CN116328032A - 一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116328032A CN116328032A CN202310269409.2A CN202310269409A CN116328032A CN 116328032 A CN116328032 A CN 116328032A CN 202310269409 A CN202310269409 A CN 202310269409A CN 116328032 A CN116328032 A CN 116328032A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass fiber
- ether
- polyether
- ketone
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 title claims abstract description 173
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 title claims abstract description 172
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 title claims abstract description 172
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 108
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 51
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 51
- 239000011162 core material Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 16
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 claims abstract description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical group [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 26
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 22
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical group S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 17
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 15
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000012445 acidic reagent Substances 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 16
- 210000004268 dentin Anatomy 0.000 abstract description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 39
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 23
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 22
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 21
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 21
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 9
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 210000004262 dental pulp cavity Anatomy 0.000 description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 3
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 3
- LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-difluorobenzophenone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LSQARZALBDFYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- QYOQJYULXGZFDT-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)-(4-phenylphenyl)methanone Chemical group C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(C=2C=CC=CC=2)C=C1 QYOQJYULXGZFDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006486 PEEK-GF Polymers 0.000 description 1
- 241000863480 Vinca Species 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000003872 anastomosis Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000002308 calcification Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000001055 chewing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000005548 dental material Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000002555 ionophore Substances 0.000 description 1
- 230000000236 ionophoric effect Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011268 retreatment Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/14—Macromolecular materials
- A61L27/18—Macromolecular materials obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/02—Inorganic materials
- A61L27/10—Ceramics or glasses
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/12—Materials or treatment for tissue regeneration for dental implants or prostheses
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dermatology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
本发明提供了一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用，涉及牙科技术领域。本发明将聚醚醚酮树脂和玻璃纤维混合进行熔融挤出，得到玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料；所述聚醚醚酮的熔融指数为89～91g/10min；所述玻璃纤维为原始玻璃纤维或表面预处理玻璃纤维；所述玻璃纤维与聚醚醚酮树脂的质量比为3:7～5:5。本发明提供的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料具有优异的力学性能，弹性模量与牙本质(19～20GPa)十分接近，满足口腔修复材料的机械性能要求；所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料作为桩核材料使用，当受力过载时，其自身先发生折断，能保护剩余的牙体组织，使剩余的牙体组织可被重新利用，进行再次修复。
Description
技术领域
本发明涉及牙科材料技术领域，特别涉及一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着牙体缺损程度的增加，其修复方式从充填修复到嵌体修复，再到全冠修复，当剩余的牙体组织不能为全冠提供固位和支持时，桩核冠便成为了主要的修复方式。理想的桩核材料应具有与牙本质相似的物理特性，一定的强度、生物相容性及安全性、美观不易变色、耐腐蚀、不影响影像学MRI检查，同时还应具备较高的抗拉强度和抗疲劳强度，能够与根管吻合粘接良好以及能够使咀嚼力均匀分布。
临床上现有的桩核根据材料大致分为三种，金属桩核、氧化锆桩核及预成的纤维桩。金属桩核具有机械性能高，不易折断等优点，然而金属桩核具有远大于牙本质的弹性模量，易导致根管牙本质应力集中，发生牙齿折断。同时金属桩核的透光效果和生物学性能影响修复体的美观性和生物稳定性，在前牙美学区的应用受到了一定的限制。此外，金属桩核会在MRI检查中产生伪影，影响检查结果。氧化锆桩核的优点是美观、透光性好、硬度大、韧性好、生物相容性好、耐腐蚀等。然而氧化锆桩核也存在弹性模量大(210GPa)的问题，在根管壁比较薄弱、根管钙化不良的牙齿上容易发生根折。纤维桩的优点是临床操作比较简单，美观性能优良，耐腐蚀，生物相容性好等。然而纤维桩为预成桩，需要根据纤维桩的形态预备根管，从而导致牙体组织的丧失及增加粘接剂的厚度，容易导致纤维桩脱落。除此之外，在根管再治疗时，纤维桩不能完整取出，易发生根管侧穿，导致牙齿无法保留。
聚醚醚酮(polyetheretherketone，PEEK)是由一种芳香族主链组成的、酮和醚官能团相互连接的高温热塑性聚合物，具有良好生物相容性，优异的机械性能、耐高温、化学稳定性、抛光性，耐磨性好、菌斑亲和力低、X射线透射性、磁共振兼容性等综合性能。PEEK作为植入物在椎间融合、人工关节置换以及创伤植入术等的应用已经十分广泛了，其有望在口腔医学中替代金属桩核、氧化锆桩核及纤维桩，成为新一代桩核材料，但是聚醚醚酮类材料的性能目前还难以满足现有桩核材料的性能需要。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用。本发明制备的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料具有优异的力学性能，弹性模量与牙本质十分接近，能够作为桩核材料有效应用。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚醚酮树脂和玻璃纤维混合进行熔融挤出，得到所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料；
所述聚醚醚酮树脂的熔融指数为89～91g/10min；所述玻璃纤维为原始玻璃纤维或表面预处理玻璃纤维，所述表面预处理玻璃纤维采用的表面预处理方法为有机溶剂浸提、酸处理、碱处理或氧等离子体处理；所述玻璃纤维与聚醚醚酮树脂的质量比为3:7～5:5。
优选地，所述聚醚醚酮树脂包括端羟基化聚醚醚酮树脂和/或硼氢化钠改性聚醚醚酮树脂。
优选地，所述玻璃纤维的直径为10μm，长度为3mm。
优选地，所述有机溶剂浸提采用的有机溶剂包括丙酮和/或无水乙醇；所述有机溶剂浸提的时间为6～8h。
优选地，所述酸处理采用的酸试剂为硫酸，所述硫酸的浓度为0.25～0.5mol/L；所述酸处理的时间为3～5h。
优选地，所述碱处理采用的碱试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1mol/L；所述碱处理的时间为1.5～3h。
优选地，所述氧等离子体处理的时间为180～540s。
优选地，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别为340～360℃、380～390℃和380～385℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为50～80r/min。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
本发明提供了以上技术方案所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料作为口腔桩核材料的应用。
本发明提供了一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：将聚醚醚酮树脂和玻璃纤维混合进行熔融挤出，得到所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料；所述聚醚醚酮的熔融指数为89～91g/10min；所述玻璃纤维为原始玻璃纤维或表面预处理玻璃纤维，所述表面预处理玻璃纤维采用的表面预处理方法为有机溶剂浸提、酸处理、碱处理或氧等离子体处理；所述玻璃纤维与聚醚醚酮树脂的质量比为3:7～5:5。本发明选用熔融指数为89～91g/10min的高流动性聚醚醚酮，以及对玻璃纤维表面预处理除去玻璃纤维表面的上浆剂或使玻璃纤维表面刻蚀提高粗糙度，从而提高聚醚醚酮与高含量玻璃纤维的界面结合力，进而提高聚醚醚酮复合材料的力学性能，能够使聚醚醚酮复合材料具有与牙本质十分接近的弹性模量，满足了口腔桩核材料的性能要求。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，本发明提供的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料具有优异的力学性能，弹性模量与牙本质(19～20GPa)十分接近，其力学分布均匀，不易损坏；所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料作为桩核材料使用，当受力过载时，其自身先发生折断，能够保护剩余的牙体组织，使剩余的牙体组织可以被重新利用，进行再次修复。
附图说明
图1为实施例1～3的复合材料弯曲断口形貌图，图1中(a1)和(a2)分别为实施例1复合材料不同放大尺度下的断口形貌图，(b1)和(b2)分别为实施例2复合材料不同放大尺度下的断口形貌图，(c1)和(c2)分别为实施例3复合材料不同放大尺度下的断口形貌图；
图2为实施例中经过不同处理方式的玻璃纤维的表面形貌图，其中(A)代表未经过处理的玻璃纤维，(B)代表经过氢氧化钠处理之后的玻璃纤维，(C)代表经过硫酸处理之后的玻璃纤维，(D)代表经过氧等离子体处理之后的玻璃纤维。
具体实施方式
本发明提供了一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚醚醚酮树脂和玻璃纤维混合进行熔融挤出，得到所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料；
所述聚醚醚酮树脂的熔融指数为89～91g/10min；所述玻璃纤维为原始玻璃纤维或表面预处理玻璃纤维，所述表面预处理玻璃纤维采用的表面预处理方法为有机溶剂浸提、酸处理、碱处理或氧等离子体处理；所述玻璃纤维与聚醚醚酮树脂的质量比为3:7～5:5。
在本发明中，所述聚醚醚酮树脂的熔融指数为89～91g/10min，所述聚醚醚酮树脂为高流动性聚醚醚酮，有利于降低材料的粘度，更好的成型。在本发明中，所述聚醚醚酮树脂可以采用商品化聚醚醚酮树脂，也可以采用本领域技术人员熟知的方法进行制备，在本发明实施例中，所述商品化聚醚醚酮树脂购买于长春吉大特塑工程研究有限公司，熔融指数为91g/10min。
在本发明中，所述聚醚醚酮树脂进一步优选为端羟基化聚醚醚酮树脂和/或硼氢化钠改性聚醚醚酮树脂，更优选为硼氢化钠改性聚醚醚酮树脂。在本发明中，所述端羟基化聚醚醚酮树脂优选借鉴中国专利CN201210185007.6实施例3的方法进行制备，将其中的封端单体由4-(对氟苯酰基)联苯替换为对苯二酚，具体制备步骤如下：将40.4g 4,4’-二氟二苯甲酮和146g二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热至160℃再加入无水碳酸钾1.41g和无水碳酸纳21.17g，再加热到165℃加入对苯二酚21.3g，继续加热至200℃控温1小时，继续升温至250℃反应15分钟，到280℃再控温1小时，最后加热到320℃反应0.5小时，加入对苯二酚0.9g反应0.5小时，将产物出料于水中，粉碎、过滤，将固体用乙醇和去离子水洗涤，得到端羟基化聚醚醚酮树脂。在本发明中，所述硼氢化钠改性聚醚醚酮树脂优选按照中国专利CN202111196932.4实施例3的方法进行制备。在本发明中，所述端羟基化聚醚醚酮树脂和硼氢化钠改性聚醚醚酮树脂在具有高流动性的同时，能够通过自身的活性基团增加对玻璃纤维的浸润，并且其自身的活性基团还可以在加工过程中形成一定的交联结构，增加与玻璃纤维的缠绕，从而增强与玻璃纤维的界面结合力。
在本发明中，所述玻璃纤维为原始玻璃纤维或表面预处理玻璃纤维，所述表面预处理玻璃纤维采用的表面预处理方法为有机溶剂浸提、酸处理、碱处理或氧等离子体处理；所述玻璃纤维优选为短切玻璃纤维，直径优选为10μm，长度优选为3mm。在本发明中，所述原始玻璃纤维即不经过处理的原纤维。在本发明中，所述有机溶剂浸提采用的有机溶剂优选包括丙酮和/或无水乙醇，更优选为无水乙醇；所述有机溶剂浸提的时间优选为6～8h，更优选为6h；通过所述有机溶剂浸提能够去除玻璃纤维表面的上浆剂。在本发明中，所述酸处理采用的酸试剂优选为硫酸，所述硫酸的浓度优选为0.25～0.5mol/L，更优选为0.5mol/L；所述酸处理的时间优选为3～5h，更优选为3h。在本发明中，所述碱处理采用的碱试剂优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.5～1mol/L，更优选为0.5mol/L；所述碱处理的时间优选为1.5～3h，更优选为1.5h。在本发明中，所述有机溶剂浸提、酸处理和碱处理具体是将玻璃纤维分别置浸于所述有机溶剂、酸试剂和碱试剂中进行相应处理。本发明优选使用40kHz的离子体设备，用氧等离子体气体以40mL/min的流速处理玻璃纤维；所述氧等离子体处理的时间优选为180～540s，更优选为350～540s。本发明通过对玻璃纤维进行酸处理、碱处理或氧等离子体处理，对玻璃纤维表面进行刻蚀，增加玻璃纤维表面粗糙度。所述玻璃纤维经过上述表面预处理后，均优选进行干燥。
在本发明中，所述玻璃纤维与聚醚醚酮树脂的质量比为3:7～5:5，优选为4:6～5:5，更优选为5:5。本发明在聚醚醚酮树脂中复合高含量玻璃纤维，能够使聚醚醚酮复合材料具有与牙本质十分接近的弹性模量；但由于聚醚醚酮树脂的化学惰性和玻璃纤维的惰性，导致复合材料的力学性能受限于二者的界面，高含量玻璃纤维的充填难以实现，性能难以满足现有桩核材料的性能需要，本发明通过选用特定的聚醚醚酮以及对玻璃纤维进行表面预处理，在纤维含量较高的条件下，仍能实现均匀分散，使聚醚醚酮树脂与玻璃纤维具有很强的界面结合力，从而使聚醚醚酮复合材料具有优异的力学性能。
在本发明中，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，本发明对所述双螺杆挤出机没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的双螺杆挤出机即可。在本发明中，所述双螺杆挤出机优选依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别优选为340～360℃、380～390℃和380～385℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为50～80r/min，更优选为60r/min。本发明采用熔融挤出的方式将所述聚醚醚酮与玻璃纤维复合，与现有技术采用的热压法相比，双螺杆挤出机在熔体的状态下，通过剪切作用将聚醚醚酮树脂与玻璃纤维进一步混合，呈现更加均匀的包裹。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。本发明提供的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料具有优异的力学性能，弹性模量与牙本质(19～20GPa)十分接近，其力学分布均匀，不易损坏。
本发明提供了以上技术方案所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料作为口腔桩核材料的应用。在本发明中，将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料加工成桩核的具体操作优选为：将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料进行风冷和切粒，将所得颗粒物料干燥后通过注塑机进行注塑成型为一定形状的复合材料；后续再通过CAD/CAM技术按实际需求加工成桩核的形状。在本发明中，所述风冷和切粒采用本领域技术人员熟知的风冷装置和切粒装置即可；所述颗粒物料的粒径优选为3～5mm；所述干燥的温度优选为100℃，时间优选为6h，所述注塑的温度优选为390℃，时间优选为15s。
下面结合实施例对本发明提供的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，原料为高流动性聚醚醚酮树脂(熔融指数为91g/10min，购买于长春吉大特塑工程研究有限公司)、玻璃纤维(原始玻璃纤维，直径为10μm，长度为3mm)。
制备步骤如下：
预先将所有原料在100℃环境下干燥6小时；
将聚醚醚酮颗粒和玻璃纤维按照质量比7:3混匀；将混合后的材料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别优选为340～360℃、380～390℃和380～385℃，挤出速度控制在60r/min，得到玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料加工成桩核，步骤如下：
将所得玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料(丝材)在切粒机中切割成长度为3～5mm的颗粒物料，进入100℃干燥箱烘干6小时用于注塑；将烘干的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒通过注塑机进行再次熔融加工成复合材料，加工温度为390℃，时间为15s；后续可通过CAD/CAM加工成桩核的形状。
实施例2
一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，原料为高流动性聚醚醚酮(熔融指数为91g/10min，购买于长春吉大特塑工程研究有限公司)、玻璃纤维(原始玻璃纤维，直径为10μm，长度为3mm)。
制备步骤如下：
预先将所有原料在100℃环境下干燥6小时；
将聚醚醚酮颗粒和玻璃纤维按照质量比6:4混匀；将混合后的材料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别优选为340～360℃、380～390℃和380～385℃，挤出速度控制在60r/min，得到玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料加工成桩核，步骤如下：
将所得玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料(丝材)在切粒机中切割成长度为3～5mm的颗粒物料，进入100℃干燥箱烘干6小时用于注塑；将烘干的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒通过注塑机进行再次熔融加工成复合材料，加工温度为是390℃，时间为15s；后续可通过CAD/CAM加工成桩核的形状。
实施例3
一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，原料为高流动性聚醚醚酮(熔融指数为91g/10min，购买于长春吉大特塑工程研究有限公司)、玻璃纤维(原始玻璃纤维，直径为10μm，长度为3mm)。
制备步骤如下：
预先将所有原料在100℃环境下干燥6小时；
将聚醚醚酮颗粒和玻璃纤维按照质量比5:5混匀；将混合后的材料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别优选为340～360℃、380～390℃和380～385℃，挤出速度控制在60r/min，得到玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料加工成桩核，步骤如下：
将所得玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料(丝材)在切粒机中切割成长度为3～5mm的颗粒物料，进入100℃干燥箱烘干6小时用于注塑；将烘干的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒通过注塑机进行再次熔融加工成复合材料，加工温度是390℃，时间为15s；后续可通过CAD/CAM加工成桩核的形状。
实施例4
一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，原料为高流动性且以羟基封端的聚醚醚酮树脂(端羟基化聚醚醚酮树脂，熔融指数为89g/10min)、玻璃纤维(原始玻璃纤维，直径为10μm，长度为3mm)。
羟基封端的聚醚醚酮树脂制备步骤如下：
将40.4g 4，4’-二氟二苯甲酮和146g二苯砜加入到装有机械搅拌、温度计的三口瓶中，氮气保护，加热至160℃再加入无水碳酸钾1.41g和无水碳酸纳21.17g，再加热到165℃加入对苯二酚21.3g，继续加热至200℃控温1小时，继续升温至250℃反应15分钟，到280℃再控温1小时，最后加热到320℃反应半小时，加入对苯二酚0.9g反应半小时，出料于水中，粉碎、过滤、用乙醇和去离子水洗涤5-6遍，得到端羟基聚醚醚酮树脂，熔融指数为89g/10min。
玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料制备步骤如下：
预先将所有原料在100℃环境下干燥6小时；
将端羟基聚醚醚酮颗粒和纤维按照质量比5:5混匀；将混合后的材料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别优选为340～360℃、380～390℃和380～385℃，挤出速度控制在60r/min，得到玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料加工成桩核，步骤如下：
将所得玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料(丝材)在切粒机中切割成长度为3～5mm的颗粒物料，进入100℃干燥箱烘干6小时用于注塑；将烘干的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒通过注塑机进行再次熔融加工成复合材料，加工温度是390℃，时间为15s；后续可通过CAD/CAM加工成桩核的形状。
实施例5
一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，原料为硼氢化钠改性聚醚醚酮(熔融指数为91g/10min，按照中国专利CN202111196932.4实施例3的方法采用硼氢化钠处理PEEK粉末10h后出料洗料，烘干)、玻璃纤维(原始玻璃纤维，直径为10μm，长度为3mm)。
硼氢化钠改性聚醚醚酮制备步骤如下：
按照每克聚醚醚酮10mL碱液的标准配制碱水溶液，碱为氢氧化钠与硼氢化钠的混合碱，氢氧化钠与硼氢化钠摩尔比为2:1.5，碱水溶液的浓度为0.8mol/L，开启加热和机械搅拌，处理温度为80℃，处理时间为10h，冷却至室温，将处理后的聚醚醚酮捞出，置于稀盐酸中处理至中性，用去离子水将聚醚醚酮冲洗3次，然后置入装有乙醇的烧杯中，超声3次，每次30分钟，将处理好的聚醚醚酮放在鼓风干燥烘箱中干燥，冷却至室温，得到硼氢化钠改性聚醚醚酮颗粒。
玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料制备步骤如下：
预先将所有原料在100℃环境下干燥6小时；
将硼氢化钠改性聚醚醚酮颗粒和玻璃纤维按照质量比5:5混匀；将混合的材料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别优选为340～360℃、380～390℃和380～385℃，挤出速度控制在60r/min，得到玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料加工成桩核，步骤如下：
将所得玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料(丝材)在切粒机中切割成长度为3～5mm的颗粒物料，进入100℃干燥箱烘干6小时用于注塑；将烘干的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒通过注塑机进行再次熔融加工成复合材料，加工温度是390℃，时间为15s；后续可通过CAD/CAM加工成桩核的形状。
实施例6
一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，原料为高流动性聚醚醚酮树脂(熔融指数为91g/10min，购买于长春吉大特塑工程研究有限公司)、玻璃纤维(直径为10μm，长度为3mm，用无水乙醇浸提玻璃纤维6h，去掉玻璃纤维表面的上浆剂，烘干，备用)。
制备步骤如下：
将聚醚醚酮颗粒和玻璃纤维按照质量比5:5混匀；将混合的材料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别优选为340～360℃、380～390℃和380～385℃，挤出速度控制在60r/min，得到玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料加工成桩核，步骤如下：
将所得玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料(丝材)在切粒机中切割成长度为3～5mm的颗粒物料，进入100℃干燥箱烘干6小时用于注塑；将烘干的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒通过注塑机进行再次熔融加工成复合材料，加工温度是390℃，时间为15s；后续可通过CAD/CAM加工成桩核的形状。
实施例7
一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，原料为高流动性聚醚醚酮(熔融指数为91g/10min，购买于长春吉大特塑工程研究有限公司)、玻璃纤维(直径为10μm，长度为3mm，用0.5mol/L氢氧化钠处理玻璃纤维1.5h，抽滤，烘干，备用)。
制备步骤如下：
将聚醚醚酮颗粒和玻璃纤维按照质量比5:5混匀；将混合后的材料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别优选为340～360℃、380～390℃和380～385℃，挤出速度控制在60r/min，得到玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料加工成桩核，步骤如下：
将所得玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料(丝材)在切粒机中切割成长度为3～5mm的颗粒物料，进入100℃干燥箱烘干6小时用于注塑；将烘干的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒通过注塑机进行再次熔融加工成复合材料，加工温度是390℃，时间为15s；后续可通过CAD/CAM加工成桩核的形状。
实施例8
一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，原料为高流动性聚醚醚酮(熔融指数为91g/10min，购买于长春吉大特塑工程研究有限公司)、玻璃纤维(直径为10μm，长度为3mm，用0.5mol/L硫酸处理玻璃纤维3h，抽滤，烘干，备用)。
制备步骤如下：
将聚醚醚酮颗粒和纤维按照质量比5:5混匀；将混合的材料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别优选为340～360℃、380～390℃和380～385℃，挤出速度控制在60r/min，得到玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料加工成桩核，步骤如下：
将所得玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料(丝材)在切粒机中切割成长度为3～5mm的颗粒物料进入100℃干燥箱烘干6小时用于注塑；将烘干的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒通过注塑机进行再次熔融加工成复合材料，加工温度是390℃，时间为15s；后续可通过CAD/CAM加工成桩核的形状。
实施例9
一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，原料为高流动性聚醚醚酮(熔融指数为91g/10min，购买于长春吉大特塑工程研究有限公司)、玻璃纤维(直径为10μm，长度为3mm，用氧等离子体处理玻璃纤维540s，烘干，备用)。
制备步骤如下：
将聚醚醚酮颗粒和玻璃纤维按照质量比5:5混匀；将混合的材料通过双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别优选为340～360℃、380～390℃和380～385℃，挤出速度控制在60r/min，得到玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
将所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料加工成桩核，步骤如下：
将所得玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料(丝材)在切粒机中切割成长度为3～5mm的颗粒物料，进入100℃干燥箱烘干6小时用于注塑；将烘干的纤维增强聚醚醚酮复合材料颗粒通过注塑机进行再次熔融加工成复合材料，加工温度是390℃，时间为15s；后续可通过CAD/CAM加工成桩核的形状。
表1和表2分别给出了实施例所采用的聚醚醚酮(购买于长春吉大特塑工程研究有限公司)和原始玻璃纤维的参数：
表1实施例所采用的聚醚醚酮的参数
表2实施例所采用的原始玻璃纤维的参数
将通过注塑机制备的实施例1～9玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的拉伸、弯曲测试样条，按照ISO 178国标方法测试复合材料弯曲性能，测试结果见表3：
表3实施例1～9玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的力学性能
由表3可以看出，聚醚醚酮和玻璃纤维按照质量比5:5得到的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的弯曲强度达到了350MPa，同时其弯曲模量达到了17.4GPa，接近人体牙齿牙本质弹性模量(19～20GPa)；实施例5经过硼氢化钠处理PEEK粉末之后，复合材料的性能达到最佳，其弯曲强度达到了390MPa，同时其弹性模量达到了19.6GPa，满足了人体牙齿弹性模量的需求，说明PEEK将玻璃纤维包裹的更加均匀，通过改性可以满足玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料(PEEK-GF)作为口腔修复材料的机械性能要求。
图1为实施例1～3的复合材料弯曲断口形貌，图1中(a1)和(a2)分别为实施例1复合材料不同放大尺度下的断口形貌，(b1)和(b2)分别为实施例2复合材料不同放大尺度下的断口形貌，(c1)和(c2)分别为实施例3复合材料不同放大尺度下的断口形貌。由图1可以看出，纤维周围包裹着聚醚醚酮树脂，玻璃纤维和聚醚醚酮结合良好。
图2表示为实施例中经过不同处理方式的玻璃纤维的表面形貌，其中(A)代表未经过处理的玻璃纤维，(B)代表经过氢氧化钠处理之后的玻璃纤维，(C)代表经过硫酸处理之后的玻璃纤维，(D)代表经过氧等离子体处理之后的玻璃纤维。通过SEM图像可以看出，未处理的玻璃纤维表面包裹着薄膜状物质，在经过不同的表面处理之后玻璃纤维表面薄膜状物质消失，纤维还有轻微刻蚀，这些微刻蚀的存在能够有效改善PEEK树脂与纤维间的界面，尤其是能够与硼氢化钠处理后的PEEK树脂之间形成强的界面结合，进一步提高材料的性能。
由以上实施例可以看出，本发明制备得到高性能的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料，其弹性模量与牙本质(19～20GPa)十分接近，满足口腔修复材料的机械性能要求，拓宽了聚醚醚酮在口腔医学中的应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚醚醚酮树脂和玻璃纤维混合进行熔融挤出，得到所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料；
所述聚醚醚酮树脂的熔融指数为89～91g/10min；所述玻璃纤维为原始玻璃纤维或表面预处理玻璃纤维，所述表面预处理玻璃纤维采用的表面预处理方法为有机溶剂浸提、酸处理、碱处理或氧等离子体处理；所述玻璃纤维与聚醚醚酮树脂的质量比为3:7～5:5。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚醚醚酮树脂包括端羟基化聚醚醚酮树脂和/或硼氢化钠改性聚醚醚酮树脂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维的直径为10μm，长度为3mm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂浸提采用的有机溶剂包括丙酮和/或无水乙醇；所述有机溶剂浸提的时间为6～8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸处理采用的酸试剂为硫酸，所述硫酸的浓度为0.25～0.5mol/L；所述酸处理的时间为3～5h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱处理采用的碱试剂为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.5～1mol/L；所述碱处理的时间为1.5～3h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧等离子体处理的时间为180～540s。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机依次设置有第一温区、第二温区和第三温区，所述第一温区、第二温区和第三温区的温度分别为340～360℃、380～390℃和380～385℃；所述双螺杆挤出机的螺杆转速为50～80r/min。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料。
10.权利要求9所述玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料作为口腔桩核材料的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310269409.2A CN116328032A (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310269409.2A CN116328032A (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116328032A true CN116328032A (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=86892455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310269409.2A Pending CN116328032A (zh) | 2023-03-20 | 2023-03-20 | 一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116328032A (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATA304987A (de) * | 1987-11-19 | 1989-02-15 | Chemie Holding Ag | Faserverstaerkte thermoplaste mit deckfolien |
| JPH0313305A (ja) * | 1989-06-12 | 1991-01-22 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性樹脂ペレット混合物およびそれを用いた成形体 |
| CN103479443A (zh) * | 2013-09-17 | 2014-01-01 | 陈逊 | 一种复合种植牙的制造工艺 |
| CN106073916A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-11-09 | 南宁越洋科技有限公司 | 可控式膨胀型生物活性玻璃陶瓷种植牙及其制备方法 |
| CN106308959A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-11 | 南宁越洋科技有限公司 | 生物活性玻璃陶瓷纤维/peek树脂复合材料人工牙及制备方法 |
| CN107057276A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-08-18 | 广东盟信塑胶实业有限公司 | 一种玻璃纤维增强型防静电聚醚醚酮复合材料及制备方法 |
| CN108164923A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 黑龙江鑫达企业集团有限公司 | 一种玻纤增强peek/pes复合材料 |
| CN109971124A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-07-05 | 赵顺全 | 一种抗撕裂玻璃纤维复合板的制备方法 |
| CN111849121A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-10-30 | 山东大学 | 一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法及成型工艺 |
| CN113214599A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-06 | 常州市永邦塑业有限公司 | 一种peek棒材及其加工工艺 |
| CN115610051A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-01-17 | 吉林大学 | 等离子体改性玻璃纤维增强聚醚醚酮基复合材料及其制备方法 |
-
2023
- 2023-03-20 CN CN202310269409.2A patent/CN116328032A/zh active Pending
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATA304987A (de) * | 1987-11-19 | 1989-02-15 | Chemie Holding Ag | Faserverstaerkte thermoplaste mit deckfolien |
| JPH0313305A (ja) * | 1989-06-12 | 1991-01-22 | Toyobo Co Ltd | 熱可塑性樹脂ペレット混合物およびそれを用いた成形体 |
| CN103479443A (zh) * | 2013-09-17 | 2014-01-01 | 陈逊 | 一种复合种植牙的制造工艺 |
| CN106073916A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-11-09 | 南宁越洋科技有限公司 | 可控式膨胀型生物活性玻璃陶瓷种植牙及其制备方法 |
| CN106308959A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-01-11 | 南宁越洋科技有限公司 | 生物活性玻璃陶瓷纤维/peek树脂复合材料人工牙及制备方法 |
| CN108164923A (zh) * | 2016-12-07 | 2018-06-15 | 黑龙江鑫达企业集团有限公司 | 一种玻纤增强peek/pes复合材料 |
| CN107057276A (zh) * | 2017-05-16 | 2017-08-18 | 广东盟信塑胶实业有限公司 | 一种玻璃纤维增强型防静电聚醚醚酮复合材料及制备方法 |
| CN109971124A (zh) * | 2019-02-25 | 2019-07-05 | 赵顺全 | 一种抗撕裂玻璃纤维复合板的制备方法 |
| CN111849121A (zh) * | 2020-07-29 | 2020-10-30 | 山东大学 | 一种纤维增强聚醚醚酮复合丝材的制备方法及成型工艺 |
| CN113214599A (zh) * | 2021-06-01 | 2021-08-06 | 常州市永邦塑业有限公司 | 一种peek棒材及其加工工艺 |
| CN115610051A (zh) * | 2022-11-15 | 2023-01-17 | 吉林大学 | 等离子体改性玻璃纤维增强聚醚醚酮基复合材料及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Hu et al. | Synthesis of nano zirconium oxide and its application in dentistry | |
| CA2656864C (en) | Fiber-reinforced dental composites and method for the manufacture thereof | |
| Monticelli et al. | A simple etching technique for improving the retention of fiber posts to resin composites | |
| Ladizesky et al. | Acrylic resin reinforced with chopped high performance polyethylene fiber-properties and denture construction | |
| US5679299A (en) | Methods of making self-reinforced composition of amorphous thermoplastics | |
| US11589961B2 (en) | Implant made of fibre-reinforced plastic | |
| CN105885436B (zh) | 一种用于3d打印的生物墨水材料及其制备方法和应用 | |
| WO2015113482A1 (zh) | 矿化胶原复合骨粘合及填充材料 | |
| JPH0687891B2 (ja) | 高モジユラスの生体補綴用器具及びその製造法 | |
| AU6970298A (en) | Biodegradable implant material comprising bioactive ceramic | |
| CN104667345A (zh) | 一种具有生物活性的颅骨修复假体及其制备方法 | |
| TWI428156B (zh) | Composite particles, a preparation method thereof and its application | |
| CN105288741B (zh) | 一种具有部分降解功能的丙烯酸类复合骨水泥及其制备方法 | |
| CN109260522A (zh) | 一种3d打印技术制备的生物可降解硬组织修复复合支架及其制备方法 | |
| CN102247622A (zh) | 以可降解纤维增强的聚己内酯可降解骨钉及其溶液法制备 | |
| CN108066822A (zh) | 骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法 | |
| Sosiati et al. | The influence of carbon fiber content on the tensile, flexural, and thermal properties of the sisal/pmma composites | |
| Rahaman Ali et al. | Effect of thermal cycling on flexural properties of microcrystalline cellulose‐reinforced denture base acrylic resins | |
| CN111494724A (zh) | 复合可吸收界面螺钉及其制备方法 | |
| CN107412848A (zh) | 聚芳醚酮复合材料及其制备方法 | |
| CN111214702A (zh) | 一种可注射型颞下颌关节盘缺损的仿生修复材料及其制备方法和应用 | |
| CN116328032A (zh) | 一种玻璃纤维增强聚醚醚酮复合材料及其制备方法和应用 | |
| EP2501754B1 (en) | Novel formulation of physiological chitosan-inorganic salt solution/blood mixtures for tissue repair | |
| CN110975015A (zh) | 聚芳醚酮复合材料、骨科植入材料及制备方法和应用 | |
| Nakabayashi | Importance of mini-dumbbell specimen to access tensile strength of restored dentine: historical background and the future perspective in dentistry |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |