CN113018511A - 一种矿化纤维增强三维多孔支架及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及医用材料技术领域，公开了一种矿化纤维增强三维多孔支架及其制备方法与应用，包括1）丝素蛋白水溶液与氧化石墨烯分散液共混；2）制备丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡；3）利用乙醇水溶液对丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡进行后处理；4）对丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡高速剪切，制备成短纤维；5）将短纤维浸渍在处理液中一段时间，取出干燥；6）将丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维浸入矿化液中；7）制备海藻酸钠/琼脂糖混合溶液；8）将矿化后的短纤维与海藻酸钠/琼脂糖溶液进行混合；9）将8）中的混合溶液放入低温冰箱冷冻成固体，再冷冻干燥。本发明所制备的三维多孔支架具有良好的生物相容性，且力学性能优异。

Description

一种矿化纤维增强三维多孔支架及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及组织工程、生物医用材料技术领域，具体涉及一种矿化纤维增强三维多孔支架及其制备方法与应用。
背景技术
传统的自体骨移植技术一直是最佳的骨组织修复方式，然而，由于自体骨取材范围十分有限，且会对人体造成二次伤害。因此为应对各种不可预料的骨组织损伤，可替代的人工骨骼材料迅速发展。目前用于生物医用骨组织支架材料有很多，例如羟基磷灰石、壳聚糖、丝素蛋白、聚已内酯等。其中海藻酸钠易于从褐藻类的海带中提取出来，是一种天然多糖，其水溶液具有一定的粘性，容易成团。此外，海藻酸钠具有良好的生物相容性，被广泛用于生物医疗行业。但单一的海藻酸钠固体强度低，柔润性大，不适合单独制备支架。琼脂糖是一种天然多糖，具备特殊的凝胶性质，有显著的稳固性，并且易吸收水分。将琼脂糖的作为支架组分，可以提高支架的稳定性和强度，与海藻酸钠相辅相成。然而，由海藻酸钠/琼脂糖制成的三维支架，其力学性能依然欠缺，限制了它的广泛应用。
纤维增强的复合材料具有优异的力学性能，且在众多领域中都具有较好的发展前景。静电纺丝纤维毡能够仿生组织细胞外基质的纳米丝状结构，因此被广泛作为仿生组织工程支架。丝素蛋白作为一种天然高分子，不仅具有优越的延展性和韧性，而且有着和人体胶原蛋白相似的生物相容性和生物降解性，因此，以丝素蛋白静电纺纤维增强海藻酸钠/琼脂糖十分适合。考虑到单一组分的丝素蛋白纤维在湿态条件下力学性能会下降，可选择一种纳米粒子与丝素蛋白复合，进一步提升其力学性能。鉴于氧化石墨烯具有良好的力学性能和非常高的比表面积及表面能，可选择其与丝素蛋白复合，提高纤维的强度和韧性。研究表明，经过矿化后的纤维，其表面负载了大量的钙化产物，如羟基磷灰石，而这些无机的钙化产物不仅可以提高纤维的力学性能，而且有助于提高纤维的生物相容性。然而，目前有关利用矿化纤维增强复合材料的研究鲜有报道。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供提出了一种矿化纤维增强三维多孔支架及其制备方法与应用，通过静电纺丝技术，将丝素蛋白和氧化石墨烯制备成复合纤维，并且对该复合纤维进行浸渍和矿化，然后以矿化复合纤维作为增强材料加入海藻酸钠/琼脂糖基体中，借助冷冻干燥方法制备三元多孔支架，该支架力学性能优异，且拥有良好的生物相容性。
技术方案：本发明提供了一种矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法，包括如下步骤：
步骤1）将丝素蛋白水溶液与氧化石墨烯分散液进行共混，混合均匀后，将混合溶液浓缩至丝素蛋白达到一定浓度；
步骤2）通过静电纺丝法，将步骤1）混合溶液制备成丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡；
步骤3）利用80 vol.%乙醇水溶液对丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡进行后处理一段时间后，取出干燥；
步骤4）将步骤3）的丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡高速剪切，制备成短纤维；
步骤5）将丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡浸渍在处理液中一段时间，取出干燥；
步骤6）将步骤5）中干燥后的丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡浸入模拟体液(10倍)中进行矿化一段时间后取出干燥；
步骤7）将海藻酸钠溶解在水中，得到海藻酸钠水溶液，并将其与4%的琼脂糖水溶液按一定的质量比共混，得到海藻酸钠/琼脂糖混合溶液；
步骤8）将步骤6）中矿化干燥后的短纤维与步骤7）中海藻酸钠/琼脂糖混合溶液按照一定质量比进行混合；
步骤9）将步骤8）的混合溶液先放入低温冰箱冷冻成固体，然后放入冷冻干燥机，最终获得矿化丝素蛋白/氧化石墨烯纤维增强海藻酸钠/琼脂糖三维多孔支架。
进一步地，所述步骤1）中丝素蛋白水溶液的质量分数为10%~20%，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~3mg/mL，所述氧化石墨烯与丝素蛋白两者质量比为1:100~1:10，所述混合溶液浓缩后的丝素蛋白浓度为20%~40%。
进一步地，所述步骤3）中乙醇水溶液后处理时间为1h。
进一步地，所述步骤5）中处理液为壳聚糖、丝素蛋白和多巴胺中的一种或多种组合，所述处理液浓度为3%~8%。
进一步地，所述步骤6）中矿化时间为7~30天，矿化温度为37℃。
进一步地，所述步骤7）中海藻酸钠与琼脂糖两者质量比为3:1~1:1。
进一步地，所述步骤8）中丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维与海藻酸钠/琼脂糖基体质量比为1:100~1:10。
进一步地，所述步骤9）中冷冻温度为-80~-20℃，冷冻干燥时间为48h。
本发明还公开了由上述矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法制备得到的矿化丝素蛋白/氧化石墨烯纤维增强海藻酸钠/琼脂糖三维多孔支架。
本发明还公开了由上述矿化丝素蛋白/氧化石墨烯纤维增强海藻酸钠/琼脂糖三维多孔支架在骨组织工程、生物医用材料领域的应用。
有益效果：
1、本发明创造性地制备出一种矿化纤维增强三维多孔支架，可应用于骨组织工程，所选用的原料适配人体、容易获得、经济实惠。
2、本发明通过对丝素蛋白/氧化石墨烯静电纺丝短纤维矿化，使纤维表面负载一定量的钙化产物，能更好地提高纤维的力学性能和生物相容性。
附图说明
图1为矿化丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维增强海藻酸钠/琼脂糖三维复合支架的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1：
制备再生丝素蛋白（RSF）水溶液，并将其浓缩至RSF质量分数为10%待用；将0.5~3mg/mL的氧化石墨烯（GO）分散液与RSF水溶液共混，控制GO与RSF的质量比为1:100，将共混后的混合溶液浓缩至RSF质量分数为30%；通过静电纺丝法得到RSF/GO复合纤维毡。其中静电纺丝的实验参数为：相对湿度为40±5%、温度为22±5℃，针头内径为0.6mm，电压为20KV，针头到接收器（铝箔）的接收距离为10cm，微量注射泵的挤出速度为1.2mL/h。
采用80 vol.%乙醇水溶液对RSF/GO复合纤维毡后处理1h，然后取出干燥，利用均质机对RSF/GO纤维进行高速剪切，制备成短纤维。
配置处理液为壳聚糖（CS）、RSF和多巴胺的混合溶液，混合溶液浓度为5%，将高速剪切后的RSF/GO复合纤维毡浸渍到该混合溶液中2h，取出干燥。将浸渍干燥后的RSF/GO复合纤维毡浸入模拟体液（10倍）中进行矿化，矿化时间为7天，矿化温度为37℃，取出干燥。
将海藻酸钠（SA）溶解在水中，将其与4%的琼脂糖（AG）水溶液共混，得到SA/AG混合溶液，此处控制SA与AG的质量比为3:1。将矿化后的RSF/GO复合纤维毡加入到SA/AG混合溶液中，RSF/GO复合纤维毡与海藻酸钠/琼脂糖质量比为1:100。将RSF/GO复合纤维毡与SA/AG的混合溶液先放入冷冻温度为-80~-20℃的超低温冰箱冷冻，冷冻时间为48h，随后将其放入冷冻干燥机冻干，制备出一种矿化RSF/GO纤维增强SA/AG三维多孔支架。
实施例2：
实施例2与实施例1的不同之处为：实施例2控制再生丝素蛋白（RSF）水溶液质量分数为20%，GO与RSF的质量比为1:50，处理液为壳聚糖、丝素蛋白的混合溶液，矿化时间为15天，海藻酸钠和琼脂糖的质量比为2:1，RSF/GO复合纤维毡与海藻酸钠/琼脂糖的质量比为1:50。而实施例1控制RSF溶液质量分数为10%，GO与RSF的质量比为1:100，浸渍液为壳聚糖、丝素蛋白的混合溶液，矿化时间为7天，海藻酸钠和琼脂糖的质量比为3:1，RSF/GO复合纤维毡与海藻酸钠/琼脂糖的质量比为1:100，其他操作与实施例1相同，如下：
制备再生丝素蛋白（RSF）水溶液，并将其浓缩至RSF质量分数为20%待用。将0.5~3mg/mL的氧化石墨烯（GO）分散液与RSF水溶液共混，控制GO与RSF的质量比为1:50，将混合溶液浓缩至RSF质量分数为30%，通过静电纺丝法得到RSF/GO复合纤维毡。其中静电纺丝的实验参数为：相对湿度为40±5%、温度为22±5℃，针头内径为0.6mm，电压为20KV，针头到接收器（铝箔）的接收距离为10cm，微量注射泵的挤出速度为1.2mL/h。
采用80 vol.%乙醇水溶液对RSF/GO复合纤维毡后处理1h，然后取出干燥。利用均质机对RSF/GO纤维进行高速剪切，制备成短纤维。
配置处理液为壳聚糖（CS）和RSF的混合溶液，混合溶液浓度为5%，将RSF/GO复合纤维毡浸渍到该混合溶液中2h，取出干燥，将RSF/GO复合纤维毡浸入模拟体液（10倍）中进行矿化，矿化时间为15天，矿化温度为37℃，取出干燥。
将海藻酸钠（SA）溶解在水中，将其与4%的琼脂糖（AG）水溶液共混，得到SA/AG混合溶液，控制SA与AG的质量比为2:1。将矿化后的RSF/GO复合纤维毡加入到SA/AG混合溶液中，控制RSF/GO复合纤维毡与海藻酸钠/琼脂糖质量比为1:50。将RSF/GO复合纤维毡与SA/AG的混合溶液先放入冷冻温度为-80~-20℃的超低温冰箱冷冻，冷冻时间为48h，随后将其放入冷冻干燥机冻干，制备出一种矿化RSF/GO纤维增强SA/AG三维多孔支架。
实施例3：
实施例3与实施例2的不同之处为：实施例3控制GO与RSF的质量比为1:20，处理液为丝素蛋白和多巴胺的混合溶液，矿化时间为30天，海藻酸钠和琼脂糖的质量比为1:1，RSF/GO复合纤维毡与海藻酸钠/琼脂糖的质量比为1:20。而实施例2控制GO与RSF的质量比为1:50，处理液为壳聚糖、丝素蛋白和多巴胺的混合溶液，矿化时间为15天，海藻酸钠和琼脂糖的质量比为2:1，纤维与海藻酸钠/琼脂糖的质量比为1:50，其他操作与实施例2相同，如下：
制备再生丝素蛋白（RSF）水溶液，并将其浓缩至RSF质量分数为20%待用。将0.5~3mg/mL的氧化石墨烯（GO）分散液与RSF水溶液共混，控制GO与RSF的质量比为1:20，将混合溶液浓缩至RSF质量分数为30%，通过静电纺丝法得到RSF/GO复合纤维毡。其中静电纺丝的实验参数为：相对湿度为40±5%、温度为22±5℃，针头内径为0.6mm，电压为20KV，针头到接收器（铝箔）的接收距离为10cm，微量注射泵的挤出速度为1.2mL/h。
采用80 vol.%乙醇水溶液对RSF/GO复合纤维毡后处理1h，然后取出干燥。利用均质机对RSF/GO纤维进行高速剪切，制备成短纤维。
配置处理液为丝素蛋白和多巴胺的混合溶液，混合溶液浓度为5%，将RSF/GO复合纤维毡浸渍到该混合溶液中2h，取出干燥。将RSF/GO复合纤维毡浸入模拟体液（10倍）中进行矿化，矿化时间为30天，矿化温度为37℃，取出干燥。
将海藻酸钠（SA）溶解在水中，将其与4%的琼脂糖（AG）水溶液共混，得到SA/AG混合溶液，控制SA与AG的质量比为1:1。将矿化后的RSF/GO复合纤维毡加入到SA/AG混合溶液中，RSF/GO复合纤维毡与海藻酸钠/琼脂糖质量比为1:20。将RSF/GO复合纤维毡与SA/AG的混合溶液先放入冷冻温度为-80~-20℃的超低温冰箱冷冻，冷冻时间为48h，随后将其放入冷冻干燥机冻干，制备出一种矿化RSF/GO纤维增强SA/AG三维多孔支架。
实施例4：
实施例4与实施例3的不同之处为：实施例4控制GO与RSF的质量比为1:10，处理液为壳聚糖和多巴胺的混合溶液，矿化时间为45天，RSF/GO复合纤维毡与海藻酸钠/琼脂糖的质量比为1:10。而实施例3控制GO与RSF 的质量比为1:20，处理液为丝素蛋白和多巴胺的混合溶液，矿化时间为30天，RSF/GO复合纤维毡与海藻酸钠/琼脂糖的质量比为1:20，其他操作与实施例3相同，如下：
制备再生丝素蛋白（RSF）水溶液，并将其浓缩至RSF质量分数为20%待用。将0.5~3mg/mL的氧化石墨烯（GO）分散液与RSF水溶液共混，控制GO与RSF的质量比为1:10，将混合溶液浓缩至RSF质量分数为30%，通过静电纺丝法得到RSF/GO复合纤维毡。其中静电纺丝的实验参数为：相对湿度为40±5%、温度为22±5℃，针头内径为0.6mm，电压为20KV，针头到接收器（铝箔）的接收距离为10cm，微量注射泵的挤出速度为1.2mL/h。
采用80 vol.%乙醇水溶液对RSF/GO复合纤维毡后处理1h，然后取出干燥，利用均质机对RSF/GO复合纤维毡进行高速剪切，制备成短纤维。
配置处理液为壳聚糖和多巴胺的混合溶液，混合溶液浓度为5%，将RSF/GO复合纤维毡浸渍到该混合溶液中2h，取出干燥。将RSF/GO复合纤维毡浸入模拟体液（10倍）中进行矿化，矿化时间为45天，矿化温度为37℃，取出干燥。
将海藻酸钠（SA）溶解在水中，将其与4%的琼脂糖（AG）水溶液共混，得到SA/AG混合溶液，控制SA与AG的质量比为1:1。将矿化后的RSF/GO复合纤维毡加入到SA/AG混合溶液中，RSF/GO复合纤维毡与海藻酸钠/琼脂糖质量比为1:10。将RSF/GO复合纤维毡与SA/AG的混合溶液先放入冷冻温度为-80~-20℃的超低温冰箱冷冻，冷冻时间为48h，随后将其放入冷冻干燥机冻干，制备出一种矿化RSF/GO纤维增强SA/AG三维多孔支架。
对比例：
对比例与实施例1的不同之处为：不对静电纺丝后的RSF/GO复合纤维毡进行矿化处理，其他参数同实施例1。
制备再生丝素蛋白（RSF）水溶液，并将其浓缩至RSF质量分数为10%待用；将0.5~3mg/mL的氧化石墨烯（GO）分散液与RSF水溶液共混，控制GO与RSF的质量比为1:100，将共混后的混合溶液浓缩至RSF质量分数为30%；通过静电纺丝法得到RSF/GO复合纤维毡。其中静电纺丝的实验参数为：相对湿度为40±5%、温度为22±5℃，针头内径为0.6mm，电压为20KV，针头到接收器（铝箔）的接收距离为10cm，微量注射泵的挤出速度为1.2mL/h。
采用80 vol.%乙醇水溶液对RSF/GO复合纤维毡后处理1h，然后取出干燥，利用均质机对RSF/GO纤维进行高速剪切，制备成短纤维。
将海藻酸钠（SA）溶解在水中，将其与4%的琼脂糖（AG）水溶液共混，得到SA/AG混合溶液，此处控制SA与AG的质量比为3:1。将RSF/GO复合纤维毡加入到SA/AG混合溶液中，RSF/GO复合纤维毡与海藻酸钠/琼脂糖质量比为1:100。将RSF/GO复合纤维毡与SA/AG的混合溶液先放入冷冻温度为-80~-20℃的超低温冰箱冷冻，冷冻时间为48h，随后将其放入冷冻干燥机冻干，制备出一种RSF/GO纤维增强SA/AG三维多孔支架。
图1为实施例1所制备的矿化RSF/GO复合纤维增强SA/AG三维复合支架的扫描电镜图片。由图可知，丝素蛋白/氧化石墨烯静电纺丝纤维可以很好地分散在复合支架中，并嵌入在支架内部，从而为提高支架力学性能奠定基础。表1为实施例1~4中所得到的三维多孔支架的力学性能结果，可以发现，随着GO含量、矿化时间、琼脂糖含量和复合纤维质量增加，三维多孔支架的压缩强度和杨氏模量逐渐增加。
表1.实施例1~4和对比例得到的矿化纤维增强海藻酸钠/琼脂糖支架的力学性能结果
对比例 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
压缩强度（KPa） 56 62 75 87 93
杨氏模量（MPa） 1.7 2.0 2.6 3.4 3.6
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1）将丝素蛋白水溶液与氧化石墨烯分散液进行共混，混合均匀后，将混合溶液浓缩至丝素蛋白达到一定浓度；
步骤2）通过静电纺丝法，将步骤1）混合溶液制备成丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡；
步骤3）利用80 vol.%乙醇水溶液对丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡进行后处理一段时间后，取出干燥；
步骤4）将步骤3）的丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡高速剪切，制备成短纤维；
步骤5）将高速剪切后的丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡浸渍在处理液中一段时间，取出干燥；
步骤6）将步骤5）中干燥后的丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维毡浸入10倍的模拟体液中进行矿化一段时间后取出干燥；
步骤7）将海藻酸钠溶解在水中，得到海藻酸钠水溶液，并将其与4%的琼脂糖水溶液按一定的质量比共混，得到海藻酸钠/琼脂糖混合溶液；
步骤8）将步骤6）中矿化干燥后的短纤维与步骤7）中海藻酸钠/琼脂糖混合溶液按照一定质量比进行混合；
步骤9）将步骤8）的混合溶液先放入低温冰箱冷冻成固体，然后放入冷冻干燥机，最终获得矿化丝素蛋白/氧化石墨烯纤维增强海藻酸钠/琼脂糖三维多孔支架。
2.根据权利要求1所述的矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中丝素蛋白水溶液的质量分数为10%~20%，氧化石墨烯溶液的浓度为0.5~3mg/mL，所述氧化石墨烯与丝素蛋白两者质量比为1:100~1:10，所述混合溶液浓缩后的丝素蛋白浓度为20%~40%。
3.根据权利要求1所述的矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法，其特征在于，所述步骤3）中乙醇水溶液后处理时间为1h。
4.根据权利要求1所述的矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法，其特征在于，所述步骤5）中处理液为壳聚糖、丝素蛋白和多巴胺中的一种或多种组合，所述处理液浓度为3%~8%。
5.根据权利要求1所述的矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法，其特征在于，所述步骤6）中矿化时间为7~30天，矿化温度为37℃。
6.根据权利要求1所述的矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法，其特征在于，所述步骤7）中海藻酸钠与琼脂糖两者质量比为3:1~1:1。
7.根据权利要求1所述的矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法，其特征在于，所述步骤8）中丝素蛋白/氧化石墨烯复合纤维与海藻酸钠/琼脂糖基体质量比为1:100~1:10。
8.根据权利要求1所述的矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法，其特征在于，所述步骤9）中冷冻温度为-80~-20℃，冷冻干燥时间为48h。
9.由权利要求1至8任一所述的矿化纤维增强三维多孔支架的制备方法制备得到的矿化丝素蛋白/氧化石墨烯纤维增强海藻酸钠/琼脂糖三维多孔支架。
10.由权利要求9所述的矿化丝素蛋白/氧化石墨烯纤维增强海藻酸钠/琼脂糖三维多孔支架在骨组织工程、生物医用材料领域的应用。
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