CN101249282B - 一种用于骨修复的生物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种生物复合材料的制备方法，将硝酸钙、磷酸氢加入蒸馏水中溶解，在溶液中加入尿素，用微波合成真空干燥，研磨得HA粉；将碳纤维置于硝酸中氧化，再用H2O2浸泡干燥；将甲基丙烯酸甲酯单体与过氧化苯甲酰混合制备MMA溶液；将聚乙烯吡咯烷酮，处理后的碳纤维与蒸馏水配成混合溶液，超声分散，向溶液中滴加MMA混合液进行悬浮聚合；将HA粉、卵磷脂混合均匀后，加入氯仿，超声分散制成悬浊液；将合成的悬浮聚合物移入悬浊液中，挥发溶剂，装模，固化，然后在压力机上冷压，聚合即可得到生物复合材料。本发明制备的复合材料弯曲强度为130MPa，比单一PMMA提案高了30％，满足人体皮质骨的弯曲强度指标(120～210MPa)，可以用于人体部分长骨或大块骨的替代和修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物复合材料的制备方法，特别涉及一种用于修复和替代人体骨组织缺损的聚合物基生物复合材料的制备方法。
背景技术
生物复合材料不仅兼具组分材料的性质，而且可以得到单组分材料不具备的新性能，为获得结构和性质类似于人体组织的生物医学材料开辟了一条广阔的途径。目前，生物复合材料主要包括聚合物基、金属基和陶瓷基复合材料。其中，金属复合材料是目前临床上研究较多的一种，但该复合材料仍存在金属腐蚀、在骨-移植体界面可能形成密集纤维组织问题以及应力屏蔽问题。而陶瓷复合材料也存在着许多问题，如生物惰性，弹性模量较高且具有脆性，它们在力学上并不能与骨相容等。聚合物基复合材料由于其弹性模量可以与人体骨较好地匹配，避免了高模量植入材料引起的应力集中和骨吸收，成为骨植入材料领域的研究热点。
目前国内外的研究主要集中于生物活性陶瓷-聚合物复合材料，以及纤维增强复合材料。前者具有较好的生物相容性和生物活性，但是其强度很难提高到皮质骨水平；而后者虽然具有较好的力学性能，但是不具备生物活性。从而限制了聚合物基复合材料在骨科等医疗领域的应用。因此，使用生物活性陶瓷与纤维共同增强聚合物构成复合材料，无疑不是一条行之有效的办法。如沈烈等【沈烈，乔飞，等.炭纤维增强羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的力学性能和体外降解性能.2007，24(5)：61-65】采用溶液共混法制备了连续CF增强HA/聚乳酸 (PLA)三元生物复合材料。通过对其生物力学性能的测试，发现用CF增强HA/PLA复合材料显著提高了复合材料的力学性能，满足作为骨折内固定材料所需的力学性能。与CF增强PLA复合材料和HA/PLA复合材料相比，能够克服酸性过大引起的体内炎症、机械强度低、在X光片上显影差等缺点。王玮竹等【王玮竹，闫玉华，等.PMMA/HA-GF医用复合材料制备及性能测试.2005，2(3)：51-53】等采用多层复合技术制备了无机玻璃纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/羟基磷灰石(HA)复合材料。结果表明，该复合材料性能稳定、物理机械强度高，具有良好的应用前景。上述方法的共同特点是均采用了长纤维铺层，压制的方法，这样制备的复合材料各向异性，同时不可以任意塑形，仅可用于颅骨等宽骨的替代，而不适用于长短骨等不规则骨的修复和替代。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成工艺容易控制的用于骨修复的生物复合材料的制备方法，同时提高了复合材料的力学性能和生物学性能，而且制备的材料具有各向同性，可以任意塑形，完全能够满足人体一定部位的骨组织缺损要求，可用于长骨干的大块骨缺损、骨肿瘤大块切除或关节切除后的重建或修复。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)纳米羟基磷灰石(HA)的制备
首先，取纯度为99％的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4按Ca∶P＝1.67～2.5∶1的摩尔比混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中Ca2+离子的浓度为0.01～0.5mol/L，在溶液中按照尿素(H2NCONH2)∶(硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O+磷酸氢二铵(NH4)2HPO4)＝5～12∶1的质量比加入尿素，搅拌均匀，用微波合成反应仪在50～80℃，搅拌速度为300～500r/min的条件下，微波合成10～20min；然后将悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇清洗3次，将过滤 出来的物料放入真空干燥箱中于90～120℃下烘干，最后将所得HA粉体进行研磨，过200～300目筛备用；
2)碳纤维的分散和表面处理
将长度为1～6mm的碳纤维置于质量浓度为63％的硝酸中在60℃氧化4～7h，用蒸馏水洗涤后，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡30～60min后，在120℃下干燥2～5h备用；
3)复合材料的制备
(1)量取30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，然后向甲基丙烯酸甲酯单体中加入其质量1％～2％的过氧化苯甲酰搅拌均匀，配成MMA混合溶液备用；
(2)分别称量0.15～6g的聚乙烯吡咯烷酮，0.15～3g的步骤2)中处理的碳纤维，30～150ml的蒸馏水配成混合溶液，在室温，频率为40KHz，进行超声分散，待碳纤维完全分散后，向溶液中滴加上述配置的MMA混合液，在水浴温度为65～90℃条件下进行悬浮聚合，反应30～60min后，将产物转入烧杯中待用；
(3)称取0.15～3g的HA粉，然后加入HA粉质量20～40％的卵磷脂混合均匀后，加入30～60ml纯度为99％的氯仿，在室温，工作频率为40KHz条件下，超声分散10～30min，制成悬浊液备用；
(4)将步骤(2)合成的产物移入步骤(3)的悬浊液中，强烈搅拌，待其完全溶解后，挥发溶剂，装模，在室温下固化5～7h，然后在压力机上以8～15MPa的压力冷压6～12h，最后在40～90℃下，聚合4～10h即得到用于骨修复的生物复合材料。
本发明利用甲基丙烯酸甲酯(MMA)、短切碳纤维(Short carbon fibert，SCF)、纳米HA为主要原料，采用悬浮聚合原位合成法与悬浮液共混法相结合，获得了力学性能和生物性能兼备的生物复合材料。按本发明的制备方法制得的生物复合材料的弯曲强度为130MPa，比单一PMMA提案高了30％左右，满足人体皮质骨的弯曲强度指标(120～210MPa)要求，而且具有一定的生物活性，可以用于人体部分长骨或大块骨的替代和修复。
附图说明
图1是本发明制备的复合材料断面的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
1)纳米羟基磷灰石(HA)的制备
首先，取纯度为99％的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4按Ca∶P＝1.67∶1的摩尔比混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中Ca2+离子的浓度为0.5mol/L，在溶液中按照尿素(H2NCONH2)∶(硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O+磷酸氢二铵(NH4)2HPO4)＝8∶1的质量比加入尿素，搅拌均匀，用微波合成反应仪在50℃，搅拌速度为500r/min的条件下，微波合成20min；然后将悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇清洗3次，将过滤出来的物料放入真空干燥箱中于100℃下烘干，最后将所得HA粉体进行研磨，过200～300目筛备用；
2)碳纤维的分散和表面处理
将长度为3mm的碳纤维置于质量浓度为63％的硝酸中在60℃氧化5h，用蒸馏水洗涤后，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡50min后，在120℃下干燥3h备用；
3)复合材料的制备
(1)量取30ml甲基丙烯酸甲酯单体，然后向甲基丙烯酸甲酯单体中加入其质量1％的过氧化苯甲酰搅拌均匀，配成MMA混合溶液备用；
(2)分别称量3g的聚乙烯吡咯烷酮，0.15g的步骤2)中处理的碳纤维，150ml的蒸馏水配成混合溶液，在室温，频率为40KHz，进行超声分散，待碳纤维完全分散后，向溶液中滴加上述配置的MMA混合液，在水浴温度为90℃条件下进 行悬浮聚合，反应30min后，将产物转入烧杯中待用；
(3)称取2g的HA粉，然后加入HA粉质量30％的卵磷脂混合均匀后，加入50ml纯度为99％的氯仿，在室温，工作频率为40KHz条件下，超声分散18min，制成悬浊液备用；
(4)将步骤(2)合成的产物移入步骤(3)的悬浊液中，强烈搅拌，待其完全溶解后，挥发溶剂，装模，在室温下固化6h，然后在压力机上以15MPa的压力冷压8h，最后在60℃下，聚合10h即可得到生物复合材料。
实施例2：
1)纳米羟基磷灰石(HA)的制备
首先，取纯度为99％的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4按Ca∶P＝2∶1的摩尔比混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中Ca2+离子的浓度为0.3mol/L，在溶液中按照尿素(H2NCONH2)∶(硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O+磷酸氢二铵(NH4)2HPO4)＝10∶1的质量比加入尿素，搅拌均匀，用微波合成反应仪在70℃，搅拌速度为420r/min的条件下，微波合成17min；然后将悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇清洗3次，将过滤出来的物料放入真空干燥箱中于120℃下烘干，最后将所得HA粉体进行研磨，过200～300目筛备用；
2)碳纤维的分散和表面处理
将长度为5mm的碳纤维置于质量浓度为63％的硝酸中在60℃氧化7h，用蒸馏水洗涤后，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡30min后，在120℃下干燥5h备用；
3)复合材料的制备
(1)量取30ml甲基丙烯酸甲酯单体，然后向甲基丙烯酸甲酯单体中加入其质量1.3％的过氧化苯甲酰搅拌均匀，配成MMA混合溶液备用；
(2)分别称量1g的聚乙烯吡咯烷酮，2g的步骤2)中处理的碳纤维，100ml 的蒸馏水配成混合溶液，在室温，频率为40KHz，进行超声分散，待碳纤维完全分散后，向溶液中滴加上述配置的MMA混合液，在水浴温度为80℃条件下进行悬浮聚合，反应40min后，将产物转入烧杯中待用；
(3)称取0.15g的HA粉，然后加入HA粉质量40％的卵磷脂混合均匀后，加入30ml纯度为99％的氯仿，在室温，工作频率为40KHz条件下，超声分散10min，制成悬浊液备用；
(4)将步骤(2)合成的产物移入步骤(3)的悬浊液中，强烈搅拌，待其完全溶解后，挥发溶剂，装模，在室温下固化7h，然后在压力机上以12MPa的压力冷压10h，最后在40℃下，聚合6h即可得到生物复合材料。
实施例3：
1)纳米羟基磷灰石(HA)的制备
首先，取纯度为99％的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4按Ca∶P＝2.3∶1的摩尔比混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中Ca2+离子的浓度为0.1mol/L，在溶液中按照尿素(H2NCONH2)∶(硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O+磷酸氢二铵(NH4)2HPO4)＝5∶1的质量比加入尿素，搅拌均匀，用微波合成反应仪在60℃，搅拌速度为370r/min的条件下，微波合成13min；然后将悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇清洗3次，将过滤出来的物料放入真空干燥箱中于90℃下烘干，最后将所得HA粉体进行研磨，过200～300目筛备用；
2)碳纤维的分散和表面处理
将长度为3mm的碳纤维置于质量浓度为63％的硝酸中在60℃氧化4h，用蒸馏水洗涤后，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡60min后，在120℃下干燥2h备用；
3)复合材料的制备
(1)量取30ml甲基丙烯酸甲酯单体，然后向甲基丙烯酸甲酯单体中加入其 质量1.8％的过氧化苯甲酰搅拌均匀，配成MMA混合溶液备用；
(2)分别称量6g的聚乙烯吡咯烷酮，1g的步骤2)中处理的碳纤维，120ml的蒸馏水配成混合溶液，在室温，频率为40KHz，进行超声分散，待碳纤维完全分散后，向溶液中滴加上述配置的MMA混合液，在水浴温度为70℃条件下进行悬浮聚合，反应50min后，将产物转入烧杯中待用；
(3)称取1g的HA粉，然后加入HA粉质量20％的卵磷脂混合均匀后，加入60ml纯度为99％的氯仿，在室温，工作频率为40KHz条件下，超声分散23min，制成悬浊液备用；
(4)将步骤(2)合成的产物移入步骤(3)的悬浊液中，强烈搅拌，待其完全溶解后，挥发溶剂，装模，在室温下固化5h，然后在压力机上以10MPa的压力冷压6h，最后在70℃下，聚合4h即可得到生物复合材料。
实施例4：
1)纳米羟基磷灰石(HA)的制备
首先，取纯度为99％的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4按Ca∶P＝2.5∶1的摩尔比混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中Ca2+离子的浓度为0.01mol/L，在溶液中按照尿素(H2NCONH2)∶(硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O+磷酸氢二铵(NH4)2HPO4)＝12∶1的质量比加入尿素，搅拌均匀，用微波合成反应仪在80℃，搅拌速度为300r/min的条件下，微波合成10min；然后将悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇清洗3次，将过滤出来的物料放入真空干燥箱中于110℃下烘干，最后将所得HA粉体进行研磨，过200～300目筛备用；
2)碳纤维的分散和表面处理
将长度为2mm的碳纤维置于质量浓度为63％的硝酸中在60℃氧化6h，用蒸馏水洗涤后，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡40min后，在120℃下干燥4h备用；
3)复合材料的制备
(1)量取30ml甲基丙烯酸甲酯单体，然后向甲基丙烯酸甲酯单体中加入其质量2％的过氧化苯甲酰搅拌均匀，配成MMA混合溶液备用；
(2)分别称量0.15g的聚乙烯吡咯烷酮，3g的步骤2)中处理的碳纤维，30ml的蒸馏水配成混合溶液，在室温，频率为40KHz，进行超声分散，待碳纤维完全分散后，向溶液中滴加上述配置的MMA混合液，在水浴温度为65℃条件下进行悬浮聚合，反应40min后，将产物转入烧杯中待用；
(3)称取3g的HA粉，然后加入HA粉质量35％的卵磷脂混合均匀后，加入40ml纯度为99％的氯仿，在室温，工作频率为40KHz条件下，超声分散30min，制成悬浊液备用；
(4)将步骤(2)合成的产物移入步骤(3)的悬浊液中，强烈搅拌，待其完全溶解后，挥发溶剂，装模，在室温下固化7h，然后在压力机上以8MPa的压力冷压12h，最后在90℃下，聚合8h即可得到生物复合材料。
图1为本发明制备的SCF/HA/PMMA复合材料断面的扫描电镜照片。由图1可以看出，碳纤维和HA均匀的分散在PMMA基体中，试样断裂面有少量纤维因被拔出而留下的孔洞以及纤维被部分拔出后断裂的现象，说明纤维与基体结合良好；而且还可以观察到HA与PMMA的界面模糊，碳纤维断裂和脱粘引发的大量基体屈服，进一步证明碳纤维和HA对基体PMMA有增强和增韧的作用。
Claims (1)
1.一种用于骨修复的生物复合材料的制备方法，其特征在于：
1)纳米羟基磷灰石(HA)的制备
首先，取纯度为99％的硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O和磷酸氢二铵(NH4)2HPO4按Ca∶P＝1.67～2.5∶1的摩尔比混合，然后加入蒸馏水溶解，使溶液中Ca2+离子的浓度为0.01～0.5mol/L，在溶液中按照尿素(H2NCONH2)∶(硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O+磷酸氢二铵(NH4)2HPO4)＝5～12∶1的质量比加入尿素，搅拌均匀，用微波合成反应仪在50～80℃，搅拌速度为300～500r/min的条件下，微波合成10～20min；然后将悬浮液过滤洗涤，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇清洗3次，将过滤出来的物料放入真空干燥箱中于90～120℃下烘干，最后将所得HA粉体进行研磨，过200～300目筛备用；
2)碳纤维的分散和表面处理
将长度为1～6mm的碳纤维置于质量浓度为63％的硝酸中在60℃氧化4～7h，用蒸馏水洗涤后，再用质量浓度为30％的H2O2浸泡30～60min后，在120℃下干燥2～5h备用；
3)复合材料的制备
(1)量取30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体，然后向甲基丙烯酸甲酯单体中加入其质量1％～2％的过氧化苯甲酰搅拌均匀，配成MMA混合溶液备用；
(2)分别称量0.15～6g的聚乙烯吡咯烷酮，0.15～3g的步骤2)中处理的碳纤维，30～150ml的蒸馏水配成混合溶液，在室温，频率为40KHz，进行超声分散，待碳纤维完全分散后，向溶液中滴加上述配置的MMA混合液，在水浴温度为65～90℃条件下进行悬浮聚合，反应30～60min后，将产物转入烧杯中待用；
(3)称取0.15～3g的HA粉，然后加入HA粉质量20～40％的卵磷脂混合均匀后，加入30～60ml纯度为99％的氯仿，在室温，工作频率为40KHz条件下，超声分散10～30min，制成悬浊液备用；
(4)将步骤(2)合成的产物移入步骤(3)的悬浊液中，强烈搅拌，待其完全溶解后，挥发溶剂，装模，在室温下固化5～7h，然后在压力机上以8～15MPa的压力冷压6～12h，最后在40～90℃下，聚合4～10h即得到用于骨修复的生物复合材料。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20110518 Termination date: 20140331 |