CN101199869A - 液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料及其制备方法，包括以下步骤：(1)将具有极性和亲水性的高分子聚合物溶入有机溶剂；(2)与适量n－HA液晶搅拌共混，使液晶n－HA颗粒在聚合物中均匀取向排列；(3)加热共混液使有机液体挥发；(4)将混溶浓缩物在超低温度下冷冻，固定n－HA在聚合物中的有序排列；(5)干燥24h；(6)热压成型，得到n－HA/聚合物生物复合材料。所说的n－HA为直径15－20nm长200－300nm棒状液晶颗粒，并沿一定方向均匀分布在聚合物基体中，使沿n－HA排列方向的力学性能大大优化，即从成分、结构、性能上实现对自然骨的仿生，满足临床对人体承重骨替代材料的使用要求。
Description
(一)技术领域：
本发明属于无机/有机生物复合材料制备技术，特别是一种利用羟基磷灰石液晶在外力场作用下的高流动性和易取向性，制备性能各向异性的骨修复替代材料技术。
(二)背景技术：
人体的骨骼和牙齿是由纳米羟基磷灰石针晶(n-HA)有序排列于胶原纤维而组成的天然复合材料，具有优异的力学性能。近年来，以仿生生物结构及功能为目标，围绕纳米羟基磷灰石与聚合物复合骨修复材料的研究已经成为热点。
综观国内外研究，所开发的复合材料各具特色，但也都存在一定的问题。如：早期开发的高分子量聚乙烯/HA复合材料，由于HA颗粒与聚合物分子间没有化学键合，HA的加入量较低，不仅力学性能不理想，而且也缺乏生物活性；将分子自组装技术与模拟生物矿化相结合，合成的多级微结构仿生的胶原/n-HA复合纳米人工骨，由于胶原基体的强度较低，使复合材料不能用于人体承重骨的替代。因此，一些强度高、塑性好，能与HA表面形成键合，并具有一定极性和亲水性的高分子聚合物被用作聚合物/n-HA复合生物活性材料的增韧体。如多聚糖、聚乳酸、聚ε己内脂、聚二甲基硅氧烷及聚酰胺(PA66)等，可与n-HA因化学键合、氢键连接和电荷吸引而紧密结合，复合材料综合力学性能优异、骨引导性显著、生物活性和相容性良好。然而，由于这类聚合物没有胶原纤维那样的引导矿化作用，目前的方法均无法实现n-HA在聚合物中的取向和均匀分布，这也成为制约生物复合材料临床应用的瓶颈之一。上述复合材料只是对骨组织的成分仿生，它们的力学性能指标分别为抗压强度70～170MPa，抗拉强度50～80MPa，抗拉弹性模量7～10Gpa，均为各向同性。而自然骨中的n-HA晶体是沿胶原纤维长度方向排列的，人体承重骨轴向的抗压强度为120～170MPa，抗拉强度为120～150MPa，弹性模量17～20GPa。
显然，如何使n-HA晶体在聚合物中取向排列，实现对骨组织纤巧微观结构的真正模拟，是人体承重骨修复材料能否达到临床使用要求的关键。而使n-HA均匀、取向分布的n-HA/聚合物仿生骨修复材料的制备方法和所制备的材料国内外未见报道。
(三)发明内容：
本发明的目的在于设计一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料及其制备方法，得到n-HA在聚合物基体中均匀存在、呈取向分布，是一种性能各向异性的用于人体承重骨替代的生物复合材料。
本发明的技术方案：一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)将具有一定极性和亲水性的高分子聚合物溶入有机溶剂；
(2)按设计比例取适量n-HA液晶，在50-80℃温度下，与聚合物溶液搅拌共混2-5h，在搅拌力场作用下，使液晶n-HA颗粒在聚合物中均匀取向排列；
(3)加热共混溶液至120-180℃，使有机液体挥发，混溶液浓缩；
(4)采用急冷法，将混溶浓缩物在-5℃~-10℃超低温度下冷冻3-5h，固定n-HA在聚合物中的有序排列；
(5)在大气条件下使残留的有机溶剂缓慢熔化，然后在恒温箱中30-60℃下干燥24h；
(6)用常规热压成型机压制干燥多孔块体，得到n-HA/聚合物复合材料。
上述所说的步骤(1)中的高分子聚合物取聚乳酸、聚二甲基硅氧烷及聚酰胺等。
上述所说的步骤(1)中的有机溶剂为乙酸或环己烷等。
上述所说的步骤(2)中的搅拌力场可为电子搅拌力场或超声振荡力场；
上述所说的步骤(6)中所说的热压成型温度为260-300℃，时间为20-30min。
一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料，其特征在于羟基磷灰石为直径15-20nm长200-300nm棒状液晶颗粒，沿一定方向均匀分布在聚合物基体中，使沿n-HA取向排列方向的力学性能指标大大优化，即从成分、结构、性能上实现对自然骨的仿生。
本发明的工作原理为：由于制备羟基磷灰石液晶时，必须对其表面进行改性，即在HA颗粒表面包覆接枝了酰胺键-NH、C＝O基团的聚合物。当羟基磷灰石液晶与聚合物共混时，表面接枝的极性酰胺基团使液晶n-HA颗粒具有亲水性，可与同样具有酰胺键的聚合物基体之间产生良好的混溶性。同时液晶的高流动特性，保证了在搅拌外力作用下实现液晶n-HA颗粒在聚合物中的良好分散和取向分布(非液晶n-HA颗粒在相同搅拌力场作用下是不可能取向的)。
本发明的优越性在于：由此制备的材料具有各向异性，优势在于沿颗粒排列方向的拉伸和弯曲强度及弹性膜量明显提高，而材料整体的断裂韧性不会降低，实现从组成到性能，特别是微观结构的仿生与优化，满足临床对人体承重骨修复材料的使用要求。且制备的复合材料的性能指标达到：(1)沿n-HA排列方向的压缩强度：150-200MPa；弯曲强度：250-300MPa；拉伸强度：150-200MPa；弹性模量：15-20Gpa。(2)在模拟体液中浸泡不同时期(最长50周)，各力学性能指标下降不超过10-20％。(3)材料的细胞毒性等级为0级，细胞增殖率与纯HA相当。
(四)附图说明：
附图1为本发明所涉液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料及其制备方法中羟基磷灰石棒状液晶颗粒在聚合物基体中排列结构示意图。
其中：1为聚合物基体，2为羟基磷灰石棒状液晶颗粒。
(五)具体实施方式：
实施例1：一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)将聚酰胺(PA66)溶入有机溶剂环己烷中；
(2)按设计比例取适量n-HA液晶，在50℃温度下，与PA66溶液搅拌共混3h，在搅拌力场作用下，使液晶n-HA颗粒在PA66中均匀取向排列；
(3)加热共混溶液至140℃，使有机液体挥发，混溶液浓缩；
(4)将混溶浓缩物放入-10℃快速冷冻5h，固定n-HA在聚合物中的有序排列；
(5)在大气条件下使残留的有机溶剂冰释，然后在恒温箱中40℃下干燥24h；
(6)采用热压成型机，在280℃热压得到n-HA/PA66复合材料。
一种以羟基磷灰石液晶与聚酰胺(PA66)为原料，采用共混、浓缩、冷冻、干燥、热压成型技术制备的n-HA/P A66生物复合材料，其特征在于羟基磷灰石为直径15-20nm长200-300nm棒状液晶颗粒2，沿一定方向均匀分布在PA66聚合物基体1中(见附图)，使沿n-HA取向排列方向的力学性能指标大大优化，即从成分、结构、性能上实现对自然骨的仿生。
实施例2：一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)将聚亚安酯(PU)溶入有机溶剂乙酸中；
(2)按设计比例取适量n-HA液晶，在60℃温度下，与PU溶液搅拌共混3h，在搅拌力场作用下，使液晶n-HA颗粒在PA66中均匀取向排列；
(3)加热共混溶液至160℃，使有机液体挥发，混溶液浓缩；
(4)将混溶浓缩物放入-10℃快速冷冻5h，固定n-HA在聚合物中的有序排列；
(5)在大气条件下使残留的有机溶剂冰释，然后在恒温箱中40℃下干燥24h；
(6)采用热压成型机，在280℃热压得到n-HA/PU复合材料。
一种以羟基磷灰石液晶与聚亚安酯(PU)为原料，采用共混、浓缩、冷冻、干燥、热压成型技术制备的n-HA/P U生物复合材料，其特征在于羟基磷灰石为直径15-20nm长200-300nm棒状液晶颗粒2，沿一定方向均匀分布在PU聚合物基体1中(见附图)，使沿n-HA取向排列方向的力学性能指标大大优化，即从成分、结构、性能上实现对自然骨的仿生。
Claims (6)
1.一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
(1)将具有一定极性和亲水性的高分子聚合物溶入有机溶剂；
(2)按设计比例取适量n-HA液晶，在50-80℃温度下，与聚合物溶液搅拌共混2-5h，在搅拌力场作用下，使液晶n-HA颗粒在聚合物中均匀取向排列；
(3)加热共混溶液至120-180℃，使有机液体挥发，混溶液浓缩；
(4)采用急冷法，将混溶浓缩物在-5℃～-10℃超低温度下冷冻3-5h，固定n-HA在聚合物中的有序排列；
(5)在大气条件下使残留的有机溶剂缓慢熔化，然后在恒温箱中30-60℃下干燥24h；
(6)用常规热压成型机压制干燥多孔块体，得到n-HA/聚合物复合材料。
2.根据权利要求1所说的一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料的制备方法，其特征在于所说的步骤(1)中的高分子聚合物取聚乳酸、聚二甲基硅氧烷及聚酰胺等。
3.根据权利要求1所说的一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料的制备方法，其特征在于所说的步骤(1)中的有机溶剂为乙酸或环己烷等。
4.根据权利要求1所说的一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料的制备方法，其特征在于所说的步骤(2)中的搅拌力场可为电子搅拌力场或超声振荡力场。
5.根据权利要求1所说的一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料的制备方法，其特征在于所说的步骤(6)中所说的热压成型温度为260-300℃，时间为20-30min。
6.一种液晶羟基磷灰石/聚合物复合各向异性骨替代材料，其特征在于羟基磷灰石为直径15-20nm长200-300nm棒状液晶颗粒，沿一定方向均匀分布在聚合物基体中，使沿n-HA取向排列方向的力学性能指标大大优化，即从成分、结构、性能上实现对自然骨的仿生。
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Addressee: Wang Lige Document name: Notification of Passing Examination on Formalities |
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