CN114340689A - 复合材料、包括其的植入物、复合材料的用途以及制备复合材料和医疗装置的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种包括嵌入生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中的生物可再吸收镁或镁合金的生物可降解复合材料和包括该复合材料的生物可再吸收植入物。本申请还提供了该复合材料的用途，以及制备该复合材料和医疗装置或其一部分的方法。
Description
技术领域
本申请涉及包括嵌入生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中的生物可再吸收镁或镁合金的生物可降解复合材料、制备该复合材料的方法和包括该复合材料的生物可再吸收植入物。本申请还涉及该复合材料的用途，以及制备医疗装置或其一部分的方法。
背景技术
对于骨科应用而言，目前的生物材料，如钛及其合金、不锈钢和Co-Cr是首选的金属植入物材料，它们在体内相对惰性，这意味着它们几乎不表现出宿主反应，无论是正面的还是负面的，而且它们的设计目的不是为了在体内安全降解。然而，由于身体的复杂和腐蚀性环境，所有外科手术植入的金属合金都会发生一些电化学降解。结合在承重应用中可能发生的显著磨损，植入物的微粒可能会释放到周围组织中，从而导致不适和潜在的健康风险。此外，这种磨损和腐蚀可能会导致在患者的一生中需要第二个植入物。尽管该块状材料可能被认为是生物惰性的，但微粒在体内的代谢方式会导致急性炎症并最终导致植入物失效。此外，它们的机械特性通常与骨的机械特性不匹配，即这些金属的强度和刚度比皮质骨高出许多数量级，因此很多时候会导致与应力屏蔽现象相关的不良事件。应力屏蔽是一种不利的长期效应，会导致骨强度降低。金属植入物具有比骨高得多的刚度，因此在应力承重活动下变形的可能性较小。通过吸收大部分负载，植入物减少了传递到骨本身的机械力。由于骨需要持续的机械刺激来重塑和再生，因此应力屏蔽的植入物部位会逐渐失去骨密度，称为骨再吸收；这种现象在股骨内侧近端(称为距骨区域)尤为普遍。这种骨密度的降低可能会导致无菌性松动和柄移位，以及假体周围骨折。此外，用于骨科应用的聚合物通常不能为此类应用提供足够的机械强度，并且通常与“异物反应”有关。此外，生物可再吸收聚合物通过水解降解，并且还可以构建出酸性pH环境，这可能会增强破骨细胞的生成，从而损害成骨细胞的生成[阿内特(Arnett)2008]。该领域需要新的生物材料来解决上述问题。
生物材料领域不断壮大和发展，因此即使定义术语“生物材料”也不是一项简单的任务。在80年代，美国国立卫生研究院(NIH)提出了以下定义：“可以作为治疗、增强或替代身体任何组织、器官或功能的系统的一个整体或一部分进行使用持续任何时间段的合成或天然来源的任何物质(药物除外)或物质组合”。‘生物材料’这一定义的演变与生物材料本身的发展密切相关。第一代生物材料的设计主要是为了满足其应用的机械、化学和物理要求，并具有最小的毒性反应。然而，生物材料不是惰性的，对材料毒性了解的增加导致对更高生物相容性的需求。例如，钛及其合金是骨科应用中最常用的生物材料之一。只要存在刚性植入物，应力屏蔽的负面影响就会继续降低骨质量，即使在骨愈合后也是如此。此外，在植入物的使用寿命期间会产生磨损碎片，这可能会导致骨溶解，这是骨科植入物无菌性松动的主要原因。已经开发出合金并且已经采用了各种各样的表面处理来克服这些不便。此外，“异物反应”(炎症后期和导致植入物包封的伤口愈合反应)的概念，以及骨整合或骨诱导的概念，均强调需要更深入地了解生物材料与周围/活组织之间的相互作用。联合研究工作促成了第二代生物材料的开发，其可分为两类：(1)“可再吸收”，意味着它们应该能够保持机械完整性，直到组织恢复其自身稳定性为止，然后被身体吸收；和(2)“生物活性”，即能够引发特定的组织反应或能够加强植入物与骨组织之间的密切接触。将生物活性玻璃或磷酸钙(例如，羟基磷灰石)作为陶瓷或金属涂层，将肽或磷脂接枝到金属表面或多孔结构上，以及开发如壳聚糖和聚丙交酯之类的可再吸收聚合物是一些已使用的策略。最新的第三代生物材料(“智能”材料)旨在结合生物活性和生物降解性，即生物可再吸收性，并应在分子水平上引发特定的细胞反应。
生物活性复合材料可以作为固体多孔系统存在，其中生物活性相作为填料或增强材料结合到生物可再吸收聚合物基质中。在承重部位获得用于人体骨再生的高强度复合结构是可能的。然而，就其与人类皮质骨相比的机械特性而言，传统的聚合物/玻璃复合材料显示，在真正的承重应用(如髓内钉或脊柱笼)中，刚度、弯曲模量和强度保持率不足以在骨的愈合期间承载负载。
需要能够提供生物可再吸收植入物的第三代生物材料，其具有更类似于骨的机械特性。
发明内容
令人惊讶的是，现在已经发现，通过将增强性生物可再吸收镁或镁合金与生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质组合(即形成混合复合材料)，能够克服现有技术中两种材料在机械特性方面的主要缺点，此外，镁的腐蚀速率可以通过生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质来控制。这种混合复合材料可以满足医学领域中第三代生物材料对承重组织工程的要求。同样，混合复合材料可作为本技术领域的当前问题的解决方案，其中环境控制和污染防治需要可持续的解决方案，采用完全可降解的坚固材料，该材料可用于结构件，并在产品生命周期后降解，不会在自然界留下任何有害和有毒的副产物。
可以获得具有所需特性和行为的医疗产品。例如，可以安排产品以受控方式在体内劣化，如在预定的时间段，并且可以生物吸收降解产物。
产品的机械特性不但适用于医疗用途，还适用于其他如车辆和运动设备的物体和结构中需要如重量轻、可成型性和机械强度等特性以及其他机械特性的用途。
本申请提供了一种生物可降解复合材料的制备方法，该方法包括：
-以增强形式提供镁或镁合金，
-提供生物可再吸收玻璃纤维，
-提供生物可再吸收聚合物，
-组合材料以形成生物可降解复合材料，该复合材料包括嵌入生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中的增强形式的生物可再吸收镁或镁合金。
本申请提供了一种生物可降解复合材料，该复合材料包括嵌入生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中的增强形式的生物可再吸收镁或镁合金。这种复合材料可以用本文公开的方法获得。
本申请还提供了一种包括该复合材料的生物可再吸收植入物。
本申请还提供了复合材料在制造医疗装置，如植入物中的用途。
本申请还提供了复合材料在制造商业、汽车、工业、航空航天、海洋和娱乐结构的主要结构中的用途。本申请还提供了本文公开的包括该复合材料的此类医疗装置、主要结构和其他物体。
本发明还提供了一种用于制备医疗装置或其一部分的方法，该方法包括：
-提供一种生物可降解复合材料，其包括嵌入生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中的增强形式的生物可再吸收镁或镁合金，
-提供一个或多个加工装置，以及
-用加工装置将该复合材料加工成医疗装置或其一部分。
主要实施例在独立权利要求中表征。在从属权利要求中公开了各种实施例。除非另有明确说明，否则权利要求和说明书中记载的实施例和实例可以相互自由组合。
本发明的混合复合材料适用于需要某些机械特性的应用，如抗压缩和/或抗拉。
本发明的混合复合材料适用于若干医疗方法和应用，尤其是涉及骨和/或植入物的方法和应用。这些材料表现出与待治疗骨相似的机械特性。例如，复合材料具有与皮质骨相似的压缩强度，这与如钛基材料等常用材料不同。
本发明的混合复合材料还表现出高效的生物活性，如骨诱导特性。这在若干应用中很重要，如在需要骨再生的情况下，例如当医疗产品插入脊柱时。
本发明的复合材料也是完全生物可降解和生物可吸收的，因此复合材料中使用的所有材料在体内都会发生实质性降解，降解产物会以安全的方式被代谢，即被生物再吸收。无需从体内取出生物可降解产品(如植入物)，因此可以避免不必要的外科手术或其他医学治疗手段，如麻醉，这对于高危患者群体，如儿科或老年患者或状况不佳的患者尤其重要。
附图说明
图1为混合复合材料的圆棒的示意性实例，该圆棒通过对镁合金棒与生物可再吸收玻璃纤维单向增强PLDLA棒进行加工而得到；
图2为混合复合材料的圆棒的示意性实例，该圆棒通过将生物可再吸收玻璃纤维带缠绕在镁合金棒上而得到；
图3为具有蜂窝结构的脊柱笼的实例；
图4为制造的玻璃纤维聚合物复合材料管和混合复合材料产品的照片；
图5为笼的镁插入物和制造的含有镁插入物并被缠绕的玻璃纤维聚合物带包围的混合复合材料笼的照片；
图6A和图6B为基于制造的混合复合材料笼测量的机械特性(弹性模量和压缩屈服强度)，并与市售的笼材料和皮质骨的文献值进行比较；以及
图7A和图7B为镁芯管、通过带缠绕获得的三种混合复合材料产品以及用于带缠绕中的玻璃纤维聚合物带的线圈的照片。
具体实施方式
在本说明书中，如果提供了任何数值范围，则范围还包含上限值和下限值。作为一种选择，开放式术语“包括”还包含封闭式术语“由……组成”。
本申请一般涉及混合复合材料，更具体地，涉及镁或镁合金与玻璃纤维增强聚合物基质的混合复合材料，该复合材料在水或生理介质中具有溶解性或分解性，以允许复合材料在自然环境中降解和/或可回收。
除非另外限定，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同含义。
在本说明书中，除非上下文另有要求，否则词语“包括(comprise、comprises和comprising)”分别表示“包含(include、includes和including)”。也就是说，当本发明被描述或定义为包括特定特征时，同一发明的各种实施例也可以包含附加特征。
除非另有明确说明，否则本文所用的短语“重量百分比”和“按重量计”或“重量％”旨在定义为总表达组合物的重量百分比。此外，如本文所用，术语“重量百分数(weightpercent)”和“重量百分比(percent by weight)”可以互换使用并且意在表示基于总表达组合物的重量百分数(weight percent)(或重量百分比(percent by weight))。
术语“生物可再吸收”是指与自然环境(如土壤或堆肥或生物组织和/或生理流体)接触的材料，在放置后将降解、再吸收和/或吸收到环境中，同时在某一时间段保持其机械特性。
带有或不带有前缀“生物(bio)”的术语“生物可再吸收”、“生物可降解”、“生物可溶”、“生物可吸收”、“生物可侵蚀”和“生物可溶蚀”在本文中可以互换使用。
术语“生物可再吸收玻璃纤维”、“生物可再吸收纤维”、“生物玻璃纤维”、“寿命受限的玻璃纤维”、“可变玻璃纤维”、“玻璃纤维”和“纤维”在本文中可以互换使用。
术语可分解性在本文中定义为：(生物学)分解(有机物)或(有机物)通过细菌或真菌作用以物理和化学方式分解；(化学)分解成或导致分解成更简单的化合物或分解或分离成组成部分。
“混合复合材料”被定义为通过将两种或更多种不同类型的增强材料与单一聚合物基质组合来制造或获得混合复合材料，其中聚合物基质可以是连续的或不连续的，含有一种或多种聚合物。
本申请一般涉及混合复合材料，更具体地，涉及镁或镁合金与玻璃纤维增强聚合物基质的复合材料，该复合材料在水或生理介质中具有溶解性和/或分解性，以允许复合材料在自然环境中降解和/或可回收。
本文和下文中的“可选”或“可选地”表示随后描述的事件或情况可能但非必须发生，并且该描述包含事件或情况发生的实例和不发生的实例。“包括(comprises或comprising)”表示随后描述的集合可以但不需要包含其他元素。
本申请涉及含镁复合材料，以及含有或包括该复合材料的产品，包含植入物和其他物体。植入物的主要好处是：(1)避免第二次或翻修外科手术，因此降低了患者的发病率、出现新症状的风险和医疗保健费用；(2)组织恢复期间的临时支撑；(3)可能的固有修复(即骨诱导)；和(4)延展性，从而允许外科医生在插入前根据骨的解剖结构和形状对植入物进行弯曲来塑形植入物。由于镁合金的金属和塑料性质，新形状在愈合期间将保持不变。
尽管最近进行了大量研究，但在现有技术中，镁基材料在各种应用中的成功实施仍然存在挑战。这些挑战中的许多都与腐蚀有关，无论是速率、形态还是产品，现在都可以根据混合复合材料的当前发明来解决。然而，本申请提供了一种混合复合材料，其具有金属的机械优势以及聚合物和合成生物材料所显示的可降解和生物优势。
一般来说，生物可再吸收镁或镁合金可植入材料并非没有严重的问题。尽管纯镁的弯曲模量为45GPa，比大多数常见的钛合金(110-120GPa)更接近人体皮质骨的弯曲模量(15-20GPa)，但镁仍然容易产生应力屏蔽，所以纯镁无法提供各种植入物应用所需的必要机械和腐蚀特性。使用镁作为植入物材料的主要关注点主要在于：其在整个降解过程中的机械强度，即强度保持率和在降解时产生氢气的固有特性，导致体内气孔的形成，两者都与镁腐蚀(即再吸收速率)有关。因此，已经考虑了潜在的合金元素，并尝试通过调整不同的因素，如镁纯度、合金元素的选择、金属微观结构和材料加工路线等来解决腐蚀速率和机械特性问题。在现有技术中已经提出了一种用于镁的潜在合金系统，特别是用于矫形外科应用，以提高镁的机械特性和腐蚀特性。研究最广泛的合金元素是稀土元素(如钇和钆)、锆、锰、锌、钙、锂、铝和锶等。合金元素，除了析氢和产生可溶(或不溶)腐蚀产物的潜在危害外，还可能含有毒性(如稀土的生物相容性)未知的新元素，这仍然是一个有争议的问题。然而，即使是体内正常存在的元素(例如Zn、Ca和Mn等)，如果释放速率太快，也可能有毒，因为这些元素的含量无法恰当处理(例如通过肾脏过量的镁、通过软组织的氢气)。因此，需要一种真正具有生物相容性的镁合金，以避免使用有毒合金元素，并确保其他元素(即使是天然存在的元素)的适当释放速率。
合金化可以进一步改善一般腐蚀行为，但如果镁与另一种金属和电解质接触并且不能作为纯品使用，其不会改变电偶腐蚀问题。因此，有必要开发涂层或表面改性来减缓各种镁合金的降解速率。生物材料涂层，尤其是生物可降解的镁，与基础材料本身具有相同的要求，即具有生物相容性和完全可降解性。后一点对于了解植入物生命周期中发生的情况尤为重要。在镁的情况下，涂层本身不能成为完美的腐蚀屏障(这将是结构材料涂层系统的目标)。为了使Mg植入物生物降解，涂层必须在某个阶段不再是腐蚀屏障，尽管它们可能需要提供一种有效的方法来降低裸金属的初始腐蚀速率，以便周围的骨组织(在骨科的情况下)可能开始形成。理想情况下，涂层本身会逐渐降解，有助于控制整体腐蚀过程，同时不留下有害痕迹。针对Mg生物材料有大量可能的涂覆技术，包含阳极氧化、金属-金属涂层、等离子体喷涂、化学气相沉积、原子层沉积、脉冲激光沉积、离子束辅助沉积、溶液、乳液和悬浮液涂层、通过各种方式实现的磷酸钙(CaP)沉积以及众所周知的电沉积和转化涂层方法。此外，电偶腐蚀问题只能通过适当的涂层系统来解决，但化学转化涂层只有几微米厚，因此只能提供有限的保护。
目前基于镁和镁合金的功能性生物可再吸收植入物提供了金属的机械优势以及聚合物和合成生物材料所显示的可降解和生物优势。在开发这些材料的过程中，在身体的各种应用中成功实施镁基材料存在挑战。其中许多挑战(无论是速率、形态还是产品)都与腐蚀有关。
本文公开的第三代生物材料基于将生物活性无机材料与生物可降解聚合物结合。它们含有生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物复合材料，其中玻璃纤维和聚合物基质都是可降解的，即在自然环境(如在自然界或人体中)中生物可再吸收。玻璃纤维可以由生物可再吸收和生物相容的玻璃制成，如在EP2243749B1、US5108957A、WO2012001449A1和EP0802890B1中提出的玻璃。
生物可再吸收和生物活性玻璃具有与生理流体反应的能力，通过形成骨样羟基磷灰石层与骨形成坚韧的结合，从而实现骨组织与材料表面的有效生物相互作用和固定。此外，在硅酸盐和磷酸盐生物活性玻璃的情况下，材料表面的反应会导致临界浓度的可溶性Ca、P和Na离子的释放和交换，这可以导致有利的细胞内和细胞外反应，促进快速骨形成。多年来已开发出许多生物可再吸收玻璃组合物以不含钠或在硅酸盐或磷酸盐网络中加入其他元素，如氟、镁、锶、铁、银、硼、钾、锌、铜、钡、锂或这些的组合。生物活性玻璃或玻璃纤维的制造技术包含传统的熔化方法和溶胶-凝胶技术。所有生物活性玻璃(是熔融或溶胶-凝胶衍生的)共同的典型特征是与活组织相互作用，特别是与骨(在某些情况下是与软组织，一种通常称为生物反应性或生物活性的特性，如上所述)形成牢固的结合的能力。为了与骨建立结合，对于这种具有生物活性的磷灰石，必须在材料/骨界面处形成表面层。因此，生物活性玻璃的骨结合特性的一个基础在于生理体液(体外和体内)中的化学反应性，这可能形成可与骨结合的羟基碳酸磷灰石(HCA)层。简而言之，玻璃表面上的工艺的特征在于离子浸出/交换、玻璃网络的溶解以及缺钙碳酸磷灰石(HCA)表面层的沉淀和生长，而细胞反应则包含相关(骨)细胞的定植、增殖和分化。
在组织工程应用中，与其他生物活性陶瓷(例如烧结羟基磷灰石)相比，前面介绍的生物活性玻璃具有若干优点。聚合物/生物陶瓷复合材料代表了一种方便的替代品，因为它们的各种特性(例如，机械和结构行为、降解动力学和生物活性程度等)可以定制。由聚合物和生物陶瓷制成的复合材料可以对其单一成分的优点进行组合。聚合物通常表现出高延展性、韧性、良好的成型性以及可加工性和塑性。玻璃或玻璃-陶瓷相增加了复合材料的刚度和机械强度。特别地，基于生物可降解聚合物的复合材料可用作骨组织工程材料，这是因为随着新形成的骨在降解过程中逐渐替代植入的材料，这种特殊的组合不再需要进行翻修外科手术来去除这些材料。
复合材料
(混合)复合材料包括结合或嵌入有生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质的(纯)镁或镁合金。其还可以包括在镁或镁合金表面上的涂层，优选用作生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质的粘附层和/或用作减缓氢气逸出的另一层。其还可以作为氢阱，防止氢从结构中释放，和/或其可以将腐蚀产物保留在镁合金表面形成腐蚀抑制层。
因此，本申请提供了可用作结构固定以用于承重目的的复合材料，与现有技术的复合材料不同，该复合材料由于混合复合结构而表现出改进的机械特性。实际上，现有技术的缺点通过本申请的解决方案克服或至少最小化，本申请提供了混合复合材料，其中镁或镁合金结合或嵌入有生物可再吸收玻璃纤维聚合物基质。
本申请提供了一种混合复合材料，其中现有技术材料的缺点可以被最小化或甚至消除，即复合材料在体内保持其强度和模量例如一段足以骨折愈合的时间。事实上，通过将两种生物可再吸收增强材料、镁/镁合金和玻璃纤维结合到生物可再吸收聚合物基质中，可以实现与皮质骨相匹配的高强度和弯曲模量，并在体内条件下具有良好的强度保留。这里使用的机械强度包含弯曲强度、扭转强度、冲击强度、压缩强度和拉伸强度。
本申请提供了一种混合复合材料，其具有延展性，即外科医生可以通过在插入之前根据骨的解剖结构和形状使植入物弯曲来塑形植入物。由于混合复合材料的金属、塑料性质，新形状在愈合期间将保持不变。
本申请还提供了允许控制混合复合材料的化学和物理强度和稳定性的制备方法。混合复合材料的强度和稳定性可以通过改变镁合金系统、通过改变镁或镁合金上可选的化学涂层、通过改变生物可再吸收玻璃纤维组成和/或通过改变生物可再吸收聚合物基质或通过这些的组合和相对比率来改变。
改变强度和稳定性的一种方法是使用不同形式的镁或镁合金，如棒状、板状、芯状、管状或纤维状或其他物理形式或形状，这给混合复合材料带来了增强效果，并嵌入了生物可再吸收纤维增强聚合物基质。另一种方法是在生物可再吸收聚合物基质中使用连续或不连续的生物可再吸收玻璃纤维。
本申请提供了一种生物可降解复合材料的制备方法，该方法包括：
-以增强形式提供镁或镁合金，
-提供生物可再吸收玻璃纤维，
-提供生物可再吸收聚合物，以及
-组合材料以形成生物可降解复合材料。该复合材料是完全或基本上完全生物可降解的。
镁或镁合金以增强形式提供，这意味着其作为增强材料存在，可以提供机械支撑并且是自支撑的，例如其不以涂层的形式被提供和/或存在于不同材料上。镁或镁合金的增强形式可以是棒状、板状、芯状、管状或纤维状或其他增强形状。因此，镁或镁合金的增强形式可以充当芯，如在图1-图5、图7A和图7B的实例中，并且其嵌入(如混合、覆盖或涂覆)有生物可再吸收玻璃纤维和生物可再吸收聚合物。当镁或镁合金以管的形式存在或提供时，可能希望不要用任何物质填充该管的孔，但也可以不填充该管以便在将产品应用到身体中和/或从身体中取出产品期间使用适当的处理。
生物可再吸收玻璃纤维和生物可再吸收聚合物可以首先组合，然后与镁或镁合金的增强形式组合。生物可再吸收玻璃纤维和生物可再吸收聚合物可以作为现成产品(即玻璃-纤维-聚合物复合材料)提供，例如作为带、细丝、纱线、机加工物体和/或作为可模制复合材料。玻璃-纤维-聚合物复合材料可以进一步加热、压制和/或以其他方式加工和/或反应以形成所需形式，即与镁或镁合金组合。例如，玻璃-纤维-聚合物复合材料可以在施加到镁或镁合金的增强形式之前和/或期间加热。优选地，加热玻璃-纤维-聚合物复合材料以获得聚合物的熔体。聚合物应该根据使其变得可模塑的程度熔化。在应用玻璃纤维聚合物复合材料后，将其冷却或让其冷却以固化熔体。
还可以具有不同的组合顺序，例如镁或镁合金的增强形式可以首先与生物可再吸收聚合物组合，然后与生物可再吸收玻璃纤维组合。
在一个实施例中，该方法包括：
-将该生物可再吸收玻璃纤维和该生物可再吸收聚合物组合以获得生物可再吸收聚合物基质中的生物可再吸收玻璃纤维，以及
-将生物可再吸收聚合物基质中的生物可再吸收玻璃纤维与镁或镁合金的增强形式组合，以形成生物可降解复合材料。
在一个实施例中，该方法包括：
-将镁或镁合金的增强形式与生物可再吸收聚合物组合以获得生物可再吸收聚合物基质中的镁或镁合金的增强形式，以及
-将生物可再吸收聚合物基质中的镁或镁合金的增强形式与生物可再吸收玻璃纤维组合，以形成生物可降解复合材料。
可以使用任何合适的组合方法或其组合，如选自涂敷、压缩、熔融、层压和聚合中的一种或多种。在大多数情况下，有必要提供可模塑状态(如熔融或可流动状态)的聚合物或其前体，以便聚合物可以在玻璃纤维和/或镁或镁合金周围形成基质。
当组合这些成分时，在一些方法中，有必要获得或形成熔体，更特别是生物可再吸收聚合物的熔体。这可以通过利用增加的温度来实现，如生物可再吸收聚合物的熔点或更高的温度。生物可再吸收聚合物可以是或包括热塑性聚合物。然后，将熔融聚合物与玻璃纤维和/或镁或镁合金组合和/或混合。
以这种方式，可以将聚合物与其他成分组合，从而形成混合物，该混合物可以称为复合材料，其中聚合物作为基质存在。可以通过提供聚合物或聚合物基质的前体，如单体、低聚物和/或聚合物，来获得聚合物或聚合物基质，这些前体通过利用适当的反应，如聚合反应来形成所需的聚合物。可以提供聚合引发剂，如化学引发剂、(UV)光、其他辐射和/或热。
可以在组合过程中如通过使用合适的装置压缩来施加压力，该压力可以导致聚合物或前体因此变得可模制。还可以利用热量，其可以是外部热量和/或由施加压力引起的热量。
当镁或镁合金的增强形式作为芯或类似结构提供时，可提供生物可再吸收玻璃纤维和生物可再吸收聚合物以覆盖该自支撑结构，其例如通过图2所示的玻璃纤维-聚合物带缠绕在镁芯上的缠绕(如通过细丝缠绕或带缠绕)，或通过使用任何合适的方法，如通过捏合、通过挤出(包含共挤出和热塑性拉挤成型)、通过注塑或通过本文公开的任何其他装置和方法将生物可再吸收聚合物基质中生物可再吸收玻璃纤维的熔体设置在镁或镁合金的增强形式上而实现。聚合物基质部件中的镁部件和/或玻璃纤维可以作为机加工物体提供，以相互配合，然后用于组合并形成复合结构。例如，镁合金棒可以应用到玻璃-纤维-聚合物管或其他适合接收所述棒的合适结构中的孔中。配件应优选为紧密配件，如在施加过程中需要压缩的配件，以使棒被迫进入该孔中，从而导致两个物体之间的压缩接触。使用这些方法可以获得如图1所示的结构。
镁或其合金可以首先通过使用任何合适的加工或机加工装置通过以下方式加工和/或机加工成与其他成分结合的所需形式：如通过机械加工；激光加工；压制；水射流加工；增材制造，如包含以粉末、微粒或线材的形式提供生物可降解镁合金；或注塑成型，如通过触变成型、液态金属成型或金属注塑成型，或通过它们的组合。在该加工和/或机加工之后，可以获得合适的形式，如棒状、板状、芯状、管状或纤维状或其他物理形式或形状。
生物可再吸收玻璃纤维可以连续形式和/或不连续形式提供。镁或镁合金的增强形式也可以以连续形式和/或不连续形式提供。
根据一个实施例，混合复合材料包括每种具有不同组成的两种或更多种镁合金，或者除了原生镁或镁合金之外还包括第二生物可再吸收金属，如锌或铁(包含其合金)。可以是镁、镁合金或其他金属或其合金的金属或金属类型可以按编号称为第一金属、第二金属和可选的第三或其他金属。第二类可再吸收金属可以是例如具有较高再吸收速率或不同机械特性的金属或合金，其可以是微粒、球体、块或纤维的形式。
根据一个实施例，混合复合材料包括两种或更多种的可再吸收和生物相容的玻璃或玻璃纤维，每种具有不同的组成、再吸收速率和/或生物活性。玻璃或玻璃类型可以通过编号称为第一玻璃、第二玻璃和可选的第三或其他玻璃。第二类玻璃可以是例如具有较高生物活性和再吸收速率的玻璃。在更快的再吸收速率和更高的生物活性的情况下，主要功能不是复合材料的增强，而是成为一种更具骨传导性或抗微生物性的材料(例如
S53P4玻璃)，这意味着其以微粒、纤维和/或粉末的形式促进和帮助骨愈合。不同类型的玻璃可以是例如选自二氧化硅、磷酸盐、硼和镁基生物可再吸收玻璃的不同类型。
复合材料还可以包括两种或更多种的生物可再吸收聚合物、两种或更多种的化学涂层或一个或多个部分涂层、具有图案的涂层或具有可变厚度的涂层，其提供了设计特定的优化/程序化腐蚀速率或粘附行为。此外，复合材料还可以包括呈两组或更多组具有不同中值直径的纤维形式的玻璃。
本文所公开的复合材料可称为混合复合材料。在本描述中使用的术语“混合复合材料”是指由若干相组合而成的材料，其中至少两个增强元素被整合到基质中以改进复合材料的特性，即混合复合材料可以定义为包括或由嵌入单个聚合物基质中的两种或更多种的增强材料组成的材料。组分的形态、性质和方向显著影响复合材料对外部负载的反应方式。事实上，复合材料的特性与其内部结构密切相关，内部结构由混合复合材料的组成元素的特性决定。混合复合材料的机械特性由n(n>2)个联合工作相组成，这非常重要。然而，混合复合材料的机械行为不仅取决于基质和增强材料的特性，还取决于这些组分与基质之间的界面特性，必须加以考虑。由于混合复合材料在同一基质中使用了不止一种增强材料，因此，我们的想法是获得增强材料特性对复合材料整体特性的协同效应。使用混合复合材料，可以更好地控制这些特性，从而在任何复合材料固有的优点和缺点之间实现更有利的平衡。此外，在此类材料中可以注意到正向的混合效应，因为当具有低伸长率的增强材料(玻璃纤维)断裂时，负载仍然能够桥接到周围的高伸长率增强材料(镁或镁合金)，从而提高复合材料的机械特性。
事实上，混合复合材料可以被认为是各个成分的加权总和，其中应实现成分的优缺点平衡。已确定一种增强材料的优点可以通过混合来对另一种增强材料的缺点进行弥补，如根据本发明的具有更高刚度和弯曲模量的镁或镁合金弥补了生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质的刚度和弯曲模量。同样，生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质弥补了镁和镁合金的强度特性。因此，由镁或镁合金和生物可再吸收玻璃纤维增强基质制成的混合复合材料可产生最佳的强度、刚度和模量，这是承重的植入物或结构材料所必需的。
混合复合材料的特性会受到增强材料的取向、增强材料的含量和长度、两种增强材料的分层模式、它们的混合能力、增强材料与基质的界面以及单个增强材料的失效应变的影响。
根据一个实施例，混合复合材料通过ISO 178:2019或ASTM D790-17测量的弯曲强度为200-1500MPa，更优选为300-800MPa或300-500MPa，并且最优选为400-500MPa。
根据另一个实施例，混合复合材料通过ISO 178:2019或ASTM D790-17测量的弯曲模量为20-40GPa，更优选为25-35GPa，并且最优选约30GPa。
根据另一个实施例，混合复合材料通过BS 2782-3方法340A-B(速率10mm/min)测量的剪切强度为4000-5000N，更优选为4200-4800N。
通过ISO 178:2019或ASTM D790-17测量，混合复合材料可在生理条件下(体外，温度37℃)保持至少60％的机械特性至少3个月，优选4-5个月，并且最优选6个月。
本申请还涉及混合复合材料在医疗装置的制备或制造中的用途。本申请还涉及包括如本文所述的混合复合材料的医疗装置。医疗装置可以是例如植入物。由复合材料制造的具有高强度、刚好高于皮质骨的模量和将这些特性保留在体内的医疗装置可用于制造例如骨折固定装置，这是因为上述特性在水解条件下产生与当前惰性生物金属(如钛及其合金)相同的设计自由度和可用性。
医疗装置可以是在体内使用的任何种类的植入物或用于支撑组织或骨愈合和/或再生的装置。
根据本发明的植入物可以包括任何种类的植入物，更特别是(完全)生物可再吸收植入物，该植入物可以用于外科肌肉骨应用，如：用于固定骨折和/或截骨矫形以固定骨碎片以进行愈合的螺钉、板、销钉、平头钉或骨钉；用于骨对骨、软组织对骨、软组织入骨和软组织对软组织固定的缝合锚钉、平头钉、螺钉、螺栓、骨钉、夹子、支架和其他装置；用于支撑组织或骨愈合或再生的装置；或颈椎楔块和腰椎笼以及用于脊椎融合和脊柱外科手术中其他手术的板和螺钉。
在一些进一步的实例中，植入物包括用于固定骨折和/或截骨矫形以固定骨碎片进行愈合的骨钉(如髓内钉)、夹子、空气钉、网状物、支架、笼或克氏针。
本发明的混合复合材料特别适用于大型或大块植入物和类似的医疗装置，如板、骨钉或螺钉，或者适用于任何其他暴露于压缩力、张力和/或扭转力的植入物和医疗装置。这种骨钉或螺钉的长度可以为至少10cm、至少15cm或至少20cm。这些材料可以为此类产品提供所需的机械特性，如弯曲强度、扭转强度、冲击强度、压缩强度和拉伸强度。
在一个实施例中，生物可再吸收植入物包括或是髓内钉。髓内钉，也称为髓内装置、髓内棒或互锁钉，通常是一种金属棒，设计用于强制进入骨的髓腔，特别是用于治疗身体长骨的骨折。本发明的混合复合材料特别适用于制备髓内钉，髓内钉是通常由钛制成的大型结构，因此需要从体内取出。这可能是需要麻醉、外科手术方法和采取外力的费力且高风险的操作，可能导致并发症、进一步的伤害或如本文所讨论的其他非期望的影响。而使用本发明的混合材料，可以提供生物可降解的髓内钉，这种钉不需要移除，但具有此类大型钉所要求的非常好的机械特性，如高强度、刚度和模量。使用本发明的制造方法，可以很容易地获得具有所需尺寸和特性的这种大型钉。由于该产品是生物可降解的，所以其不需要去除，因此可以避免传统髓内钉的许多缺点。
在一个实施例中，生物可再吸收植入物包括或是支架或笼，如脊柱笼。脊柱笼，也称为椎间笼或椎间融合笼，是一种用于脊柱融合手术的假体，用于保持椎间孔高度和减压。它们可以是例如圆柱形或方形的，也可以具有螺纹。当椎间盘之间的空间被撑开时插入此类植入物，使得植入物在螺纹连接时像螺钉一样被压缩。图3为包括镁合金蜂窝结构14的脊柱笼10的实例，该蜂窝结构可以填充有骨传导性或骨诱导性材料，如聚合物复合材料。外层12由围绕并支撑镁合金结构的玻璃纤维聚合物层形成。由于脊椎笼10是开放的，包含两个大孔和蜂窝结构，并且在使用过程中受到压缩力，所以整个结构能够承受这些机械力而不变形是很重要的。一般而言，本发明的混合材料适用于支撑不同种类的蜂窝状或多孔结构，如所述蜂窝状结构或其他含有气孔、空隙或孔的结构。本发明的材料可以包括此类蜂窝状部分或其他多孔部分，如包括镁或镁合金或由镁或镁合金组成的蜂窝状部分。此类产品的实例包含本文公开的笼、支架或其他适用产品。
本发明的混合复合材料特别适用于必须承受高压负载或应力的此类支架和笼。传统的生物可降解材料在这种用途中不是很耐用，特别是基于聚合物的材料往往会压缩蠕变和变平。在本发明的混合材料中，非蠕变玻璃纤维可以将植入物固定在一起，而镁则提供压缩强度。玻璃纤维可以缠绕或以其他方式放置在镁或镁合金的增强形式周围，因此可以抑制镁材料的铺展。
脊柱融合的基本前提是建立一个骨“桥”，将变弱的脊柱段上方的强健骨与下方强健骨连接起来。
长期的脊柱稳定性最好通过骨的良好融合来实现。对于融合延伸到若干脊柱段的患者，骨融合过程需要若干月或长达一年或更长时间。当前的金属笼(例如钛笼)是目前脊柱融合的黄金标准，但通常与刚度过高联系在一起，这可能会增加术后并发症，如应力屏蔽、装置相关的骨质减少和下沉。虽然机械强度优越，但金属笼是非生物活性的，并且通常不能有效地传递负载以刺激骨组织重塑。不透射线的金属笼在术后随访期间还会干扰移植部位骨融合的可视化，从而难以确定骨愈合的进展。本发明的生物可降解笼特别适用于涉及椎间融合的脊柱手术，解决与使用不可降解笼相关的并发症，如应力屏蔽和长期异物反应等。在现有技术中，与永久性材料相比，生物可降解笼的相对较弱的初始材料强度和低抗蠕变性以及随后由于降解导致的强度降低一直是存在的问题并且无法产生有利的临床结果。本发明的生物可降解混合复合材料的生物活性能够使笼与椎骨快速骨结合并防止植入物迁移和移位，此外还可以刺激骨组织在混合复合材料植入物中从椎骨到椎骨进行重塑，即脊柱融合。如实例6所示，混合复合材料笼的机械特性与皮质骨等弹性，不会造成应力屏蔽，但强度比目前的生物聚合物笼更强，因此能够为脊柱融合提供足够的稳定性。此外，混合复合材料是MRI安全的，它们不会干扰术后可视化。
在一个实施例中，植入物包括或是螺钉。螺钉可以是外伤螺钉或矫形外科螺钉。螺钉通常包含一个或多个螺纹。
克氏针，也称为K针或K销钉，是一种锋利、光滑的针或销钉。它们可以设置为不同的尺寸，用于将骨碎片固定在一起(销钉固定)或提供用于骨牵引的锚钉。
混合复合材料也可以用作多孔组织工程支架。支架或复合材料或含有其的医疗装置的孔隙度可以在40-95％的范围内，如在40-60％、40-90％、60-90％或60-80的范围内，优选至少80％，并且更优选至少90％。
根据本申请的医疗装置的优点是它们通过降解从体内消失，而不会引起如过快的析氢之类的不利事件。
根据医疗装置材料的应用和目的，医疗装置除了具有生物相容性外，还在哺乳动物体内表现出再吸收的受控性。最佳再吸收速率与所需植入位置的组织更新速率成正比。在骨组织的情况下，相当大比例的植入物优选在12至24个月内在组织中被再吸收/分解。在需要对愈合组织进行更多物理支撑的情况下，再吸收速率可能是若干月甚至若干年。此外，本发明可用于医疗装置，如插管、导管和支架等。
医疗装置或结构件的另一个优点是它们的强度和制造可行性。医疗装置或结构件可以通过将镁或镁合金的任何增强形式和生物可再吸收玻璃纤维布置在生物可再吸收聚合物基质中并使用一种或多种合适的聚合物或复合材料加工装置或设备，如机械加工装置来制造，该加工装置或设备例如为开放式或封闭式间歇式混合机或捏合机；挤出机(包含共挤出和热塑性拉挤成型)；注塑机(包含插入物成型、反应性注塑成型(RIM)、层压、压延机、传递成型、压缩成型、机械加工、拉挤成型、溶剂浇注、3D打印、长丝缠绕、自动铺带、自动纤维铺放)；或本领域已知的其他标准熔体加工或熔体混合设备，包含前述的组合，用于生产和/或成型为植入物或结构件，该植入物或结构件具有镁或镁合金和连续生物可再吸收玻璃纤维和/或短切/切割纤维和/或织造、非织造垫/织物的所需取向和比例。
如植入物之类的医疗装置可在医疗方法中使用，如包括将医疗装置插入受试者如患者中的方法。例如，这种方法可以包括：
-优选识别需要治疗或疗法的受试者，
-提供医疗装置，以及
-将医疗装置插入受试者。
受试者可以是人或动物受试者。疗法的需求可能是由骨或其他合适组织的损伤引起的。例如，受试者可能患有骨折或其他损伤，或其他适用的状况，如本文公开的那些。
本申请还提供了一种制备或制造医疗装置或其一部分的方法，该方法包括：
-提供镁或镁合金的增强形式以及生物可再吸收聚合物基质中的生物可再吸收玻璃纤维以形成复合材料的形式或形成复合材料，
-提供一个或多个加工装置，以及
-用加工装置将该复合材料加工成医疗装置或其一部分。
该方法可以包括：首先提供镁，优选以合适的形式提供镁；将生物可再吸收玻璃纤维设置在生物可再吸收聚合物基质中；以及将这些材料组合以形成复合材料。可以与后续步骤相同、相似或不同的加工装置也可以用于加工生物可再吸收聚合物基质中的生物可再吸收玻璃纤维。
形成的复合材料可以是本文所述的任何类型的适用复合材料。制造混合复合材料的工艺可以是连续工艺或间歇工艺。
为了改变最终植入物的降解，增强它们的表面特性，或在其中添加生物活性化合物，它们可以通过附加的可再吸收聚合物涂层进一步改性，其工艺可包含共挤出、浸涂、电喷涂、注塑、溶液浸渍或聚合物、制药、装置或纺织工业中使用的任何其他已知技术。聚合物可以是下面提到的那些。
混合复合材料还可作为本技术领域的当前问题的解决方案，其中环境控制和污染防治需要可持续的解决方案，采用完全可降解材料，该材料可用于结构件，并在产品生命周期后降解，不会在自然界留下任何有害和有毒的副产物。
混合复合材料可用于商业、汽车、工业、航空航天、海洋和娱乐结构或物体的主要结构。其在航空航天工业中具有广泛的优势，如出色的抗疲劳性和耐腐蚀性以及出色的抗冲击性。最显著的优势是减轻重量，与传统金属部件相比，其可以节省20％–50％的成本。此外，机械特性可以通过“铺叠”设计来定制，其中增强层的厚度逐渐变细并改变方向。
镁和镁合金
镁是非常有吸引力的材料，因为其结合了相对较好的强度、较低的重量和良好的表面质量。在重量起主要作用的结构应用中，镁是一个不错的选择。其可回收性也具有优势。六七十年代初，镁及其合金在汽车部件中的使用受到限制，但如今通过减少CO2排放来节省燃料和保护环境的意识使这种材料具有吸引力。在国防和航空航天工程领域，镁被认为是飞机和导弹部件、飞机发动机支架、控制铰链、油箱、机翼的良好选择材料。在汽车领域，镁用于轮毂、外壳、变速箱、发动机缸体、方向盘和转向柱、座椅框架、笔记本电脑、电视、手机等电子产品以及更多领域中。
镁被发现是地壳中第8位最丰富的元素，在整个宇宙中是第9位最丰富的元素。其在贡献地球质量的元素中排名第四，其次是铁、氧和硅。其是溶解在海水中的第3位最丰富的元素。人体也需要镁作为矿物质。镁是人体中第二最丰富的细胞内二价阳离子。镁及其腐蚀产物具有很高的生物相容性。其在细胞膜和染色体中具有结构作用，并参与各种机制，例如作为300多种酶和代谢途径的辅助因子。骨含有人体中大约67％的镁，其中30％是可交换的，因为其存在于骨表面，从而为维持镁稳态提供了动态储存。另一方面，身体可以通过肾脏轻松有效地排出多余的镁。
镁和镁合金用作混合复合材料中的一种增强组分。镁可以作为纯组分。在本上下文中，纯的定义是指镁中具有小于0.1重量％的一种或多种其他元素，其余为镁。优选纯镁中具有小于0.01重量％，并且最优选小于0.005重量％的一种或多种其他元素，其余为镁。
镁被认为是生物相容、生物可再吸收且无毒的，并且已被证明可以增加骨形成的速率，即具有骨诱导作用，因为镁也是形成生物磷灰石的重要离子，磷灰石构成骨矿物质的主体，是新骨形成的关键部分。因此，镁可以归类为生物活性材料。镁也被认为对骨的脆性和强度有积极的影响。
纯镁无法提供各种植入物应用所需的必要机械强度和腐蚀特性，但是本文公开的混合复合材料也可以使用纯镁，因为镁或其合金的主要输入来自刚度和弯曲模量。生物可再吸收玻璃纤维增强基质提高了强度、腐蚀特性和氢气逸出。植入镁或镁合金后氢气的释放和随后的囊肿形成会导致各种问题。气包可能在植入物旁边形成，导致组织和/或组织层分离。氢气气泡可能会延迟外科手术部位的愈合，导致周围组织坏死。在最坏的情况下，气泡会阻塞血流，导致死亡。如果降解太快，产生的氢气量将积聚在其不能以足够的速率扩散通过周围软组织的地方。如果需要更高的机械强度或不同的再吸收速率，可以使用镁合金，镁合金是镁与其他金属的混合物，但需要仔细考虑潜在的合金元素。由于镁及其合金极易受到电偶腐蚀，这会在金属中造成严重的点蚀，从而导致机械稳定性下降和外观不美观。使用将重金属杂质和铁、镍和铜保持在阈值以下的高纯度合金可以最大限度地减少腐蚀。因此，开发合适的生物可降解植入物合金是一项多学科的挑战，因为合金设计的自由度必须限制在一系列合金添加物上，这些添加物在生物学上无毒，同时仍能提供必要的机械特性。这使得当与镁进行合金化时，可以提供机械或腐蚀益处的可供选择的相容元素很少。这还包含析氢和可溶(或不溶)腐蚀产物的潜在危害，其中可能含有未知毒性的元素。镁的常见合金元素包含铝、锌、钙、稀土元素、锂、锰、硅和锆。国际纯粹与应用化学联合会定义的稀土元素(REE)或稀土金属(REM)是周期表中的一组十七种化学元素之一，特别是十五种镧系元素，以及钪和钇。在所有可用的元素中，也许最具争议的是医疗领域的铝和REE。铝和REE是结构镁合金中最常见的合金添加物，可以在不增加腐蚀速率的同时提高机械特性，但含有REE或铝的合金存在生物相容性问题，尽管在体外和体内进行了研究，但也缺乏对其植入时的长期影响的了解。这就产生了这样一种可能性，即如果不能证明材料无毒，那么已经和将要使用含铝或REE的合金进行的大量工作最终可能会被闲置。
镁合金的快速降解可能会导致不利的生物反应，因为镁和其他元素离子会过快地释放到周围组织中。所有合金元素最终都会进入患者体内，但必须以无毒为首要因素进行选择。一种方法是使用通常存在于身体中的元素，例如锌、钙、硅和锰。
ASTM(美国测试与材料协会)规范B275以两个字母定义元素命名镁合金，数字表示百分比，另外一个数字表示中间特性。例如，AZ 91Mg合金中铝(Al)和锌(Zn)的含量分别为9％、1％，其余为纯镁。表1列出了可以添加到镁中以改善特性的各种合金元素的实例。
表1.
任何镁合金系统都可以用于混合复合材料，但是当混合复合材料用作医疗装置时，则可以使用任何生物相容性镁合金系统。优选的合金元素是锌、钙、锰、硅、锆、铝、锂、稀土元素及其混合物。最优选的合金元素是硅、锌和钙。
镁或镁合金为增强材料，可以是棒状、板状、芯状、管状或纤维状或其他增强形状，其可以是给混合复合材料带来增强效果的物理形式，并且可以嵌入生物可再吸收纤维增强聚合物基质中。
根据实例，镁合金或镁合金系统中其他金属的量可以是镁合金材料总重量的0.1-49重量％，优选0.25-10重量％，并且最优选0.5-2重量％。
根据实例，混合复合材料中镁或镁合金的量可以是混合复合材料总重量的1-99重量％，优选10-90重量％，更优选20-80重量％，并且最优选30-70重量％。
尽管与钛相比，镁的较低强度可能有利于应力屏蔽，但这也意味着在高负载应用中可能有更大的失效机会，如在某些活动期间压缩负载可能超过3500N的脊柱应用中。确保任何植入物的设计都能承受其负载而不变形，这一点至关重要。然而，在考虑可降解材料时，这一方面更为关键，因为在整个生物再吸收和骨重塑过程中都需要适当的机械支撑。
化学涂层
如前所述，镁及其合金在许多应用中具有良好的物理和机械特性。特别地，其高强度重量比使其成为汽车和航空航天应用的选择，在这些应用中，减轻重量是一个重要问题。不幸的是，镁及其合金极易受到腐蚀，特别是在水/潮湿或盐雾条件下。这限制了其在汽车、航空航天和医疗行业的使用，而这些行业不可避免地要暴露在恶劣的服务条件下。避免腐蚀的最简单方法是对镁基基材进行涂覆或表面处理，以防止与环境接触。然而，化学涂层只有几微米厚，因此它们只能提供有限的保护。然而，如果金属和生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质之间需要良好的粘附性，则它们可以作为混合复合材料中后续有机涂层的极好底漆。此外，化学涂层还可以提高耐腐蚀特性，甚至阻碍生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质顶部的氢气逸出。
为了使涂层提供足够的腐蚀保护，对于可能对涂层产生物理损伤的混合复合材料的制造方法而言，涂层必须是均匀、粘附良好、无孔并且可能具有自修复性。镁的问题之一是其化学反应性。一旦其与空气或水接触，就会在表面上形成氧化物/氢氧化物层，这会对涂层的粘附性和均匀性产生不利影响。
施加的一个或多个涂层也可以是局部的。一个或多个涂层可具有特定图案或可变厚度(厚度梯度)，其提供了专门优化和/或编程的设计，即预定义的腐蚀速率或粘附行为，即，例如，材料的机械特性可以被设置为通过失去粘附性或首先从编程位置开始腐蚀而以受控方式开始恶化。
镁及其合金有许多可能的涂覆技术，每一种都有其自己的优点和缺点。这些技术包含电化学镀覆、转化涂层、阳极氧化、氢化物涂层、陶瓷涂层和气相工艺。
在本案例中，可选化学涂层的主要目的是提供镁或镁合金对生物可再吸收聚合物的化学或物理粘附性，以及对镁或镁合金的二次耐腐蚀性和第三其他特性，例如抗微生物或抗菌特性。
因此，在一个实施例中，镁或镁合金被完全或部分地涂覆，优选地用本文公开的一种或多种物质和/或通过使用本文公开的任何方法涂覆。
可用于涂层的物质的实例包含但不限于：有机硅烷、有机钛酸盐、有机锆酸盐、能够与经表面处理或未经处理的镁或其合金反应的功能化生物可降解聚合物、氧化铝、氧化锌、金属(例如锌、金、银、铜和镍等)。
化学涂层是可选的，并且化学涂层可以包括一层或不同层中的一层或多层一种或多种物质。
电化学镀覆
镀覆工艺可细分为电镀和无电镀两种。在这两种情况下，溶液中的金属盐都会在工件表面还原为其金属形式。在电镀中，用于还原的电子由外部来源提供。在无电镀或化学镀中，还原电子由溶液中的化学还原剂提供，或者在浸镀的情况下，由基材本身提供。镁或其合金上的Cu-Ni-Cr镀层已被证明在内部和温和的外部环境中具有良好的耐腐蚀性，这是因为由于大多数其他金属具有更高的电化学电位，所以镁及其合金也容易发生电偶腐蚀。与另一种金属的电解接触会导致在表面形成局部腐蚀电池，从而导致点蚀。因此，金属涂层必须是无孔的，否则腐蚀速率会增加。建议最小涂层厚度为50um，以确保涂层无孔。无电镀的另一个优点是第二相微粒(如碳化物、金刚石或PTFE)可以在镀覆过程中共同沉积，以提高生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质的硬度、耐磨耗性或润滑性。迄今为止，锌、金、银、铜和镍已可以直接镀在镁上，并用作后续工艺步骤的底涂层或底漆。特别地，锌、银和铜也为化学涂层带来抗微生物特性。
转化涂层
转化涂层是通过对金属表面进行化学或电化学处理以产生与表面化学结合的基材金属氧化物、铬酸盐、磷酸盐、硅烷、钛酸盐、锆酸盐或其他化合物的表层。转化涂层通过化学结合和/或亲合力或物理缠结聚合物基质提供粘附性，并通过在金属表面和环境之间充当低溶解度的绝缘屏障和/或通过含有腐蚀抑制化合物来保护基材免受腐蚀。使用烷氧基有机硅烷、有机钛酸酯、有机锆酸酯，即含有直接附接到硅、钛、锆上的伯、仲或叔烷氧基的那些化合物作为微粒材料和聚合物树脂的偶联剂是众所周知的。在镁和镁合金的涂层中使用氟钛酸盐和锆酸盐也是众所周知的。另一种化学转化工艺是使用含有有机添加剂和有机酸的溶液，这已被证明可以增加对聚合物的粘附性并钝化金属表面。在这样的过程中，脱脂后，将镁或其合金浸入含有苯甲酸钠、葡萄糖酸钠和有机酸的溶液中。所生产的涂层显示出比铬酸盐处理的样品具有稍好的耐腐蚀性，并且在环境和毒性方面是安全的。转化涂层的形态为后续工艺步骤提供了良好的基础，可以进一步提高处理过的镁部件的粘附性和耐腐蚀性。另一种化学涂层工艺是一种化学处理，包括在羟基乙酸溶液中酸洗，然后用有机官能硅烷化合物进行转化涂覆。在镁合金涂层的盐雾试验中，该工艺已被证明可以保持良好的粘附性和耐腐蚀性。
氢化物涂层
已经开发了一种通过电化学方法在镁及其合金上产生氢化镁涂层作为Cr基转化涂层的替代品的技术。
阳极氧化
阳极氧化是一种电解工艺，用于在金属和合金上产生厚而稳定的氧化膜。这些涂层可用于提高聚合物对金属的粘附性，作为染色的关键或作为钝化处理。涂层在金属-涂层界面处有一个薄的阻挡层，后面是一个具有蜂窝结构的层。每个蜂窝都含有一个孔，其大小取决于电解质的类型及其浓度、温度、电流密度和施加的电压。它们的大小和密度决定了阳极氧化涂层的密封程度和质量。
Magoxid涂层工艺是一种阳极等离子体化学表面处理，可在镁材料上形成氧化物陶瓷层。等离子体由外部电源在工件表面附近的弱碱性电解液中放电，该电解液充当系统的阳极。产生的氧等离子体导致部分表面短期熔化并最终形成氧化物陶瓷层。该工艺的阳极氧化浴不含氯化物，但可能含有无机阴离子，如磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、铝酸盐或氟化物等。该浴还可以含有有机酸，如柠檬酸、草酸和乙酸等。还存在阳离子源并且可以选自碱金属离子、碱土金属离子或铝离子。最后，还加入了如尿素、六亚甲基二胺、六亚甲基四胺、乙二醇或甘油等稳定剂。该涂层由三层组成，即，金属表面的薄(约100nm)阻挡层，然后是低孔隙率的氧化物陶瓷层，最后是高孔隙率的陶瓷层。最后一层作为聚合物粘附和浸渍处理的良好基底。已显示用氟聚合物微粒来浸渍涂层可显著提高涂层的承重特性，同时保持良好的粘附性和耐腐蚀性。该涂层已显示主要由MgAl2O4组成。该工艺甚至能够在边缘和腔体上产生均匀的涂层。
气相沉积工艺
迄今为止讨论的所有工艺都是湿化学表面处理。粘合和保护涂层也可以由气相产生。这些涂层通常是金属或金属氧化物涂层，但可以包含有机涂层，如热喷涂聚合物涂层和类金刚石涂层。热喷涂涂层是气相沉积工艺，其中涂层材料(可以是金属、陶瓷、金属陶瓷或聚合物)被送入炬管或喷枪，在此处将其加热至高于或接近其熔点。产生的液滴在气流中被加速到基材上，液滴流入薄层状微粒并粘附在表面上。许多涂层技术都属于这一范畴，包含火焰喷涂、金属丝喷涂、爆轰枪沉积、等离子体喷涂和高速火焰喷涂。该技术的一些优点包含能够创建熔化而不分解的几乎任何材料的涂层、沉积过程中最少量的基材加热以及在不改变部件的特性或尺寸的情况下剥离和重新涂覆磨损或损坏的涂层的能力。与大多数表面处理一样，为了确保足够的粘附性，必须正确准备基材。在施加热喷涂涂层之前，必须对基材进行清洁和粗糙化。化学气相沉积(CVD)是一种真空沉积方法，用于生产高质量、高性能的固体材料。该工艺通常用于生产薄膜。CVD以各种形式沉积材料，包含：单晶、多晶、非晶和外延形式。这些材料包含：硅(二氧化物、碳化物、氮化物、氮氧化物)、碳(纤维、纳米纤维、纳米管、金刚石和石墨烯)、碳氟化合物、细丝、钨、氮化钛。化学气相沉积(CVD)可以定义为通过气相的化学反应在加热表面上沉积固体。该技术的优点包含将耐火材料在远低于其熔点的温度下沉积、达到接近理论密度、控制晶粒尺寸和取向、在大气压和良好的粘附性下进行加工。该工艺并不像大多数物理气相沉积(PVD)工艺那样仅限于视线，因此可以涂覆深凹槽、高纵横比孔和复杂形状。等离子体辅助CVD技术已成功用于在镁合金上沉积TiCN和ZrCN层。已公开了一种在含镁基材上生产保护膜的专利工艺[US4980203]。涂覆工艺包括中间铝层的CVD，然后是氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化铬或氧化硅的金属氧化物层。可以使用多种不同的工艺(如PVD、CVD和离子注入)来生产类金刚石碳膜。镁合金上的类金刚石碳膜具有良好的润滑性、耐腐蚀性、粘附性和光滑度，已经使用CVD工艺生产。PVD涉及将原子或分子从气相沉积到基材上。该工艺包含真空沉积、溅射沉积、离子镀、脉冲激光沉积和扩散涂层。在一项专利工艺[JP2025564]中，PVD-PLD已被用于在镁基材上涂覆钛或钛合金材料。聚焦激光束用于加热和蒸发钛或钛合金靶材。蒸气沉积在镁或镁合金基材上形成薄膜。
原子层沉积(ALD)是一种基于连续使用气相化学工艺的薄膜沉积技术；其是化学气相沉积的一个子类。大多数ALD反应使用两种称为前体的化学物质。这些前体以顺序的、自限制的方式一次一个地与材料的表面反应。通过反复暴露于不同的前体，薄膜会慢慢沉积。ALD是一种生产基于金属氧化物(例如Al2O3和ZnO)和硝酸盐(例如SiN)的薄涂层的良好方法。
有机整理通常用于涂覆工艺的最后阶段。这些涂层可用于增强粘附性、耐腐蚀性、耐磨耗性和耐磨损性。为了产生具有优异粘附性、耐腐蚀性和外观的涂层，需要适当的预处理工艺。镁表面必须没有表面污染、污点和散落的硅酸盐、氧化物和金属间化合物。镁的清洗工艺可能涉及机械预处理、溶剂清洗或碱性清洗。清洁之后通常是酸洗或蚀刻步骤以及化学处理，如转化涂层或阳极氧化。这些处理使表面变粗糙并进行化学改性，以使有机涂层对表面具有良好的粘附性。在施加有机涂层之前处理镁表面的另一种技术涉及在适当的清洁和酸洗程序之后将材料暴露于含有有机化合物的水溶液中。该化合物必须具有特定的结构XYZ，其中X和Z都是极性官能团，Y是具有2-50个碳原子的直链结构。这些化合物的一些实例包含1-膦酸-12-(N-乙基氨基)十二烷、1-膦酸-12-羟基-十二烷、对亚苯基二膦酸和1,12-十二烷二膦酸。这些化合物通过酸基与镁表面的羟基反应形成化学键。剩余的官能团和随后的有机涂层之间也会发生反应。这些涂层将显著提高聚合物的粘附性并抑制腐蚀。有机涂料系统可以包含各种使用生物可降解有机聚合物的不同工艺，如喷漆、粉末涂覆、电泳涂漆(阴极环氧电泳涂漆)以及油漆、瓷漆和清漆的应用。粉末涂覆可以通过多种方式应用，包含静电粉末喷涂、流化床或热塑性粉末的火焰喷涂。火焰喷涂已用于将乙烯丙烯酸(EAA)共聚物应用于各种基材上。在此工艺中，塑料粉末被推进通过加热和熔化聚合物和表面的火焰，从而使涂层微粒聚结并流入连续涂层。由于丙烯酸官能团，EAA聚合物已显示出对金属具有优异的粘附性，丙烯酸官能团通过氢和离聚物键合促进与基材的粘附。这些系统可以基于各种生物可降解或水溶性涂布树脂，如聚丙交酯(PLA)、聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-DL-丙交酯(PDLLA)；聚乙交酯(PGA)；乙交酯共聚物、乙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物(PGA/TMC)；PLA的其他共聚物，如丙交酯/四甲基乙交酯共聚物、丙交酯/碳酸三亚甲基酯共聚物、丙交酯/d-戊内酯共聚物、丙交酯/ε-己内酯共聚物、L-丙交酯/DL-丙交酯共聚物、乙交酯/L-丙交酯共聚物(PGA/PLLA)，聚丙交酯-乙交酯；PLA的三元共聚物，如丙交酯/乙交酯/碳酸三亚甲基酯三元共聚物、丙交酯/乙交酯/ε-己内酯三元共聚物、PLA/聚环氧乙烷共聚物；聚缩肽；不对称的3,6-取代聚-1,4-二噁烷-2,5-二酮；聚羟基链烷酸酯，如聚羟基丁酸酯(PHB)；PHB/b-羟基戊酸酯共聚物(PHB/PHV)；聚-b-羟基丙酸酯(PHPA)；聚对二噁烷酮(PDS)；聚-d-戊内酯-聚-s-己内酯、聚酪氨酸及其共聚物；聚丙烯酰胺，聚(ε-己内酯-DL-丙交酯)共聚物；甲基丙烯酸甲酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物；聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物；聚酯酰胺；聚丙烯酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚噁唑啉、聚乙二醇、草酸聚酯；聚二氢吡喃；聚2-氰基丙烯酸烷基酯；聚氨酯(PU)；聚乙烯醇(PVA)；多肽；聚-b-苹果酸(PMLA)：聚-b-链烷酸；聚碳酸酯；聚原酸酯；多磷酸盐；聚磷腈；聚(酯酐)；生物可降解的液晶聚合物；黄原胶；果胶；葡聚糖；卡拉胶；瓜尔豆胶、纤维素醚；葡甘露聚糖；CMC钠；HPC；HPMC；及其混合物；和天然聚合物，如糖；淀粉或基于淀粉的衍生物、纤维素和纤维素衍生物、多糖、胶原蛋白、甲壳素、壳聚糖、纤维蛋白、透明质酸、多肽和蛋白质。也可以使用任何上述聚合物及其各种形式的混合物和共聚物。传统上，有机涂料一直是溶剂型的，这对它们的使用造成了重大的环境问题。然而，可以使用消除此问题的替代工艺。其中这些替代工艺中的一些包含粉末涂料、柔顺溶剂和水性溶剂的使用。有机涂层的主要功能是充当金属基材和聚合物基质之间的界面。重要的是这些涂层提供官能团和/或化学亲和性和/或物理缠结以与聚合物基质反应形成化学结合或物理结合。在可能发生物理损坏的制造方法中，涂层具有自修复特性也很重要。这可以通过在涂层中加入防腐颜料或添加剂或在涂层中使用牺牲阳极化合物来实现。要使有机涂层发挥有效的粘合和保护作用，其必须是均匀的并很好地粘附在镁或镁合金或底漆上。可以使用多层涂层系统，其由通常是最疏水和抗紫外线的涂层的面层以及具有高交联密度和对镁和彼此的湿粘附性的底漆和中间涂层组成。对于多层系统来说，缺陷区域不太可能重叠，这确保了基材完全涂有有机材料。这些涂层也可以是弹性的以吸收和驱散冲击能量。有机涂层还可以包含添加剂，例如如卤素取代的硅烷的抗微生物剂。
溶胶-凝胶工艺
通过溶胶-凝胶工艺合成凝胶或玻璃涉及金属醇盐、烷氧基硅烷、钛酸盐、锆酸盐和/或磷酸盐的水解和缩聚。该工艺可用于生产无机-有机复合材料的聚合物网络。通过向反应混合物中添加与待涂覆表面反应的组分，可以在金属表面上形成粘附的、均匀的涂层。该工艺可以通过简单的湿法涂层技术，通过形成稳定的定制界面，从而在镁和镁合金上产生防腐蚀涂层。涂层是透明的，具有优异的粘附性、耐刮擦性和耐磨耗性以及防腐蚀保护。一种方法是通过溶胶-凝胶工艺在镁及其合金上产生生物玻璃涂层，这种溶胶-凝胶生物玻璃组合物的一个实例是58S(60摩尔％的SiO2、36摩尔％的CaO、4摩尔％的P2O5)。
生物材料涂层，尤其是生物可降解的镁及其合金，与基础材料本身具有相同的要求，即具有生物相容性和完全可降解性。后一点对于了解植入物生命周期中发生的情况尤为重要。在镁的情况下，涂层本身不能成为完美的腐蚀屏障(这将是结构上不可降解材料的涂层系统的目标)。为了使混合复合材料植入物生物降解，涂层必须在某个阶段不再是粘附界面和腐蚀屏障，尽管它们可能需要提供一种有效的方法为聚合物提供良好的粘合界面并降低裸金属初始腐蚀速率，以便周围的骨组织(在骨科的情况下)可能开始形成。理想情况下，涂层本身会逐渐降解，有助于控制整体腐蚀过程，同时不留下有害痕迹。
化学涂层必须是生物相容的、无毒的，并显示出可控的生物降解速率。
一个实例是在镁和镁合金中使用化学涂层来提供镁或镁合金对生物可再吸收聚合物的化学或物理粘附。
一个实例是在镁和镁合金中使用化学涂层来为镁或镁合金提供耐腐蚀性。
一个实例是在镁和镁合金中使用化学涂层来提供其他特性，例如界面的抗微生物或抗菌特性。
化学涂层的厚度可以从一个分子层到几百微米，化学涂层可以包括或由一种或多种不同物质的一层或若干层组成。
生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质
本申请提供了包括镁或镁合金的混合复合材料，该镁或镁合金如嵌入在不连续或连续的生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中。优选地，本文公开的复合材料在一个或多个连续层中包括自由纤维取向(优选至少玻璃纤维)，其中层包括生物可再吸收聚合物基质和生物可再吸收增强纤维或纤维束。
术语“自由纤维取向”是指在设计骨科植入物的所需纤维取向时不受限制地选择生物可再吸收增强纤维或生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质的纤维束的纤维取向。然而，所需的纤维取向可能取决于应用的要求。
生物可再吸收玻璃纤维可以以连续形式用作线、粗纱、纱线、带、纺织品或短切纱以形成短切原丝段。短切原丝段可在挤出过程中与聚合物树脂复合，得到短纤维、复合小球或微粒。另一方面，连续纤维束包可用于连续纤维热塑性复合材料制造，使用长纤维热塑性塑料(LFT)工艺形成连续玻璃纤维增强聚合物束、棒、带、纺织品或短切长纤维增强小球或微粒。这些形式或结构又可用于形成混合复合材料制品。可以添加小球或微粒，并且它们可以被压缩或模压以提供所需的表面，如粗糙表面，和/或填充镁或镁合金中的任何孔或其他孔隙，因此其可能具有蜂窝结构。
在混合复合材料的一个实施例中，连续玻璃纤维增强聚合物基质与镁或镁合金一起使用，包括生物可再吸收聚合物基质和连续生物可再吸收增强玻璃纤维，其中玻璃纤维的拉伸强度为约或超过2000MPa。这能够获得超过450MPa的混合复合材料拉伸强度和超过450MPa的复合材料弯曲强度。从而获得复合材料拉伸强度超过450MPa，复合材料弯曲强度超过450MPa的骨科植入物。
术语“生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质”是指任何合适的可沉积结构，包括生物可再吸收聚合物基质和该结构中的生物可再吸收增强纤维或纤维束。生物可再吸收增强纤维可以是不连续的或连续的或结构中的那些的混合物。
连续的生物可再吸收增强纤维或纤维束与生物可再吸收聚合物的重量比优选为使得该生物可再吸收增强纤维含量为该生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质总重量的1重量％至99重量％，优选20重量％至80重量％，更优选30重量％至70重量％，并且最优选40重量％至60重量％。
生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质的最小尺寸优选为0.05mm至100mm，更优选0.1mm至20mm，甚至更优选0.5mm至10.0mm，最优选0.8mm至5.0mm。
生物可再吸收聚合物可以是均聚物或共聚物，包含无规共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。此外，生物可再吸收聚合物可以是线性聚合物、支化聚合物或树枝状聚合物。生物可再吸收聚合物可以是天然或合成来源的。
以下可再吸收聚合物、共聚物和三元共聚物中的一种或多种可用作合适的生物可再吸收聚合物。这些聚合物例如为：聚丙交酯(PLA)、聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-DL-丙交酯(PDLLA)；聚乙交酯(PGA)；乙交酯共聚物、乙交酯/三亚甲基碳酸酯共聚物(PGA/TMC)；PLA的其他共聚物，如丙交酯/四甲基乙交酯共聚物、丙交酯/碳酸三亚甲基酯共聚物、丙交酯/d-戊内酯共聚物、丙交酯/ε-己内酯共聚物、L-丙交酯/DL-丙交酯共聚物、乙交酯/L-丙交酯共聚物(PGA/PLLA)，聚丙交酯-乙交酯；PLA的三元共聚物，如丙交酯/乙交酯/碳酸三亚甲基酯三元共聚物、丙交酯/乙交酯/ε-己内酯三元共聚物、PLA/聚环氧乙烷共聚物；聚缩肽；不对称的3,6-取代聚-1,4-二噁烷-2,5-二酮；聚羟基链烷酸酯，如聚羟基丁酸酯(PHB)；PHB/b-羟基戊酸酯共聚物(PHB/PHV)；聚-b-羟基丙酸酯(PHPA)；聚对二噁烷酮(PDS)；聚-d-戊内酯-聚-s-己内酯、聚酪氨酸及其共聚物；聚丙烯酰胺，聚(ε-己内酯-DL-丙交酯)共聚物；甲基丙烯酸甲酯-N-乙烯基吡咯烷酮共聚物；聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物；聚酯酰胺；聚丙烯酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚噁唑啉、聚乙二醇、草酸聚酯；聚二氢吡喃；聚2-氰基丙烯酸烷基酯；聚氨酯(PU)；聚乙烯醇(PVA)；多肽；聚-b-苹果酸(PMLA)：聚-b-链烷酸；聚碳酸酯；聚原酸酯；多磷酸盐；聚磷腈；聚(酯酐)；生物可降解的液晶聚合物；黄原胶；果胶；葡聚糖；卡拉胶；瓜尔豆胶、纤维素醚；葡甘露聚糖；CMC钠；HPC；HPMC；及其混合物；和天然聚合物，如糖；淀粉或基于淀粉的衍生物、纤维素和纤维素衍生物、多糖、胶原蛋白、甲壳素、壳聚糖、纤维蛋白、透明质酸、多肽和蛋白质。也可以使用任何上述聚合物及其各种形式的混合物和共聚物。
合适的生物可再吸收聚合物的具体实例包含但不限于由下列物质制成、获得或包括其的聚合物：丙交酯、乙交酯、己内酯、戊内酯、碳酸酯、二噁烷酮、6-戊内酯、乙二醇、环氧乙烷、酯酰胺、γ-羟基戊酸酯、B-羟基丙酸酯、α-羟基酸、羟基丁酸酯、聚原酸酯、羟基链烷酸酯、酪氨酸碳酸酯、聚酰亚胺碳酸酯、聚亚氨基碳酸酯、聚氨酯、聚酐和共聚物以及它们的任何组合。合适的天然生物可降解聚合物包含胶原蛋白、甲壳质、壳聚糖、纤维素、聚氨基酸、多糖以及它们的共聚物、衍生物和组合。
生物可再吸收聚合物优选选自由以下组成的组：生物可再吸收聚酯、PLLA(聚-L-丙交酯)、PDLLA(聚-DL-丙交酯)、PLDLA、PGA(聚-乙醇酸)、PLGA(聚丙交酯-乙醇酸)、PCL(聚己内酯)、PLLA-PCL及其组合。
除了生物可再吸收聚合物之外，生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质还包括生物可再吸收增强玻璃纤维或纤维束。
单根增强纤维的平均纤维直径在1-100微米的范围内，优选为5-30微米，更优选为10-20微米。这可以在显微镜下检测和确定。
在一个优选的实例中，生物可再吸收增强玻璃纤维或纤维束包括或由磷酸盐或二氧化硅基矿物化合物组成。最优选地，生物可再吸收增强纤维或纤维束是熔体衍生的二氧化硅基生物可再吸收玻璃纤维。在一个实施例中，生物可再吸收玻璃选自二氧化硅、磷酸盐、硼和镁基生物可再吸收玻璃。
通常，玻璃纤维是通过从套管中对熔融玻璃材料流进行拉丝而形成的。施胶组合物或化学处理剂可包括润滑剂、偶联剂、成膜剂、粘合剂、乳化剂、表面活性剂、熔体粘度降低剂、相容剂、粘合促进剂和抗静电剂、润湿剂、分散剂、催化剂，但不限于那些。施胶通常在从套管中拉出后应用于纤维。施胶组合物保护纤维免受细丝间磨损，并促进玻璃纤维与使用玻璃纤维的基质之间的相容性和粘附性。在用施胶组合物处理纤维之后，可以将它们干燥并形成连续纤维束包或切成短切原丝段。然后，玻璃纤维可以以聚合物基质中的连续或短切细丝、股线、粗纱、机织织物、非织造织物、网眼和稀松布的形式使用。
生物可再吸收玻璃纤维可包括或具有以下重量％范围内的组成(作为玻璃纤维组合物总重量的百分比)：
在第一实例中，生物可再吸收玻璃纤维具有以下重量％范围内的组成：
在第二实例中，源自熔体的生物可吸收玻璃纤维具有以下重量％范围内的组成：
组合物的成分之和高达100％。
因此，本申请还公开了一种生物可再吸收玻璃纤维和用于形成该生物可再吸收玻璃纤维的组合物。如本文所用，术语“生物可再吸收玻璃纤维”是指玻璃纤维可以通过水或其他天然试剂的作用溶解和/或降解。生物可再吸收纤维可用作复合材料部件的增强材料。生物可再吸收增强玻璃纤维可以是生物活性的和/或骨传导性的，这取决于玻璃组成。
生物可再吸收的玻璃纤维可与生物可再吸收聚合物和镁或其合金结合使用以形成在一时间段天然无毒、生物相容、生物可再吸收、生物可溶和生物可降解的混合复合材料产品。生物可再吸收纤维与传统的不溶性玻璃纤维相比更具机械特性，在水性介质中具有由慢至快的溶解速率，即低水解强度并且易于纤维化。
在混合复合材料的有利实例中，生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质包含生物可再吸收聚合物，其优选选自由以下组成的组：生物可再吸收聚酯、PLLA(聚-L-丙交酯)、PDLLA(聚-DL-丙交酯)、PLDLA、PGA(聚乙醇酸)、PLGA(聚丙交酯-乙醇酸)、PCL(聚己内酯)、PLLA-PCL和其组合；以及由熔体衍生的生物可再吸收玻璃纤维组成的生物可再吸收增强玻璃纤维或纤维束。优选地，源自熔体的生物可再吸收玻璃纤维的组成如上文中所定义。
除了聚合物基质和生物可再吸收增强玻璃纤维或纤维束，该生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质还可以包括生物可再吸收增强玻璃纤维中的生物可再吸收施胶剂，用于提高无机玻璃和有机聚合物相之间的粘合性，提高生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质的可加工性和聚合物基质中的纤维分散。
附加地或替代地，生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质除了生物可再吸收玻璃纤维之外还可以包括一种或多种增强材料或填充材料，如陶瓷微粒(例如磷酸三钙微粒)、抗微生物剂、生物活性剂、活性药物成分；其他增强纤维可以包括其他生物可再吸收玻璃组合物或玻璃状材料、陶瓷、如羟基磷灰石、磷酸三钙、硫酸钙或磷酸钙的矿物组合物、纤维素材料或本领域已知的任何其他连续纤维以增加生物可再吸收聚合物的机械特性。连续增强纤维本身也可以是生物可再吸收聚合物。
上文结合本发明的任何方面描述的实施例和变体经必要修改后适用于本发明的其他方面。
下面将在实验部分的实施例中详细描述本发明的实施例。这些实施例是说明性的，但不限制本发明的组合物、方法、应用和用途。
实例
实例1
直径为7mm的混合复合材料圆棒(图1)是通过以50:50的重量百分比对镁合金棒(SynerMag 430，Luxfer Mel Technologies)和生物可再吸收玻璃纤维单向增强PLDLA棒(EvolvecompTMGF40PLD96，北极生物材料(Arctic Biomaterials)，生物可再吸收玻璃纤维与PLDLA的重量百分比比率40:60)进行加工来制造的，并压缩形成最终的混合复合材料测试样品。更具体地，将作为芯的镁合金棒插入通过机加工获得的玻璃纤维聚合物复合材料管的孔中。图4为机加工后的玻璃纤维聚合物复合材料管(左)和插入镁合金棒的混合复合材料产品(右)的照片。
实例2
根据ISO 178:2019(跨度16:1，速率1mm/min)将根据实例1制造的混合复合材料样品进行三点弯曲测试以测量弯曲强度和弯曲模量。Mg合金(SynerMag 430)、生物可再吸收玻璃纤维增强PLDLA(EvolvecompTMGF40PLD96)和生物可再吸收自增强SR-PLGLA(ResomerLG 857S，Evonik)棒作为参考材料。测得的弯曲强度和弯曲模量如表2所示。
表2.
| 弯曲强度[MPa] | 弯曲模量[GPa] | |
| Mg合金 | 395 | 43.6 |
| Evolvecomp<sup>TM</sup>GF40PLD96 | 462 | 17.8 |
| SR-PLGLA | 150 | 6.2 |
| 混合复合材料 | 390 | 24.1 |
实例3
根据BS 2782-3方法340A-B(速率10mm/min)将根据实例1制造的混合复合材料样品置于双剪切测试中以测量剪切强度。Mg合金(SynerMag 430)、生物可再吸收玻璃纤维增强PLDLA(EvolvecompTMGF40PLD96)和生物可再吸收自增强SR-PLGLA(Resomer LG 857S，Evonik)棒作为参考材料。测得的直径和弯曲强度如表3所示。
表3.
| 直径[mm] | 剪切强度[N] | |
| Mg合金 | 7.1 | 5815 |
| Evolvecomp<sup>TM</sup>GF40PLD96 | 7.0 | 3988 |
| SR-PLGLA | 6.1 | 1880 |
| SR-PLGLA | 8.1 | 3310 |
| 混合复合材料 | 7.0 | 4525 |
实例4
直径为7mm的混合复合材料圆棒是通过将生物可再吸收玻璃纤维单向增强PLDLA带(EvolvecompTMGF40PLD96，Arctic Biomaterials)以45°/45°角和50:50的重量百分比围绕镁合金棒(MgCaZn，其中Ca含量为0.5重量％和Zn含量为0.5重量％，de Cavis AG)进行带缠绕而制造的(图2)，并压缩成型以形成最终的混合复合材料测试样品。镁合金在带缠绕前用3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(Dynasylan GLYEO，Evonik)进行化学涂覆，方法是将镁合金浸涂到5％乙醇溶液中(用乙酸调节ph值至4.5)并在120℃下固化4小时。压缩成型条件为在200℃进行5分钟，其中压力为200kN，冷却水温度为10℃(冷却速度为80K/min)。
示例5
根据ISO 178:2019(跨度16:1，速率1mm/min)将根据实例2中制造的混合复合材料样品进行三点弯曲测试以测量弯曲强度和弯曲模量。测得的弯曲强度和弯曲模量如表4所示。
表4.
| 弯曲强度[MPa] | 弯曲模量[GPa] | |
| 混合复合材料 | 379 | 24.1 |
示例6
图5所示的混合复合脊柱笼由具有蜂窝结构的镁合金芯和生物可再吸收玻璃纤维增强PLDLA(Evolvecomp GF40PLD96)制成。镁合金芯(左)用生物可再吸收玻璃纤维增强PLDLA带缠绕，然后在压塑机中与生物可再吸收玻璃纤维增强PLDLA纵向微粒包覆成型，以获得最终的笼(右)。带缠绕提供了极限径向强度和抗蠕变性，而压缩成型微粒填充镁合金腔并提供合适的粗糙表面纹理(顶部)。
镁合金与生物可再吸收玻璃纤维增强PLDLA的比例为50:50。基于制造的混合复合材料笼来测量机械特性(弹性模量和压缩屈服强度，图6A和图6B)，并与市售笼材料的文献值和皮质骨(男性，35岁)值进行比较。混合复合材料表现出与皮质骨相似的等弹性行为。还可以看出常规使用的钛材料的特性与皮质骨的特性有何不同。
实例7
如实例4所述，通过用生物可再吸收玻璃纤维单向增强PLDLA带(EvolvecompTMGF40PLD96，Arctic Biomaterials)对镁合金芯管进行带缠绕来获得不同的混合复合材料产品。图7A和图7B为镁芯管、通过带缠绕获得的三种混合复合材料产品以及用于带缠绕中的玻璃纤维聚合物带的线圈的照片。
Claims (25)
1.一种生物可降解复合材料，其包括嵌入生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中的增强形式的生物可再吸收镁或镁合金。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，所述镁或镁合金呈棒状、板状、芯状、管状或纤维状的形式。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其包括每种具有不同组成的两种或更多种镁合金，或者除了原生镁或镁合金之外还包括第二生物可再吸收金属，如锌或铁，包含其合金。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述镁或镁合金被完全或部分涂覆，优选用下列物质中的一种或多种涂覆：有机硅烷、有机钛酸盐、有机锆酸盐、能够与经表面处理或未经处理的镁或其合金反应的功能化生物可降解聚合物、氧化铝、氧化锌，以及锌、金、银、铜和镍等金属。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其包括两种或更多种的可再吸收且生物相容的玻璃或玻璃纤维，每种具有不同的组成、再吸收速率和/或生物活性。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其在一个或多个连续层中包括自由纤维取向，其中所述层包括生物可再吸收聚合物基质和生物可吸收增强纤维或纤维束。
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述聚合物基质中的聚合物包括一种或多种由下列组分制成、获得或包括下列组分的聚合物：丙交酯、乙交酯、己内酯、戊内酯、碳酸酯、二噁烷酮、6-戊内酯、乙二醇、环氧乙烷、酯酰胺、γ-羟基戊酸、β-羟基丙酸、α-羟基酸、羟基丁酸酯、聚原酸酯、羟基链烷酸酯、酪氨酸碳酸酯、聚酰亚胺碳酸酯、聚亚氨基碳酸酯、聚氨酯、聚酸酐以及共聚物及其任何组合，如天然生物可降解聚合物，包含胶原蛋白、甲壳质、壳聚糖、纤维素、聚氨基酸、多糖，以及其共聚物、衍生物和组合，优选地选自由以下组成的组的聚合物：生物可再吸收聚酯、PLLA(聚-L-丙交酯)、PDLLA(聚-DL-丙交酯)、PLDLA、PGA(聚乙醇酸)、PLGA(聚丙交酯-乙醇酸)、PCL(聚己内酯)、PLLA-PCL和其组合。
8.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中生物可再吸收增强纤维含量为所述生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质的总重量的1重量％至99重量％，优选20重量％至80重量％，更优选30重量％至70重量％，并且最优选40重量％至60重量％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，单根增强纤维的平均纤维直径在1-100微米的范围内，优选为5-30微米，更优选为10-20微米。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中生物可再吸收玻璃包括：
11.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，生物可再吸收玻璃选自二氧化硅基、磷酸盐基、硼基和镁基生物可再吸收玻璃。
12.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料通过ISO 178:2019或ASTM D790-17测量的弯曲强度为200-1500MPa，更优选300-800MPa，并且最优选400-500MPa。
13.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中所述复合材料通过ISO 178:2019或ASTM D790-17测量的弯曲模量为20-40GPa，更优选25-35GPa，并且最优选约30GPa。
14.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其通过以下步骤获得：
-提供镁或镁合金的增强形式，
-提供生物可再吸收玻璃纤维，
-提供生物可再吸收聚合物，
-组合这些材料以形成生物可降解复合材料，所述复合材料包括嵌入生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中的增强形式的生物可再吸收镁或镁合金。
15.一种生物可再吸收植入物，其包括根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，所述植入物为如：用于固定骨折和/或截骨矫形以固定骨碎片以进行愈合的螺钉、板、销钉、平头钉或骨钉；用于骨对骨、软组织对骨、软组织入骨和软组织对软组织固定的缝合锚钉、平头钉、螺钉、螺栓、骨钉、夹子、支架和其他装置；用于支持组织或骨愈合或再生的装置；或颈椎楔块和腰椎笼以及用于脊椎融合和脊柱外科手术中其他手术的板和螺钉。
16.根据权利要求15所述的生物可再吸收植入物，其中所述生物可再吸收植入物包括或是髓内钉。
17.根据权利要求15所述的生物可再吸收植入物，其中所述生物可再吸收植入物包括或是支架或笼，如脊柱笼。
18.根据权利要求1至14中任一项所述的复合材料在制造医疗装置，如植入物中的用途。
19.根据权利要求1至14中任一项所述的复合材料在制造商业、汽车、工业、航空航天、海洋和娱乐结构或对象的主要结构中的用途。
20.一种生物可降解复合材料的制备方法，所述方法包括：
-以增强形式提供镁或镁合金，
-提供生物可再吸收玻璃纤维，
-提供生物可再吸收聚合物，
-组合这些材料以形成生物可降解复合材料，所述复合材料包括嵌入生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中的增强形式的生物可再吸收镁或镁合金。
21.根据权利要求20所述的方法，其包括：
-将所述生物可再吸收玻璃纤维和所述生物可再吸收聚合物组合以获得生物可再吸收聚合物基质中的生物可再吸收玻璃纤维，以及
-将所述生物可再吸收聚合物基质中的所述生物可再吸收玻璃纤维与镁或镁合金的所述增强形式组合，以形成所述生物可降解复合材料。
22.根据权利要求20所述的方法，其包括：
-将镁或镁合金的所述增强形式与所述生物可再吸收聚合物组合以获得生物可再吸收聚合物基质中的镁或镁合金的增强形式，以及
-将生物可再吸收聚合物基质中的镁或镁合金的所述增强形式与所述生物可再吸收玻璃纤维组合，以形成所述生物可降解复合材料。
23.根据权利要求20至22中任一项所述的方法，其中，所获得的生物可降解复合材料是根据权利要求1至14中任一项所述的生物可降解复合材料。
24.一种用于制备医疗装置或其一部分的方法，所述方法包括：
-提供一种生物可降解复合材料，其包括嵌入生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中的增强形式的生物可再吸收镁或镁合金，
-提供一个或多个加工装置，以及
-用所述加工装置将所述复合材料加工成医疗装置或其一部分。
25.根据权利要求24所述的方法，其中包括嵌入生物可再吸收玻璃纤维增强聚合物基质中的增强形式的生物可再吸收镁或镁合金的所述生物可降解复合材料是权利要求1至14中任一项所述的生物可降解复合材料。
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| REG | Reference to a national code |
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| GR01 | Patent grant | ||
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