BRPI0812984B1 - Processo de impreganação de fibras contínuas por uma matriz polimérica compósita contendo um polímero enxertado fluorado - Google Patents

Processo de impreganação de fibras contínuas por uma matriz polimérica compósita contendo um polímero enxertado fluorado Download PDF

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Description

(54) Título: PROCESSO DE IMPREGANAÇÃO DE FIBRAS CONTÍNUAS POR UMA MATRIZ POLIMÉRICA COMPÓSITA CONTENDO UM POLÍMERO ENXERTADO FLUORADO (51) Int.CI.: B29B 15/10; C08J 5/04; C08L 27/22; C08L 27/16; D06M 15/263; D06M 23/08 (30) Prioridade Unionista: 27/06/2007 FR 0704617 (73) Titular(es): ARKEMA FRANCE (72) Inventor(es): GILLES HOCHSTETTER; MICHAEL WERTH “PROCESSO DE IMPREGNAÇÃO DE FIBRAS CONTÍNUAS POR UMA MATRIZ POLIMÉRICA COMPÓSITA CONTENDO UM POLÍMERO ENXERTADO FLUORADO”
A presente invenção se refere a um processo de impregnação de fibras contínuas, compreendendo o revestimento das fibras por uma matriz polimérica compreendendo: (a) pelo menos um polímero fluorado enxertado por pelo menos uma função polar carboxílica e (b) eventualmente pelo menos um polímero fluorado não enxertado. Ela se refere também a fibras compósitas passíveis de serem obtidas de acordo com este processo, assim como à sua utilização.
Os materiais compósitos são objeto de pesquisas intensivas, na medida em que eles apresentam numerosas vantagens funcionais (baixo peso, resistência mecânica e química, liberdade de formas) que lhes permitem substituir o metal nas aplicações mais diversas.
Temos, portanto, à nossa disposição, desde alguns anos, fibras compósitas para a fabricação, principalmente, de diversas peças aeronáuticas ou automobilísticas. Estas fibras compósitas que se caracterizam por boa resistência termomecânica e química são constituídas por um reforço filamentar que forma uma armadura destinada a assegurar a resistência mecânica do material e de uma matriz ligando e revestindo as fibras de reforço, destinada a distribuir os esforços (resistência a flexão ou à compressão), a conferir uma proteção química ao material e a lhe dar sua forma.
Os processo de fabricação de peças compósitas a partir destas fibras revestidas compreendem diversas técnicas tais como, por exemplo, a moldagem por contato, a moldagem por projeção, o drapejamento autoclavado ou a moldagem a baixa pressão.
Uma técnica para a realização de peças ocas é a denominada de enrolamento filamentar, que consiste em impregnar fibras secas com uma resina e em seguida enrolar sobre um mandril formado de armações e de forma adaptada à peça a ser fabricada. A peça obtida por enrolamento é em seguida endurecida por aquecimento.
Utiliza-se atualmente nos processos de enrolamento filamentar composições de revestimento constituídas ou de matrizes poliméricas contendo polímeros termorrígidos, ou de matrizes poliméricas contendo polímeros termoplásticos do tipo polieteréter cetona (PEEK), poli(sulfeto de fenileno) (PPS) ou polifenil sulfona (PPSU), por exemplo.
Os materiais termoplásticos apresentam a vantagem de serem de mais fácil formação térmica e permitem a realização das peças compósitas que têm uma diversidade de formas. A utilização destes materiais é, no entanto, onerosa, devido ao seu custo. Além disso, eles apresentam problemas práticos de concretização devido à dificuldade de se fundir os mesmos abaixo de 200°C, o que afeta também a economia do processo, uma vez que eles precisam de uma temperatura de consolidação do compósito que é relativamente elevada, precisando, por este motivo de um aporte de energia considerável.
Ora, ocorreu ao requerente depois de numerosas pesquisas que era possível se propor um processo de revestimento de fibras contínuas mais econômico do que os processos conhecidos, permitindo ao mesmo tempo a obtenção de fibras compósitas que apresentam propriedades mecânicas e especialmente uma resistência à deformação a quente, adaptadas prineipalmente às aplicações aeronáuticas e automotivas, substituindo-se os polímeros termoplásticos citados acima por polímeros termoplásticos semicristalinos, que têm uma temperatura de transição vítrea inferior a 100°C, misturados a nanotubos, principalmente de carbono.
No entanto, foi observado que os polímeros fluorados apresentam problemas de compatibilidade com as fibras contínuas às quais eles devem aderir. As interfaces entre o polímero fluorado e as fibras contínuas não têm, portanto, de coesão, o que acarreta ao aparecimento de pontos fracos a nível macroscópico quando a matriz polimérica é submetida a solicitação. Além disso, foi demonstrado que a presença de nanotubos de carbono na matriz polimérica utilizada como material de revestimento das fibras contínuas afetava negativamente a resistência à tração à temperatura ambiente do material de revestimento no caso em que a matriz compreendia um polímero fluorado. Finalmente, a dispersão dos nanotubos no polímero fluorado continua sempre a não ser satisfatória, o que pode conduzir à formação de aglomerados prejudiciais às propriedades que se pretendem conferir ao compósito.
Continua a haver, consequentemente, a necessidade de se dispor de um processo econômico de fabricação de fibras compósitas coesas e homogêneas, apresentando propriedades mecânicas ótimas para uma utilização na fabricação de peças para as indústrias aeronáutica, aeroespacial e automotiva.
O requerente descobriu que esta necessidade podia ser satisfeita com a utilização como material de revestimento um polímero fluorado enxertado por pelo menos uma função polar carboxílica, eventualmente misturado a um polímero fluorado não enxertado e/ou a nanotubos, prineipalmente de carbono.
A presente invenção tem mais precisamente por objetivo um processo de impregnação de fibras contínuas, compreendendo o revestimento das fibras por uma matriz polimérica compreendendo: (a) pelo menos um polímero fluorado enxertado por pelo menos uma função polar carboxílico e (b) eventualmente pelo menos um polímero fluorado não enxertado.
Ela tem também por objetivo as fibras compósitas passíveis de serem obtidas por meio deste processo.
Como um preâmbulo define-se dentro do conjunto da presente invenção, que a expressão “compreendido(a) entre” deve ser interpretado como incluindo os limites citados.
O processo de acordo com a presente invenção se refere, portanto, à impregnação de fibras contínuas.
Exemplos de materiais constitutivos das fibras compreendem, sem limitação:
- as fibras de polímero estirado, principalmente à base de: poliamida tal como a poliamida 6 (PA-6), a poliamida 11 (PA-11), a poliamida 126 (PA-12), a poliamida 6.6 (PA-6.6), a poliamida 4.6 (PA-4.6), a poliamida 6.10 (PA-6.10) ou a poliamida 6.12 (PA-6.12), de copolímero de blocos de poliamida/poliéter (PebAx®), de polietileno de alta densidade de propileno ou de poliéster tal como os poli-hidróxi-alcanoatos e os poliésteres comercializados por DU PONT com a denominação comercial Hytrel®;
- as fibras de carbono;
- as fibras de vidro, principalmente do tipo E, R ou S2;
- as fibras de aramida (Kevlar®);
- as fibras de boro;
- as fibras de silício;
- as fibras naturais tais como o linho, o cânhamo ou o sisal; e
- suas misturas tais como as misturas de fibras de vidro, carbono e aramida.
A composição de revestimento utilizada de acordo com a presente invenção é uma matriz polimérica contendo principalmente pelo menos um polímero fluorado enxertado por uma função polar carboxílica (doravante designada para fins de simplificação polímero fluorado enxertado”).
Este polímero fluorado enxertado é passível de ser obtido por enxertia de pelo menos um monômero polar carboxílico, portando, por exemplo, pelo menos uma função ácido ou anidrido carboxílico sobre um polímero fluorado.
Mais precisamente, este polímero fluorado enxertado pode ser preparado de acordo com um processo que compreende: (a) a mistura, de preferência no estado fundido, por exemplo, por meio de uma extrusora ou de um malaxador, de um polímero fluorado com um monômero polar contendo uma função ácido ou anidrido carboxílico, (b) a transformação eventual desta mistura em granulados, pó, película ou placa, (c) a irradiação desta mistura, eventualmente na ausência de oxigênio (e nos sacos de polietileno, por exemplo) em uma dose que vai de 1 a 15 Mrad de irradiação fotônica ou eletrônica, para realizar a enxertia do monômero polar sobre o polímero fluorado, e (d) eventualmente a eliminação do monômero polar residual que não reagiu com o polímero fluorado. Um processo de preparação deste tipo é descrito principalmente no pedido EP-1 484 346.
Exemplos de polímeros fluorados utilizáveis na fabricação do polímero fluorado enxertado compreendem, sem limitação:
- o poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), de preferência na forma a,
- os copolímeros de fluoreto de vinilideno com, por exemplo, hexafluorpropileno (HFP), o clorotrifluoretileno (CTFE), o hexafluorpropileno (HFP), o trifluoretileno (VF3) e o tetraflúor etileno (TFE),
- os homopolímeros e copolímeros de trifluoretileno (VF3),
- os copolímeros de fluoretileno/propileno (FEP), os copolímeros de etileno com o fluoretileno/propileno (FEP), o tetrafluoretileno (TRE), o éter perfluormetilvinílico (PMVE), o clorotrifluoretileno (CTFE) o hexafluorpropileno (HFP), e
- suas misturas, determinados destes polímeros sendo principalmente comercializados pela firma ARKEMA com a denominação Kynar®.
De acordo com uma forma de execução preferida da invenção, o polímero fluorado utilizado para a fabricação do polímero fluorado enxertado é um homopolímero de VDF, também denominado PVDF.
Como monômeros polares contendo uma função carboxílica pode-se principalmente citar os monoácidos e diácidos carboxílicos insaturados tendo de 2 a 20 átomos de carbono, e especialmente de 4 a 10 átomos de carbono, tais como os ácidos acrílico, metàcrílico, maléico, fumárico, tacônico, citracônico, alilsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4metil-ciclo-hex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo (2,2,1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, x-metil biciclo (2,2,1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico e undecilênico, assim como seus anidridos.
O polímero fluorado enxertado é, portanto, passível de ser obtido a partir de pelo menos estes monômeros. É preferível que este polímero fluorado seja enxertado pelo anidrido maléico.
A proporção em peso do polímero fluorado para o monômero polar utilizada na fabricação do polímero fluorado enxertado varia habitualmente de 90:10 a 99,9:0,1.
Um tal polímero fluorado enxertado é disponível principalmente da firma ARKEMA com a denominação comercial Kynar® ADX 710, 711, 720 ou 721.
A matriz polimérica utilizada de acordo com a invenção pode conter, além do polímero fluorado enxertado mencionado acima, pelo menos um polímero fluorado não enxertado que pode ser principalmente escolhido dentre os polímeros fluorados citados acima.
De acordo com uma forma de execução preferida da invenção, este polímero, quando está presente, é um homopolímero de VDF (PVDF) ou um copolímero de VDF/HFP contendo, de preferência, pelo menos 50% em peso de motivos VDF.
Os polímeros fluorados não enxertados preferidos são aqueles de categoria que contêm à injeção ou à extrusão e tendo, de preferência, uma viscosidade que varia de 100 a 2000 Pa.s, sendo mais preferível, de 300 a 1200 Pa.s, medida a 230°C com um gradiente de cisalhamento de 100 s‘1 com a ajuda de um reômetro capilar. Exemplo de PVDF são comercializados pela sociedade ARKEMA com as denominações comerciais Kynar® 710, 711 e 720 (categoria para injeção) ou Kynar® 740, 760, 50HD e 400 HD (categoria para extrusão). Exemplos de copolímeros de VDF/HFP são comercializados pela sociedade ARKEMA com as denominações comerciais Kynar® 2800 e 3120-50.
A relação em peso do polímero fluorado enxertado para a matriz polimérica pode variar de 5 a 100% e fica, de preferência, compreendida entre 10 e 50%.
O polímero fluorado e o polímero fluorado enxertado podem ser misturados ou no estado de pó, ou por composição seguida de uma granulação e de uma trituração dos grânulos.
Além do polímero fluorado enxertado ou dos polímeros fluorados enxertados e eventualmente não enxertado(s) descritos precedentemente, a matriz polimérica pode conter pelo menos um reforço, escolhido principalmente dentre: os nanotubos de pelo menos um elemento químico selecionado dentre os elementos das colunas llla, IVa e Va da tabela periódica; o negro de carbono; as fibras de ferro, de boro, de silício, de aramida, de polímero estirado e/ou as fibras naturais tais como o linho, o cânhamo e/ou o sisal; e suas misturási
Os nanotubos são preferidos para uma utilização na presente invenção. Estes nanotubos podem ser à base de carbono, de boro, de fósforo e/ou de nitrogênio (boretos, nitretos, carbonetos, fosfetos) e constituído, por exemplo, de nitreto de carbono, de nitreto de boro, de carboneto de boro, de fosfeto de boro, de nitreto de fósforo ou de boronitreto de carbono. Os nanotubos de carbono (doravante NTC) são preferidos para uma utilização na presente invenção.
Os nanotubos utilizáveis de acordo com a presente invenção podem ser do tipo de monoparede, de parede dupla ou de paredes múltiplas. Os nanotubos de parede dupla podem ser preparados especialmente conforme descrito por FLAHAUT e colaboradores em Chem. Com. (2003), 1442. Os nanotubos de paredes-múltiplas podem por seu lado ser preparados conforme descrito no documento WO 03/02456.
Os nanotubos têm habitualmente um diâmetro médio que vai de 0,1 a 200 nm, de preferência de 0,1 a 100 nm, mais preferível de 0,4 a 50 nm e, ainda melhor, de 1 a 30 nm e com vantagem um comprimento d 0,1 a 10 nm. A sua relação comprimento/diâmetro é, de preferência, superior a 10, sendo o mais frequentemente superior a 100. A sua superfície específica é, por exemplo, compreendida entre 100 e 300 m2/g e sua densidade aparente pode se encontrar principalmente entre 0,05 e 0,5 g/cm3 e mais preferivelmente entre 0,1-~e 0,2 g/cm3. Os nanotubos de paredes múltiplas podem compreender, por exemplo, de 5 a 15 folhetos, sendo mais preferível de 7 a 10 folhetos.
Um exemplo de nanotubos de carbono brutos é especialmente disponível no comércio na firma ARKEMA com a denominação comercial Graphistrength® C100.
Estes nanotubos podem ser purificados e/ou oxidados e/ou triturados e/ou funcionalizados antes da sua utilização no processo de acordo com a invenção.
A trituração dos nanotubos pode ser efetuada principalmente a frio ou a quente e ser realizada de acordo com as técnicas conhecidas utilizadas nos aparelhos tais como trituradores de cilindros, de martelos, de mós, de facas, a jato de gas ou outro sistema qualquer de trituração passível de reduzir o tamanho da rede encaixada dos nanotubos. É preferível que esta etapa de trituração seja praticada de acordo com uma técnica de trituração por jato de gás e especialmente em um triturador a jato de ar.
A purificação dos nanotubos brutos ou triturados pode ser realizada por lavagem om a ajuda de uma solução de ácido sulfúrico, de modo a desembaraçar os mesmos de eventuais impurezas minerais e metálicas residuais, provenientes do seu processo de preparação. A relação em peso de nanotubos para o ácido sulfúrico pode estar compreendida, principalmente, entre 1:2 e 1 ;3. A operação de purificação pode, aliás, ser efetuada a uma temperatura que varia de 90 a 120 °C, durante um período de 5 a 10 horas, por exemplo. Esta operação pode ser seguida, com vantagem, por etapas de enxágue com água e secagem dos nanotubos purificados. —
A oxidação dos nanotubos é realizada, com vantagem, colocando-se os mesmos em contato com uma solução de hipoclorito de sódio contendo de Ó',5 a 15% em peso de NaOCI e, de preferência, de 1 a 10% em peso de NaOCI, numa relação em peso dos nanotubos para o hipoclorito de sódio que varia, por exemplo, de 1:0,1 a 1:1. A oxidação é realizada, com vantagem, a uma temperatura inferior a 60 °C, e , de preferência, à temperatura ambiente, durante um período que vai de alguns minutos a 24 horas. Esta operação de oxidação pode ser seguida, com vantagem, por etapas de filtração e/ou centrifugação, lavagem e secagem dos nanotubos oxidados.
A funcionalização dos nanotubos pode ser realizada por enxertia de motivos reativos tais como monômeros vinílicos na superfície dos nanotubos. O material constitutivo dos nanotubos é utilizado como iniciador de polimerização radicular, depois de se ter submetido a um tratamento térmico a uma temperatura acima de 900°C, em meio anidro e desprovido de oxigênio, o que se destina a eliminar os grupos oxigenados da sua superfície. É assim possível se polimerizar o metacrilato de metila ou o metacrilato de hidróxi-etila na superfície de nanotubos de carbono, visando-se facilitar principalmente a sua dispersão no PVDF ou nas poliamidas.
Utilizam-se, de preferência, na presente invenção nanotubos brutos eventualmente triturados, isto é, nanotubos que não tenham sido nem oxidados nem purificados, nem funcionalizados, nem que tenham sido submetidos a qualquer outro tratamento químico.
Os nanotubos podem representar de 0,5 a 30%, de preferência de 0,5 a 10%, sendo ainda mais preferível de 1 a 5% do peso da matriz polimérica.
Quando estão presentes, é preferível que os nanotubos estejam misturados ao polímero fluorado enxertado e ao polímero fluorado não enxertado eventualmente presente por composição com a ajuda de dispositivos habituais tais como as extrusores de dois sem fim ou de co-malaxadores Neste processo, os grânulos do(s) polímero(s) são tipicamente misturados no estado fundido com os nanotubos.
Como variante, os nanotubos podem estar dispersos por outro meio qualquer adequado no(s) polímero(s), encontrando-se em solução em um solvente. Neste caso, a dispersão pode ser melhorada, de acordo com uma forma de execução vantajosa da presente invenção, pela utilização de sistemas de dispersão ou de agentes dispersantes específicos.
Assim, o processo de acordo com a presente invenção pode compreender uma etapa preliminar de dispersão dos nanotubos na matriz polimérica por meio de ultra-sons ou de um sistema rotor-estator.
Um tal sistema rotor-estator é comercializado, principalmente pela firma SILVERSON com a denominação comercial Silverson® L4RT. Um outro tipo de sistema rotor-estator é comercializado pela firma IKA-WERKE com a denominação comercial UltraTurrax®. ” ~
Outros sistemas rotor-estator ainda são constituídos por moinhos coloidais, turbinas desfloculantes e misturadores de grande cisalhamento do’ tipo rotor-estator, tais como os aparelhos comercializados pela firma IKA-WERKE ou pela firma ADMIX.
Os agentes dispersantes podem ser escolhidos, principalmente dentre os plastificantes que podem ser eles mesmos escolhidos no grupo constituído:
- por ésteres alquílicos de fosfatos, pelo ácido hidróxi-benzóico (dentre eles o grupo alquTla, de preferência linear, contém de 1 a 20 átomos de carbono), pelo ácido láurico, pelo ácido azeláico ou o ácido pelargônico,
- por ftalatos, principalmente de dialquila ou de aquil-arila, especialmente de alquilbenzila, os grupos alquilas, lineares ou ramificados, contendo independentemente de 1 a 12 átomos de carbono,
- por adipatos, principalmente de dialquilas,
- por sebacatos, principalmente de dialquilas e especialmente de dioctila, especialmente no caso em que a matriz polimérica contém um flúor-polímero,
- por benzoatos de glicóis ou de glicerol,
- por éteres dibenzílicos,
- por cloroparafinas,
- por carbonato de propileno,
- por sulfonamidas, especialmente no caso em que a matriz polimérica contém uma poliamida e principalmente sulfonamidas arílicas em que os grupo arila está eventualmente substituído por pelo menos um grupo alquila contendo de 1 a 6 átomos de carbono, tais como as sulfonamidas benzênicas e as sulfonamidas toluênicas, que podem ser Nsubstituídas ou Ν,Ν-dissubstituídas por pelo menos um grupo alquila, de preferência linear, contendo de 1 a 20 átomos de carbono,
- por glicóis, e
- por suas misturas.
Como variante, o agente dispersante pode ser um copolímero compreendendo pelo menos um monômero hidrófilo aniônico e pelo menos um monômero que inclui pelo menos um ciclo aromático, tais como so copolímeros descritos no documento FR-2 766 106, a relação em peso do agente dispersante para nanotubos variando neste caso, de preferência, de
0,6:1 a 1,9:1.
Em uma outra forma de execução, o agente dispersante pode ser um homopolímero ou um copolímero de vinil pirrolidona, variando a relação em peso dos nanotubos para o agente dispersante neste caso, de preferência, de 0,1 a menos de 2.
Em uma outra forma de execução ainda, a dispersão dos nanotubos na matriz polimérica pode ser melhorada colocando-se os mesmos em contato com pelo menos um composto A que pode ser selecionado dentre diferentes polímeros,~monômeros, plastificantes, emulsificantes, agente de acoplamento e/ou ácidos carboxílicos, estando os dois componentes (nanotubos e composto A) misturados rio estado sólido ou, então, a mistura se apresentando em forma de pó, eventualmente depois da eliminação de um ou diversos solventes.
A matriz polimérica utilizada de acordo com a presente invenção pode conter pelo menos um adjuvante selecionado dentre os plastificantes, os estabilizantes antioxigênio, os estabilizantes à luz, os colorantes, os agentes antichoque, os agentes antiestáticos, os agentes antiignição, os lubrificantes e suas misturas.
É preferível que a relação em volume das fibras contínuas para a matriz polimérica seja superior ou igual a 50% e, de preferência, superior ou igual a 60%.
O revestimento de fibras pela matriz polimérica pode se fazer de acordo com diferentes técnicas, em função, principalmente, da forma física da matriz (em pó ou mais ou menos líquida) e das fibras. As fibras podem ser utilizadas conforme vêm, em forma de fios unidirecionais, ou depois de uma etapa de tecelagem, em forma de tecido constituído por uma rede bidirecional de fibras. O revestimento das fibras é, de preferência, realizado, de acordo com um processo de impregnação em leito fluidificado, em que a matriz polimérica se encontra no estado de pó. Como uma variante menos preferida, pode-se fazer o revestimento das fibras por passagem por um banho de impregnação contendo a matriz polimérica no estado fundido. A matriz polimérica se solidifica então ao redor das fibras para formar um produto semiacabado constituído por uma fita de fibras pré-impregnada passível de ser em seguida embobinada ou por um tecido de fibras pré-impregnado.
Estes semiprodutos são em seguida utilizados na fabricação da peça compósita buscada. Diferentes tecidos de fibras pré-impregnados de composição idêntica ou diferente podem ser empilhadas para formar uma placa ou um material estratifiçado, ou como variante, submetidos a um processo de termoformação. As fitas de fibras podem ser utilizadas em um processo de enrolamento filamentar permitindo a obtenção de peças ocas de forma pra9 ticamente ilimitada. Neste último processo, as fibras são enroladas em um mandril que tem a forma da peça a ser fabricada. Em todos so casos, a fabricação da peça acabada compreende uma etapa de consolidação da matriz polimérica, que é fundida localmente, por exemplo, para criar zonas de fixação de fibras entre elas e para solidarizar as fitas de fibras o processo de enrolamento filamentar.
Como uma variante ainda, é possível se preparar uma película a partir da matriz polimérica, principalmente por meio de um processo de extrusão ou de calandragem, tendo a película, por exemplo, uma espessura de aproximadamente 100 pm, colocando-se a mesma entre duas esteiras de fibras, e comprimindo-se então o conjunto a quente para permitir a impregnação das fibras e a fabricação do compósito. ~
As fibras compósitas obtidas conforme jã~descritcrsão interessantes para diversas aplicações, devido ao seu módulo elevado (tipicamente superior a 50 GPa) e à sua grande resistência que se traduz por uma resistência à ruptura em tração superior a 200 MPa a 23°C.
A presente invenção tem mais exatamente por objetivo a utilização das fibras compósitas citadas acima para a fabricação do nariz, das asas ou de carlingas de foguetes ou de aviões; de armação de tubos flexíveis de alto mar; de elementos de carroceria automotiva, dos chassis para motor ou de peças de suporte para automóveis; ou ainda de elementos de arcabouço no domínio da construção civil ou de pontes e estradas de rodagem.
A invenção será agora ilustrada pelo exemplo abaixo de cunho não limitativo
EXEMPLOS
Exemplo 1. Processo de enrolamento filamentar por utilização de fibras de carbono.
Mistura-se um homopolímero de VDF (Kynar® 710 fornecido por ARKEMA) com um polímero fluorado enxertado pelo anidrido maléico (Kynar® ADX 120 fornecido por ARKEMA), em uma proporção em peso do PVDF para o polímero fluorado enxertado de 75:25. Acrescentam-se então nanotubos de carbono (NTC) (Graphistrength® C100 fornecidos por ARKEMA) a esta mistura numa proporção de 2% em peso em relação ao peso da mistura de polímeros
Obtém-se então uma matriz compósita que é utilizada para revestir, em um leito fluidificado, uma fibra contínua de carbono antes de se transferir a fibra pré-impregnada, por um sistema de guia, para uma prensa adaptada à fabricação de uma placa compósita estratificada. A compressão a quente (temperatura de aproximadamente 180-190°C) dos tecidos pré-impregnados permite a consolidação do compósito.

Claims (15)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo de impregnação de fibras contínuas, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende o revestimento das fibras por uma matriz polimérica compreendendo: (a) pelo menos um polímero fluorado enxertado por pelo menos uma função polar carboxílica e (b) eventualmente pelo menos um polímero fluorado não enxertado.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que as fibras contínuas são escolhidas dentre:
    - as fibras de polímero estirado, principalmente à base de: poliamida tal como a poliamida 6 (PA-6), a poliamida 11 (PA-11), a poliamida 126 (PA-12), a poliamida 6.6 (PA-6.6), a poliamida 4.6 (PA-4.6), a poliamida 6.10 (PA-6.10) ou-a poliamida 6.12 (PA-6.12), de polietileno de alta densidade de propileno ou dê* poliéster;
    - as fibras de carbono;
    - as fibras de vidro, principalmente do tipo E, R ou S2;
    - as fibras de aramida;
    - as fibras de boro;
    - as fibras de silício;
    - as fibras naturais tais como o linho, o cânhamo ou o sisal; e
    - suas misturas.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero fluorado enxertado é passível de ser obtido por enxertia de pelo ménos um monômero polar carboxílico sobre um polímero fluorado.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero fluorado compreende:
    - o poli(fluoreto de vinilideno) (PVDF), de preferência na forma a,
    - os copolímeros de fluoreto de vinilideno com, por exemplo, hexafluorpropileno (HFP), o clorotrifluoretileno (CTFE), o hexafluorpropileno (HFP), o trifluoretileno (VF3) e o tetraflúor etileno (TFE),
    - os homopolímeros e copolímeros de trifluoretileno (VF3),
    - os copolímeros de fluoretileno/propileno (FEP), os copolímeros de etileno com o fluoretileno/propileno (FEP), o tetrafluoretileno (TRE), o éter perfluormetilvinílico (PMVE), o clorotrifluoretileno (CTFE) o hexafluorpropileno (HFP), e
    - suas misturas.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero fluorado é um homopolímero de VDF (PVDF).
  6. 6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 5, CARACTERIZADO pelo fato de que o monômero polar carboxílico é selecionado dentre: os monoácidos e diácidos carboxílicos insaturados tendo de 2 a 20 átomos de carbono, e especialmente de 4 a 10 átomos de carbono, tais como os ácidos acrílico, metacrílico, maléico, fumárico, tacônico, citracônico, alilsuccínico, ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, 4-metil-ciclohex-4-eno-1,2-dicarboxílico, biciclo (2,2,1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, x-metil biciclo (2,2,1) hept-5-eno-2,3-dicarboxílico e undecilênico, assim como seus anidridos.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero fluorado não enxertado é selecionado dentre os polímeros fluorados definidos na reivindicação 4.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero fluorado não enxertado é um homopolímero de VDF (PVDF) ou um copolímero VDF/HFP. ~~ —
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADO pelo fato de que a matriz polimérica contém, além disso, pelo menos um reforço escolhido dentre: os nanotubos de pelo menos um elemento químico escolhido dentre os elementos das colunas llla, IVa e Va da tabela periódica; o negro de carbono; as fibras de ferro, de boro, de silício, de aramida, de polímero estirado e/ou as fibras naturais tais como o linho, o cânhamo e/ou o sisal e suas misturas.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 9, CARACTERIZADO pelo fato de que o reforço compreende nanotubos constituídos de nitreto de carbono, de nitreto de boro, de carboneto de boro, de fosfeto de boro, de nitreto de fósforo ou de boronitreto de carbono.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que os nanotubos são nanotubos de carbono.
  12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 10 ou 11, CARACTERIZADO pelo fato de que os nanotubos representam de 0,5 a 30%, de preferência de 0,5 a 10% do peso da matriz polimérica.
  13. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a relação em volume das fibras contínuas para a matriz polimérica é superior ou igual a 50%, de preferência superior ou igual a 60%.
  14. 14. Fibras compósitas passíveis de serem obtidas seguindo-se o processo, CARACTERIZADA pelo fato de ser acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13.
  15. 15. Utilização das fibras compósitas, de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADA pelo fato de ser para a fabricação de nariz, asas ou carlingas de foguetes ou de aviões; de armações de tubos flexíveis de alto mar, de elementos de carrocerias para automóveis, de chassis para motores e de peças de suporte automotivas; ou de elementos de arcabouço no campo da construção civil ou de pontes e estradas de rodagem.
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