ZnO质量含量的多孔ZnO和Ta2O5涂层不仅使得人工植入体具有优异的消菌作用，还进一步促进了成骨细胞等生物活性物质在人工种植体表面的吸附、粘附以及分化，提高人工种植体的生物相容性。
上述的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体，其特征在于，所述TiO2纳米管阵列通过电化学阳极氧化的方法制备得到，所述TiO2纳米管阵列中TiO2纳米管的内径为30nm～120nm，长度为0.1μm～7.0μm，相邻TiO2纳米管的间距为1.9mm～2.1mm。该尺寸的TiO2纳米管阵列与具有微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层结合紧密，进一步提高了多孔ZnO和Ta2O5涂层与钛或钛合金基体的结合强度。
另外，本发明还提供了一种多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、以ZnCl2和TaCl5为原料制备混合溶液；
步骤二、将步骤一中制备的混合溶液喷涂在钛或钛合金基体表面的TiO2纳米管阵列上，然后进行烧结，形成ZnO和Ta2O5涂层，冷却后得到多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体。
本发明用喷涂法将ZnCl2和TaCl5为成分的混合溶液涂覆在钛或钛合金基体表面的TiO2纳米管阵列上，经烧结得到多孔ZnO、Ta2O5涂层共修饰的人工植入体，由于钛或钛合金基体表面具有TiO2纳米管阵列，喷涂后混合溶液均匀分散并渗入TiO2纳米管阵列的TiO2纳米管中，在烧结过程有效地细化了氧化物的形核尺寸，从而诱导在TiO2纳米管阵列上形成微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层，提高了多孔ZnO、Ta2O5涂层与基体的结合强度，同时促进了成骨细胞的骨诱导活性，提高了人工植入体与骨的结合性，并发挥了多孔ZnO和Ta2O5涂层的消菌作用。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液的制备过程为：将ZnCl2和TaCl5加入到混合溶剂中并溶解，得到混合溶液；所述混合溶剂由无水乙醇、正丁醇和稳定剂组成，所述混合溶剂中稳定剂的体积百分比为0.10％～0.15％，所述混合溶剂中无水乙醇和正丁醇的体积比为(0.1～0.6)：(0.4～0.9)，所述混合溶液中的TaCl5含量为20g/L～60g/L，ZnCl2含量为5g/L～15g/L。该混合溶液的制备过程促进了ZnCl2和TaCl5在混合溶剂中的充分溶解，得到各组分分布均匀且性能稳定的混合溶液。
上述的方法，其特征在于，所述稳定剂为乙酰丙酮或乙醇胺。乙酰丙酮或乙醇胺具有良好的稳定性，可抑制溶液中Zn2+和Ta5+的离子的团聚，使配置的混合溶液保持稳定。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述喷涂采用喷枪进行，所述喷涂的距离为30mm～50mm，喷涂的压力为0.3MPa～0.5MPa。该喷涂方法和参数有利于混合溶液均匀分布在具有TiO2纳米管阵列中，进一步提高了ZnO、Ta2O5在涂层中的分布均匀性。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述烧结在大气气氛中进行，烧结的具体过程为：以2℃/min～4℃/min的速率升温至495℃～505℃保温0.8h～1.2h。该烧结条件和具体过程可有效促进ZnCl2和TaCl5对应转化为ZnO和Ta2O5。
上述的方法，其特征在于，所述烧结的具体过程为：以3℃/min的速率升温至500℃保温1h。该优选升温速率可获得孔径相对均匀的多孔ZnO和Ta2O5涂层，且涂层完整性好，过低的升温速率则存在升温烧结时间过长的问题，而过快的升温速率则易导致多孔ZnO和Ta2O5涂层的开裂。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述冷却为随炉冷却。随炉冷却得到的多孔ZnO和Ta2O5涂层共修饰的人工植入体中多孔ZnO和Ta2O5涂层不易开裂，操作方便且成本较低。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体以钛或钛合金为基体，以TiO2纳米管阵列为中间层，以多孔ZnO和Ta2O5涂层为表面涂层，利用TiO2纳米管阵列的纳米多孔结构具有较大的比表面积和较强的吸附能力，使得多孔ZnO和Ta2O5涂层均匀分散在TiO2纳米管阵列上并形成微纳结构，提高了人工植入体与骨的机械嵌合强度，同时使人工植入体具有消菌作用，促进了成骨细胞等生物活性物质在人工种植体表面的吸附、粘附以及分化，改善了人工种植体的生物相容性。
2、本发明的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体表面的多孔ZnO和Ta2O5涂层具有多孔微纳结构，赋予了人工植入体良好的载药与药物缓释性能，提高了人工植入体的应用功能。
3、本发明将具有无毒、良好耐腐蚀性及骨诱导作用的Ta2O5与具有消菌杀毒作用的ZnO耦合在钛或钛合金基体表面的TiO2纳米管阵列上形成多孔涂层，利用多孔钽与骨组织适宜的弹性模量，进一步提高了人工植入体的生物相容性，降低了人工植入体的成本。
4、本发明将ZnCl2和TaCl5混合溶液喷涂在钛或钛合金基体表面的TiO2纳米管阵列上并均匀分散、渗入TiO2纳米管阵列的TiO2纳米管中，在烧结过程有效地细化了氧化物的形核尺寸，约束了涂层的形貌，从而形成微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层，提高了多孔ZnO、Ta2O5涂层与基体的结合强度，同时促进了成骨细胞的骨诱导活性，提高了人工植入体与骨的结合性，并发挥了多孔ZnO和Ta2O5涂层的消菌作用。
5、与直接喷涂制备ZnO和Ta2O5涂层的方法相比，本发明采用喷涂ZnCl2和TaCl5混合溶液再经烧结制备多孔ZnO和Ta2O5涂层，不仅保证了人工植入体具有优良的消菌作用及生物相容性、极强的耐腐蚀性和成骨诱导活性，同时降低了制备方法成本，提高了本发明的实用性。
6、本发明制备方法中的工艺均为通用技术，容易实现，且具有成本低，设备简单的优点。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体的SEM图。
图2为本发明实施例1的多孔ZnO和Ta2O5涂层表面的接触角示意图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体由多孔ZnO和Ta2O5涂层/TiO2纳米管阵列/钛基体组成，其中，钛基体的表面设置有TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管阵列上涂覆有具有微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层的孔径为20nm，厚度为8μm，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的颗粒尺寸为20nm，多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的质量含量为1.5％；所述TiO2纳米管阵列通过电化学阳极氧化的方法制备得到，TiO2纳米管阵列中TiO2纳米管的内径为30nm，长度为0.1μm，相邻TiO2纳米管的间距为1.9mm～2.1mm。
本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将ZnCl2和TaCl5加入到混合溶剂中并溶解，得到混合溶液；所述混合溶剂由无水乙醇、正丁醇和稳定剂乙酰丙酮组成，所述混合溶剂中稳定剂乙酰丙酮的体积百分比为0.10％，所述混合溶剂中无水乙醇和正丁醇的体积比为0.1：0.9，所述混合溶液中的TaCl5含量为20g/L，ZnCl2含量为5g/L；
步骤二、将步骤一中制备的混合溶液喷涂在钛基体表面的TiO2纳米管阵列上，喷涂的距离为30mm，喷涂的压力为0.3MPa，然后放置于马弗炉中在大气气氛中进行烧结，形成ZnO和Ta2O5涂层，随炉冷却后得到多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体；所述烧结的具体过程为：以2℃/min的速率升温至495℃保温0.8h。
图1为本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体的SEM图，从图1可以看出，钛基体表面的TiO2纳米管阵列上涂覆有具有微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层。
图2为本实施例的多孔ZnO和Ta2O5涂层表面的接触角示意图，从图2可以看出，本实施例的多孔ZnO和Ta2O5涂层的接触角为21°，说明本实施例的多孔ZnO和Ta2O5涂层具有亲水性，改善了本实施例多孔ZnO和Ta2O5涂层共修饰的人工植入体的生物相容性。
实施例2
本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体由多孔ZnO和Ta2O5涂层/TiO2纳米管阵列/钛合金基体组成，其中，钛合金基体的表面设置有TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管阵列上涂覆有具有微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层的孔径为800nm，厚度为20μm，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的颗粒尺寸为120nm，多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的质量含量为5.0％；所述TiO2纳米管阵列通过电化学阳极氧化的方法制备得到，TiO2纳米管阵列中TiO2纳米管的内径为120nm，长度为7.0μm，相邻TiO2纳米管的间距为1.9mm～2.1mm。
本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将ZnCl2和TaCl5加入到混合溶剂中并溶解，得到混合溶液；所述混合溶剂由无水乙醇、正丁醇和稳定剂乙酰丙酮组成，所述混合溶剂中稳定剂乙酰丙酮的体积百分比为0.15％，所述混合溶剂中无水乙醇和正丁醇的体积比为0.3：0.7，所述混合溶液中的TaCl5含量为60g/L，ZnCl2含量为15g/L；
步骤二、将步骤一中制备的混合溶液喷涂在钛合金基体表面的TiO2纳米管阵列上，喷涂的距离为50mm，喷涂的压力为0.5MPa，然后放置于马弗炉中在大气气氛中进行烧结，形成ZnO和Ta2O5涂层，随炉冷却后得到多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体；所述烧结的具体过程为：以4℃/min的速率升温至505℃保温1.2h。
实施例3
本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体由多孔ZnO和Ta2O5涂层/TiO2纳米管阵列/钛合金基体组成，其中，钛合金基体的表面设置有TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管阵列上涂覆有具有微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层的孔径为300nm，厚度为12μm，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的颗粒尺寸为60nm，多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的质量含量为3.0％；所述TiO2纳米管阵列通过电化学阳极氧化的方法制备得到，TiO2纳米管阵列中TiO2纳米管的内径为90nm，长度为3.5μm，相邻TiO2纳米管的间距为1.9mm～2.1mm。
本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将ZnCl2和TaCl5加入到混合溶剂中并溶解，得到混合溶液；所述混合溶剂由无水乙醇、正丁醇和稳定剂乙酰丙酮组成，所述混合溶剂中稳定剂乙酰丙酮的体积百分比为0.12％，所述混合溶剂中无水乙醇和正丁醇的体积比为0.2：0.8，所述混合溶液中的TaCl5含量为40g/L，ZnCl2含量为10g/L；
步骤二、将步骤一中制备的混合溶液喷涂在钛合金基体表面的TiO2纳米管阵列上，喷涂的距离为50mm，喷涂的压力为0.3MPa，然后放置于马弗炉中在大气气氛中进行烧结，形成ZnO和Ta2O5涂层，随炉冷却后得到多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体；所述烧结的具体过程为：以3℃/min的速率升温至500℃保温1.0h。
实施例4
本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体由多孔ZnO和Ta2O5涂层/TiO2纳米管阵列/钛合金基体组成，其中，钛合金基体的表面设置有TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管阵列上涂覆有具有微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层的孔径为200nm，厚度为15μm，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的颗粒尺寸为50nm，多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的质量含量为3.5％；所述TiO2纳米管阵列通过电化学阳极氧化的方法制备得到，TiO2纳米管阵列中TiO2纳米管的内径为80nm，长度为1.7μm，相邻TiO2纳米管的间距为1.9mm～2.1mm。
本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将ZnCl2和TaCl5加入到混合溶剂中并溶解，得到混合溶液；所述混合溶剂由无水乙醇、正丁醇和稳定剂乙醇胺组成，所述混合溶剂中稳定剂乙醇胺的体积百分比为0.14％，所述混合溶剂中无水乙醇和正丁醇的体积比为0.1：0.9，所述混合溶液中的TaCl5含量为30g/L，ZnCl2含量为8g/L；
步骤二、将步骤一中制备的混合溶液喷涂在钛合金基体表面的TiO2纳米管阵列上，喷涂的距离为40mm，喷涂的压力为0.4MPa，然后放置于马弗炉中在大气气氛中进行烧结，形成ZnO和Ta2O5涂层，随炉冷却后得到多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体；所述烧结的具体过程为：以3℃/min的速率升温至500℃保温1.0h。
实施例5
本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体由多孔ZnO和Ta2O5涂层/TiO2纳米管阵列/钛基体组成，其中，钛基体的表面设置有TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管阵列上涂覆有具有微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层的孔径为150nm，厚度为8μm，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的颗粒尺寸为20nm，多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的质量含量为1.5％；所述TiO2纳米管阵列通过电化学阳极氧化的方法制备得到，TiO2纳米管阵列中TiO2纳米管的内径为30nm，长度为0.1μm，相邻TiO2纳米管的间距为1.9mm～2.1mm。
本实施例的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将ZnCl2和TaCl5加入到混合溶剂中并溶解，得到混合溶液；所述混合溶剂由无水乙醇、正丁醇和稳定剂乙酰丙酮组成，所述混合溶剂中稳定剂乙酰丙酮的体积百分比为0.10％，所述混合溶剂中无水乙醇和正丁醇的体积比为0.6：0.4，所述混合溶液中的TaCl5含量为20g/L，ZnCl2含量为5g/L；
步骤二、将步骤一中制备的混合溶液喷涂在钛基体表面的TiO2纳米管阵列上，喷涂的距离为30mm，喷涂的压力为0.3MPa，然后放置于马弗炉中在大气气氛中进行烧结，形成ZnO和Ta2O5涂层，随炉冷却后得到多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体；所述烧结的具体过程为：以2℃/min的速率升温至495℃保温0.8h。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体，其特征在于，由多孔ZnO和Ta2O5涂层/TiO2纳米管阵列/钛或钛合金基体组成，其中，钛或钛合金基体的表面设置有TiO2纳米管阵列，TiO2纳米管阵列上涂覆有具有微纳结构的多孔ZnO和Ta2O5涂层，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层的孔径为20nm～800nm，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的颗粒尺寸为20nm～120nm。
2.根据权利要求1中所述的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体，其特征在于，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层的孔径为20nm～300nm，多孔ZnO和Ta2O5涂层的厚度为8μm～20μm，所述多孔ZnO和Ta2O5涂层中ZnO的质量含量为1.5％～5.0％。
3.根据权利要求1中所述的多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体，其特征在于，所述TiO2纳米管阵列通过电化学阳极氧化的方法制备得到，所述TiO2纳米管阵列中TiO2纳米管的内径为30nm～120nm，长度为0.1μm～7.0μm，相邻TiO2纳米管的间距为1.9mm～2.1mm。
4.一种制备如权利要求1～3中任一权利要求所述多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、以ZnCl2和TaCl5为原料制备混合溶液；
步骤二、将步骤一中制备的混合溶液喷涂在钛或钛合金基体表面的TiO2纳米管阵列上，然后进行烧结，形成ZnO和Ta2O5涂层，冷却后得到多孔氧化锌和氧化钽涂层共修饰的人工植入体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述混合溶液的制备过程为：将ZnCl2和TaCl5加入到混合溶剂中并溶解，得到混合溶液；所述混合溶剂由无水乙醇、正丁醇和稳定剂组成，所述混合溶剂中稳定剂的体积百分比为0.10％～0.15％，所述混合溶剂中无水乙醇和正丁醇的体积比为(0.1～0.6)：(0.4～0.9)，所述混合溶液中的TaCl5含量为20g/L～60g/L，ZnCl2含量为5g/L～15g/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稳定剂为乙酰丙酮或乙醇胺。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述喷涂采用喷枪进行，所述喷涂的距离为30mm～50mm，喷涂的压力为0.3MPa～0.5MPa。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤二中所述烧结在大气气氛中进行，烧结的具体过程为：以2℃/min～4℃/min的速率升温至495℃～505℃保温0.8h～1.2h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述烧结的具体过程为：以3℃/min的速率升温至500℃保温1h。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述冷却为随炉冷却。
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