CN102746599B

CN102746599B - 高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物及其制备方法

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Publication number: CN102746599B
Application number: CN2012101539759A
Authority: CN
Inventors: 顾方明; 郑泓
Original assignee: Hangzhou Fumo New Material Technology Co ltd
Current assignee: Hangzhou Foremost Material Technology Co ltd; Shaoxing Fumo New Material Co ltd
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2012-05-17
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2032-05-17
Also published as: CN102746599A

Abstract

本发明公开了一种高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物及其制备方法，其目的在于克服现有聚偏氟乙烯材料存在的熔融加工时的热稳定性比较差，在进行注塑或挤出等热塑加工时，制品容易变黄、发焦，制品外观还容易出现黑斑、晶点和破孔等缺陷的问题。本发明所述的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物由以下重量百分比的组份制成：聚偏氟乙烯90～98%，有机锡类热稳定剂0.1～5%，金属皂类热稳定剂0.1～5%，吸酸剂0.1～5%，长效热氧稳定剂0.05～0.5%。本发明生产成本低，在高温下的热氧稳定性好，大大拓宽了聚偏氟乙烯的成型加工温度，特别有利于制备聚偏氟乙烯的薄膜、板材和型材。

Description

高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料改进技术领域，特别涉及一种高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚偏氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）是一种半结晶性聚合物，相对密度1.75-1.78，CH2和CF2交替出现的特殊分子结构使PVDF兼具聚乙烯的优良加工性和接近聚四氟乙烯的优良耐化学性。该材料不加任何阻燃剂就能轻易达到UL94的 V0阻燃等级，极限氧指数高达44～47%。此外，聚偏氟乙烯还具有相当出色的力学性能，在氟塑料家族中其拉伸强度和拉伸伸长率几乎是最好的。聚偏氟乙烯的熔点比大多数氟塑料低，约在165～172℃之间，因此其加工温度也较低，与聚烯烃相当。在过去半个多世纪中，在室外装饰薄膜和涂料、耐腐蚀设备和阻燃电子绝缘等领域得到了广泛的应用。

但用聚偏氟乙烯直接熔融加工薄膜的方法和应用现在还较少，主要原因一是成本较高，二是聚偏氟乙烯在熔融加工时很难找到合适的加工助剂和配合剂，熔融加工时的热稳定性比较差。在对聚偏氟乙烯进行注塑或挤出等热塑加工时，经常能观察到制品变黄、发焦，制品外观还有黑斑、晶点和破孔等的缺陷。如果制备白色薄膜，在白色颜料如二氧化钛、硫化锌、锌钡白等的作用下，聚偏氟乙烯的热稳定性变的更差。

公开号CN101472990A的发明公开了一种具有超高分子量的聚偏氟乙烯聚合物，在20℃下、10%NMP中的溶液粘度大于35Pa-s，该超高分子量聚合物是透明的，具有较低的熔点、较低的结晶度、极佳的抗冲性以及在屈服点时较高的伸长。但该超高分子量聚偏氟乙烯熔融加工时的热稳定性比较差，在对其进行注塑或挤出等热塑加工时，制品容易变黄、发焦，制品外观还容易出现黑斑、晶点和破孔等的缺陷。

发明内容

本发明的目的在于克服现有聚偏氟乙烯材料存在的熔融加工时的热稳定性比较差，在进行注塑或挤出等热塑加工时，制品容易变黄、发焦，制品外观还容易出现黑斑、晶点和破孔等缺陷的问题，提供一种高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物，它生产成本低，在高温下的热氧稳定性好，大大拓宽了聚偏氟乙烯的成型加工温度，特别有利于制备聚偏氟乙烯的薄膜、板材和型材。

本发明的另一目的在于提供一种高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物的制备方法，工艺简单易行，适合规模化生产。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物，所述的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物由以下重量百分比的组份制成：聚偏氟乙烯90～98%，有机锡类热稳定剂0.1～5%，金属皂类热稳定剂0.1～5%，吸酸剂0.1～5%，长效热氧稳定剂0.05～0.5%。

聚偏氟乙烯在熔融加工时很难找到合适的加工助剂和配合剂，熔融加工时的热稳定性比较差，发明人经过多年的实践探索，创造了采用有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、吸酸剂和长效热氧稳定剂的复配大大改善聚偏氟乙烯的热氧稳定性，有效地阻止聚偏氟乙烯在高温下的脱酸反应和热氧分解反应，大大拓宽了聚偏氟乙烯的热塑成型加工温度范围，能够比较容易地进行熔融挤出、注塑、吹塑、以及板材、片材和薄膜的成型等。在热塑加工过程中，放气量极少；所得产品不发焦、不发黄。特别是在薄膜制品中，薄膜不产生小破孔和小黑点、凝胶和鱼眼的不良率，极大改善薄膜制品的高质量成品率。

优选条件：所述的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物由以下重量百分比的组份制成：聚偏氟乙烯92～98%，有机锡类热稳定剂2～5%，金属皂类热稳定剂0.5～2%，吸酸剂2～5%，长效热氧稳定剂0.3～0.5%。这样热氧稳定性更佳。

作为优选，所述的聚偏氟乙烯的分子量在10～100万之间。聚偏氟乙烯可以使用由悬浮聚合生产的聚偏氟乙烯，也可以使用乳液法聚合生产的聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯的分子量在10～100万之间，这样使得本发明的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物的加工性能好。

作为优选，所述的有机锡类热稳定剂选自以下成分中的任一种或几种的组合：二月桂酸二丁基锡、双（月桂基硫醇）二丁基锡、S，S’-双（硫代甘醇酸异辛锡）二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二丁基锡、双（马来酸单丁酯）二丁锡、马来酸辛基锡、ZT-4201氧化二丁基锡、ZT-4100氧化单丁基锡、氧化辛基锡、氯化丁基锡。

ZT-4201 氧化二丁基锡英文简称DBTO，ZT-4100 氧化单丁基锡英文简称MBTO。

作为优选，所述的金属皂类热稳定剂选自是以下成分中的任一种或几种的组合：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝、月桂酸钙、月桂酸锌、蓖麻醇酸钙、2-乙基己酸锌。

作为优选，所述的吸酸剂为有机吸酸剂、无机吸酸剂或有机吸酸剂和无机吸酸剂的组合。有机吸酸剂和无机吸酸剂的组合使用效果最佳，有机吸酸剂和无机吸酸剂组合时，以1：1的重量比例配合效果最佳。

作为优选，所述有机吸酸剂为各类环氧化合物或含环氧基团的低聚物或高聚物，所述各类环氧化合物选自中高聚合度的双酚A型环氧树脂、双-（3,4-环氧环己烷基）甲基己二酸酯、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、苯基缩水甘油醚（PGE）、a-正烷烃环氧、内次四甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基羧酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯（TGIC）、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚（TTE）中的一种；所述含环氧基团的低聚物或高聚物选自低聚合度双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸共聚物中的一种。

中高聚合度的双酚A型环氧树脂是指聚合度在2以上的双酚A型环氧树脂。

a-正烷烃环氧分子结构式为：

内次四甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯分子结构式为：

3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基羧酸酯其中的典型代表为3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基甲酸酯、环氧树脂ERL4221，分子结构式为：

低聚合度双酚A型环氧树脂（如Dow Chemical公司的Epon系列环氧树脂），低聚合度双酚A型环氧树脂是指聚合度小于2的双酚A型环氧树脂。乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯（如Arkemar公司的Lotader系列）。含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸共聚物如BASF公司的ADR-4367和ADR-4368。

作为优选，所述的无机吸酸剂选自氧化镁、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、焦磷酸钠、合成水滑石、天然水滑石、碳酸钙中的一种或几种的组合。

作为优选，所述长效热氧稳定剂为受阻酚类抗氧剂Irganox1010和亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168的混合物，受阻酚类抗氧剂Irganox1010与亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168的重量比为0.5-2:1。

一种高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物的制备方法，聚偏氟乙烯、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、吸酸剂和长效热氧稳定剂按比例称量后在高速搅拌机机中充分混合，在常温下混合5～10分钟，将混合均匀的混合物进行熔融挤出造粒，采用双螺杆挤出机，挤出温度为200～210℃，螺杆转速为200～350 rpm，机头压力4.5～8MPa，即得到高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物的物料粒子。

作为优选，按重量百分比计：聚偏氟乙烯90～98%，有机锡类热稳定剂0.1～5%，金属皂类热稳定剂0.1～5%，吸酸剂0.1～5%，长效热氧稳定剂0.05～0.5%。

本发明的有益效果是：生产成本低，在高温下的热氧稳定性好，大大拓宽了聚偏氟乙烯的成型加工温度，特别有利于制备聚偏氟乙烯的薄膜、板材和型材。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明以下使用的各原料均为市售产品。

本发明实施例中使用的原料说明如下：

聚偏氟乙烯：商品名是SOLEF 6010，供应商为美国苏威公司，分子量39万；

马来酸二丁基锡（DBTM），供应商为：瑞典AKZO公司；

3, 4-环氧环己烷基甲基-3, 4-环氧环己烷基羧酸酯，商品牌号ERL4221，供应商：美国陶氏化学；

邻甲酚型酚醛环氧树脂，商品牌号CNE-202，供应商：台湾长春人造树脂厂股份有限公司。

人工合成水滑石，商品牌号DHT-4，供应商：日本协和化学；

受阻酚类抗氧剂Irganox1010和亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168，供应商均是BASF公司；

ZT-4201氧化二丁基锡、ZT-4100氧化单丁基锡，供应商：北京正恒化工有限公司。

实施例1：

将聚偏氟乙烯、有机锡类热稳定剂（马来酸二丁基锡）、金属皂类热稳定剂（硬脂酸钙）、吸酸剂（有机吸酸剂和无机吸酸剂按1：1的重量配比组合，其中有机吸酸剂采用3, 4-环氧环己烷基甲基-3, 4-环氧环己烷基羧酸酯，无机吸酸剂采用人工合成水滑石）和长效热氧稳定剂（受阻酚类抗氧剂Irganox1010和亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168的混合物，受阻酚类抗氧剂Irganox1010与亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168的重量比为2:1）按比例称量后在高速搅拌机机中充分混合，在常温下混合10分钟，将混合均匀的混合物进行熔融挤出造粒，采用双螺杆挤出机，挤出温度为200℃，螺杆转速为200rpm，机头压力4.5MPa，即得到高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物的物料粒子。

聚偏氟乙烯、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、吸酸剂和长效热氧稳定剂的具体配比见表1。

实施例2：

将聚偏氟乙烯、有机锡类热稳定剂（马来酸二丁基锡+ZT-4201氧化二丁基锡，按1：1的重量配比混合）、金属皂类热稳定剂（硬脂酸钙+硬脂酸镁，按1：1的重量配比混合）、吸酸剂（无机吸酸剂：氧化镁+氢氧化镁，按1：1的重量配比混合）和长效热氧稳定剂（受阻酚类抗氧剂Irganox1010和亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168的混合物，受阻酚类抗氧剂Irganox1010与亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168的重量比为0.5:1）按比例称量后在高速搅拌机机中充分混合，在常温下混合5分钟，将混合均匀的混合物进行熔融挤出造粒，采用双螺杆挤出机，挤出温度为210℃，螺杆转速为350 rpm，机头压力8MPa，即得到高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物的物料粒子。

实施例3：

将聚偏氟乙烯、有机锡类热稳定剂（ZT-4100氧化单丁基锡+ZT-4201氧化二丁基锡，按1：1的重量配比混合）、金属皂类热稳定剂（硬脂酸铝）、吸酸剂（有机吸酸剂：邻甲酚型酚醛环氧树脂）和长效热氧稳定剂（受阻酚类抗氧剂Irganox1010和亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168的混合物，受阻酚类抗氧剂Irganox1010与亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168的重量比为1:1）按比例称量后在高速搅拌机机中充分混合，在常温下混合8分钟，将混合均匀的混合物进行熔融挤出造粒，采用双螺杆挤出机，挤出温度为205℃，螺杆转速为300 rpm，机头压力6MPa，即得到高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物的物料粒子。

实施例4：

本实施例与实施例1的不同之处在于聚偏氟乙烯、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、吸酸剂和长效热氧稳定剂的具体配比（详见表1），其它均匀实施例1相同。

实施例5：

表1 实施例1-5的具体配比

组份	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例
							聚偏氟乙烯	95.2%	90%	98%	92%	91%	100%
有机锡类热稳定剂	2%	5%	0.1%	2%	3.45%
							金属皂类热稳定剂	0.5%	2%	0.1%	0.6%	5%
吸酸剂	2%	2.5%	1.75%	5%	0.1%
							长效热氧稳定剂	0.3%	0.5%	0.05%	0.4%	0.45%

对比例是将聚偏氟乙烯单独进行熔融挤出造粒，采用双螺杆挤出机，挤出温度为200～210℃，螺杆转速为200～350 rpm，机头压力4.5～8MPa。

对本发明的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物及对比例的产物进行测试，结果见表2。

表2 测试结果

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	对比例
							分解温度（℃）	397.4	312.6	330.3	352.1	340.6	290.5
240℃/20分钟失重（%）	0.03	0.08	0.06	0.07	0.06	0.78
							260℃/20分钟失重（%）	0.06	0.17	0.12	0.08	0.10	1.13

比较本发明与对比例的测试结果，本发明的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物的热分解温度大幅提升，240℃/20分钟失重和260℃/20分钟失重的重量百分数大幅降低。说明本发明的热氧稳定性好。其直接的有益效果是大大拓宽了聚偏氟乙烯的成型加工温度，能解决聚偏氟乙烯加工过程冲常见的变黄、发焦问题，特别有利于制备聚偏氟乙烯的注塑、以及挤出薄膜、板材和型材等。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物，其特征在于：所述的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物由以下重量百分比的组份制成：聚偏氟乙烯90～98%，有机锡类热稳定剂0.1～5%，金属皂类热稳定剂0.1～5%，吸酸剂0.1～5%，长效热氧稳定剂0.05～0.5%；

所述的吸酸剂为有机吸酸剂或有机吸酸剂和无机吸酸剂的组合；

所述有机吸酸剂为各类环氧化合物或含环氧基团的低聚物或高聚物，所述各类环氧化合物选自中高聚合度的双酚A型环氧树脂、双-（3,4-环氧环己烷基）甲基己二酸酯、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三甲氧基硅烷、2-（3,4-环氧环己烷基）乙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯基缩水甘油醚、a-正烷烃环氧、内次四甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、双酚A二缩水甘油醚、3, 4-环氧环己基甲基-3, 4-环氧环己基羧酸酯、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的一种；所述含环氧基团的低聚物或高聚物选自低聚合度双酚A型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚型酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、含甲基丙烯酸缩水甘油酯的丙烯酸共聚物中的一种。

2.根据权利要求1所述的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物，其特征在于：所述的聚偏氟乙烯的分子量在10～100万之间。

3.根据权利要求1或2所述的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物，其特征在于：所述的有机锡类热稳定剂选自以下成分中的任一种或几种的组合：二月桂酸二丁基锡、双（月桂基硫醇）二丁基锡、S，S’-双（硫代甘醇酸异辛锡）二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二丁基锡、双（马来酸单丁酯）二丁锡、马来酸辛基锡、ZT-4201氧化二丁基锡、ZT-4100氧化单丁基锡、氧化辛基锡、氯化丁基锡。

4.根据权利要求1或2所述的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物，其特征在于：所述的金属皂类热稳定剂选自是以下成分中的任一种或几种的组合：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝、月桂酸钙、月桂酸锌、蓖麻醇酸钙、2-乙基己酸锌。

5.根据权利要求1所述的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物，其特征在于：所述的无机吸酸剂选自氧化镁、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化铝、焦磷酸钠、合成水滑石、天然水滑石、碳酸钙中的一种或几种的组合。

6.根据权利要求1或2所述的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物，其特征在于：所述长效热氧稳定剂为受阻酚类抗氧剂Irganox1010和亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168的混合物，受阻酚类抗氧剂Irganox1010与亚磷酸酯类辅助抗氧剂Irgafos168的重量比为0.5-2:1。

7.一种如权利要求1所述的高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物的制备方法，其特征在于：聚偏氟乙烯、有机锡类热稳定剂、金属皂类热稳定剂、吸酸剂和长效热氧稳定剂按比例称量后在高速搅拌机机中充分混合，在常温下混合5～10分钟，将混合均匀的混合物进行熔融挤出造粒，采用双螺杆挤出机，挤出温度为200～210℃，螺杆转速为200～350 rpm，机头压力4.5～8MPa，即得到高热氧稳定性聚偏氟乙烯组合物的物料粒子。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：按重量百分比计：聚偏氟乙烯90～98%，有机锡类热稳定剂0.1～5%，金属皂类热稳定剂0.1～5%，吸酸剂0.1～5%，长效热氧稳定剂0.05～0.5%。