CN102010554B - 一种聚偏氟乙烯薄膜专用料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚偏氟乙烯薄膜专用料，其配方包括：聚偏氟乙烯，60～75重量份；纳米级填料，5～10重量份；流动性改性剂，0.5～3.5重量份；增强树脂，10～20重量份；并可进一步含有5～10重量份无机填料和/或0.1～2重量份热稳定助剂。本发明专用料中的流动改性剂大大改善聚偏氟乙烯的流动性，易于进行熔融挤出和薄膜成型；增强树脂同时起增塑、增韧作用，增加薄膜的耐撕裂强度；在双螺杆挤出机强剪切作用下，纳米填料能均匀分散，纳米颗粒的引入有利于减少薄膜的透光率和水、汽透过率；纳米填料和无机填料均利于改善薄膜在受热情况下的尺寸稳定性；用本发明专用料制备的聚偏氟乙烯薄膜具高机械强度、高耐候性、低热收缩率及高水、汽阻隔性等优点。

Description

一种聚偏氟乙烯薄膜专用料
技术领域
本发明涉及一种聚偏氟乙烯薄膜专用料，专用料易于加工成膜，可以用于制备耐候性优异、低水蒸汽透过率、力学性能优异的聚偏氟乙烯薄膜。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是氟塑料家族中重要一员，但由于流动性差，熔融加工困难，成膜更难。另一方面，聚偏氟乙烯具有突出的耐高低温、耐化学腐蚀和耐候性，优异的电绝缘性，已经应用于工业、民用的许多领域。聚偏氟乙烯的这些优良性能恰好满足太阳能电池封装背板膜保护层膜的要求，本发明要解决的技术问题之一是：研制开发聚偏氟乙烯的薄膜专用料，以制备满足太阳能工业需求的聚偏氟乙烯薄膜。
太阳能电池背板是指具有25年以上使用寿命的含氟塑料薄膜或涂料作为保护层，与作为基层的耐高压绝缘性能优异的不透水性的片材(如聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET)复合而成。由于需要对能够进行光伏转化的芯片封装、保护和绝缘，使其能够长时间、高效率地进行光电转化，因此要求背板具有较高的电绝缘性能、耐水、隔湿、耐紫外、耐酸碱和烟雾，耐冷热冲击性。含氟塑料薄膜层是背板中起保护作用的最关键膜层。含氟塑料包括聚氟乙烯(PVF)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚三氟氯乙烯(PCTFE)，聚四氟乙烯以及一些含氟共聚物。
目前，太阳能电池背板用氟膜制备技术为欧美少数国家掌握，形成垄断市场，因此氟膜价格很高，如聚氟乙烯(PVF)薄膜，商品名为Tedlar，美国杜邦公司生产。3M公司有四氟乙烯、六氟丙烯与偏二氟乙烯的三元共聚物(THV)的薄膜。Honeywell公司采用三氟氯乙烯(CF2CFCl)-乙烯(CH2CH2)共聚物(简称ECTFE)制备氟膜。Akema公司制备了聚偏氟乙烯薄膜，商品名为Kynar，但其薄膜阻水蒸汽透过性不佳。与PVF相比，PVDF在分子结构上多一个氟原子，所以PVDF比PVF更致密、更耐候、水、汽阻隔性更好，纯PVDF薄膜的水蒸汽透过率只有同等厚度的PVF薄膜的1/5左右。而THV和ECTFE原料成本较高，不适于大规模推广。但是纯PVDF原料也存在成膜困难，成膜后容易翘曲变形，热收缩率高等不足，因此迫切需要对纯PVDF原料进行改性，研制一种易成型加工，高强度、高水、汽阻隔性、高耐候性、低热收缩率的太阳能电池背板用聚偏氟乙烯薄膜专用料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于成膜的聚偏氟乙烯薄膜专用料。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：所述聚偏氟乙烯薄膜专用料的配方包括：
聚偏氟乙烯    60～75重量份
纳米级填料    5～10重量份
流动性改性剂  0.5～3.5重量份
增强树脂      10～20重量份。
进一步地，本发明所述配方还包括5～10重量份无机填料。
进一步地，本发明所述配方还包括0.1～2重量份热稳定助剂。
进一步地，本发明所述聚偏氟乙烯的分子量为20～100万。
进一步地，本发明所述增强树脂是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类树脂中的任一种或任几种的组合。
进一步地，本发明所述增强树脂中任一种组分的分子量为5～20万。
进一步地，本发明所述纳米级填料为纳米级二氧化硅和/或纳米级碳酸钙，所述纳米级填料的平均粒径为1～100纳米。
进一步地，本发明所述流动性改性剂为邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类中的任一种或任几种的组合。
进一步地，本发明所述无机填料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硫化锌中的任一种或任几种的组合，所述无机填料的平均粒径为0.5～50微米。
进一步地，本发明所述热稳定助剂为有机锡类、金属皂类中的任一种或任几种的组合。
与现有技术比较，本发明的有益效果是：本发明专用料中的流动改性剂大大改善聚偏氟乙烯的流动性，能够容易地进行熔融挤出和薄膜成型；增强树脂同时起增塑、增韧作用，大大增加薄膜的耐撕裂强度；在双螺杆挤出机强剪切作用下，纳米填料能够均匀分散，纳米颗粒的引入有利于减少薄膜的透光率和水、汽透过率；纳米填料与无机填料均有利于改善薄膜在受热情况下的尺寸稳定性；使用本发明专用料制备的聚偏氟乙烯薄膜具有高机械强度、高水、汽阻隔性、高耐候性、低热收缩率等优点。
具体实施方式
下面的实施实例是对本发明的进一步说明，而本发明并非局限于以下实施例和实施方法。
当聚偏氟乙烯的分子量介于20万与100万之间时，原料可以塑化加工，且薄膜力学性能优良。
本发明所用的流动性改性剂为邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类中的任一种或任几种的组合。其中，邻苯二甲酸酯类的流动改性剂可以是：邻苯二甲酸酯二甲酯、邻苯二甲酸酯二乙酯、邻苯二甲酸酯二丁酯、邻苯二甲酸酯二己酯、邻苯二甲酸酯二辛酯、邻苯二甲酸酯二异辛酯、邻苯二甲酸酯二异癸酯、邻苯二甲酸酯二(2-甲基己酯)、邻苯二甲酸二环己酯等；磷酸酯类的流动改性剂可以是：三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三辛基磷酸酯等。
本发明所用的热稳定助剂为有机锡类、金属皂类中的任一种或任几种的组合。其中，有机锡类的热稳定剂可以是：二月桂酸二丁基锡、马来酸二正辛基锡、双(马来酸单丁酯)二丁锡、双(月桂基硫醇)二丁基锡、S，S’-双(硫代甘醇酸异辛锡)二丁基锡、二月桂酸二正辛基锡等；金属皂类的热稳定剂可以是：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锂、硬脂酸锌、硬脂酸铝、双硬脂酸铝、月桂酸钙、月桂酸锌、蓖麻醇酸钙、2-乙基己酸锌等。
本发明所用无机填料可以是二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硫化锌中的任一种或任几种的组合。常见的非纳米级的无机填料平均颗粒尺寸大于0.5微米，当无机填料的平均颗粒尺寸不超过50微米时，薄膜韧性较好。
本发明所用纳米级填料的平均粒径为1～100纳米，可以是纳米级二氧化硅和/或纳米级碳酸钙。
实施例1-4是四种不同的专用料配方(参见表1)。各实施例中采用的原料如下：
(1)聚偏氟乙烯(PVDF)：商品名是SOLEF 1010/1001，供应商为美国苏威公司，分子量39万。
(2)增强树脂是一种甲基丙烯酸甲酯树脂与一种丙烯酸树脂的组合，其中：
甲基丙烯酸树脂的商品名是：工RS-306，供应商为三菱丽阳(南通)高分子有限公司，分子量20万。
丙烯酸树脂的商品名是：Acrylic K-355P，供应商为：美国罗门哈斯公司，分子量5万。
(3)无机填料是二氧化钛(TiO2)：商品名为：R-103，供应商为：美国杜邦公司；微粒平均尺寸为20～30微米。
(4)纳米级填料是纳米碳酸钙：商品名：NPCC-201，供应商为：山西芮城新泰纳米材料有限公司，平均尺寸为50纳米。
(5)流动性改性剂是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)：供应商为：山东淄博增塑剂公司，其沸点为384℃。
(6)热稳定助剂是一种有机锡类稳定剂与一种金属皂类稳定剂的组合，其中：
有机锡类稳定剂是马来酸二丁基锡(DBTM)，供应商为：瑞典AKZO公司；
金属皂类稳定剂是硬脂酸钙，供应商为：山东淄博淄川创业油脂化工厂。
实施例1～5采用的专用料配方如表1所示。
表1 实施例1-5专用料配方(重量份数：％)
Figure BSA00000338605600041
按表1中的配方和下述步骤制备聚偏氟乙烯薄膜：
①将聚偏氟乙烯、流动性改性剂、增强树脂、纳米级填料、无机填料与热稳定助剂进行机械混合，采用高速混合机，在常温下混合5～10分钟。
②将混合均匀的混合物进行熔融挤出造粒，采用双螺杆挤出机，挤出温度为200～210℃，螺杆转速为200～350rpm，机头压力4.5～8MPa，即可得到专用料粒子。
③将专用料粒子流涎成膜，采用单层流涎机，挤出温度200～220℃，螺杆转速为30～80rpm，流涎机头温度为210～220℃。挤出的薄膜经冷却辊冷却固化，然后缠绕收卷，即可得到聚偏氟乙烯薄膜。
在实施例1～5中，均制成25微米厚度的薄膜，然后测试聚偏氟乙烯薄膜的拉伸强度、水蒸汽透过率、耐候性与热收缩率等关键性能指标。测试结果如表2所示：
表2实施例1～5与对比例的性能测试结果
Figure BSA00000338605600051
*对比例是指市售某欧美公司生产的聚偏氟乙烯薄膜的测试结果。
以上各实施例的配方易于双螺杆挤出及薄膜成型。比较实施例与对比例的测试结果，说明本发明的聚偏氟乙烯薄膜专用料能够制备拉伸强度、水、汽阻隔性、耐候性与耐热收缩率等性能更优的薄膜。而且，本发明涉专用料易实现连续工业化生产。

Claims (10)

1.一种聚偏氟乙烯薄膜专用料，其特征在于，其配方包括：
聚偏氟乙烯    60～75重量份
纳米级填料    5～10重量份
流动性改性剂  0.5～3.5重量份
增强树脂      10～20重量份。
2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜专用料，其特征在于：所述配方还包括5～10重量份无机填料。
3.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜专用料，其特征在于：所述配方还包括0.1～2重量份热稳定助剂。
4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜专用料，其特征在于：所述聚偏氟乙烯的分子量为20～100万。
5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜专用料，其特征在于：所述增强树脂是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类树脂中的任一种或任几种的组合。
6.根据权利要求5所述的聚偏氟乙烯薄膜专用料，其特征在于：所述增强树脂中任一种组分的分子量为5～20万。
7.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜专用料，其特征在于：所述纳米级填料为纳米级二氧化硅和/或纳米级碳酸钙。
8.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯薄膜的专用料，其特征在于：所述流动性改性剂为邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类中的任一种或任几种的组合。
9.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯薄膜专用料，其特征在于：所述无机填料为二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、硫酸钡、硫化锌中的任一种或任几种的组合，所述无机填料的平均粒径为0.5～50微米。
10.根据权利要求3所述的聚偏氟乙烯薄膜专用料，其特征在于：所述热稳定助剂为有机锡类、金属皂类中的任一种或任几种的组合。
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