CN105126167A - 表面具有纳米复合涂层的3d打印多孔金属支架及其制备 - Google Patents

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李明
成艳
郑玉峰
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Abstract

本发明公开了一种表面具有纳米复合涂层的3D打印多孔金属支架及其制备方法，涉及骨组织修复与重建用的功能化多孔支架制备领域。在3D打印多孔Ti6Al4V合金支架等非线性金属表面通过电泳沉积法或提拉法制备丝素蛋白-氧化石墨烯纳米复合涂层，在支架外部和内部表面同时得到结构均一、结合力良好的功能涂层，提高了基体生物活性，减缓了基体腐蚀速率。

Description

表面具有纳米复合涂层的3D打印多孔金属支架及其制备
技术领域
本发明属于骨组织修复与重建技术领域，具体涉及用于骨组织修复和重建的3D打印多孔钛基合金表面功能化生物涂层的制备方法及功能化支架。
背景技术
由于骨科疾病的多样化和复杂化，传统的骨科内植物不能匹配患者骨骼的个体差异，需要较长的手术时间对传统植入物和骨组织缺损区进行塑形匹配，增加了患者术中出血量，降低了手术成功率，因此在现代影像学和计算机辅助设计的基础上，利用3D打印技术制备患者个体化植入物，可显著提高骨科手术的精确性和安全性，满足患者个性化治疗的需求。
3D打印属于快速成型技术，通过对患者骨缺损部位进行三维数字模型重建，应用粉末状或液态的金属或塑料等可黏合材料，采用逐层打印方式来构建三维物体。以Ti6Al4V合金粉末为原料，采用电子束熔融技术(ElectronBeamMelting-EBM)进行三维金属支架增材制造的Ti6Al4V合金多孔支架具有优异的力学性能，较低的密度和弹性模量以及良好的抗疲劳性，常用于骨组织修复与重建领域。与块状基体材料相比，EBM3D多孔Ti6Al4V支架表面积以及和骨细胞的接触面积显著增大，更易受到人体内液态环境的侵蚀而造成Al元素和V元素溶出，产生细胞毒性和免疫反应，同时Ti6Al4V合金表面生物活性低，不能与骨组织间形成牢固的骨键结合，从而造成植入失败。因此急需利用表面改性或涂层制备技术，在保留金属基体固有优良力学性能和3D多孔支架结构的同时，在材料表面制备生物活性功能涂层，减缓/减少基体内有毒离子溶出，促进骨细胞在其表面黏附和增殖，加速植入物与硬组织间形成化学骨性结合，提高3D打印骨科内植物的手术成功率。
3D打印多孔Ti6Al4V合金支架由于受其宏观三维尺寸和微观网状多孔连通结构限制，需采用特定表面改性和涂层制备工艺，在维持其多孔结构的同时，保证支架外部和内部表面同时得到结构均一、结合力良好的功能涂层。电泳沉积是一项技术成熟、工艺简单、应用广泛的涂层制备技术，通过沉积液中带电物质在电场作用下定向移动至导电基体表面沉积得到涂层。与其它涂层制备技术相比，电泳沉积具有设备简单、成本低、操作方便、工艺参数易于控制、不受基体材料大小和形状限制、膜层厚度可控性强、沉积速率快和膜层形貌均匀性好等优点，适用于3D打印多孔Ti6Al4V合金支架等非线性金属表面涂层的工业化制备。
丝素蛋白是一种从家蚕中提取的天然共聚物，主要由甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸和酪氨酸组成(占总量的95％以上)。丝素蛋白膜层具有生物相容性好、免疫原性低和可生物降解强等优点，并且膜层亲疏水性、膜层形貌和力学性质等结构和性质可调控性强，因此可用于医疗器械植入物表面改性和涂层制备领域，使其具有抗凝血、抗菌和促进细胞黏附等特性。氧化石墨烯具有一定的生物相容性、优异的力学性能、可化学修饰性强、比表面积大以及对许多分子具有不透性等特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于提高3D打印多孔金属支架表面生物活性的纳米复合涂层及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种功能化多孔支架，是表面具有功能化生物活性纳米复合涂层的3D打印多孔金属支架，其特征是，所述涂层为丝素蛋白-氧化石墨烯纳米复合涂层。
所述3D打印多孔金属支架优选3D打印多孔钛基合金支架，特别优选3D打印多孔Ti6Al4V合金支架，通常是以Ti6Al4V合金粉末为原料，采用电子束熔融技术(ElectronBeamMelting-EBM)进行增材制造得到3D打印多孔Ti6Al4V合金支架。
支架表面的功能化生物活性纳米复合涂层优选主要由丝素蛋白和氧化石墨烯组成的纳米复合涂层，以提高支架表面生物活性和抗腐蚀性。在丝素蛋白-氧化石墨烯纳米复合涂层中，氧化石墨烯质量分数为0～0.6％。
在本发明所述的纳米复合涂层中，丝素蛋白为必要组分，除此之外，还可含有一定量的可生物降解陶瓷、生物活性高分子、具有杀菌/抑菌作用的金属离子和/或石墨烯衍生物。所述可生物降解陶瓷例如：羟基磷灰石、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙或磷酸氧四钙中的一种或多种的任意组合；所述生物活性高分子例如：聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、L-聚乳酸(PLLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚氰基丙烯酸酯(PACA)、聚对二氧杂环己烷酮、聚酸酐、聚膦腈、氨基酸类聚合物、聚β-羟基丁酸酯和羟基戊酸酯及其共聚物中的一种或多种的任意组合；所述具有杀菌/抑菌作用的金属离子例如：铜、银或锌离子中的一种或多种的任意组合；所述石墨烯衍生物选自石墨烯、氧化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中的一种或多种的任意组合。
本发明的表面具有功能化生物活性纳米复合涂层的3D打印多孔金属支架主要用于生物研究和医疗用途，特别涉及骨组织修复与重建，可用于骨组织修复支架、接骨器、固定螺丝、固定铆钉、固定针、夹骨板或接骨套等。
本发明还提供了上述表面具有功能化生物活性纳米复合涂层的3D打印多孔金属支架的制备方法，是在3D打印多孔金属支架上通过电泳沉积法或提拉法制备纳米复合涂层。
所述丝素蛋白为家蚕或柞蚕蚕茧，通过脱胶处理后，利用溴化锂(LiBr)等高离液盐、六氟异丙醇(HFIP)等氟化有机溶剂或乙酸等有机酸将其溶解后，制成丝素蛋白溶液。
所述氧化石墨烯为以天然石墨为原料，采用Hummers法制备得到的氧化石墨烯，置于水溶液中超声分散剥离得到。
利用含有丝素蛋白-氧化石墨烯的溶液，通过电泳沉积法和提拉法在3D打印多孔金属支架表面制备纳米复合涂层。
所述电泳沉积法制备纳米复合涂层是将所述3D打印多孔金属支架作为阳极，316L不锈钢(或铂金、钛合金)等作为阴极，置于丝素蛋白-氧化石墨烯沉积液中，在两电极间施加5V～10V/cm直流电压，沉积30s～5min，然后用乙醇或甲醇水溶液浸泡处理1小时，自然晾干得到涂覆纳米复合涂层的3D打印多孔金属支架。其中，所述丝素蛋白-氧化石墨烯沉积液中丝素蛋白浓度优选为2.6～3w/v％(g/mL)，氧化石墨烯浓度优选为0.1～0.15mg/mL。所述丝素蛋白-氧化石墨烯沉积液的溶剂组成优选为10～12％乙醇水溶液(按体积百分比计)。
所述提拉法制备纳米复合涂层是将所述3D打印多孔金属支架进行酸洗，然后置于溶解在六氟异丙醇(HFIP)等氟化有机溶剂的丝素蛋白-氧化石墨烯溶液中，浸涂后匀速拉出，待溶剂挥发后得到涂覆纳米复合涂层的3D打印多孔金属支架。
为提高上述涂层的生物活性、抗菌性和抗腐蚀性，涂层内可能含有一定的可生物降解陶瓷、生物活性高分子、具有杀菌/抑菌作用的金属离子和/或石墨烯衍生物。
所述可生物降解陶瓷可为羟基磷灰石、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙或磷酸氧四钙中的一种或多种的任意组合；可通过共沉积或仿生矿化方式加入丝素蛋白-氧化石墨烯涂层中。
所述生物活性高分子可为聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、L-聚乳酸(PLLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚氰基丙烯酸酯(PACA)、聚对二氧杂环己烷酮、聚酸酐、聚膦腈、氨基酸类聚合物、聚β-羟基丁酸酯和羟基戊酸酯及其共聚物中的一种或多种的任意组合；可通过物理涂敷方法加入丝素蛋白-氧化石墨烯涂层中。
所述具有杀菌/抑菌作用的金属离子可为铜、银或锌离子中的一种或多种的任意组合；可通过物理吸附方法加入丝素蛋白-氧化石墨烯涂层中。
所述石墨烯衍生物可为石墨烯、氧化石墨烯、羧基化石墨烯或氨基化石墨烯中的一种或多种的任意组合。可通过共沉积方法加入丝素蛋白-氧化石墨烯涂层中。
所述共沉积方式加入丝素蛋白-氧化石墨烯涂层为将上述生物降解陶瓷和/或上述石墨烯衍生物与丝素蛋白-氧化石墨烯沉积液共混，通过所述电泳沉积法在3D金属支架表面制备纳米复合涂层。
所述仿生矿化方式加入丝素蛋白-氧化石墨烯涂层为将丝素蛋白-氧化石墨烯涂层置于人体模拟液中，在其表面原位沉积生成磷灰石，从而制备得到纳米复合涂层。
所述物理涂敷法是将上述生物活性高分子溶解在三氯乙烷等有机溶剂中，然后将丝素蛋白-氧化石墨烯涂层在高分子材料溶液中浸涂后匀速拉出；或将上述生物活性高分子与丝素蛋白和氧化石墨烯共同溶解在有机溶剂中，然后将3D打印多孔金属支架在该混合溶液中浸涂后匀速拉出，待溶剂挥发后得到纳米复合涂层。
所述物理吸附法是将丝素蛋白-氧化石墨烯涂层浸泡在含有上述杀菌/抑菌作用的金属离子溶液中，通过静电吸附、物理吸附等作用，使金属离子与丝素蛋白-氧化石墨烯涂层相结合。
本发明的优点及有益效果：
本发明所述的纳米复合涂层及其制备方法适用于3D打印多孔Ti6Al4V合金支架等非线性金属表面涂层的工业化制备和生物医用，制备方法具有设备简单、成本低、操作方便、工艺参数易于控制、不受基体材料大小和形状限制、膜层厚度可控性强、沉积速率快和膜层形貌均匀性好等优点。一方面，在维持其多孔结构的同时，支架外部和内部表面同时得到结构均一、结合力良好的功能涂层；另一方面，该涂层提高了基体生物活性，减缓了基体腐蚀速率，推动了3D打印多孔Ti6Al4V合金支架在骨组织修复与再生领域的应用。
附图说明
图1显示了3D打印多孔Ti6Al4V合金支架表面(a-d)及其电泳沉积丝素蛋白涂层表面(e-h)的SEM形貌。
图2是3D打印多孔Ti6Al4V支架表面电泳沉积丝素蛋白、丝素蛋白/GO、丝素蛋白/HA、丝素蛋白/GO/HA涂层的FTIR光谱图。
图3是3D打印多孔Ti6Al4V支架表面电泳沉积丝素蛋白、丝素蛋白/GO、丝素蛋白/HA、丝素蛋白/GO/HA涂层的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。
实施例1
将桑蚕茧(Bombyxmoricocoon)剪碎，称取5g，然后置于2L0.02MNa2CO3溶液中煮沸30min去除蚕丝表面丝胶蛋白，煮沸结束后用去离子水清洗脱胶丝素蛋白数次并自然晾干，然后将丝素蛋白在60℃条件下溶解于9MLiBr，待丝素蛋白完全溶解后(约4h)，用透析膜透析3天，得到质量体积分数为6～9w/v％(g/mL)的丝素蛋白水溶液，存放在4℃冰箱中待用。
实施例2
将采用实施例1新鲜配置的8w/v％丝素蛋白(silk)溶液于50ml离心管中，将盖子拧紧后置于60℃水浴箱中过夜处理。按照表1中成分比例配制沉积液。其中为保证氧化石墨烯(GO)充分分散在丝素蛋白溶液中，可将200μLGO溶液先与4.9mL去离子水混合后，加入丝素蛋白溶液。羟基磷灰石(HA)纳米颗粒(粒径40nm左右)需先分散在4.9mL去离子水和1.1mL乙醇溶液中，超声分散30min后，将HA/去离子水/乙醇溶液加入丝素蛋白溶液，搅拌均匀。沉积液配制完毕，可静置20～30min后进行沉积。
表1丝素蛋白/GO/HA沉积液组成
实施例3
将3D打印多孔Ti6Al4V支架依次置于丙酮、75％乙醇和去离子水中超声清洗各15min，60℃干燥1h。室温下用酸液活化3min，酸液配方为硝酸∶氢氟酸∶水＝28.8∶2.4∶70(体积比)。使用实施例3中沉积液为沉积液，316L不锈钢作为阴极，多孔Ti6Al4V支架作为阳极，阴极与阳极相距10mm放置，两级间施加10V直流电压，沉积时间为30～45s。沉积结束后，将样品置于90％甲醇溶液中浸泡2h，然后自然干燥。其中裸支架表面形貌和电泳沉积纯丝素蛋白涂层表面SEM形貌如图1所示。
将实施例1至3所得材料采用扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶变换红外仪(FTIR)、拉曼光谱进行表征，如图1～图3所示。
从图1可以看出，以Ti6Al4V合金粉末为原料，采用电子束熔融技术(ElectronBeamMelting-EBM)进行增材制造得到的3D打印金属支架的三维多孔结构，该支架表面较粗糙，见图1的(a)至(d)。以纯丝素蛋白作为沉积液，电泳沉积后支架表面得到均匀涂敷的丝素蛋白涂层，见图1的(e)至(h)。
从图2可以看出，丝素蛋白/HA、丝素蛋白/GO/HA涂层中由于含有HA，可检测到磷酸根伸缩振动峰(1039cm-1)。所有谱图均在1620cm-1和1512cm-1处产生强吸收峰，分别对应丝素蛋白的酰胺I型和酰胺II型吸收峰。
从图3可以看出，丝素蛋白/GO和丝素蛋白/GO/HA涂层中均检测到石墨烯D峰(～1355cm-1，由石墨烯边缘结构和面内无序芳香环结构产生)和G峰(～1593cm-1,由面内sp2杂化C原子震动产生)；但在丝素蛋白/HA和丝素蛋白/GO/HA中没有检测到磷酸根Raman吸收峰。所有涂层中均检测到丝素蛋白酰胺I型吸收峰(～1665cm-1)，以及β结构中酰胺I型-CH2基团弯曲振动Raman吸收峰(1229cm-1)，1262cm-1、1236cm-1(酰胺III型)和1084cm-1处吸收峰表明涂层中β结构的存在。

Claims (15)

1.一种功能化多孔支架，是表面具有功能化生物活性纳米复合涂层的3D打印多孔金属支架，其特征是，所述涂层为丝素蛋白-氧化石墨烯纳米复合涂层，其中氧化石墨烯的质量分数为0～0.6％。
2.如权利要求1所述的功能化多孔支架，其特征是，所述3D打印多孔金属支架是3D打印多孔钛基合金支架。
3.如权利要求2所述的功能化多孔支架，其特征是，所述3D打印多孔金属支架是3D打印多孔Ti6Al4V合金支架。
4.如权利要求1所述的功能化多孔支架，其特征是，所述纳米复合涂层中含有一定量的可生物降解陶瓷、生物活性高分子、具有杀菌/抑菌作用的金属离子和/或石墨烯衍生物。
5.如权利要求4所述的功能化多孔支架，其特征是，所述可生物降解陶瓷选自羟基磷灰石、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙和磷酸氧四钙中的一种或多种的任意组合；所述生物活性高分子选自聚羟基乙酸、聚乳酸、L-聚乳酸、聚己酸内酯、聚氰基丙烯酸酯、聚对二氧杂环己烷酮、聚酸酐、聚膦腈、氨基酸类聚合物、聚β-羟基丁酸酯和羟基戊酸酯及其共聚物中的一种或多种的任意组合；所述具有杀菌/抑菌作用的金属离子选自铜离子、银离子或锌离子中的一种或多种的任意组合；所述石墨烯衍生物选自石墨烯、氧化石墨烯、羧基化石墨烯和氨基化石墨烯中的一种或多种的任意组合。
6.权利要求1～5任一所述功能化多孔支架的制备方法，在3D打印多孔金属支架上通过电泳沉积法或提拉法制备丝素蛋白-氧化石墨烯纳米复合涂层。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，以Ti6Al4V合金粉末为原料，采用电子束熔融技术进行增材制造3D打印多孔Ti6Al4V合金支架，然后在其上通过电泳沉积法或提拉法制备丝素蛋白-氧化石墨烯纳米复合涂层。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，采用电泳沉积法制备纳米复合涂层：将3D打印多孔金属支架作为阳极，置于丝素蛋白-氧化石墨烯沉积液中，在阴极和阳极间施加5V～10V/cm直流电压，沉积30s～5min，然后用乙醇或甲醇水溶液浸泡处理1小时，自然晾干得到涂覆纳米复合涂层的3D打印多孔金属支架。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述丝素蛋白-氧化石墨烯沉积液中丝素蛋白浓度为2.6～3w/v％，氧化石墨烯浓度为0.1～0.15mg/mL。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征是，所述丝素蛋白-氧化石墨烯沉积液的溶剂为10～12v/v％乙醇水溶液。
11.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，采用提拉法制备纳米复合涂层：将所述3D打印多孔金属支架进行酸洗，然后置于以氟化有机溶剂为溶剂的丝素蛋白-氧化石墨烯溶液中，浸涂后匀速拉出，待溶剂挥发后得到涂覆纳米复合涂层的3D打印多孔金属支架。
12.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，通过共沉积或仿生矿化方式将可生物降解陶瓷加入丝素蛋白-氧化石墨烯纳米复合涂层中。
13.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，通过物理涂敷方法将生物活性高分子加入丝素蛋白-氧化石墨烯纳米复合涂层中。
14.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，通过物理吸附法方式将具有杀菌/抑菌作用的金属离子加入丝素蛋白-氧化石墨烯纳米复合涂层中。
15.如权利要求6所述的制备方法，其特征是，通过共沉积方法将石墨烯衍生物加入丝素蛋白-氧化石墨烯纳米复合涂层中。
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