CN107413378A - 一种共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，将尿素置于马弗炉中在500～550℃的温度下煅烧形成表面氨基缺陷的石墨相氮化碳材料；再将适量含醛基的芳香族小分子与所述石墨相氮化碳材料混合均匀后置于马弗炉中进行煅烧处理，得到所述共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂。本发明极大优化和丰富了现有共聚合改性石墨相氮化碳合成技术，并对提高其光解水产氢性能具有显著效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香环改性石墨相氮化碳的简单合成设计方案，属于环境催化材料技术领域。
背景技术
环境污染与能源问题严重制约着人类和社会的可持续发展。光催化水产氢技术是可以利用太阳能分解水制氢气，把低密度的太阳能转化为高密度清洁的氢能，是目前研究的热点。
石墨相氮化碳是一种典型的聚合物半导体，结构中的C、N原子以sp2杂化形成高度离域的π共轭体系。禁带宽度为2.7eV，可以吸收太阳光谱中波长小于450nm的蓝紫光。具有高稳定性(在pH＝0～14水溶液中高稳定性及化学惰性)、无毒、成本低、来源丰富、制备简单等优点，可以作为一种具有可见光响应的光催化材料。但是，石墨相氮化碳存在比表面积较小；带隙宽度相对较大，对可见光响应的范围较窄；光生载流子复合机率高等缺点，严重制约了其在光催化领域和能源领域的广泛应用。目前对石墨相氮化碳改性包括：纳米化改性、元素掺杂、与半导体复合、共聚合改性等。其中，由于原料来源丰富，操作简单等特点，共聚合是很好的一种改性方法。但是目前共聚合改性石墨相氮化碳方法主要是通过芳香族小分子与氮化碳的前驱体混合后热固相聚合，得到的材料存在很多缺陷。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供了一种共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法。
一方面，本发明提供了一种共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，将尿素置于马弗炉中在500-550℃的温度下煅烧形成表面氨基缺陷的石墨相氮化碳材料；再将适量含醛基的芳香族小分子与所述石墨相氮化碳材料混合均匀后置于马弗炉中煅烧处理，得到所述共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂。
本发明直接以尿素为原料，通过煅烧形成表面氨基缺陷的石墨相氮化碳材料。再以以石墨相氮化碳与芳香族小分子为原料，利用通过氨基与醛基之间席夫碱反应，形成亚胺键，将芳香族小分子连接至石墨相氮化碳的骨架结构中，得到芳香环改性的石墨相氮化碳可见光催化剂。这种后处理共聚合的方法过程简单，而且有效了较少了结构缺陷(例如，氨基缺陷)，其光催化水产氢的性能大大提高。
较佳地，所述含醛基的芳香族小分子为对苯二甲醛，2,5-噻吩二甲醛，2-萘甲醛，吲哚-3-甲醛，吡咯-2-甲醛，9-甲醛菲，3-甲酰基苯并噻吩(3-甲醛苯并噻吩)和2-喹啉甲醛中的至少一种。
较佳地，所述含醛基的芳香族小分子与所述石墨相氮化碳材料的质量比为0.01％～10％，优选0.5％～10％，更优选为1％。
较佳地，所述煅烧处理为在所述含醛基的芳香族小分子的沸点温度下保温3～5小时。又，较佳地，升温至所述所述含醛基芳香族小分子的沸点的升温速率为3～5℃/分钟。
较佳地，所述尿素的煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为1～2小时。
另一方面，本发明还提供了一种共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂。
本发明极大优化和丰富了现有共聚合改性石墨相氮化碳合成技术，并对提高其光解水产氢性能具有显著效果，具有以下特点：
不产生有毒副产物，环境友好；
以含醛基的芳香族小分子和尿素为原料，成本低廉；
固相混合，马弗炉煅烧，过程简单，操作简便；
采用本发明制备的催化剂在可见光照射下其光解水产氢性能提高了4倍。
附图说明
图1为实施例1制备的不同比例对苯二甲醛改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的UV-vis吸收光谱图；
图2为实施例1制备的不同比例对苯二甲醛改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的PL光谱图；
图3为实施例1制备的不同比例对苯二甲醛改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的光解水产氢图；
图4为实施例1制备的1wt％对苯二甲醛改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的产氢循环图；
图5为实施例2制备的不同芳香族小分子改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的光解水产氢图。
具体实施方式
以下结合附图以及实施方式进一步说明本发明，应理解，下述附图及实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明采用后处理共聚合法，提供了一种将芳香族小分子引入石墨相氮化碳骨架结构中的简单合成设计方案。旨在解决现有共聚合改性材料缺陷浓度高的问题以及提高其光解水产氢性能。具体而言，本发明直接通过石墨相氮化碳表面的氨基缺陷与含醛基的芳香族小分子进行席夫碱反应制备共聚合改性的石墨相氮化硅光催化剂，也可称后移植改性法。
本发明通过后处理共聚合法(后移植改性法)可以简单快速制备芳杂环接枝的石墨相氮化碳可见光催化剂，其对石墨相氮化碳材料应用在可见光光催化水产氢等领域具有很好的经济和环保效果。该方法原料易得，方法简单，成本低廉，大大简化了制备过程，提高了生产效率，同时具有很好的经济效应和环境效应，该制备方法具有很好的应用和推广价值。以下示例性地说明本发明提供的共聚合改性的石墨相氮化硅光催化剂的制备方法。
石墨相氮化碳的制备。本发明以尿素为原料，先将尿素在马弗炉中煅烧制备石墨相氮化碳。尿素煅烧的温度为500～550摄氏度。煅烧时间1～2小时。在此温度下由于反应动力学原因，聚合不完全，无法得到纯结晶的石墨相氮化碳，会在氮化碳片层结构中残留部分氨基缺陷(氨基)。
本发明以石墨相氮化硅和芳香族小分子为原料，使其均匀混合，升温(升温速率可为5℃/分钟)至在所述芳香族小分子的沸点温度，使芳香族小分子结构中的醛基，与石墨相氮化碳边缘的氨基发生席夫碱反应，通过化学键连接，将芳香族小分子引入氮化碳的结构中，保温3～5小时，得到共聚合改性的石墨相氮化碳。
本发明所用芳香族小分子只要满足含有醛基，使醛基与石墨相氮化碳表面的氨基缺陷反应即可，例如可为为对苯二甲醛，2,5噻吩二甲醛，2-萘甲醛，吲哚-3-甲醛，吡咯-2-甲醛，9-甲醛菲，3-甲酰基苯并噻吩和2-喹啉甲醛中的至少一种。
上述方法中所用含醛基的芳香族小分子与石墨相氮化碳的质量比可为0.01％～10％，优选0.5％-10％，更优选为1％。如图3所示，随着芳香族小分子质量百分比增加，所得改性石墨相氮化碳的光解水产氢的性能在1％时达到最高后又逐渐减少，可见所用芳香族小分子与石墨相氮化碳的质量比更优选为1％。
本发明通过后处理共聚合法可以简单快速制备芳杂环接枝的石墨相氮化碳可见光催化剂，其对石墨相氮化碳材料应用在可见光光催化水产氢等领域具有很好的经济和环保效果。
将上述共聚合改性的石墨相氮化硅可见光催化剂用于光催化水解产氢气，测试条件为：采用中教金源CEL-HXF300/CEL-HXUV300氙灯，可见光照射，保持10摄氏度，用天美GC7900气相色谱测得其产生氢气的体积。如图3所示，采用本发明制备的催化剂在可见光照射下其光解水产氢性能最高提高了4倍。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
称取20g尿素放入Al2O3坩埚中加盖，置于马弗炉内煅烧，升温速度为5℃/min，加热至550℃，保温2h，自然冷却至室温后研磨得到石墨相氮化碳(CN)。称取1g上述制得石墨相氮化碳(CN)，并分别与1mg、5mg、10mg、50mg、0.1g的对苯二甲醛固相混合均匀后，放入Al2O3坩埚中加盖，置于马弗炉内煅烧，升温速度为5℃/min，加热至250℃，保温5h，自然冷却至室温后研磨得到共聚合改性的石墨相氮化碳(CNT-x)，其中T表示对苯二甲醛，x表示加入的对苯二甲醛与CN的质量百分比，取值为0.1、0.5、1、5、10。制备的CNT-x可见光催化剂的UV-vis吸收光谱图如附图1所示，由图1可知随着加入对苯二甲醛含量的增加，得到的材料的紫外可见光吸收边红移越明显，可见光利用率增加。PL光谱图如附图2所示，由图2可知随着加入对苯二甲醛含量的增加，发射峰强度下降，说明电子-空穴的复合机率下降。光解水产氢图如附图3所示，由图3可知引入苯环后，所得改性石墨相氮化碳可见光催化剂的光解水产氢的性能提高，加入质量比1％对苯二甲醛时光解水产氢性能达到最高，采用本发明制备的催化剂在可见光照射下其光解水产氢性能最高提高了4倍。CN-T1的光解水产氢循环图如附图4所示，由图4可知本发明制备的改性石墨相氮化碳可见光催化剂结构和性能非常稳定，可循环使用。
实施例2
称取20g的尿素放入Al2O3坩埚中加盖，置于马弗炉内煅烧，升温速度为5℃/min，加热至550℃，保温2h，自然冷却至室温后研磨得到石墨相氮化碳(CN)。称取称取1g上述制得石墨相氮化碳(CN)，并分别与1mg不同含醛基的芳香族小分子(吲哚-3-甲醛、2-萘甲醛、吡咯-2-甲醛、9-甲醛菲、对苯二甲醛、2,5-噻吩二甲醛、2-喹啉甲醛、3-甲酰基苯并噻吩)固相混合均匀后，放入Al2O3坩埚中加盖，置于马弗炉内煅烧，升温速度为5℃/min，加热至芳香族小分子的沸点温度，保温5h，自然冷却至室温后研磨得到不同芳香环改性的石墨相氮化碳。不同芳香环改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的光解水产氢图如附图5所示。(参见图5中，横坐标“2”、“3”、“4”、“5”、“6”、“7”、“8”、“9”分别代表吲哚-3-甲醛、2-萘甲醛、吡咯-2-甲醛、9-甲醛菲、对苯二甲醛、2,5-噻吩二甲醛、2-喹啉甲醛、3-甲酰基苯并噻吩与CN热处理后得到的共聚合改性的石墨相氮化碳)，由图5可知与含醛基的小分子反应后得到的改性石墨相氮化碳材料的光解水产氢性能都有不同程度的提高，说明这种改性方法具有普适性，可以扩展应用于更多的含醛基的有机小分子改性石墨相氮化碳材料。
最后有必要说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步详细地说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂的制备方法，其特征在于，将尿素置于马弗炉中在500～550℃的温度下煅烧形成表面氨基缺陷的石墨相氮化碳材料；再将适量含醛基的芳香族小分子与所述石墨相氮化碳材料混合均匀后置于马弗炉中进行煅烧处理，得到所述共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含醛基的芳香族小分子为对苯二甲醛，2,5-噻吩二甲醛，2-萘甲醛，吲哚-3-甲醛，吡咯-2-甲醛，9-甲醛菲，3-甲酰基苯并噻吩和2-喹啉甲醛中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含醛基的芳香族小分子与所述石墨相氮化碳材料的质量比为0.01%～10%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理为在所述含醛基的芳香族小分子的沸点温度下保温3～5小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述尿素的煅烧温度为500～550℃，煅烧时间为1～2小时。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制备的共聚合改性的石墨相氮化碳可见光催化剂。
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