CN101687345A - 以含有接枝的氟化聚合物的复合聚合物基质浸渍连续纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及连续纤维的浸渍方法，该方法包括用聚合物基质涂覆所述纤维，其中，该聚合物基质含有(a)至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化聚合物和(b)任选的至少一种未接枝的氟化聚合物。本发明还涉及可通过所述方法获得的复合纤维及其用途。

Description

以含有接枝的氟化聚合物的复合聚合物基质浸渍连续纤维的方法
本发明涉及连续纤维的浸渍方法，该方法包括用聚合物基质涂覆所述纤维，其中，所述聚合物基质含有(a)至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化聚合物和(b)任选的至少一种未接枝的氟化聚合物。本发明还涉及能够根据该方法获得的复合纤维及其用途。
由于复合材料具有许多功能优点(轻、机械强度、耐化学性、能具有各种形状)从而使其能在非常不同的应用中替代金属，因而，复合材料是重点研究的课题。
因此，近年来复合纤维已被特别用于制造各种航空组件或机动车组件。这些特征在于良好的热机械强度和耐化学性的复合纤维由丝状增强材料和基质形成，其中，该丝状增强材料形成加强件，用于提供材料的机械强度，该基质结合并覆盖增强纤维，用于分散功(挠曲强度或抗压强度)、用于对材料赋予化学保护和用于对材料给予形状。
由这些涂覆纤维制造复合材料组件的方法包括各种技术，例如接触成型、喷涂成型、叠铺成型或低压成型。
用于制造中空组件的一种技术被称为长丝缠绕，其在于：用树脂浸渍干纤维，然后将该经浸渍的纤维缠绕在心轴上，该心轴由加强件形成并具有与要制造的组件相适应的形状。然后，对该通过缠绕得到的组件进行热固化。
在长丝缠绕方法中，目前使用涂覆组合物，该涂覆组合物由含有热固性聚合物的聚合物基质形成、或者由含有热塑性聚合物(例如聚醚醚酮(PEEK)、聚(苯硫醚)(PPS)或聚苯基砜(PPSU)型的热塑性聚合物)的聚合物基质形成。
热塑性材料具有更易于热成型并能够制造具有各种形状的复合材料组件的优点。然而，由于这些材料的成本原因，它们在使用上存在问题。此外，由于在低于200℃时难以使它们熔融，它们具有加工问题，而这也影响该方法的成本，因为它们要求相对高的复合材料固结温度，从而需要相当大的能量输入。
在进行大量研究之后，本申请人现已明了：通过用玻璃化转变温度低于100℃且混合有纳米管(特别是碳纳米管)的半结晶热塑性聚合物来替代上述热塑性聚合物，可提供比已知方法更为经济的用于涂覆连续纤维的方法，且同时可获得具有尤其适于航空和机动车应用的机械性能(特别是热蠕变强度)的复合纤维。
然而，已经观察到，氟化聚合物存在与所希望附着的连续纤维的相容性问题。因此，氟化聚合物和连续纤维之间的界面缺乏内聚性(cohesion)，从而导致当聚合物基质经受应力时在宏观尺度上出现弱的点。此外，还证实，当基质包含氟化聚合物时，在用作用于涂覆连续纤维的材料的聚合物基质中存在的碳纳米管在环境温度下不利地影响该涂覆材料的拉伸强度。最后，纳米管在氟化聚合物中的分散不总是令人满意的，这可导致不利于复合材料的所需性质的聚集体的形成。
因此，仍然需要制造内聚(cohesive)且均匀的复合纤维的经济方法，其中，该复合纤维具有用于制造航空、航天或机动车工业用组件的最佳机械性能。
本申请人已经发现，可通过使用接枝有至少一个羧酸类极性官能团且任选地与未接枝的氟化聚合物和/或纳米管(尤其是碳纳米管)混合的氟化聚合物作为涂覆材料来满足该需求。
更具体地说，本发明的主题为连续纤维的浸渍方法，该方法包括用聚合物基质涂覆所述纤维，该聚合物基质包括：(a)至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化聚合物和(b)任选的至少一种未接枝的氟化聚合物。
此外，本发明的主题为能够根据该方法获得的复合纤维。
预先说明的是，在整个说明书中，表述“在…之间(～)”应该理解为包括所提及的极限值。
因此，本发明方法涉及连续纤维的浸渍。
用于形成所述纤维的材料的实例包括但不限于：
-拉伸聚合物纤维，特别是：基于聚酰胺的拉伸纤维，所述聚酰胺例如为聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺6，6(PA-6，6)、聚酰胺4，6(PA-4，6)、聚酰胺6，10(PA-6，10)或聚酰胺6，12(PA-6，12)；基于聚酰胺/聚醚嵌段共聚物
Figure G2008800223110D00021
的拉伸纤维；基于高密度聚乙烯的拉伸纤维；基于聚丙烯的拉伸纤维；或基于聚酯的拉伸纤维，所述聚酯例如为聚羟基烷酸酯和由Du Pont以商品名
Figure G2008800223110D00022
销售的聚合物；
-碳纤维；
-玻璃纤维，特别是E、R或S2玻璃纤维；
-芳族聚酰胺纤维；
-硼纤维；
-二氧化硅纤维；
-天然纤维，例如亚麻、大麻或剑麻；和
-它们的混合物，例如玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维的混合物。
本发明所用的涂覆组合物是特别含有至少一种接枝有羧酸类极性官能团的氟化聚合物的聚合物基质(为了更为简洁，在下文中，将该氟化聚合物称为“接枝的氟化聚合物”)。
该接枝的氟化聚合物可通过如下方式获得：将带有例如至少一个羧酸或羧酸酐官能团的至少一个羧酸类极性单体接枝到氟化聚合物上。
更具体地说，该接枝的氟化聚合物可根据包括如下步骤的方法制备：(a)通过例如挤出机或混合机，将氟化聚合物与带有羧酸或羧酸酐官能团的极性单体混合(优选在熔融态下进行混合)，(b)任选地将该混合物转变为颗粒、粉末、膜或片，(c)辐照该混合物以将该极性单体接枝到该氟化聚合物上，任选地，在没有氧气的情况下(且例如在聚乙烯袋中)以1～15Mrad的光子或电子辐照剂量对该混合物进行辐照，和(d)任选地除去没有与该氟化聚合物反应的剩余极性单体。这种类型的制备方法具体描述于申请EP-1484346中。
可用于制造所述接枝的氟化聚合物的氟化聚合物的实例包括，但不限于：
-聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，优选为α形式的聚(偏二氟乙烯)，
-偏二氟乙烯与例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)的共聚物，
-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，
-氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，
-乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和
-它们的共混物。
具体地说，这些聚合物中的一些由Arkema公司以名称
Figure G2008800223110D00032
销售。
根据本发明的一个优选实施方式，用于制造所述接枝的氟化聚合物的氟化聚合物为VDF均聚物(又称PVDF)。
作为带有羧酸类官能团的极性单体，可具体提及：含有2～20个碳原子、特别是4～10个碳原子的不饱和一元羧酸和二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、甲基双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸和十一碳烯酸；以及它们的酸酐。
因此，该接枝的氟化聚合物可由这些单体中的至少一种获得。该氟化聚合物优选为接枝有马来酸酐的氟化聚合物。
用于制造该接枝的氟化聚合物的氟化聚合物与极性单体的重量比通常为90∶10～99.9∶0.1。
具体地说，这种接枝的氟化聚合物可以商品名
Figure G2008800223110D00041
ADX 710、711、720或721得自Arkema公司。
除了上述接枝的氟化聚合物以外，本发明所用的聚合物基质还可含有至少一种未接枝的氟化聚合物，该未接枝的氟化聚合物可具体选自上述氟化聚合物。
根据本发明的一个优选实施方式，该未接枝的氟化聚合物(如果其存在的话)为VDF均聚物(PVDF)或优选含有至少50重量％VDF单元的VDF/HFP共聚物。
优选的未接枝氟化聚合物为级别适合于注射或挤出并优选具有100～2000Pa·s且更优选具有300～1200Pa·s的粘度的未接枝氟化聚合物(所述粘度在230℃下以100s-1的剪切梯度通过毛细管流变计测量)。PVDF的实例是由Arkema公司以商品名
Figure G2008800223110D00042
710、711和720(注射级)或
Figure G2008800223110D00043
740、760、50HD和400HD(挤出级)销售的PVDF。VDF/HFP共聚物的实例是由Arkema公司以商品名
Figure G2008800223110D00044
2800和3120-50销售的VDF/HFP共聚物。
接枝的氟化聚合物与聚合物基质的重量比可为5％～100％、优选为10％～50％。
可将氟化聚合物与接枝的氟化聚合物以粉末态混合，或者通过如下方式进行混合：配混，然后造粒并对颗粒进行研磨。
除了上述接枝的氟化聚合物和任选的未接枝氟化聚合物以外，所述聚合物基质还可含有至少一种增强材料，具体地说，所述增强材料选自：周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中至少一种化学元素的纳米管；炭黑；玻璃纤维；硼纤维；二氧化硅纤维；芳族聚酰胺纤维；拉伸聚合物纤维(尤其是聚酰胺、聚烯烃或聚酯纤维)；和/或天然纤维例如亚麻、大麻和/或剑麻；以及它们的混合物。
本发明优选使用纳米管。这些纳米管可基于碳、硼、磷和/或氮(硼化物、氮化物、碳化物、磷化物)，且这些纳米管可例如由氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷或硼氮化碳(carbon boronitride)形成。本发明优选使用碳纳米管(在下文中称为CNT)。
可根据本发明使用的纳米管可以是单壁型、双壁型或多壁型的纳米管。双壁纳米管可具体如Flahaut等人在Chem.Com.(2003)，1442中所述进行制备。对于多壁纳米管而言，其可如文献WO03/02456所述进行制备。
纳米管通常具有0.1～200nm、优选0.1～100nm、更优选0.4～50nm、且进一步优选1～30nm的平均直径，并有利地具有0.1～10μm的长度。它们的长径比优选大于10且最通常地大于100。它们的比表面积例如为100～300m2/g，且它们的表观密度可具体地为0.05～0.5g/cm3、且更优选为0.1～0.2g/cm3。多壁纳米管可例如包括5～15个叶片(leaflet)、且更优选7～10个叶片。
具体地说，未经加工的碳纳米管的实例可从Arkema公司以商品名C100商购得到。
这些纳米管在用于本发明方法之前可被纯化和/或氧化和/或研磨和/或官能化。
具体地说，纳米管的研磨可在热或冷的条件下进行，并且可根据在例如以下的设备中实施的已知技术来进行：球磨机、锤磨机、叶片式混料机、切碎机、喷气式磨机、或者能够减小纳米管缠结体(entangled mass)尺寸的任何其它研磨系统。该研磨步骤优选使用喷气研磨技术进行，特别是在喷气式磨机中进行。
未经加工的或经过研磨的纳米管可通过使用硫酸溶液的清洗进行纯化，从而使其脱除了由纳米管制备方法所导致的任何残留的无机杂质和金属杂质。具体地说，纳米管与硫酸的重量比可为1∶2～1∶3。此外，该纯化操作可在90～120℃的温度下进行例如5～10小时。优选地，在该操作后可进行这样的步骤，在该步骤中对经纯化的纳米管用水进行漂洗并干燥。
优选地，通过如下方式进行纳米管的氧化：使纳米管与含有0.5重量％～15重量％NaOCl(优选含有1重量％～10重量％NaOCl)的次氯酸钠溶液接触，其中，纳米管与次氯酸钠的重量比为例如1∶0.1～1∶1。该氧化有利地在低于60℃的温度下进行，并优选在环境温度下进行几分钟～24小时。优选地，在该氧化操作后可进行如下步骤：经氧化的纳米管的过滤和/或离心、清洗和干燥。
纳米管的官能化可通过将反应性单元(例如乙烯基单体)接枝到该纳米管的表面上来进行。在超过900℃的温度下对构成纳米管的材料进行热处理后，在不含氧的无水介质中将该材料用作自由基聚合引发剂，所述不含氧的无水介质用于从该材料表面除去经氧化的基团。从而，为了特别促进碳纳米管在PVDF或聚酰胺中的分散，可在碳纳米管的表面上对甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸羟乙酯进行聚合。
在本发明中，优选使用任选地研磨的、未经加工的纳米管，即，既未经氧化又未经纯化也未经官能化、且未经历其它化学处理的纳米管。
纳米管可占聚合物基质的重量的0.5％～30％、优选为0.5％～10％、且甚至更优选为1％～5％。
当存在纳米管时，优选使用常规设备(例如双螺杆挤出机或共捏合机)通过配混将纳米管与接枝氟化聚合物和任选地存在的非接枝氟化聚合物进行混合。在该方法中，聚合物颗粒通常以熔融态与纳米管混合。
作为变型，可通过任何合适的方式将纳米管分散在溶解于溶剂中的聚合物中。在这种情况下，根据本发明的一个有利的实施方式，可通过使用特殊的分散系统或特殊的分散剂来改善分散。
因此，本发明方法可包括通过超声或转子-定子系统将纳米管分散在聚合物基质中的预备步骤。
具体地说，该转子-定子系统由Silverson公司以商品名
Figure G2008800223110D00061
L4RT销售。另一类型的转子-定子系统由Ika-Werke公司以商品名
Figure G2008800223110D00062
销售。
其它转子-定子系统包括胶体磨、抗絮凝涡轮混合器和转子-定子型高剪切混合器，例如由Ika-Werke公司或Admix公司销售的设备。
具体地说，分散剂可选自增塑剂，其中，所述增塑剂自身可选自：
-磷酸烷基酯、羟基苯甲酸烷基酯(其中烷基含有1～20个碳原子，优选为线型烷基)、月桂酸烷基酯、壬二酸烷基酯或壬酸烷基酯，
-邻苯二甲酸酯，特别是邻苯二甲酸二烷基酯或邻苯二甲酸烷芳基酯，尤其是邻苯二甲酸烷基苄基酯，各线型或支化的烷基独立地含有1～12个碳原子，
-己二酸酯，尤其是己二酸二烷基酯，
-癸二酸酯，特别是癸二酸二烷基酯，且尤其是癸二酸二辛酯，当聚合物基质含有含氟聚合物时，所述增塑剂特别地选自癸二酸酯，
-苯甲酸二醇酯或苯甲酸甘油酯，
-二苄醚，
-氯化石蜡，
-碳酸丙烯酯，
-磺酰胺，当聚合物基质含有聚酰胺时，所述增塑剂特别地选自磺酰胺，且特别是其中芳基任选地被至少一个含有1～6个碳原子的烷基取代的芳基磺酰胺(例如苯磺酰胺和甲苯磺酰胺)，其可用至少一个含有1～20个碳原子的烷基(优选为线型烷基)进行N-取代或N，N-双取代，
-二醇，和
-它们的混合物。
作为变型，分散剂可为包含至少一种阴离子亲水单体和至少一种包括至少一个芳环的单体的共聚物，例如文献FR-2766106中所述的共聚物，在这种情况下，所述分散剂与纳米管的重量比优选为0.6∶1～1.9∶1。
在另一实施方式中，分散剂可为乙烯基吡咯烷酮均聚物或共聚物，在这种情况下，所述纳米管与分散剂的重量比优选为0.1至小于2。
在另一实施方式中，可通过使所述纳米管与至少一种化合物A接触来改善纳米管在聚合物基质中的分散，该化合物A可选自各种聚合物、单体、增塑剂、乳化剂、偶联剂和/或羧酸，这两种组分(即，纳米管和化合物A)以固态混合，或者任选地在除去一种或多种溶剂之后，该混合物为粉末形式。
此外，本发明所使用的聚合物基质可含有选自如下的至少一种辅料：增塑剂、抗氧化稳定剂、光稳定剂、着色剂、抗冲击剂、抗静电剂、阻燃剂和润滑剂、以及它们的混合物。
优选地，连续纤维与聚合物基质的体积比大于或等于50％、并优选大于或等于60％。
使用聚合物基质对纤维进行的涂覆可根据各种技术进行，所用技术特别取决于该基质的物理形态(粉状、或者或多或少为液体)和纤维的物理形态。所述纤维可以单向丝的形式直接使用，或者在织造步骤之后以由双向纤维网络构成的织物形式使用。纤维的涂覆优选根据流化床浸渍方法进行，在该方法中，聚合物基质为粉状。在一个不太优选的变型中，可通过使纤维经过含有熔融态聚合物基质的浸渍浴来对该纤维进行涂覆。然后，该聚合物基质在纤维周围固化以形成由纤维的预浸渍带构成的半成品(之后可对其进行缠绕)、或者形成由纤维的预浸渍织物构成的半成品。
然后，将这些半成品用于制造期望的复合材料组件。可对各种具有相同或不同组成的预浸渍纤维织物进行层叠以形成块体或分层材料，或者，作为变型，使其经历热成型过程。可在用于获得几乎没有形状限制的中空组件的长丝缠绕过程中使用该纤维带。在后一过程中，将纤维缠绕在具有要制造的组件的形状的心轴上。在所有的情况下，成品组件的制造包括聚合物基质的固结步骤，其中，该聚合物基质例如局部熔融以产生纤维彼此附着的区域并在长丝缠绕过程中使各纤维带相互连结。
在另一变型中，可由聚合物基质制备膜，特别是通过挤出或压延方法进行该制备，所述膜具有例如约100μm的厚度，然后将该膜置于两个纤维毡之间，然后对该组合件进行热压，以便能够进行纤维的浸渍和复合材料的制造。
由于如上所述获得的复合纤维的高模量(通常大于50GPa)和高强度(其由在23℃下大于200MPa的断裂拉伸应力反映)，该复合纤维可用于各种应用。
更具体地说，本发明的主题为上述复合纤维在制造如下制品中的用途：火箭或飞机的头部、翼或舱室；海底柔性管道的加强件；用于机动车的机动车车身部件、发动机底盘或支撑组件；或者建筑领域或桥梁和道路中的框架部件。
现在将通过以下非限制性的实施例对本发明进行说明。
实施例
实施例1：使用碳纤维的长丝缠绕方法
对VDF均聚物(由Arkema提供的710)与接枝有马来酸酐的氟化聚合物(由Arkema提供的
Figure G2008800223110D00082
ADX 120)进行共混，其中，PVDF与接枝的氟化聚合物的重量比为75∶25。然后，相对于该聚合物共混物的重量，将碳纳米管(CNT)(由Arkema提供的
Figure G2008800223110D00083
C100)以2重量％的比例加入到该共混物中。
然后，在将预浸渍的纤维经由导向系统传送到适合用于制造分层复合块的压机之前，得到用于在流化床中对连续碳纤维进行涂覆的复合材料基质。该预浸渍的织物的热压(约180～190℃的温度)能够使该复合材料固结。

Claims (15)

1.连续纤维的浸渍方法，该方法包括用聚合物基质涂覆所述纤维，所述聚合物基质含有(a)至少一种接枝有至少一个羧酸类极性官能团的氟化聚合物和(b)任选的至少一种未接枝的氟化聚合物。
2.权利要求1的方法，特征在于所述连续纤维选自：
-拉伸聚合物纤维，特别是：基于聚酰胺的拉伸纤维，所述聚酰胺例如为聚酰胺6(PA-6)、聚酰胺11(PA-11)、聚酰胺12(PA-12)、聚酰胺6，6(PA-6，6)、聚酰胺4，6(PA-4，6)、聚酰胺6，10(PA-6，10)或聚酰胺6，12(PA-6，12)；基于高密度聚乙烯的拉伸纤维；基于聚丙烯或基于聚酯的拉伸纤维；
-碳纤维；
-玻璃纤维，特别是E、R或S2玻璃纤维；
-芳族聚酰胺纤维；
-硼纤维；
-二氧化硅纤维；
-天然纤维，例如亚麻、大麻或剑麻；和
-它们的混合物。
3.权利要求1或2的方法，特征在于，所述接枝的氟化聚合物能够通过将至少一个羧酸类极性单体接枝到氟化聚合物上获得。
4.权利要求3的方法，特征在于所述氟化聚合物包括：
-聚(偏二氟乙烯)(PVDF)，优选为α形式的聚(偏二氟乙烯)，
-偏二氟乙烯与例如六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟乙烯(VF3)和四氟乙烯(TFE)的共聚物，
-三氟乙烯(VF3)均聚物和共聚物，
-氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物，
-乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(PMVE)、三氟氯乙烯(CTFE)或六氟丙烯(HFP)的共聚物，和
-它们的共混物。
5.权利要求4的方法，特征在于所述氟化聚合物为VDF均聚物(PVDF)。
6.权利要求3～5中任一项的方法，特征在于所述羧酸类极性单体选自：含有2～20个碳原子、特别是4～10个碳原子的不饱和一元羧酸和二元羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸、x-甲基双环(2，2，1)庚-5-烯-2，3-二羧酸和十一碳烯酸；以及它们的酸酐。
7.权利要求1～6中任一项的方法，特征在于所述未接枝的氟化聚合物选自权利要求4所限定的氟化聚合物。
8.权利要求7的方法，特征在于所述未接枝的氟化聚合物为VDF均聚物(PVDF)或VDF/HFP共聚物。
9.权利要求1～8中任一项的方法，特征在于所述聚合物基质还含有选自如下的至少一种增强材料：选自周期表第IIIa族、第IVa族和第Va族元素中至少一种化学元素的纳米管；炭黑；玻璃纤维；硼纤维；二氧化硅纤维；芳族聚酰胺纤维；拉伸聚合物纤维；和/或天然纤维，例如亚麻、大麻和/或剑麻；以及它们的混合物。
10.权利要求9的方法，特征在于所述增强材料包括由氮化碳、氮化硼、碳化硼、磷化硼、氮化磷或硼氮化碳构成的纳米管。
11.权利要求10的方法，特征在于所述纳米管为碳纳米管。
12.权利要求10或11的方法，特征在于所述纳米管占所述聚合物基质重量的0.5％～30％、优选为0.5％～10％。
13.权利要求1～12中任一项的方法，特征在于所述连续纤维与所述聚合物基质的体积比大于或等于50％、且优选大于或等于60％。
14.能够根据权利要求1～13中任一项的方法获得的复合纤维。
15.权利要求14的复合纤维在制造如下制品中的用途：火箭或飞机的头部、翼或舱室；海底柔性管道的加强件；用于机动车的机动车车身部件、发动机底盘或支撑组件；或者建筑领域或桥梁和道路中的框架部件。
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