CN101301495B - 一种接骨钉生物复合材料的制备方法 - Google Patents

一种接骨钉生物复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种接骨钉生物复合材料的制备方法，首先将碳纤维用硝酸预氧化后用二甲基亚砜液体浸泡；然后将碳纤维与Ca(NO3)2·4H2O、K2HPO4依次加入到乙酸溶液中，超声分散后，加入戊二醛溶液得到A溶液，抽A溶液中加入壳聚糖，然后再置于超声波清洗仪中震荡，静置脱泡；把脱泡后的壳聚糖溶液缓慢的倒入模具中，将模具放入NaOH凝固液中浸泡，将形成的凝胶放入真空干燥箱中干燥、固化2即得到所需要的产品。本发明合成的复合材料具有较高的抗折强度和压缩强度，复合材料抗折强度为35-90MPa，压缩强度为30-75MPa，弯曲模量达到250-320MPa，材料的抗折强度和韧性都比单一的壳聚糖和羟基磷灰石高，且所制备的复合材料纤维分散均匀，纤维与基体界面结合良好，达到接骨钉所要求的力学性能。

Description

一种接骨钉生物复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种接骨钉材料的制备方法，具体涉及一种用于修复和替代金属接骨钉的生物复合材料的制备方法。
技术背景
生物骨可被看作是纳米羟基磷灰石填充高分子基质的复合材料，为了寻求适宜的细胞外基质材料是骨组织工程研究的重点之一。良好的支架材料能够为细胞提供一个粘附及生长繁殖的空间，有利于组织的再生。理想的支架材料必需同时具备多种特点：适宜细胞生长的多孔三维结构、良好的生物相容性、生物可降解性与宿主组织相匹配的力学特性等等，从这些特点考虑，许多支架材料如可降解高分子材料(PLA、PGA、PLLA等)和生物陶瓷(HA、HA/TCP等)等均因其自身固有的缺陷限制了其在临床的广泛应用。因此最近有学者从仿生学的原理出发，提出骨生物衍生材料是骨支架材料研究的另一趋势。骨生物衍生材料是指将人或动物的来源的骨，经过去抗原、脱细胞、脱蛋白以及脱钙等处理说获得的支架材料。国外已有产品问世并在临床应用中取得良好的效果。国内在这方面的研究则刚刚起步。
目前关于接骨钉材料国内外研究主要集中于生物活性陶瓷-聚合物复合材料以及纤维增强复合材料。前者具有较好的生物相容性和生物活性，但是其强度很难提高到皮质骨水平；而后者虽然具有较好的力学性能，但是不具备生物活性，从而限制了聚合物基复合材料在骨科等医疗领域的应用。因此，使用生物活性陶瓷与纤维共同增强聚合物构成复合材料，无疑是一条行之有效的方法。如沈烈等[沈烈，乔飞，碳纤维增强羟基磷灰石/聚乳酸复合材料的力学性能和体外降解性能，2007，24(5)：61-65]采用溶液共混法制备了连续CF增强HA/聚乳酸(PLA)三元复合材料。通过对其生物力学性能的测试，发现用CF增强HA/PLA复合材料显著提高了复合材料的力学性能，满足作为骨折后的内固定材料所需的力学性能。与CF增强PLA复合材料和HA/PLA复合材料相比，能够克服酸性过大引起的体内炎症、机械强度低以及在X光片上显影差等缺点。王玮竹[王玮竹，闫玉华，PMMA/GF-HA医用复合材料制备及性能测试，2005，2(3)：51-53]等采用多层复合技术制备了无机玻璃纤维增强聚甲基丙烯酸甲酯/羟基磷灰石复合材料。结果表明，该复合材料性能稳定、物理机械强度高，具有良好的应用前景。上述方法的共同特点是采用长纤维铺层，压制的方法，这样制备的复合材料各向异性，同时不可以任意塑形，仅可用于颅骨等宽骨的替代，而不适用于长短骨等不规则骨的修复和替代。
发明内容
本发明的目的在于提供一种骨科接骨钉生物复合材料的制备方法，按照本发明的制备方法的得到的复合材料具有较高的抗折强度和压缩强度，有较好的生物相容性和化学稳定性，是一种较理想的接骨钉生物材料。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)碳纤维的分散和表面处理
将平均长度为3mm的碳纤维用质量浓度为50-63％的硝酸预氧化30-60分钟，用去离子水洗涤数次后，抽虑干燥，然后把干燥后的碳纤维用100％二甲基亚砜液体浸泡12-24h之后，在120℃下干燥5-10h后备用；
2)复合材料的制备
a、将步骤1)中制备的碳纤维与Ca(NO3)2·4H2O、K2HPO4依次加入到40-60ml体积浓度为2％的乙酸溶液中，在室温下超声分散30-60min，超声频率为100KHz，待Ca(NO3)2·4H2O和K2HPO4完全溶解且碳纤维完全分散后，向溶液中加入0.2-0.6ml质量分数为1％的戊二醛溶液，搅拌均匀后得到A溶液；其中步骤1)中制备的碳纤维/Ca(NO3)2·4H2O/K2HPO4＝(0.033-0.211g)∶(0.461-2.766g)∶(0.204-1.224g)、且Ca(NO3)2.4H2O/K2HPO4的摩尔比为1.67∶1；
b、取3g壳聚糖缓慢加入A溶液中，强烈搅拌1-2h，使壳聚糖溶解完全，然后再置于超声波清洗仪中以100KHz频率震荡2-3h后，静置脱泡4-8h；
c、把脱泡后的壳聚糖溶液缓慢的倒入模具中，将模具放入质量分数为5％的NaOH凝固液中浸泡36-72h，将形成的凝胶放入40-80℃的真空干燥箱中干燥、固化24-36h，即得到所需要的产品。
本发明能够简单的制备出短切碳纤维增强壳聚糖/羟基磷灰石(CS-HA)基接骨钉复合材料，合成的复合材料具有较高的抗折强度和压缩强度，复合材料抗折强度为35-90MPa，压缩强度为30-75MPa，弯曲模量达到250-320MPa，材料的抗折强度和韧性都比单一的壳聚糖和羟基磷灰石高，且所制备的复合材料纤维分散均匀，纤维与基体界面结合良好，达到接骨钉所要求的力学性能，是一种较理想的生物接骨钉材料。
具体实施方式
实施例1：
1)碳纤维的分散和表面处理
将平均长度为3mm的碳纤维用质量浓度为55％的硝酸预氧化40分钟，用去离子水洗涤数次后，抽虑干燥，然后把干燥后的碳纤维用100％二甲基亚砜液体浸泡12h之后，在120℃下干燥6h后备用；
2)复合材料的制备
a、将步骤1)中制备的碳纤维与Ca(NO3)2·4H2O、K2HPO4依次加入到40ml体积浓度为2％的乙酸溶液中，在室温下超声分散30min，超声频率为100KHz，待Ca(NO3)2·4H2O和K2HPO4完全溶解且碳纤维完全分散后，向溶液中加入0.4ml质量分数为1％的戊二醛溶液，搅拌均匀后得到A溶液；其中步骤1)中制备的碳纤维/Ca(NO3)2·4H2O/K2HPO4＝0.067∶0.922∶0.408，且Ca(NO3)2.4H2O/K2HPO4的摩尔比为1.67∶1；
b、取3g壳聚糖缓慢加入A溶液中，强烈搅拌1h，使壳聚糖溶解完全，然后再置于超声波清洗仪中以100KHz频率震荡2.5h后，静置脱泡6h；
c、把脱泡后的壳聚糖溶液缓慢的倒入模具中，将模具放入质量分数为5％的NaOH凝固液中浸泡48h，将形成的凝胶放入40-80℃的真空干燥箱中干燥、固化24h，即得到所需要的产品。
实施例2：
1)碳纤维的分散和表面处理
将平均长度为3mm的碳纤维用质量浓度为60％的硝酸预氧化50分钟，用去离子水洗涤数次后，抽虑干燥，然后把干燥后的碳纤维用100％二甲基亚砜液体浸泡20h之后，在120℃下干燥7h后备用；
2)复合材料的制备
a、将步骤1)中制备的碳纤维与Ca(NO3)2·4H2O、K2HPO4依次加入到60ml体积浓度为2％的乙酸溶液中，在室温下超声分散50min，超声频率为100KHz，待Ca(NO3)2·4H2O和K2HPO4完全溶解且碳纤维完全分散后，向溶液中加入0.5ml质量分数为1％的戊二醛溶液，搅拌均匀后得到A溶液；其中步骤1)中制备的碳纤维/Ca(NO3)2·4H2O/K2HPO4＝0.102∶1.845∶0.816，且Ca(NO3)2.4H2O/K2HPO4的摩尔比为1.67∶1；
b、取3g壳聚糖缓慢加入A溶液中，强烈搅拌1.5h，使壳聚糖溶解完全，然后再置于超声波清洗仪中以100KHz频率震荡3h后，静置脱泡7h；
c、把脱泡后的壳聚糖溶液缓慢的倒入模具中，将模具放入质量分数为5％的NaOH凝固液中浸泡45h，将形成的凝胶放入40-80℃的真空干燥箱中干燥、固化30h，即得到所需要的产品。
实施例3：
1)碳纤维的分散和表面处理
将平均长度为3mm的碳纤维用质量浓度为63％的硝酸预氧化60分钟，用去离子水洗涤数次后，抽虑干燥，然后把干燥后的碳纤维用100％二甲基亚砜液体浸泡24h之后，在120℃下干燥10h后备用；
2)复合材料的制备
a、将步骤1)中制备的碳纤维与Ca(NO3)2·4H2O、K2HPO4依次加入到50ml体积浓度为2％的乙酸溶液中，在室温下超声分散60min，超声频率为100KHz，待Ca(NO3)2·4H2O和K2HPO4完全溶解且碳纤维完全分散后，向溶液中加入0.6ml质量分数为1％的戊二醛溶液，搅拌均匀后得到A溶液；其中步骤1)中制备的碳纤维/Ca(NO3)2·4H2O/K2HPO4＝0.174∶2.305∶1.02，且Ca(NO3)2.4H2O/K2HPO4的摩尔比为1.67∶1；
b、取3g壳聚糖缓慢加入A溶液中，强烈搅拌2h，使壳聚糖溶解完全，然后再置于超声波清洗仪中以100KHz频率震荡2h后，静置脱泡8h；
c、把脱泡后的壳聚糖溶液缓慢的倒入模具中，将模具放入质量分数为5％的NaOH凝固液中浸泡72h，将形成的凝胶放入40-80℃的真空干燥箱中干燥、固化28h，即得到所需要的产品。
实施例4：
1)碳纤维的分散和表面处理
将平均长度为3mm的碳纤维用质量浓度为50％的硝酸预氧化30分钟，用去离子水洗涤数次后，抽虑干燥，然后把干燥后的碳纤维用100％二甲基亚砜液体浸泡16h之后，在120℃下干燥5h后备用；
2)复合材料的制备
a、将步骤1)中制备的碳纤维与Ca(NO3)2·4H2O、K2HPO4依次加入到45ml体积浓度为2％的乙酸溶液中，在室温下超声分散40min，超声频率为100KHz，待Ca(NO3)2·4H2O和K2HPO4完全溶解且碳纤维完全分散后，向溶液中加入0.2ml质量分数为1％的戊二醛溶液，搅拌均匀后得到A溶液；其中步骤1)中制备的碳纤维/Ca(NO3)2·4H2O/K2HPO4＝0.033∶2.766∶1.224，且Ca(NO3)2.4H2O/K2HPO4的摩尔比为1.67∶1；
b、取3g壳聚糖缓慢加入A溶液中，强烈搅拌1.8h，使壳聚糖溶解完全，然后再置于超声波清洗仪中以100KHz频率震荡2.2h后，静置脱泡4h；
c、把脱泡后的壳聚糖溶液缓慢的倒入模具中，将模具放入质量分数为5％的NaOH凝固液中浸泡36h，将形成的凝胶放入40-80℃的真空干燥箱中干燥、固化36h，即得到所需要的产品。
实施例5：
1)碳纤维的分散和表面处理
将平均长度为3mm的碳纤维用质量浓度为58％的硝酸预氧化45分钟，用去离子水洗涤数次后，抽虑干燥，然后把干燥后的碳纤维用100％二甲基亚砜液体浸泡22h之后，在120℃下干燥8h后备用；
2)复合材料的制备
a、将步骤1)中制备的碳纤维与Ca(NO3)2·4H2O、K2HPO4依次加入到55ml体积浓度为2％的乙酸溶液中，在室温下超声分散55min，超声频率为100KHz，待Ca(NO3)2·4H2O和K2HPO4完全溶解且碳纤维完全分散后，向溶液中加入0.3ml质量分数为1％的戊二醛溶液，搅拌均匀后得到A溶液；其中步骤1)中制备的碳纤维/Ca(NO3)2·4H2O/K2HPO4＝0.211∶0.461∶0.204，且Ca(NO3)2.4H2O/K2HPO4的摩尔比为1.67∶1；
b、取3g壳聚糖缓慢加入A溶液中，强烈搅拌1.3h，使壳聚糖溶解完全，然后再置于超声波清洗仪中以100KHz频率震荡2.7h后，静置脱泡5h；
c、把脱泡后的壳聚糖溶液缓慢的倒入模具中，将模具放入质量分数为5％的NaOH凝固液中浸泡58h，将形成的凝胶放入40-80℃的真空干燥箱中干燥、固化32h，即得到所需要的产品。

Claims (1)

1.一种接骨钉生物复合材料的制备方法，其特征在于：
1)碳纤维的分散和表面处理
将平均长度为3mm的碳纤维用质量浓度为50-63％的硝酸预氧化30-60分钟，用去离子水洗涤数次后，抽虑干燥，然后把干燥后的碳纤维用100％二甲基亚砜液体浸泡12-24h之后，在120℃下干燥5-10h后备用；
2)复合材料的制备
a、将步骤1)中制备的碳纤维与Ca(NO3)2·4H2O、K2HPO4按照碳纤维/Ca(NO3)2·4H2O/K2HPO4＝(0.033-0.211g)∶(0.461-2.766g)∶(0.204-1.224g)的质量比依次加入到40-60ml体积浓度为2％的乙酸溶液中，且Ca(NO3)2·4H2O/K2HPO4的摩尔比为1.67∶1，在室温下超声分散30-60min，超声频率为100KHz，待Ca(NO3)2·4H2O和K2HPO4完全溶解且碳纤维完全分散后，向溶液中加入0.2-0.6ml质量分数为1％的戊二醛溶液，搅拌均匀后得到A溶液；
b、取3g壳聚糖缓慢加入A溶液中，强烈搅拌1-2h，使壳聚糖溶解完全，然后再置于超声波清洗仪中以100KHz频率震荡2-3h后，静置脱泡4-8h；
c、把脱泡后的壳聚糖溶液缓慢的倒入模具中，将模具放入质量分数为5％的NaOH凝固液中浸泡36-72h，将形成的凝胶放入40-80℃的真空干燥箱中干燥、固化24-36h，即得到所需要的产品。
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