CN110975015A - 聚芳醚酮复合材料、骨科植入材料及制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚芳醚酮复合材料、骨科植入材料及制备方法和应用，由聚醚醚酮、聚醚酮酮、由聚乳酸包覆的羟基磷灰石微粒和经过硅烷偶联剂处理的碳纤维经过双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，由聚乳酸包覆的羟基磷灰石在双螺杆挤出机的侧喂料口添加，其中，各组分的重量百分比为，聚醚醚酮35‑70%，聚醚酮酮12‑20%，聚乳酸2‑10%，碳纤维10‑25%，羟基磷灰石6‑10%，硅烷偶联剂0.5‑1%。通过本发明的复合材料注塑成型得到骨科植入材料。本发明的复合材料刚性好，弹性模量高，并且具有很好的生物相容性。

Description

聚芳醚酮复合材料、骨科植入材料及制备方法和应用

技术领域

本发明涉及到碳纤维增强聚芳醚酮复合材料，特别是涉及聚芳醚酮复合材 料、骨科植入材料及制备方法和应用。

背景技术

随着社会人口增长以及老龄化的发展，因各种原因造成骨损伤的病人越来 越多，在治疗骨损伤的临床医学中，需要用到关节替代物、接骨钉、接骨板等 植入性医疗器件对受损骨骼进行固定，以促进骨骼的愈合康复。金属材料是最 早被研究应用于骨科治疗的生物材料，它具有良好的抗拉强度、刚性和韧性， 尤其适合用于机体硬组织缺损修复。常用的金属材料包括不锈钢、钴铬合金、 钛合金等，其中不锈钢因为价格低廉，机械性能优异，方便加工等特点最先用 于临床，且获得了较好效果。但是不锈钢抗腐蚀性能差，植入体内长时间磨损、 腐蚀容易产生有毒金属离子，因此逐渐被临床淘汰。钛合金材料具有优异的抗腐蚀、耐磨、轻质等特点，成为不锈钢骨科植入物的优先替代品，近几年钛合 金骨科植入物被广泛应用于临床。随着临床的医疗案例的积累，钛合金制成的 骨科植入物的缺点越来越多的暴露出来。钛合金的弹性模远远高于天然骨组织 的弹性模量，使其植入体内后，对后期康复过程中周围骨组织产生应力屏蔽效 应，从而造成骨组织因缺乏应力刺激而生长不良，不仅不利于骨骼的后期康复 生长，还容易因为钛合金骨钉成为受力支撑点造成骨钉移位、脱落甚至骨钉断 裂的情况，给病人造成二次伤害。

聚醚醚酮(英文poly-ether-ether-ketone，简称PEEK)是在主链结构中含有 一个酮键和两个醚键的重复单元所构成的一种半结晶性、热塑性芳香族高分子 聚合物，在聚芳醚酮中最重要的一种特种高分子材料，聚醚醚酮具有的众多优 异的性能。耐高温性-聚醚醚酮熔点高达Tm＝334℃，负载热变形温度316℃。机 械性能-聚醚醚酮具有刚性和柔性，特别是对交变应力下的抗疲劳性能突出。自 润滑性-聚醚醚酮具有优良的自润滑特性，特别适合要求低摩擦系数和耐磨的用 途场合。耐腐蚀性-聚醚醚酮不溶于任何强酸及强碱物质，优异的耐水解、耐化 学性能。易加工性能-聚醚醚酮在达到熔融温度之后，具有良好的高温流动性能。 能满足注塑、挤出、纺丝等加工工艺的要求。耐辐照性-聚醚醚酮耐辐照性能优 异，具有优异的绝缘性能。尺寸稳定性-聚醚醚酮原材料具有优异的尺寸稳定性 能(低收缩率、较小的热膨胀系数)可以满足对尺寸精度要求较高的加工工况 使用。由于聚醚醚酮具有以上的优良性能，在越来越多的特殊领域替代金属、 陶瓷等传统材料。尤其是聚醚醚酮的耐腐蚀、抗蠕变，耐水解，耐高温以及可 直接用高温蒸汽消毒杀菌与人体骨组织接近的弹性模量等特性，由聚醚醚酮制 成的医疗器件越来越多被用于医疗领域。

聚醚酮酮是一种在主链结构中含有两个酮键和一个醚键的重复单元所构成 的高聚物。聚醚酮酮与聚醚醚酮同属于聚芳醚酮，属特种高分子材料。聚醚酮 酮同样具有耐高温、耐化学药品腐蚀等物理化学性能，熔点大于300℃，软化点 168℃，拉伸强度132～148MPa，可用作耐高温结构材料，可以通过添加碳纤维 复合制备增强材料。

聚乳酸，也称为聚丙交酯是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。聚乳酸 具有良好的热稳定性、抗溶剂性能，由聚乳酸制成的产品因为具有天然的生物 降解性、抗菌性能在医药领域中被应用于一次性输液用具、免拆型手术缝合线 等。

羟基磷灰石，又称羟磷灰石、碱式磷酸钙，是钙磷灰石(Ca5(PO4)3(OH)) 的自然矿物化，是人体和动物骨骼的主要无机成分。它能与机体组织在界面上 实现化学键性结合，其在体内有一定的溶解度，参与体内代谢，对骨质增生有 刺激或诱导作用，从而促进缺损组织的修复，显示出生物活性，是一种新型的 骨替代物，被广泛应用在骨科植入物、牙床周围组织缺损的治疗等领域。

短切碳纤维是由碳纤维长丝经纤维切断而成，短切碳纤维与长丝碳纤维相 比，具有与长丝碳纤维的性能同时还具有分散均匀、喂料方式多样、工艺简单 等的优点，通常应用在碳纤维长丝所不适合的特殊领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种的聚芳醚酮复合材料、骨科植入材料及制备方 法和应用，得到的复合材料能够用于骨科植入材料，其刚性好，弹性模量高， 并且具有很好的生物相容性。

为了实现上述目的，本发明提供一种聚芳醚酮复合材料，含有聚醚醚酮、 聚醚酮酮、由聚乳酸包覆的羟基磷灰石和经过硅烷偶联剂处理的碳纤维，其中， 各组分的重量百分比为，

聚醚醚酮35-70％，

聚醚酮酮12-20％，

聚乳酸2-10％，

碳纤维10-25％，

羟基磷灰石6-10％，

硅烷偶联剂0.5-1％。

上述聚芳醚酮复合材料还具有如下优化结构：

所述的硅烷偶联剂优选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基 硅烷或异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯。

羟基磷灰石优选用粒径在20-30微米和100-200微米的球形羟基磷灰石中的 一种或两种。

碳纤维优选采用丝束短切碳纤维。

进一步的，聚乳酸在熔融状态下加入基磷灰石微粒均匀混合后形成所述的 由聚乳酸包覆的羟基磷灰石微粒。

进一步的，所述的硅烷偶联剂处理的碳纤维由硅烷偶联剂醇溶液喷洒在碳 纤维表面后晾干得到。

本发明还涉及一种复合材料的制备方法，由聚醚醚酮、聚醚酮酮、由聚乳 酸包覆的羟基磷灰石微粒和经过硅烷偶联剂处理的碳纤维经过双螺杆挤出机中 熔融挤出造粒，由聚乳酸包覆的羟基磷灰石在双螺杆挤出机的侧喂料口添加， 其中，各组分的重量百分比为，

聚醚醚酮35-70％，

聚醚酮酮12-20％，

聚乳酸2-10％，

碳纤维10-25％，

羟基磷灰石6-10％，

硅烷偶联剂0.5-1％。

上述制备方法还具有如下优化制备工艺步骤：

进一步的，聚乳酸在熔融状态下加入基磷灰石微粒均匀混合后形成所述的 由聚乳酸包覆的羟基磷灰石微粒。

进一步的，硅烷偶联剂处理的碳纤维由硅烷偶联剂醇溶液喷洒在碳纤维表 面后晾干得到。

进一步的，聚醚醚酮、聚醚酮酮在160℃下干燥至水分在0.02％以下后， 加入双螺杆挤出机中。

进一步的，双螺杆挤出机的加工条件为：

螺杆直径40mm，长径比40，第一段温度365℃，第二段温度375℃，第三 段温度375℃，第四段温度375℃，第五段温度375℃，第六段温度370℃，第 七温度370℃，第八段温度370℃，第九段温度370℃，第十段温度370℃，机 头温度370℃。

上述复合材料可以用在骨科植入材料中。

本发明还涉及一种骨科植入材料，其特征在于采用本发明的复合材料注塑 成型得到。

采用本发明复合材料制作得到的骨科植入材料，在术后前期具有与人体骨 骼匹配的弹性模量，术后后期随着聚乳酸的降解，被聚乳酸包覆的羟基磷灰石 裸露在表面，羟基磷灰石的骨骼生物活性及多孔特性会促进骨骼的愈合，同时 该材料具有收缩率低、高韧性，优异的尺寸稳定性等特点。

复合材料中使用的聚乳酸包覆羟基磷灰石技术是依靠聚乳酸熔体物理包 覆，在材料植入身体前期，聚醚醚酮复合材料起到力学支架作用，承受所有负 荷，而在术后康复期，随着聚乳酸慢慢降解，原本被聚乳酸包覆的羟基磷灰裸 露在材料表面及羟基磷灰石在材料内部形成的空腔，可以快速促进骨骼生长， 加速骨骼及软组织愈合。不同粒径的羟基磷灰石，可以为机体康复提供不同阶 段的愈合界面；其中20-30微米羟基磷灰石更有利于骨质的生长，而100-200纳 米级的羟基磷灰石更有助于骨表软组织康复。

本发明提供的聚醚酮酮与聚醚醚酮混合的技术，聚醚酮酮相比聚醚醚酮360-380℃的加工温度，聚醚酮酮拥有更低的加工温度，同时在制备聚醚醚酮复 合材料时，聚醚酮酮还具有影响聚醚醚酮结晶的效果，从而使聚醚醚酮复合材 料最终获得更高的冲击性能，同时因为较低的加工温度，可以避免较高加工温 度造成的聚醚醚酮复合材料的整体降解，保持复合材料的洁净度，另外，聚醚 酮酮因自身特殊构型还具有显著的抗菌性能，这对减少术后并发症的发生是有 意义的。

本发明提供的碳纤维经过硅烷偶联剂处理。这是因为碳纤维与聚醚醚酮的 相容性较差，单纯使用碳纤维增强聚醚醚酮，力学性能提升有限，不能满足材 料的刚性要求，尤其是抗扭曲强度和韧性较低。硅烷偶联剂表面处理丝束短切 碳纤维，在材料成型过程中，碳纤维多数呈现轴向分布，全面提高了聚醚醚酮 复合材料的力学性能，尤其是轴向抗扭强度大大提升。本发明的用于骨科锚钉 及固定器的聚醚醚酮复合材料，可以广泛的应用在医疗器件、医疗植入物，尤 其是接骨锚钉及椎骨钉领域使用，提高了植入物的生物亲和性，为病人康复期 提高生活质量做出贡献。

具体实施方式

通过实施例对本发明做进一步说明，这种装置的制造技术对本专业的人来 说是非常清楚的。结合实施例，给出发明的实施如下：

聚醚醚酮复合材料含有质量分数聚醚醚酮(PEEK)35-60％，聚醚酮酮 12-20％，医用级低分子量聚乳酸12-20％，丝束短切碳纤维10-15％，羟基磷灰石 占复合材料质量百分比为6％-12％，其中羟基磷灰石为聚乳酸包覆处理的混合 物，碳纤维为丝束短切碳纤维是经过硅烷偶联剂表面处理。

所使用的聚醚醚酮树脂及聚醚酮酮树脂采用聚合方法制备，该树脂材料为 厂家直接采购医用级，本发明不对其做任何处理。

所使用的羟基磷灰石为厂家购得医用级磷灰石，选用20-30微米及100-200 纳米两种粒径，使用前先经过聚乳酸包覆处理。羟基磷灰石在骨科锚钉聚醚醚 酮复合材料中主要起到促进骨骼愈合及生长的作用。采用聚乳酸包覆羟基磷灰 石在术后康复期，由于聚乳酸降解作用，可以使前期包覆的羟基磷灰石的暴露 出来，从而促进骨骼的愈合及生长，而这一点特性是羟基磷灰石直接与聚醚醚 酮树脂混合不具有的优势。

聚醚醚酮复合材料中还含有质量分数的10-15％的碳纤维，碳纤维为丝束短 切碳纤维，目的是为了增加制备的复合材料的强度和模量，为了增加碳纤维与 聚醚醚酮的亲和力，我们采用硅烷偶联剂处理碳纤维表面，以此增强两者的界 面结合力。

然后按照以下实施例制得：

实施例1：制备聚乳酸包覆的羟基磷灰石；将聚乳酸200份，在乳化罐中升 温至聚乳酸熔融成液体状态，然后称取70份20-30μm、30份100-200纳米的 羟基磷灰石注入到上述的聚乳酸溶液中，继续高速搅拌0.5小时，然后放料粉碎， 得到聚乳酸包覆的羟基磷灰石混合物。

制备表面处理碳纤维；取束状短切纤维中，另外取KH550的醇溶液1份， KH550与乙醇的质量比5％，将KH500的醇溶液均匀的喷洒在碳纤维表面，自 然晾干，得到表面改性的碳纤维。

制备复合材料：将聚醚醚酮(苏威集团)质量分数55％，聚醚酮酮(阿科 玛公司)15％，羟基磷灰石(聚乳酸包覆)19.5％,丝束短切纤维10％，硅烷偶 联剂0.5％，在高混机均匀混合后，添加在双螺杆挤出机喂料器中正常挤出，19.5％ 聚乳酸包覆处理的羟基磷灰石喂料方式添加。螺杆参数和加工条件为：

其力学性能见下表：

实施例2：同实施例1，其中聚醚醚酮50％，聚乳酸包覆的羟基磷灰石17.5％， 聚醚酮酮20％，碳纤维12％，硅烷偶联剂0.5％。样品采用与实施例1相同方法 表征，结果见表1。

实施例3：同实施例1，其中聚醚醚酮56％，聚乳酸包覆的羟基磷灰石混合 物16％，聚醚酮酮12.5％，碳纤维15％，硅烷偶联剂0.5％。样品采用与实施例 1相同方法表征，结果见表2。

将制备好的聚醚醚酮复合材料，在(露点干燥机-40℃)160℃干燥3小时备 用。

设定热流道注塑机注塑工艺见表1

(表1)

项目	喷嘴温度设定	第一段加热	第二段加热	第三段加热	第四段加热
						注塑温度	365	375	375	375	370
注塑压力	140Mpa	保压压力25Mpa	螺杆转速	55rpm	高速注塑

按照表1注塑工艺，将制备好的复合材料注塑成标准样条以及直径100mm、 50mm，厚度4mm圆盘及直径3mm长度5mm圆柱。在万能拉伸仪上参照ASTM D 638及ASTM D790检测标准，该发明骨科锚钉及固定器的聚醚醚酮复合材料 制备的植入骨钉与钛合金制备的植入骨钉的对比数据，结果如表2所示：

(表2)

项目	1	2	3	钛合金	人体骨骼
						拉伸强度(MPa)	167	172	189	850-900	5-20
弹性模量(GPa)	108	117	130	125	100-125

配置0.9％Nacl水溶液，将100*4mm及50mm*4mm圆盘浸没在0.9％Nacl 水溶液中，分别在12周及24周取出圆盘，用无水乙醇及去离子水清洗圆盘表 面，用烘箱干燥圆盘，用扫描隧道显微镜观察圆盘表面，由该复合材料制备的 圆盘表面粗糙，而直接共混未包覆处理羟基磷灰石制备的聚醚醚酮复合材料表 面依然光洁，未发现粗糙表面出现。

将上述复合材料制备的3mm*5mm圆柱，高温蒸煮，高效紫外灯消毒后作 无菌密闭封装备用。

选取健康成年新西兰白兔2只，通过注射巴比妥钠将动物全麻，剪除动物 尾椎骨中段毛发，切开尾椎骨外皮肤及皮下组织、肌肉等组织，用骨科钻孔器 在动物尾椎骨开孔，分别将上诉的圆柱体植入圆孔中，一只兔子尾骨植入一枚 圆柱体，缝合动物组织，最后肌注庆大霉素预防伤口感染，随时动物伤口愈合 程度，杜绝伤口感染事件发生。术后12周、24周分别处死一只兔子，取下兔子 尾椎骨，去除尾椎骨表面的肌肉及其他软组织时发现，骨膜贴合植入物紧密， 不易剥离。然后取出植入物作冷冻切片，染色处理备用。

观察染色处理的12周植入物材料，材料表面及内部出现微小细孔，表面细 孔内有骨组织，内部未发现有骨组织渗入。观查24周的植入物材料，材料表面 及材料内部微孔数量增加，且材料内部出现连续微孔，材料表面微孔及内部连 续微孔内发现有骨组织存在。说明采用该复合材料制备的骨科锚钉及固定板具 有良好的生物相容性及促进骨骼快速愈合性。按照本发明制备的用于骨科锚钉 及固定器的聚醚醚酮复合材料制备的骨科锚钉及固定物有着比钛合金金属制备 的植入物更好的生物相容性，与人体骨骼更加匹配的弹性模量及促进骨质生长 性。

最后需要注意的是，以上列举的仅仅是本发明的个别具体实施例子。本发 明引申出的其他变形，均认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚芳醚酮复合材料，其特征在于含有聚醚醚酮、聚醚酮酮、由聚乳酸包覆的羟基磷灰石和经过硅烷偶联剂处理的碳纤维，其中，各组分的重量百分比为，

聚醚醚酮35-70%，

聚醚酮酮12-20%，

聚乳酸2-10%，

碳纤维 10-25%，

羟基磷灰石6-10%，

硅烷偶联剂0.5-1%。

2.如权利要求1所述的聚芳醚酮复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂选自γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或异丙基二(甲基丙烯酰基)异硬脂酰基钛酸酯。

3.如权利要求1所述的聚芳醚酮复合材料，其特征在于羟基磷灰石选用粒径在20-30微米和100-200微米的球形羟基磷灰石中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的聚芳醚酮复合材料，其特征在于碳纤维采用丝束短切碳纤维。

5.如权利要求1所述的聚芳醚酮复合材料，其特征在于聚乳酸在熔融状态下加入基磷灰石微粒均匀混合后形成所述的由聚乳酸包覆的羟基磷灰石微粒。

6.如权利要求1所述的聚芳醚酮复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂处理的碳纤维由硅烷偶联剂醇溶液喷洒在碳纤维表面后晾干得到。

7.一种聚芳醚酮复合材料的制备方法，其特征在于由聚醚醚酮、聚醚酮酮、由聚乳酸包覆的羟基磷灰石微粒和经过硅烷偶联剂处理的碳纤维经过双螺杆挤出机中熔融挤出造粒，由聚乳酸包覆的羟基磷灰石在双螺杆挤出机的侧喂料口添加，其中，各组分的重量百分比为，

聚醚醚酮35-70%，

聚醚酮酮12-20%，

聚乳酸2-10%，

碳纤维 10-25%，

羟基磷灰石6-10%，

硅烷偶联剂0.5-1%。

8.一种骨科植入材料，其特征在于采用权利要求1~6任一所述的聚芳醚酮复合材料注塑成型得到。