CN108066822A - 骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法 - Google Patents
骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108066822A CN108066822A CN201610999733.XA CN201610999733A CN108066822A CN 108066822 A CN108066822 A CN 108066822A CN 201610999733 A CN201610999733 A CN 201610999733A CN 108066822 A CN108066822 A CN 108066822A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass fibre
- polylactic acid
- preparation
- implantation material
- glass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/40—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material
- A61L27/44—Composite materials, i.e. containing one material dispersed in a matrix of the same or different material having a macromolecular matrix
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
- A61L27/50—Materials characterised by their function or physical properties, e.g. injectable or lubricating compositions, shape-memory materials, surface modified materials
- A61L27/58—Materials at least partially resorbable by the body
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2400/00—Materials characterised by their function or physical properties
- A61L2400/18—Modification of implant surfaces in order to improve biocompatibility, cell growth, fixation of biomolecules, e.g. plasma treatment
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2430/00—Materials or treatment for tissue regeneration
- A61L2430/02—Materials or treatment for tissue regeneration for reconstruction of bones; weight-bearing implants
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Transplantation (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明提供了一种骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法。所述用于制备植入物的材料由作为增强相的玻璃纤维与作为基相的聚乳酸复合而成。所述植入物的制备方法包括:步骤一为制备含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维;步骤二为将玻璃纤维和聚乳酸复合后加工成型。本发明提升了玻璃纤维和聚乳酸基体的相容性和分散均匀性,有效提高了聚乳酸类植入物的强度,且不会产生应力屏蔽作用,植入效果好。
Description
技术领域
本发明涉及一种植入物,特别涉及一种用于制备高强度且可降解植入物的材料及其制备方法。
背景技术
骨折作为外科临床创伤的常见病例,常规的治疗措施包括复位、固定、康复训练和药物辅助治疗。其中,固定被广泛用于治疗骨折和骨损伤,其通过植入骨科植入物对创伤进行内固定,目前取得了较好的疗效。良好的骨科植入物应具有如下条件:1)力学性能接近骨材料,具有与骨头适宜的拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、剪切强度和耐疲劳性;2)材料生物相容性好,不会对组织造成二次伤害;3)生物稳定性好,能促使骨组织尽早愈合。
目前临床上较为常见的是,以钛合金、不锈钢、钴基合金等金属材料制作而成的金属类骨科植入物。金属类骨科植入物具有力学强度高,生物相容性好等优点,但是,存在相对骨头密度太大、强度太高等问题,致使应力屏蔽效应明显,从而使得骨折部位不能得到有效的应力刺激,骨折愈合效果不佳。而且,金属类骨科植入物不可降解,植入体内后需要进行二次手术取出。
近年来,以聚乳酸为代表的可吸收高分子骨科植入物器械在临床上得到逐渐推广应用。聚乳酸类骨科植入物植入体内后被降解吸收,无需进行二次手术,具有良好的应用前景。然而,目前聚乳酸类骨科植入物的强度无法达到骨科植入物的强度要求,且随着聚乳酸的降解,骨科植入物强度下降,容易导致二次骨折等发生,同时降解过程中,骨科植入物附近的PH值一直处于酸性,易引发局部炎症,抑制骨细胞活性。
为了提高聚乳酸类骨科植入物的强度,一些尝试通过自增强技术对聚乳酸进行加工成型,如纤维集束模压成型、定向自由拉伸技术、收缩拉伸技术和固态挤出技术等,如专利CN1830649A通过对聚乳酸进行定向锻压成型,可以获得初始弯曲模量在200MPa以上的聚乳酸棒材器件,但该专利需要使用特制的模具,锻压后脱模十分困难,且自增强的聚乳酸在降解过程中力学强度下降较快,同时酸性炎症严重,抑制了成骨细胞的生长。
另一些专利尝试通过制备可降解金属类骨科植入物,如镁合金骨科植入物,提高植入物的力学强度,如专利CN102871715A通过镁合金和聚乳酸复合制备骨科植入物。但是,复合材料中镁合金的降解速度较快,虽然有聚乳酸作为粘结屏障减缓了镁合金的降解速度,但由于聚乳酸在降解过程中形成的微小空洞,加速了镁合金的表面腐蚀降解速度。而且,镁降解过程中会析出氢气,在植入器械周围聚集形成鼓泡和溶骨现象,不利于骨头组织在植入物周围生长。
还有些专利尝试通过羟基磷灰石等对聚乳酸进行增强处理,羟基磷灰石和骨头的成分一致,是较好的骨科植入物,但羟基磷灰石自身的强度较低,且与聚乳酸的相容性较差,在聚乳酸中的均匀分散困难,需要对羟基磷灰石进行复杂的表面改性处理,改善其在聚乳酸基体中的分散性,如专利CN103028146A将羟基磷灰石在有机溶剂中超声分散,与聚合物溶液进行混合,冷冻干燥后制备成多孔材料,虽然提高了羟基磷灰石和聚乳酸的分散性,但羟基磷灰石和聚乳酸的界面结合力较差,制备的多孔支架或骨修复材料的力学强度较低,不能满足骨科植入物的要求。
另有些尝试通过玻璃纤维增强聚乳酸,即充分利用玻璃纤维对聚乳酸的应力传导和承载作用,提高聚乳酸的骨科植入物的强度,如专利CN 102690507A将聚乳酸、玻璃纤维和硅烷偶联剂(如氨基硅烷、乙氧基硅氧烷等)进行混合造粒,得到耐热性高的聚乳酸和玻璃纤维复合材料。但是,通过偶联剂对玻璃纤维表面进行改性,效率较低,且偶联处理后的玻璃纤维与树脂基体界面结合能力较弱(即现有玻璃纤维与聚乳酸的相容性较差),该专利中玻璃纤维改性后在聚乳酸中的均匀分散效果并不理想。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种用于制备高强度且可降解的植入物的材料。
本发明的另一目的在于提供一种植入物的制备方法。
本发明的又一目的在于提供一种力学性能接近或优于骨材料且降解过程中力学强度不显著下降的骨科植入物。
上述目的在于,解决现有技术中骨科植入物强度低,植入后骨折部位愈合效果不佳,需二次手术取出,且易引发局部炎症和抑制骨细胞活性等问题中的一个或多个。
为实现上述目的及其它相关目的,本发明提供了一种用于制备植入物的材料,所述材料由作为增强相的玻璃纤维与作为基相的聚乳酸复合而成。
优选地,在所述的用于制备植入物的材料中,所述材料中玻璃纤维所占质量分数为5%至33.75%。
优选地,在所述的用于制备植入物的材料中,所述玻璃纤维包含硅元素、钙元素、钠元素以及钾元素;更优选地还包含以下元素中的一种或多种:镁元素、磷元素。
优选地,在所述的用于制备植入物的材料中,所述玻璃纤维包含聚乳酸分子链结构。
为实现上述目的以及其它相关目的,本发明另提供了一种植入物的制备方法,包括:
步骤一:制备含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维;
步骤二:将所述玻璃纤维与聚乳酸复合后加工成型。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,所述步骤一中含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维由以下方法制成:
选取连续的第一玻璃纤维,并对所述第一玻璃纤维进行预处理,产生含有羟基官能团的第二玻璃纤维;
对所述第二玻璃纤维进行表面改性处理,产生表面含有聚乳酸分子链结构的玻璃纤维。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,,所述步骤二进一步包括以下步骤:
将所述玻璃纤维和聚乳酸复合并进行预浸带制备,产生复合材料预浸;
将所述复合材料预浸带与聚乳酸复合并加工成型。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,所述预处理包括:
将所述第一玻璃纤维置于碱性溶液或酸性溶液中,以使所述第一玻璃纤维与所述碱性溶液中的碱性物质或所述酸性溶液中的酸性物质发生反应,获得所述第二玻璃纤维。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,所述表面改性处理包括:
将所述第二玻璃纤维置于树脂配方溶液中,以使所述第二玻璃纤维与所述树脂配方溶液中的树脂发生表面接枝改性,获得表面改性后的所述第二玻璃纤维。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,所述树脂配方溶液由丙交酯与锡盐类催化剂熔融混合而成,或者,所述树脂配方溶液由异氰酸基封端的聚乳酸熔融组成,或者,所述树脂配方溶液由聚醚多元醇、丙交酯单体、异氰酸酯与锡盐类催化剂熔融混合而成。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,所述预浸带制备包括:
使聚乳酸熔融体包裹所述玻璃纤维,并将包裹在所述玻璃纤维上的所述聚乳酸熔体压入所述玻璃纤维的纤维束间,即制得所述复合材料预浸带。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,所述含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维的重量份数为20至60份,聚乳酸的重量份数为100份。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,所述含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维中,玻璃纤维的质量比为30%至90%。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,所述复合材料预浸带与聚乳酸复合并通过挤出、模压、层压或滚塑加工成型。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,所述复合材料预浸带与聚乳酸通过熔融复合挤出后,另通过切割造粒加工成型。
优选地,在所述的植入物的制备方法中,切割造粒形成的粒子长度大于10mm。
为实现上述目的以及其它相关目的,本发明又提供了一种骨科植入物,所述骨科植入物包括可降解生物材料以及玻璃纤维,所述骨科植入物的弯曲强度大于或等于200MPa。
综上所述,本发明的骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法,具有如下优点:
第一、本发明的技术方案解决了聚乳酸类骨科植入物的力学强度问题,由于本发明提升了玻璃纤维和聚乳酸基体的相容性和分散均匀性,玻璃纤维作为增强相,有效地提高了聚乳酸类骨科植入物的强度,其强度甚至超过了骨头的强度且低于金属类骨科植入物的强度,不会产生应力屏蔽作用,骨折愈合效果好。
第二、本发明所提供的技术方案,使植入物植入人体后可以降解,降解的产物可以被人体吸收代谢,无须通过二次手术将植入物取出,减少病患的痛苦。
第三、本发明的骨科植入物植入后,由于玻璃纤维降解比较缓慢,因而,在体内可以保持较高的力学强度,避免了聚乳酸类骨科植入物降解过程中“二次骨折”的发生,同时降解过程中,由于玻璃纤维中碱性无机化合物对聚乳酸产生的酸性物质进行了有效的中和,避免了酸性炎症的产生,且不会抑制成骨细胞的生长。
第四、由于玻璃纤维中含有为人体组织所需的基本元素,故而,本发明的骨科植入物具有良好的生物相容性,进而,玻璃纤维可以作为成骨细胞的生长载体,对成骨细胞的增殖、分化、骨组织再生、矿化沉积有促进作用,有利于骨头的生长愈合。
第五、本发明的技术方案中,由于骨科植入物的材料不含有增塑剂、增容剂等小分子物质,具有良好的生物相容性,且与玻璃纤维进行硅烷偶联剂表面改性相比,本发明对玻璃纤维表面的改性效率更高,且与聚乳酸的亲和性更好,与不含有聚乳酸分子链结构的玻璃纤维与聚乳酸直接进行熔融浸渍相比,表面具有聚乳酸分子链结构的玻璃纤维与聚乳酸基体进行浸渍,不仅玻璃纤维与聚乳酸的相容性好,与聚乳酸具有较高的界面粘结作用,提高了玻璃纤维增强聚乳酸的力学性能。
附图说明
图1是本发明实施例的植入物的制备方法的流程示意图;
图2是本发明实施例的植入物的制备方法中步骤一的流程示意图;
图3是本发明实施例的植入物的制备方法中步骤二的流程示意图;
图4是本发明实施例的第二玻璃纤维和第三玻璃纤维的红外光谱图。
具体实施方式
现有技术中的可吸收高分子植入物器械在使用时具有降解速度过快,易导致二次骨折,易引发局部炎症,抑制骨细胞活性等一系列问题。为了解决该技术问题,申请人采用玻璃纤维增强聚乳酸,可充分利用玻璃纤维对聚乳酸的应力传导和承载作用,从而提高聚乳酸类骨科植入物的强度,同时也不会引发“二次骨折”、局部炎症等问题。为此,本发明提出了一种骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法,以解决现有技术中存在的技术问题。
为使本发明的目的、优点和特征更加清楚,以下结合附图1~4对本发明提出的骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法作进一步详细说明。需说明的是,附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例,仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
请参阅图1,图1是本发明实施例的植入物的制备方法的流程示意图,本实施例的植入物尤其为骨科类植入物。本实施例的用于制备植入物的材料,由作为增强相的玻璃纤维与作为基相的聚乳酸复合而成,该材料可以达到弯曲强度在200MPa以上,最高可以达到400MPa以上,相比聚乳酸提高了3倍以上。
申请人进一步研究发现,目前玻璃纤维和聚乳酸之间的界面结合并不是很理想,即两者相容性比较差,此大大降低了玻璃纤维增强聚乳酸的力学效果。如果需要获得更高力学强度的骨科植入物,需要增强玻璃纤维和聚乳酸的界面结合强度。因此,有必要对玻璃纤维和聚乳酸基体的界面相互作用能力进行改善,以提高玻璃纤维增强聚乳酸的力学性能。在一种优选实施例中,所述玻璃纤维含有聚乳酸分子链结构,玻璃纤维与作为含有聚乳酸分子链结构的聚乳酸复合加工而成该骨科植入物。
如图1所示,本实施例的植入物的制备方法包括以下步骤:
步骤一:制备含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维。
步骤二:将所述玻璃纤维与聚乳酸复合后加工成型。
如图2所示,较佳地,所述步骤一中含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维由以下方法制成:
步骤一一:选取连续的第一玻璃纤维,并对该第一玻璃纤维进行预处理,产生含有羟基官能团的第二玻璃纤维。
步骤一二:对第二玻璃纤维进行表面改性处理,产生表面含有聚乳酸分子链结构的玻璃纤维。本文中,为了清楚,将表面含有聚乳酸分子链结构的玻璃纤维定义为第三玻璃纤维,下同。
如图3所示,较佳地,所述步骤二进一步包括以下步骤:
步骤二一:将所述第三玻璃纤维和聚乳酸复合并进行预浸带制备,产生复合材料预浸带。
步骤二二:将所述复合材料预浸带与聚乳酸复合并加工成型。
优选方案中,所述复合材料预浸带为连续单向纤维增强复合材料预浸带,复合材料中玻璃纤维的增强效果好。
本实施例中,通过步骤二一基本上可以得到本实施例的用于制备植入物的材料,但是,申请人为了确保作为基相的聚乳酸的含量,在步骤二一之后,还包括步骤二二为将复合材料预浸带与聚乳酸复合并加工成型。在步骤二二中,通过再一次的复合,提升了聚乳酸与玻璃纤维复合的效果,另一方面通过加工成型可以得到用于制备预定规格植入物的基材,如棒材、片材等。例如,对于骨板而言,其基材可选自片材,对于骨钉来说,其基材可选用棒材。
本实施例中,用于制备植入物的材料中的玻璃纤维优选所占质量分数为5%至33.75%,且用于制备植入物的材料中的玻璃纤维优选包含硅元素、钙元素、钠元素以及钾元素,由于这些元素为人体组织的基本元素,提升了植入物的生物相容性。
具体地,如图2所示,所述第一玻璃纤维中,杂质的质量分数优选不超过1%,例如不含有Al2O3等对人体有害的物质,确保玻璃纤维使用的安全性。所述第一玻璃纤维优选由以下化合物组成:SiO2、Na2O、CaO、K2O、MgO以及P2O5。更优选地,组成第一玻璃纤维的上述这些化合物的质量分数分别满足以下关系:SiO2为51~60%,Na2O为6~9%,CaO为18~25%,K2O为8~14%,MgO为0~4%,P2O5为0~2%。
进一步,优选所述第一玻璃纤维的拉伸强度大于3000MPa,且弯曲模量大于70GPa,保证玻璃纤维使用过程中的力学性能。
更进一步,于步骤一一中,所述预处理包括:将所述第一玻璃纤维置于碱性溶液或酸性溶液中,以使所述第一玻璃纤维与碱性溶液中的碱性物质或酸性溶液中的酸性物质发生反应,从而获得表面携带有羟基官能团的所述第二玻璃纤维。
具体的,预处理过程中,通过滚动、牵引、加热等方式使第一玻璃纤维反复低速通过含有预处理配方的预处理池,从而使第一玻璃纤维受到预处理配方的浸润,进而得到第二玻璃纤维。所述预处理配方即是上述的碱性溶液或酸性溶液。本实施例中,所述第一玻璃纤维设置在放卷滚轴和牵引滚轴上,以借由滚动、牵引运动伸展第一玻璃纤维,从而达到顺利浸润第一玻璃纤维的目的。
值得一提的是,所述碱性溶液可以是有机碱与有机溶剂熔融混合而成,或者,所述碱性溶液另可以是无机碱水溶液。优选,所述碱性溶液由有机铵盐与醇类有机溶剂熔融混合而成,以降低碱性溶液对玻璃纤维的不利影响。更优选,所述有机铵盐是四甲基氢氧化铵,同时所述醇类有机溶剂是甲醇。另值得一提的是,无机碱水溶液可以是氢氧化钠水溶液或硫酸水溶液。
在本发明的一个实施例中,所述碱性溶液选用氢氧化钠水溶液,所述酸性溶液选用硫酸水溶液。在本发明的另一个实施例中,所述碱性溶液选用四甲基氢氧化铵和甲醇的混合溶液。
以碱性溶液为四甲基氢氧化铵和甲醇的混合溶液作为示意,将第一玻璃纤维浸泡在体积浓度为0.5%~1%(如0.8%)的混合溶液中约30~60分钟(如45分钟),之后,使用去离子水清洗浸泡后的第一玻璃纤维,确保预处理后的第一玻璃纤维的纯度,最后,经过烘干便得到所述第二玻璃纤维。需要说明的是,将第一玻璃纤维进行预处理,可以使玻璃纤维表面产生足够多的能与树脂附着亲和的羟基官能团,从而增强玻璃纤维与聚乳酸的界面结合能力,而且,预处理后的第一玻璃纤维表面的粗糙度同时得到提高,更有利于玻璃纤维与聚乳酸发生结合。
进而,于步骤一二中,所述表面改性处理包括:将所述第二玻璃纤维置于树脂配方溶液中,以使第二玻璃纤维与树脂配方溶液中的树脂发生表面接枝改性,从而获得表面改性后的第二玻璃纤维,即所述第二玻璃纤维表面具有聚乳酸的分子链结构。与预处理类似地,通过滚动、牵引、加热等方式使第二玻璃纤维反复低速通过含有树脂配方的表面改性池,得到所述第三玻璃纤维。
在本实施例中,上述树脂配方溶液优选为以下三种:
第一种:由丙交酯与催化剂(优选锡盐类催化剂)熔融混合而成;
第二种:由异氰酸基封端的低分子量聚乳酸(分子量小于20000Da)熔融组成;
第三种:由聚醚多元醇、丙交酯单体、异氰酸酯与催化剂(优选锡盐类催化剂)熔融混合而成。
具体地讲,在制备第一种树脂配方时,例如在95℃~130℃(如110℃)的温度范围内使丙交酯熔融,之后,加入锡盐类催化剂混合均匀,如辛酸亚锡、乙酸亚锡等催化剂。其中,锡盐类催化剂的体积浓度优选小于0.5%(如0.005%),并设置在氮气环境下。在该第一种树脂配方中,所述第二玻璃纤维表面有效附着了由丙交酯聚合的低分子量聚乳酸分子链结构而构成了第三玻璃纤维。优选地,利用氯仿或二氯甲烷等清洗剂清洗反应后的第二玻璃纤维,以去除未能与第二玻璃纤维发生反应的聚乳酸、丙交酯等,最后,进一步烘干后便可得到第三玻璃纤维。
在制备第二种树脂配方时,将异氰酸基封端的低分子量聚乳酸在100℃~200℃(如160℃)的温度范围内熔融,使异氰酸基团与第二玻璃纤维表面的羟基发生反应,得到含有异氰酸基封端的低分子量聚乳酸的第二玻璃纤维。反应环境同样为氮气设置。
在制备第三种树脂配方时,在90℃~130℃的温度范围内,将羟值为450~700(mgKOH/g)、官能团度为4~8的聚醚多元醇与丙交酯单体、异氰酸酯(异氰酸基团的质量分数15~30%)以及催化剂等熔融混合,类似地,反应环境以氮气作为保护。此配方中,可使第二玻璃纤维与异氰酸酯反应,异氰酸酯与聚醚多元醇反应,聚醚多元醇与丙交酯反应,从而得到含有异氰酸基封端的低分子量聚乳酸的第二玻璃纤维。在第三种树脂配方中,相比于另外两种树脂配方,可以保证第三玻璃纤维表面含有足够多的聚乳酸分子链结构,进而与聚乳酸的界面结合能力更好。具体地说,申请人考虑到玻纤自身携带的羟基活性比较低,因而,第二玻璃纤维与丙交酯反应产生得到的第二玻璃纤维上含有聚乳酸分子链结构的数量比较少,故而,申请人进一步采用第二种树脂配方溶液。由于异氰酸基封端的低分子量聚乳酸中,异氰酸基团的活性比较高,容易与第二玻璃纤维表面的羟基发生反应,得到含有更多聚乳酸分子链结构的第三玻璃纤维。更进一步,若采用第三种树脂配方溶液,相比于其它两种树脂配方溶液,可以获取更多聚乳酸分子链结构的第三玻璃纤维。
作为优选的实施例,于步骤二一中,所述第三玻璃纤维和聚乳酸复合并通过熔融浸渍或溶液浸渍制备形成连续单向纤维增强复合材料预浸带(为了便于描述,本文中,将复合材料预浸带定义为预浸带,下同)。具体而言,通过浸渍设备使聚乳酸熔体包裹第三玻璃纤维,之后,通过剪切加热设备将包裹在第三玻璃纤维上的聚乳酸熔体压入第三玻璃纤维的纤维束间,即可制得片状、带状或条状等具有预定形状的预浸带。其中,含有聚乳酸分子链结构的第三玻璃纤维中,玻璃纤维占预浸带的质量分数在30%~90%之间。本发明通过预浸带制备,可以有效提升玻璃纤维与聚乳酸的结合性能,改善玻璃纤维与聚乳酸复合的结构强度。
于步骤二二中,所述复合材料预浸带与聚乳酸复合并可通过挤出、模压、层压或滚塑等方式加工成型,此步骤中,可得到具有预定形状的用于制备植入物的基材,如棒材、片材等。
在一个实施例中,所述复合材料预浸带与聚乳酸通过熔融复合挤出,得到由以下重量份的组份制成的用于制备植入物的材料:含有聚乳酸分子链结构的第三玻璃纤维的重量份数为20至60份,聚乳酸100份。可以理解的是,所述预浸带与聚乳酸包括但不限于通过上述加工成型方式形成片材、棒材等基材。较佳实施例中,优选所述预浸带与聚乳酸通过模型加工成型,由于模压成型便于对预浸带按照片材的性能要求进行定向交叉排列,因此,片材的性能好。
此外,所述预浸带与聚乳酸通过熔融复合挤出后,再进一步通过切割造粒加工成型,且切割造粒形成的粒子长度大于10mm,以保持玻璃纤维具有较长的纤维骨架,长径比较大的玻璃纤维具有较好的增强作用。
除此之外,本发明还可以用其他的可降解高分子材料替代作为基相的聚乳酸,如聚乙交酯(PGA)、PLGA、聚己内酯(PCL)等,或上述材料的共聚物。
另外,为了验证本实施例的玻璃纤维改性前和改性后的性能的变化,本实施例对两种具体的用于制备骨科植入物的材料作了相应的测试,以验证骨科植入物之性能的改善情况。以下实施方式将具体说明这两种材料及其对应的测试结果。
实施例一:
本实施例中,用于制备骨科植入物的材料通过如下方式制得:
首先,选取高纯度且连续的第一玻璃纤维,其化合物质量分数分别是:
SiO2:54~56%;Na2O:7.5~8%;CaO:20~21%;K2O:12~14%;MgO:2~3%;P2O5:1.5%;杂质含量不超过1%,同时第一玻璃纤维的拉伸强度大于3000MPa,弯曲模量大于70GPa。
其次,第一玻璃纤维在放卷滚轴和牵引滚轴的驱动下分散,且经过红外加热后,反复通过配置有体积浓度为0.8%的(四甲基氢氧化铵和甲醇)混合溶液约45分钟。
之后,利用去离子水清洗预处理后的第一玻璃纤维,并烘干后得到第二玻璃纤维。
随后,第二玻璃纤维在放卷滚轴和牵引滚轴的驱动下分散,并同样经过红外加热后,反复低速通过表面改性池,使第二玻璃纤维表面与表面改性池中树脂配方发生表面接枝改性,反应时间60分钟。其中,表面改性池为丙交酯和辛酸亚锡催化剂熔融混合的反应池。具体的,保持反应池温度为110℃使丙交酯熔融,然后加入辛酸亚锡催化剂混合均匀,辛酸亚锡催化剂在丙交酯中的体积百分含量为0.005%,反应环境为氮气保护。
紧接着,将反应后的第二玻璃纤维经氯仿或二氯甲烷,去除未能与第二玻璃纤维发生反应的残留物质(聚乳酸、丙交酯),烘干得到第三玻璃纤维,此时第三玻璃纤维表面有效附着了由丙交酯聚合的低分子量聚乳酸分子链段。
测试时,通过红外光谱仪测量玻璃纤维表面改性前和改性后的红外光谱。如图4所示,由红外光谱图表明,本实施例的第三玻璃纤维中出现了波数1453、1750、3000、3335(单位,cm-1)的特征峰,分别对应聚乳酸上甲基弯曲振动、酯基收缩振动、次甲基收缩振动、羟基伸缩振动,因此,本实施例的第三玻璃纤维与聚乳酸的亲和性更好,与聚乳酸具有较高的界面粘结作用,能够很好地与聚乳酸复合。
进而,在获取第三玻璃纤维之后,使用浸渍设备,将第三玻璃纤维和聚乳酸通过熔融压缩浸渍,使得聚乳酸熔融体包裹第三玻璃纤维,之后,通过剪切加热装置将包裹在第三玻璃纤维上的聚乳酸熔体压入第三玻璃纤维的纤维束间,得到片状的预浸带。其中,第三玻璃纤维占预浸带的质量分数为60%,预浸带的厚度为0.1~0.2mm。
继而,将预浸带和聚乳酸(膜结构)进行交替铺放,熔融层压成型。预浸带优选按照0°和90°的交错方式进行层压成型。其中,预浸带和聚乳酸的质量配比为:聚乳酸:100份,连续玻纤:33份;成型温度230℃,预热时间10分钟,成型压力10MPa。需要注意的是,层压过程中,需保压进行自然冷却至室温,即可制备出厚度1mm的可吸收骨板,所述骨板中玻璃纤维的质量分数15%。
最后,通过测量设备根据GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测试》对骨板进行了力学测试,所述骨板的弯曲强度340MPa弯曲模量12Gpa,相比纯聚乳酸类骨科植入物的弯曲强度提高了近2倍以上。由此可见,本实施例的骨科植入物的力学强度好。
此外,还对本实施例的骨板进行了体外实时降解测试,降解过程中,所述骨板的弯曲强度可以维持在250MPa以上3个月,故而,本实施例的骨科植入物在降解过程中可以保持较高的力学强度,有利于皮质骨的内固定。
实施例二:
与第一个实施例类似地,反应环境设置为氮气保护,但是,将树脂配方调整为异氰酸基封端的低分子量聚乳酸(分子量选择2000Da左右),并在160℃的温度下,使异氰酸基封端的低分子量聚乳酸熔融混合,使异氰酸基团与第二玻璃纤维表面的羟基发生反应而得到含有异氰酸基封端的低分子量聚乳酸的第三玻璃纤维。
之后,第三玻璃纤维经过分丝辊分散,并经过红外加热后,由牵引轴牵引进入充满熔体的浸渍模具中,与浸渍模具中的聚乳酸熔融浸渍,形成预浸带。紧接着,预浸带与聚乳酸熔融复合并通过圆形机头挤压成型为圆柱形棒材。最后,对圆柱形棒材进行切削,便可制得骨钉或骨棒,其中,骨棒中玻璃纤维的质量分数在23%。
基于相同原理,对骨棒进行了力学测试,骨棒的弯曲强度450Mpa,弯曲模量22Gpa。而且,还对骨棒进行了体外实时降解测试,骨棒在体外降解6个月后的弯曲强度仍然达到了300Mpa。
综上,本实施例除了提供上述用于制备植入物的材料及植入物的制备方法外,还提供了一种骨科植入物。本实施例的骨科植入物包括可降解生物材料以及玻璃纤维,所述骨科植入物的弯曲强度大于或等于200MPa(根据GB/T 9341-2008《塑料弯曲性能的测试》)。
与现有技术相比,本发明具有如下优点:
第一、本发明的技术方案解决了聚乳酸类骨科植入物的力学强度问题,由于本发明提升了玻璃纤维和聚乳酸基体的相容性和分散均匀性,玻璃纤维作为增强相,有效地提高了聚乳酸类骨科植入物的强度,其强度甚至超过了骨头的强度且低于金属类骨科植入物的强度,不会产生应力屏蔽作用,骨折愈合效果好。
第二、本发明所提供的技术方案,使植入物植入人体后可以降解,降解的产物可以被人体吸收代谢,无须通过二次手术将植入物取出,减少病患的痛苦。
第三、本发明的骨科植入物植入后,由于玻璃纤维降解比较缓慢,因而,在体内可以保持较高的力学强度,避免了聚乳酸类骨科植入物降解过程中“二次骨折”的发生,同时降解过程中,由于玻璃纤维中碱性无机化合物对聚乳酸产生的酸性物质进行了有效的中和,避免了酸性炎症的产生,且不会抑制成骨细胞的生长。
第四、由于玻璃纤维中含有为人体组织所需的基本元素,故而,本发明的骨科植入物具有良好的生物相容性,进而,玻璃纤维可以作为成骨细胞的生长载体,对成骨细胞的增殖、分化、骨组织再生、矿化沉积有促进作用,有利于骨头的生长愈合。
第五、本发明的技术方案中,由于骨科植入物的材料不含有增塑剂、增容剂等小分子物质,具有良好的生物相容性,且与玻璃纤维进行硅烷偶联剂表面改性相比,本发明对玻璃纤维表面的改性效率更高,且与聚乳酸的亲和性更好,与不含有聚乳酸分子链结构的玻璃纤维与聚乳酸直接进行熔融浸渍相比,表面具有聚乳酸分子链结构的玻璃纤维与聚乳酸基体进行浸渍,不仅玻璃纤维与聚乳酸的相容性好,与聚乳酸具有较高的界面粘结作用,提高了玻璃纤维增强聚乳酸的力学性能。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述,并非对本发明范围的任何限定,本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰,均属于权利要求书的保护范围。
Claims (14)
1.一种用于制备植入物的材料,其特征在于,所述材料由作为增强相的玻璃纤维与作为基相的聚乳酸复合而成。
2.如权利要求1所述的用于制备植入物的材料,其特征在于,所述材料中玻璃纤维所占质量分数为5%至33.75%。
3.如权利要求1所述的用于制备植入物的材料,其特征在于,所述玻璃纤维包含硅元素、钙元素、钠元素以及钾元素;更优选地还包含以下元素中的一种或多种:镁元素、磷元素。
4.如权利要求3所述的的用于制备植入物的材料,其特征在于,所述玻璃纤维包含聚乳酸分子链结构。
5.一种植入物的制备方法,其特征在于,包括:
步骤一:制备含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维;
步骤二:将所述玻璃纤维与聚乳酸复合后加工成型。
6.如权利要求5所述的植入物的制备方法,其特征在于,所述步骤一中含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维由以下方法制成:
选取连续的第一玻璃纤维,并对所述第一玻璃纤维进行预处理,产生含有羟基官能团的第二玻璃纤维;
对所述第二玻璃纤维进行表面改性处理,产生表面含有聚乳酸分子链结构的玻璃纤维。
7.如权利要求5所述的植入物的制备方法,其特征在于,所述步骤二进一步包括以下步骤:
将所述玻璃纤维和聚乳酸复合并进行预浸带制备,产生复合材料预浸带;
将所述复合材料预浸带与聚乳酸复合并加工成型。
8.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述预处理包括:
将所述第一玻璃纤维置于碱性溶液或酸性溶液中,以使所述第一玻璃纤维与所述碱性溶液中的碱性物质或所述酸性溶液中的酸性物质发生反应,获得所述第二玻璃纤维。
9.如权利要求6所述的制备方法,其特征在于,所述表面改性处理包括:
将所述第二玻璃纤维置于树脂配方溶液中,以使所述第二玻璃纤维与所述树脂配方溶液中的树脂发生表面接枝改性,获得表面改性后的所述第二玻璃纤维。
10.如权利要求9所述的制备方法,其特征在于,所述树脂配方溶液由丙交酯与锡盐类催化剂熔融混合而成,或者,所述树脂配方溶液由异氰酸基封端的聚乳酸熔融组成,或者,所述树脂配方溶液由聚醚多元醇、丙交酯单体、异氰酸酯与锡盐类催化剂熔融混合而成。
11.如权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述预浸带制备包括:
使聚乳酸熔融体包裹所述玻璃纤维,并将包裹在所述玻璃纤维上的所述聚乳酸熔体压入所述玻璃纤维的纤维束间,即制得所述复合材料预浸带。
12.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维的重量份数为20至60份,聚乳酸的重量份数为100份。
13.如权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述含聚乳酸分子链结构的玻璃纤维中,玻璃纤维的质量比为30%至90%。
14.一种骨科植入物,其特征在于,所述骨科植入物包括可降解生物材料以及玻璃纤维,所述骨科植入物的弯曲强度大于或等于200MPa。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610999733.XA CN108066822A (zh) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | 骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610999733.XA CN108066822A (zh) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | 骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108066822A true CN108066822A (zh) | 2018-05-25 |
Family
ID=62161893
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610999733.XA Pending CN108066822A (zh) | 2016-11-14 | 2016-11-14 | 骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108066822A (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110484014A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-11-22 | 安徽国风木塑科技有限公司 | 一种玻璃纤维连续增强共挤木塑型材及其制备方法 |
CN111716764A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-09-29 | 安徽大盘特种装备车辆有限公司 | 一种cng气瓶玻璃纤维缠绕方法 |
CN112675365A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-04-20 | 宁波宝亭生物科技有限公司 | 一种高强度可吸收骨钉的制备方法 |
CN114272437A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-05 | 同光(昆山)生物科技有限公司 | 一种医用复合材料及其制备方法和应用 |
CN114340689A (zh) * | 2019-08-21 | 2022-04-12 | 百优瑞泰克有限公司 | 复合材料、包括其的植入物、复合材料的用途以及制备复合材料和医疗装置的方法 |
CN116036386A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-02 | 天津纳博特医疗器械有限公司 | 一种可吸收玻纤增强聚乳酸复合材料及颅颌面钉板系统 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1653112A (zh) * | 2002-03-13 | 2005-08-10 | 诺丁汉大学 | 带有内部分布的沉积物的聚合物复合物 |
WO2007149316A2 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Biomerix Corporation | High performance reticulated elastomeric matrix |
CN101812221A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-08-25 | 江苏工业学院 | 一种改性玻璃纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法 |
CN102421463A (zh) * | 2009-04-23 | 2012-04-18 | 维沃希迪有限公司 | 生物相容性复合物及其用途 |
CN102690507A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 苏州汉扬精密电子有限公司 | 玻纤增强聚乳酸复合材料 |
CN102952327A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种树脂复合材料、制备方法及其应用 |
CN103665805A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-03-26 | 福建师范大学 | 一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性的玻璃纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-11-14 CN CN201610999733.XA patent/CN108066822A/zh active Pending
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1653112A (zh) * | 2002-03-13 | 2005-08-10 | 诺丁汉大学 | 带有内部分布的沉积物的聚合物复合物 |
WO2007149316A2 (en) * | 2006-06-22 | 2007-12-27 | Biomerix Corporation | High performance reticulated elastomeric matrix |
CN102421463A (zh) * | 2009-04-23 | 2012-04-18 | 维沃希迪有限公司 | 生物相容性复合物及其用途 |
CN101812221A (zh) * | 2010-04-01 | 2010-08-25 | 江苏工业学院 | 一种改性玻璃纤维增强聚乳酸复合材料及其制备方法 |
CN102690507A (zh) * | 2011-03-23 | 2012-09-26 | 苏州汉扬精密电子有限公司 | 玻纤增强聚乳酸复合材料 |
CN102952327A (zh) * | 2011-08-25 | 2013-03-06 | 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 | 一种树脂复合材料、制备方法及其应用 |
CN103665805A (zh) * | 2013-12-30 | 2014-03-26 | 福建师范大学 | 一种异氰酸基封端的乳酸低聚物改性的玻璃纤维/聚乳酸复合材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
杜淑幸: "《产品造型设计材料与工艺》", 29 February 2016, 西安:西安电子科技大学出版社 * |
段久芳: "《天然高分子》", 31 March 2016, 武汉:华中科技大学出版社 * |
理查德•布洛克利: "《环境影响与制造》", 30 June 2016, 北京:北京理工大学出版社 * |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114340689A (zh) * | 2019-08-21 | 2022-04-12 | 百优瑞泰克有限公司 | 复合材料、包括其的植入物、复合材料的用途以及制备复合材料和医疗装置的方法 |
CN114340689B (zh) * | 2019-08-21 | 2023-11-07 | 百优瑞泰克有限公司 | 复合材料、包括其的植入物、复合材料的用途以及制备复合材料和医疗装置的方法 |
CN110484014A (zh) * | 2019-09-29 | 2019-11-22 | 安徽国风木塑科技有限公司 | 一种玻璃纤维连续增强共挤木塑型材及其制备方法 |
CN111716764A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-09-29 | 安徽大盘特种装备车辆有限公司 | 一种cng气瓶玻璃纤维缠绕方法 |
CN112675365A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-04-20 | 宁波宝亭生物科技有限公司 | 一种高强度可吸收骨钉的制备方法 |
CN114272437A (zh) * | 2021-12-28 | 2022-04-05 | 同光(昆山)生物科技有限公司 | 一种医用复合材料及其制备方法和应用 |
CN116036386A (zh) * | 2023-02-22 | 2023-05-02 | 天津纳博特医疗器械有限公司 | 一种可吸收玻纤增强聚乳酸复合材料及颅颌面钉板系统 |
CN116036386B (zh) * | 2023-02-22 | 2024-04-30 | 天津纳博特医疗器械有限公司 | 一种可吸收玻纤增强聚乳酸复合材料及颅颌面钉板系统 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108066822A (zh) | 骨科植入物、用于制备植入物的材料及植入物的制备方法 | |
CN102421463B (zh) | 生物相容性复合物及其用途 | |
CN102274552B (zh) | 纤维增强的复合材料 | |
JP2002508677A (ja) | 生理活性セラミックを含む生分解性インプラント材料 | |
CN112851983B (zh) | 一种水凝胶的静电喷涂膜及其制备方法与应用 | |
JP2010520925A5 (zh) | ||
RU2011105299A (ru) | Кизельзоль-материал, по меньшей мере, с одним терапевтически активным веществом для получения биологически разлагаемых и/или впитываемых кизельгель-материалов для медицины человека и/или медтехники | |
WO2022241150A2 (en) | Degradable composite and method of fabrication | |
CN111068106A (zh) | 一种医用可降解抗菌复合材料及其制备方法和应用 | |
CN101264339A (zh) | 镁合金骨外科内固定及植入材料 | |
CN105536048A (zh) | 一种新型可降解骨植入物及其制备方法 | |
CN104667340A (zh) | 可生物降解和生物活性的缝合线 | |
WO2022246122A1 (en) | Degradable composite and method of fabrication | |
CN102552993B (zh) | 镁合金薄片增强可吸收骨内固定复合材料及其制备方法 | |
EP2062604A1 (en) | Bone filling material and kit for the preparation of the same | |
He et al. | Load-bearing PTMC-beta tri-calcium phosphate and dexamethasone biphasic composite microsphere scaffolds for bone tissue engineering | |
CN106344969A (zh) | 齿科复合树脂高强纤维牙周束带及其制备方法 | |
KR101856342B1 (ko) | 골절 치료를 위한 보철구용 생분해성 복합재료 및 이의 제조 방법 | |
CN100494275C (zh) | 一种表面仿生矿化涂层碳纤维增强聚乳酸材料的制备方法 | |
WO2022104114A1 (en) | Elongated composite for an implant | |
CN103920197A (zh) | 一种可降解中空髓内针及其应用 | |
CN101508772B (zh) | 聚酯型生物可降解形状记忆聚合物及其制备方法 | |
Andriano et al. | Effectiveness of silane treatment on absorbable microfibers | |
Nezafati et al. | EVALUATION OF A PREPARED SOL-GEL BIOACTIVE GLASS FIBRE-REINFORCED CALCIUM PHOSPHATE CEMENT | |
CN1142114C (zh) | 高强度、高模量可控降解速率的磷酸盐玻璃纤维及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180525 |