CN103479443A - 一种复合种植牙的制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合种植牙的制造工艺,采用经纯化的聚醚醚酮树脂、表面处理过的增强纤维材料、氧化铝和SEBS-g-MAH弹性体为原料,在48~40%wt的聚醚醚酮树脂中添加30~38%wt的增强纤维材料、12~10%wtSEBS-g-MAH弹性体、10~12%wt的氧化铝混合成种植牙基座、牙冠所需的聚醚醚酮复合材料,该材料注塑温度控制在440±2℃,模具的温度控制在210-220℃与钛合金骨架注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温获得目标牙基座和牙冠,牙冠经过表面处理后呈呈人体自身牙牙釉质颜色。本发明工艺获得的复合种植牙具有、无毒、耐磨性能好,使用寿命长,断裂强度高的优点。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料树脂,尤其是牙科高分子材料应用领域。
背景技术
聚醚醚酮(PEEK)具有耐高温性能,和较高的玻璃化转变温度(Tg=143℃)和熔点(Tm=334℃),其负载热变形温度高达316℃,长期使用温度为260℃,瞬时使用温度可达300℃。聚醚醚酮(PEEK)的机械特性,具有刚性和柔性,特别是对交变应力下的抗疲劳性非常突出,可与合金材料相媲美。聚醚醚酮(PEEK)还具有自润滑性和优良的滑动特性,适合于严格要求低摩擦系数和耐磨耗用途的场合,特别是用于种植牙基座、牙冠时要求耐磨性能好。耐腐蚀性除浓硫酸外,PEEK不溶于任何溶剂和强酸、强碱,而且耐水解,具有很高的化学稳定性。阻燃性PEEK具有自熄性,即使不加任何阻燃剂,可达到UL标准的94V-0级。由于PEEK高温流动性好,还具有易加工性能,而热分解温度又很高的特点,可采用注射成型制造出多种种植牙基座、牙冠等。
由于PEEK具有优良的综合性能,在许多特殊领域可以替代金属、陶瓷等传统材料。该塑料的耐高温、自润滑、耐磨损和抗疲劳等特性,使之成为当今最热门的高性能工程塑料之一,又因PEEK材料具有无毒性、质量轻、与人体骨骼和肌肉相容性好、也是最优选的生物医学材料。
高性能聚醚醚酮具有优异得耐化学药品性和高温下的热稳定性,并具有阻燃、绝缘、耐辐射和良好的机械性能。为扩大该材料的使用范围,各国的医学研究者们一直在寻找代替人体骨骼或人工种植牙基座、牙冠的新材料。
PEEK合成路线主要是以4,4’-二氟二苯甲酮与双酚A在溶剂环丁砜和碱金属碳酸盐等制备而成,其中PEEK生产关键之一就是单体4,4’-二氟二苯甲酮的制备。其分子结构如下:
其分子主链含亚苯基醚醚酮链节的热塑性原材料,具有高度结晶性。
在中国专利200610016889.8中介绍以环丁砜为溶剂,以4,4‘-二氟二苯甲酮、对二苯酚、联二苯酚为原料,以及以碱金属碳酸盐为助剂的混合体系,通过在溶剂体系中再加入二甲苯为辅助剂的基础上合成聚醚醚酮树脂,由于该聚合物除了羰基和醚基团以外再无其他柔性基团,从而制得的聚醚醚酮树脂刚性比本发明所制得的聚醚醚酮树脂刚性强,不利于用作种植牙基座、牙冠所需原材料。
在中国专利200410081436.4中介绍聚醚醚酮树脂的纯化方法,它是通过以N-甲基吡咯烷酮为溶剂,并适当添加表面合性剂为助剂的基础上处理纯化聚醚醚酮树脂,像这样的纯化的方式由于增加了另外一种物质,根据物质的相似相容原理,这种方法或多或少都会残留一部分物质在聚醚醚酮树脂之中,虽然使聚醚醚酮树脂的小分子物质在其过程中处理掉了,但是又添加了其他物质,这样纯化的结果是不令人满意的,同时还会带入很少的无毒物质。
在中国专利91107151.2中介绍了一种采用羟基磷灰石和钛合金的复合种植牙,利用等离子喷涂工艺流程,虽然该种植牙是由种植体和冠柱构成,同时采用螺纹连接装置连接成一体,但是由于利用羟基磷灰石是一种硬度较大,但是韧性不足的化合物,同时采用喷涂工艺喷涂在钛合金的表面羟基磷灰石较薄,在咀嚼食物的时候很容易造成羟基磷灰石脱落或碎裂——即涂层破损,从而降低该种植牙的使用寿命。
在中国专利201110209386.8中介绍了一种采用PEEK和钛白粉和增强纤维以及钛合金制备的一种复合种植牙,在其PEEK树脂制备工艺中,由于“双酚A”和“4,4‘-二氟二苯甲酮”来制备PEEK存在一定难度,同时,有机硅弹性体的耐热温度相对较低,从而降低了复合种植牙的强度,另外,由于钛合金的品种多达数百种,并非每一种钛合金均可以用于制备复合种植牙,为此,本发明根据实际情况,有针对性的选择原材料,使其这些原材料能够更好的满足实际需要。
发明内容
鉴于现有技术的以上缺点,考虑到PEEK是一种刚性的热塑性半结晶塑料,其构成复合材料时应充分考虑与其它材料的相容性,提高各组分的活性,才能使获得适合牙科应用的PEEK复合材料。本发明的目的是研究一种复合种植牙的制造工艺,使之获得的复合种植牙具有、无毒、耐磨性能好,使用寿命长,断裂强度高的优点。
本发明的目的是通过以下的手段实现的。
一种复合种植牙的制造工艺,采用聚醚醚酮树脂、增强纤维材料、纯度为99.99%的氧化铝为主要原料,以Ti-6242、Ti-10-5-3、Ti-1023钛合金为骨架制造复合种植牙,其制造工艺包含:
A:聚醚醚酮树脂的制备和纯化:
1)将4,4‘-二氟二苯甲酮加入不断搅拌的且以摩尔比为1.00:1.00的环丁砜和二苯砜混合溶剂的1000L聚合釜反应中,用电加热器进行加温,并通入氮气,当温度上升到160℃时,再分别依次加入碳酸锂、对苯二酚搅拌60~90min后,在30min之内加入双酚A;其中4,4‘-二氟二苯甲酮和双酚A和对苯二酚以及碳酸锂的摩尔比为1.0:1.0:2.0:1.03,固-液质量比为0.08:1;同时,加入3~8%wt99.8%的浓硫酸,然后以0.6~0.8℃/min升温速度,使温度上升到280℃,保温90min后,再升高到330℃保温2~3h后,然后按LiCl:双酚A为0.01:1的摩尔比加入含20%wtLiCl水溶液,在290℃的条件下,保温90~120min;
2)将1)得到的混合物倒入-13℃浓度为6%wt的冰LiCl水中,急剧冷却到常温,并过滤,然后用含60%wt丙酮的水溶液反复洗涤6次聚醚醚酮树脂中室温环丁砜溶剂,得到聚醚醚酮树脂粗品;
3)将2)步骤得到的聚醚醚酮树脂粗品以18%wt质量比加入含59%wtNMP和33%wt环丁砜以及8%蒸馏水的混合溶液中,并以三乙醇胺:双酚A为0.01:1的摩尔比加入含30%wt三乙醇胺水溶液,加热升温到268℃,保温90~120min;
4)将3)步骤保温后的混合物趁热保温过滤,在重复3)步骤6次后,最后用去洗涤聚醚醚酮树脂,最后得到含重金属含量低于1ppm/kg且熔融流动指数在6~8g/10min的聚醚醚酮树脂;
B:增强纤维的表面处理
将增强纤维材料放入含3%wt四正丙基锆酸酯的酒精溶液中常温浸泡30~45min,浸泡好的增强纤维置入120℃的烘箱烘3小时,使偶联剂均匀的分布在增强纤维表面待用;
C:氧化铝的表面处理
将增氧化铝材料放入含3%wt四正丙基锆酸酯的酒精溶液中浸泡30~45min,并不断搅拌,浸泡好的氧化铝置入120℃的烘箱烘3小时,使偶联剂均匀的分布在氧化铝表面待用;
由A、B、C得到的聚醚醚酮树脂、增强纤维、氧化铝以以下配比:
混合后经过双螺杆挤出机挤出切粒干燥后得到聚醚醚酮树脂复合材料;所述聚醚醚酮树脂复合材料注塑温度控制在440±2℃,模具的温度控制在210-220℃与钛合金骨架注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温获得目标牙基座和牙冠,最后种植牙的牙冠置入盛有0.5-3%wt的硫化钠水溶液中,在氮气的保护下,在加入3%的盐酸溶液30~45min后,用去离子水洗涤6次,再置入3Mhz~4Mhz的超声波容器中进行表面处理,经过表面处理30~45min后的种植牙牙冠表面光滑,呈人体自身牙牙釉质颜色。
所述增强纤维材料为以下纤维之一:E型玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、石墨纤维。
所述SEBS-g-MAH结构单元中的苯乙烯和乙烯单体的摩尔比为1.9:0.6,SEBS的氢化度为38%mol,枝接率8%mol。
采用如上手段后,尤其是以双酚A作为原料以及浓硫酸作为助剂聚合得到多分散系数较低且分子量分布很窄的聚醚醚酮树脂,树脂的结晶度相对较低、机械强度高、韧性好、熔体黏度低、氧指数高、多分散系数低等,其特性较传统合成纯化方法得到的聚醚醚酮树脂特性更为优异,用本发明的聚醚醚酮复合材料用于制造种植牙基座、牙冠,在PEEK树脂韧性能更为优异的条件,制得种植牙基座、牙冠的抗冲击强度,及其他性能得到进一步提高。
本发明在-Ar-的分子结构上嵌入-羰基和醚基团结构以及双酚A的柔性基团后会形成-Ar-B-Ar-C-Ar-D-这样一种分子结构(B代表羰基、C、D代表醚基、),而这些分结构是有序排列、甚至通过加料来的控制分子结构,这样的目的是提高聚醚醚酮树脂的强度指标和韧性。因此本发明得到的含有柔性基团的聚醚醚酮树脂用于制造种植牙基座、牙冠制品,会提高种植牙基座、牙冠制品的抗冲击强度、撕裂强度;这正是本发明所需要达到的效果。
在本发明中添加氧化铝和有机填料的目的是一方面降低在制造过程中聚醚醚酮的刚性,另一方面是增加成品的韧性,从而提高种植牙基座、牙冠的抗冲击强度,但在添加无机材料的含量低于10%时,以及有机填料的含量高于12%时,在制造复合种植牙的过程中,降低了聚醚醚酮的刚性,常会使聚醚醚酮制造得复合种植牙在咬合过程中,使其发生皲裂。因而提高废品率,不利于降低产品成本,增加消费者的费用,从而使其使用寿命缩短,在氧化铝高于12%时,以及有机填料低于10%时,制造出的聚醚醚酮的种植牙基座、牙冠的韧性会明显即降低,同降低种植牙的抗冲击强度,使消费者常常觉得有一种“软绵绵或硬碰硬”的感觉,为了解决氧化铝和有机填料在制造过程中添加量的多少不会对复合种植牙的特性产生任何影响,本发明者在上千次的实验中得到的比较完整的数据范围,为此该氧化铝和有机填料的添加量是最佳的添加量。
在本发明的工艺流程中,采用硫化钠和盐酸的目的是通过硫化钠的弱碱性使复合牙的表面发生轻微的腐蚀处理,从而有利于提高复合牙耐酸碱性物质的能力。
在本发明中采用浓硫酸其目的是降低合成过程中产生的副产物——水,以提高合成PEEK的分子量,同时,有利于降低PEEK分子量分布系数。
本发明采用的SEBS具有优异的耐老化性能,既具有可塑性,又具有高弹性,无需硫化即可加工使用,边角料可重使用,广泛用于生产高档弹性体、塑料改性、胶粘剂、润滑油增粘剂、电线电缆的填充料和护套料等。SEBS具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能同时SEBS—g—MAH除了具有SEBS良好的耐热性和耐候性外,还具有优异的加工性能,硬度较低,压缩变形率低,撕裂强度高且耐高温,是理想的增韧剂和相容剂。
本发明采用SEBS—g MAH为PEEK的相容剂,采用熔融挤出的方法制备了PEEK合金,经过测试该PEEK合金的力学性能、熔融结晶及微观结构形态。结果表明,当PEEK/SEBS—g—MAH组分比为80/20时,合金的冲击强度比不加相容剂时提高了381.4%,断裂伸长率提高了346.0%。而相容剂的加入使合金中PEEK的结晶温度升高,结晶速率增大而结晶度降低,由于异相成核作用使结晶发生细化,使得韧性提高、熔点降低。微观结构形态研究表明,在不加入SEBS—g—MAH的PEEK合金中,合金断面有很多增强纤维被拔出及余留空洞的现象;在加入SEBS—g—MAH相容后,增强纤维被拔出的现象减少,与PEEK基体的界面粘合增强,空洞消失。
本发明通过挤出或注塑成型加工时,不同的冷却速率对聚醚醚酮的材料性质有所影响。此外所有后续热加工的持续时间和温度也会直接影响聚醚醚酮聚合物的结晶性能,从而影响其机械性质。这意味着该聚醚醚酮材料性质可以控制,但是生产过程中的差错会影响质量。因此可靠的质量保证体系才能确保使用材料、生产过程和聚醚醚酮聚合物的质量稳定。其PEEK复合材料的注塑温度控制在430±2℃,模具的温度控制在190-210℃,注塑成型后置入10℃的冷水中冷却到室温。
附图说明
附图1为实施例1-4聚醚醚酮复合牙胚材料的性能特征表。
附图2为实施例5-8聚醚醚酮复合牙胚材料的性能特征表。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的工艺作进一步的详述。
A:聚醚醚酮树脂的制备和纯化:
1)将4,4‘-二氟二苯甲酮加入不断搅拌的且以摩尔比为1.00:1.00的环丁砜和二苯砜混合溶剂的1000L聚合釜反应中,用电加热器进行加温,并通入氮气,当温度上升到160℃时,再分别依次加入碳酸锂、对苯二酚搅拌60~90min后,在30min之内加入双酚A;其中4,4‘-二氟二苯甲酮和双酚A和对苯二酚以及碳酸锂的摩尔比为1.0:1.0:2.0:1.03,固-液质量比为0.08:1;同时,加入3~8%wt99.8%的浓硫酸,然后以0.6~0.8℃/min升温速度,使温度上升到280℃,保温90min后,再升高到330℃保温2~3h后,然后按LiCl:双酚A为0.01:1的摩尔比加入含20%wtLiCl水溶液,在290℃的条件下,保温90~120min;
2)将1)得到的混合物倒入-13℃浓度为6%wt的冰LiCl水中,急剧冷却到常温,并过滤,然后用含60%wt丙酮的水溶液反复洗涤6次聚醚醚酮树脂中室温环丁砜溶剂,得到聚醚醚酮树脂粗品;
3)将2)步骤得到的聚醚醚酮树脂粗品以18%wt质量比加入含59%wtNMP和33%wt环丁砜以及8%蒸馏水的混合溶液中,并以三乙醇胺:双酚A为0.01:1的摩尔比加入含30%wt三乙醇胺水溶液,加热升温到268℃,保温90~120min;
4)将3)步骤保温后的混合物趁热保温过滤,在重复3)步骤6次后,最后用去洗涤聚醚醚酮树脂,最后得到含重金属含量低于1ppm/kg且熔融流动指数在6~8g/10min的聚醚醚酮树脂;
B:增强纤维的表面处理
将增强纤维材料放入含3%wt四正丙基锆酸酯的酒精溶液中常温浸泡30~45min,浸泡好的增强纤维置入120℃的烘箱烘3小时,使偶联剂均匀的分布在增强纤维表面待用;
C:氧化铝的表面处理
将增氧化铝材料放入含3%wt四正丙基锆酸酯的酒精溶液中浸泡30~45min,并不断搅拌,浸泡好的氧化铝置入120℃的烘箱烘3小时,使偶联剂均匀的分布在氧化铝表面待用;
由A、B、C得到的聚醚醚酮树脂、E型玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、石墨纤维增强纤维、氧化铝以及SEBS-g-MAH弹性体以下配比:
混合后经过双螺杆挤出机挤出切粒干燥后得到聚醚醚酮树脂复合材料;所述聚醚醚酮树脂复合材料注塑温度控制在440±2℃,模具的温度控制在210-220℃与钛合金骨架注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温获得目标牙基座和牙冠,最后种植牙的牙冠置入盛有0.5-3%wt的硫化钠水溶液中,在氮气的保护下,在加入3%的盐酸溶液30~45min后,用去离子水洗涤6次,在置入3Mhz~4Mhz的超声波容器中进行表面处理,经过表面处理30~45min后的种植牙牙冠表面光滑,呈人体自身牙牙釉质颜色;在SEBS-g-MAH的结构中单苯乙烯和乙烯单体的摩尔比为1.9:0.6,SEBS的氢化度为38%mol,枝接率8%mol。
以上A,B和C得到的原料在以下实施例中采用。
实施例1:
将48%wt聚醚醚酮和10%wt氧化铝,12%wtSEBS-g-MAH弹性体加入高速搅拌机里混合均匀,然后加入双螺杆挤出机与30%wt经过表面处理过的E型玻璃纤维挤出,冷却切粒,然后在260℃、-0.98Mpa条件下,干燥5h,最后将含有增强纤维和氧化铝SEBS-g-MAH弹性体的聚醚醚酮复合材料加入注塑机,以Ti-6242钛合金为骨架制造复合种植牙,聚醚醚酮复合材料经过注塑机注塑成各种不同形状大小的复合种植牙的牙冠和基座。其PEEK复合材料的注塑温度控制在438℃,模具的温度控制在210℃,注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温。将种植牙的牙冠置入盛有0.5%wt的硫化钠在氮气的保护下,在加入3%的盐酸溶液45min后,用去离子水洗涤6次,在置入4Mhz的超声波容器中进行表面处理,经过表面处理45min后的种植牙牙冠表面光滑,呈人体自身牙牙釉质颜色。这样就制造成由钛合金和聚醚醚酮复合材料组成的复合种植牙。
其使用寿命和复合材料的特性如附图1。
实施例2:
其它工艺条件如实施例1,聚醚醚酮复合材料的配方为:38%wt经过表面处理过的石墨纤维、40%wt聚醚醚酮和12%wt氧化铝,10%wtSEBS-g-MAH弹性体。以Ti-10-5-3钛合金为骨架制造复合种植牙,PEEK复合材料的注塑温度控制在442℃,模具的温度控制在220℃,注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温。将种植牙的牙冠置入盛有3.0%wt的硫化钠水溶液中,在氮气的保护下,在加入3%的盐酸溶液30min后,用去离子水洗涤6次,在置入4Mhz的超声波容器中进行表面处理,经过表面处理30min后的种植牙牙冠表面光滑,呈人体自身牙牙釉质颜色。这样就制造成由钛合金和聚醚醚酮复合材料组成的复合种植牙。
其使用寿命和复合材料的特性如附图1。
实施例3:
其它工艺条件如实施例1,聚醚醚酮复合材料的配方为:33%wt经过表面处理过的玄武岩纤维、45%wt聚醚醚酮、10.5%wt氧化铝、11.5%wtSEBS-g-MAH弹性体。以Ti-6242钛合金为骨架制造复合种植牙,PEEK复合材料的注塑温度控制在440℃,模具的温度控制在215℃,注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温。最后种植牙的牙冠置入盛有2.0%wt的硫化钠水溶液中,在氮气的保护下,在加入3%的盐酸溶液36min后,用去离子水洗涤6次,在置入3.6Mhz的超声波容器中进行表面处理,经过表面处理33min后的种植牙牙冠表面光滑,呈人体自身牙牙釉质颜色。其使用寿命和复合材料的特性如附图1。
实施例4:
其它工艺条件如实施例1,聚醚醚酮复合材料的配方为:34%wt经过表面处理过的硼纤维,44%wt聚醚醚酮和11%wt氧化铝,11%wtSEBS-g-MAH弹性体。以Ti-6242钛合金为骨架制造复合种植牙,PEEK复合材料的注塑温度控制在439℃,模具的温度控制在217℃,注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温。将种植牙的牙冠置入盛有1.5%wt的硫化钠水溶液中,在氮气的保护下,在加入3%的盐酸溶液36min后,用去离子水洗涤6次,在置入3.8Mhz的超声波容器中进行表面处理,经过表面处理41min后的种植牙牙冠表面光滑,呈人体自身牙牙釉质颜色。这样就制造成由钛合金和聚醚醚酮复合材料组成的复合种植牙。
其使用寿命和复合材料的特性如附图1。
实施例5:
其它工艺条件如实施例1,其聚醚醚酮复合材料的配方为:33%wt经过表面处理过的E型玻璃纤维,43%wt聚醚醚酮和12%wt氧化铝,12%wtSEBS-g-MAH弹性体。以Ti-10-5-3钛合金为骨架制造复合种植牙,PEEK复合材料的注塑温度控制在441℃,模具的温度控制在216℃,注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温。牙冠处理工艺与实例4的处理工艺相同。
其使用寿命和复合材料的特性如附图2。
实施例6:
其它工艺条件如实施例1,聚醚醚酮复合材料的配方为:36%wt经过表面处理过的石墨璃纤维,42%wt聚醚醚酮和10%wt氧化铝,12%wtSEBS-g-MAH弹性体。以Ti-10-5-3钛合金为骨架制造复合种植牙,PEEK复合材料的注塑温度控制在442℃,模具的温度控制在216℃,注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温。牙冠处理工艺与实例3的处理工艺相同。
其使用寿命和复合材料的特性如附图2来。
实施例7:
其它工艺条件如实施例1,聚醚醚酮复合材料的配方为:37%wt经过表面处理过的玄武岩纤维,42%wt聚醚醚酮和10%wt氧化铝,11%wtSEBS-g-MAH弹性体。以Ti-1023钛合金为骨架制造复合种植牙,PEEK复合材料的注塑温度控制在438℃,模具的温度控制在213℃,注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温。牙冠处理工艺与实例2的处理工艺相同。
其使用寿命和复合材料的特性如附图2。
实施例8:
其它工艺条件如实施例1,聚醚醚酮复合材料的配方为:35%wt经过表面处理过的硼纤维,45%wt聚醚醚酮和10%wt氧化铝,10%wtSEBS-g-MAH弹性体。以Ti-1023钛合金为骨架制造复合种植牙,PEEK复合材料的注塑温度控制在439℃,模具的温度控制在219℃,注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温。牙冠处理工艺与实例1的处理工艺相同。
其使用寿命和复合材料的特性如附图2来。
在研究过程中发现,SEBS-g-MAH弹性体的加入对本发明的目的有明显的影响,以下是两个对比例,一个不加,一个是比较大的加入量。
对比实施例1:
其它工艺条件如实施例1,聚醚醚酮复合材料的配方为:34%wt经过表面处理过的E型玻璃纤维、21%wt氧化铝,45%wt聚醚醚酮挤出聚醚醚酮复合材料,以Ti-6242钛合金为骨架制造复合种植牙,其PEEK复合材料的注塑温度控制在442℃,模具的温度控制在218℃,注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温。种植牙的牙冠置入盛有3.0%wt的硫化钠水溶液中,在氮气的保护下,在加入3%的盐酸溶液36min后,用去离子水洗涤6次,在置入3.8Mhz的超声波容器中进行表面处理,经过表面处理41min后的种植牙牙冠表面光滑,呈人体自身牙牙釉质颜色。
其使用寿命和复合材料的特性如附图1。
对比实施例2:
其它工艺条件如实施例1,聚醚醚酮复合材料的配方为:35%wt经过表面处理过的石墨纤维、45%wt聚醚醚酮、20%wtSEBS-g-MAH弹性体挤出聚醚醚酮复合材料,以Ti-1023钛合金为骨架制造复合种植牙,其PEEK复合材料的注塑温度控制在440℃,模具的温度控制在220℃,注塑成型后置5℃的冷水中冷却到室温,种植牙的牙冠置入盛有1.0%wt的硫化钠水溶液中,在氮气的保护下,在加入3%的盐酸溶液42min后,用去离子水洗涤6次,在置入3.3Mhz的超声波容器中进行表面处理,经过表面处理43min后的种植牙牙冠表面光滑,呈人体自身牙牙釉质颜色。
其使用寿命和复合材料的特性将在附图2种显示出来.
从本发明的聚醚醚酮复合材料材料的性能特征数据显示,本发明的复合种植牙的使用寿命比目前所使用的种植牙的寿命(最长的寿命为10年)长13年以上。一方面说明该复合材料对消费者没有任何副作用,同时也使牙槽骨上的肌肉组织不会发生萎缩,即不会造成病人的牙龈萎缩,从而延长复合种植牙的使用寿命,为此,本发明复合种植牙不仅安全无毒,成本低,容易种植和更换,病人痛苦少;同时,不会造成因病人的牙龈萎缩而造成复合种植牙脱落,或复合种植牙断裂尤其金属过敏的人来所无疑是最佳的选择。
Claims (3)
1.一种复合种植牙的制造工艺,采用聚醚醚酮树脂、增强纤维材料、纯度为99.99%的氧化铝为主要原料,以Ti-6242、Ti-10-5-3、Ti-1023钛合金为骨架制造复合种植牙,其制造工艺包含:
A:聚醚醚酮树脂的制备和纯化:
1)将4,4‘-二氟二苯甲酮加入不断搅拌的且以摩尔比为1.00:1.00的环丁砜和二苯砜混合溶剂的1000L聚合釜反应中,用电加热器进行加温,并通入氮气,当温度上升到160℃时,再分别依次加入碳酸锂、对苯二酚搅拌60~90min后,在30min之内加入双酚A;其中4,4‘-二氟二苯甲酮和双酚A和对苯二酚以及碳酸锂的摩尔比为1.0:1.0:2.0:1.03,固-液质量比为0.08:1;同时,加入3~8%wt99.8%的浓硫酸,然后以0.6~0.8℃/min升温速度,使温度上升到280℃,保温90min后,再升高到330℃保温2~3h后,然后按LiCl:双酚A为0.01:1的摩尔比加入含20%wtLiCl水溶液,在290℃的条件下,保温90~120min;
2)将1)得到的混合物倒入-13℃浓度为6%wt的冰LiCl水中,急剧冷却到常温,并过滤,然后用含60%wt丙酮的水溶液反复洗涤6次聚醚醚酮树脂中室温环丁砜溶剂,得到聚醚醚酮树脂粗品;
3)将2)步骤得到的聚醚醚酮树脂粗品以18%wt质量比加入含59%wtNMP和33%wt环丁砜以及8%蒸馏水的混合溶液中,并以三乙醇胺:双酚A为0.01:1的摩尔比加入含30%wt三乙醇胺水溶液,加热升温到268℃,保温90~120min;
4)将3)步骤保温后的混合物趁热保温过滤,在重复3)步骤6次后,最后用去洗涤聚醚醚酮树脂,最后得到含重金属含量低于1ppm/kg且熔融流动指数在6~8g/10min的聚醚醚酮树脂;
B:增强纤维的表面处理
将增强纤维材料放入含3%wt四正丙基锆酸酯的酒精溶液中常温浸泡30~45min,浸泡好的增强纤维置入120℃的烘箱烘3小时,使偶联剂均匀的分布在增强纤维表面待用;
C:氧化铝的表面处理
将增氧化铝材料放入含3%wt四正丙基锆酸酯的酒精溶液中浸泡30~45min,并不断搅拌,浸泡好的氧化铝置入120℃的烘箱烘3小时,使偶联剂均匀的分布在氧化铝表面待用;
由A、B、C得到的聚醚醚酮树脂、增强纤维、氧化铝以以下配比:
混合后经过双螺杆挤出机挤出切粒干燥后得到聚醚醚酮树脂复合材料;所述聚醚醚酮树脂复合材料注塑温度控制在440±2℃,模具的温度控制在210-220℃与钛合金骨架注塑成型后置入5℃的冷水中冷却到室温获得目标牙基座和牙冠,最后种植牙的牙冠置入盛有0.5-3%wt的硫化钠水溶液中,在氮气的保护下,在加入3%的盐酸溶液30~45min后,用去离子水洗涤6次,再置入3Mhz~4Mhz的超声波容器中进行表面处理,经过表面处理30~45min后的种植牙牙冠表面光滑,呈人体自身牙牙釉质颜色。
2.根据权利要求1所述的复合种植牙的制造工艺,其特征在于,所述增强纤维材料为以下纤维之一:E型玻璃纤维、玄武岩纤维、硼纤维、石墨纤维。
3.根据权利要求1所述的复合种植牙的制造工艺,其特征在于,所述SEBS-g-MAH结构单元中的苯乙烯和乙烯单体的摩尔比为1.9:0.6,SEBS的氢化度为38%mol,枝接率8%mol。
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