CN101353160A - 一种氮化硅纳米粉末合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种氮化硅纳米粉末合成方法，取硅溶胶，尿素和六次甲基四胺，尿素与六次甲基四胺的摩尔比为4.7∶3～5.6∶3，碳硅摩尔比为2.5∶1～4∶1，混匀成溶液，加入十六烷基三甲基溴化铵和稀硫酸，进行加成反应，反应介质的酸度为6.5～7.5，反应温度为50～60℃；再进行缩合反应，pH值在3～4之间，聚合温度为80～90℃，生成前驱体；对前驱体进行干燥球磨；将前驱体置于氮化炉中，在1480～1520℃温度下，氮气流量为2～3L/min煅烧1.8～2.2h，合成Si3N4粉体；对合成的Si3N4粉体在570～630℃脱碳3.7～4.2h，即制成氮化硅纳米粉末。本发明以有机碳为碳源、有机氮和氮气为氮源，硅溶胶为硅源，产品质量高，生产成本低，生产规模大。制备出的Si3N4粉末平均粒径可达43～100nm之间，纯度可达100％。

Description

一种氮化硅纳米粉末合成方法
技术领域
本发明涉及一种在汽车、机械、冶金、化学工程、空间技术、海洋开发、电子技术、医疗卫生、无损检测、自动控制、广播电视等领域应用的纳米Si3N4基陶瓷所需要的氮化硅纳米粉末的合成方法。
背景技术
Si3N4基陶瓷作为一种高温结构材料，具有密度大、热膨胀系数小、硬度大、弹性模量高以及热稳定性、化学稳定性和电绝缘性好等特点。氮化硅既是优良的高温结构材料，又是新型的功能材料。作为高温结构材料，已应用到汽车、机械、冶金和化学工程等领域，并逐渐渗透到空间技术、海洋开发、电子技术、医疗卫生、无损检测、自动控制、广播电视等多个尖端科学领域。作为功能材料，纳米Si3N4具有人体吸收红外波段的吸收率在97％以上，是最优良吸收红外超细纺织物添加剂；粒径均匀的纳米Si3N4是新型微电子基片，超硬光学器件、纳米级不平度抛光磨料，是磨料中顶尖产品；Si3N4是耐磨蚀涂层主要原料；Si3N4纳米粉是新一代耐高温电子器件原料。与其他高级陶瓷一样，Si3N4陶瓷发展的障碍是较高的成本和缺乏可靠的质量保证。
Si3N4粉末的制备方法有很多，目前人们研究最多的有下列几种：1)硅粉直接氮化法；2)碳热还原二氧化硅法；3)自蔓延法；4)热分解法；5)溶胶凝胶(sol-gel)法；6)高温气相反应法；7)激光气相反应法；8)等离子体气相反应法。以上方法可分为固相反应法、液相反应法和气相反应法三大类：硅粉直接氮化法、碳热还原二氧化硅法和自蔓延法属于固相反应法，热分解法和溶胶凝胶(sol-gel)法属于液相反应法，高温气相反应法、激光气相反应法和等离子体气相反应法属于气相反应法。
从产品质量、生产成本和生产规模等几个方面来分析上述合成工艺：固相反应法是比较成熟的工艺，但其产品质量受到一定的局限，难以突破；液相反应法近年来发展较快，国外已建立了工业规模的Si3N4粉体生产线，但从总体上看仍存在一些技术问题和进一步降低成本的问题；各种气相反应法均能制得高质量的Si3N4粉末，但它们的生产成本还比较高，生产规模还比较小。碳热还原氮化法具备成本低和生产规模大两个优势，但由于碳热还原氮化法普遍采用二氧化硅粉末做硅源，颗粒粗，与碳黑难以混匀，影响了粉体的粒度和纯度。而溶胶-凝胶法通过使原料在溶胶状态充分均匀混合，甚至达到分子级水平混合(因溶胶是由溶液制得)，可制得高纯超细粉末，但是生产成本高。
发明内容
本发明旨在提供一种产品质量高、生产成本低、生产规模大的氮化硅纳米粉末合成方法。
本发明的技术方案为：取硅溶胶，尿素和六次甲基四胺，尿素与六次甲基四胺的摩尔比为4.7∶3～5.6∶3，碳硅摩尔比为2.5∶1～4∶1，搅拌混匀成溶液，加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵和稀硫酸，进行加成反应，分散剂十六烷基三甲基溴化铵与硅溶胶，尿素和六次甲基四胺总量的质量比0.01～0.03∶100，反应介质的酸度在加成阶段为6.5～7.5，反应温度为50～60℃，保温反应15～30min，生成稳定的羟甲基脲；
再进行缩合反应，在缩合聚合阶段PH值在3～4之间，聚合温度为80～90℃，生成前驱体；
在氮气保护气氛下采用高温碳热还原法合成氮化硅纳米粉末，先对前驱体进行干燥球磨，至粉体粒度为200nm；
将前驱体置于氮化炉中，在1480～1520℃温度下，氮气流量为2～3L/min煅烧1.8～2.2h，合成Si3N4粉体；
对合成的Si3N4粉体在570～630℃脱碳3.7～4.2h，即制成氮化硅纳米粉末。
碳热还原氮化法具备成本低和生产规模大两个优势，但由于碳热还原氮化法普遍采用二氧化硅粉末做硅源，颗粒粗，与碳黑难以混匀，影响了粉体的粒度和纯度。而溶胶-凝胶法通过使原料在溶胶状态充分均匀混合，甚至达到分子级水平混合(因溶胶是由溶液制得)，可制得高纯超细粉末。本发明正是采用溶胶-凝胶法和碳热还原氮化法相结合，以有机碳为碳源、有机氮和氮气为氮源，硅溶胶为硅源，先采用溶胶-凝胶法合成前驱体，然后在氮气保护气氛下高温碳热还原合成氮化硅纳米粉末。采用该方法产品质量高，生产成本低，生产规模大。本发明在前驱体制备阶段，由于采用溶胶-凝胶法，分散剂、催化剂选择得当，保证了合成的粉体粒度在100nm以下。在碳热还原氮化阶段，由于温度控制得当，碳硅比选择合理，氮气流量满足工艺要求，有效地抑制了碳化硅和氧氮化硅等副产物的发生，保证了Si3N4的纯度。在以上工艺条件下，制备出的Si3N4粉末平均粒径可达43～100nm之间，纯度可达100％，其中α-Si3N4为90％，β-Si3N4为10％。
具体实施方式
原料取量及比例列表如下：
  硅溶胶   尿素   六次甲基四胺   尿素/六次甲基四胺(摩尔比)   碳/硅
 实施例1   80ml   16g   20g   5.6∶3   2.5∶1
 实施例2   4L   0.8Kg   1.2Kg   4.7∶3   2.9∶1
 实施例3   8L   2.4Kg   3.2Kg   5.2∶3   4.0∶1
实施例1：
1.1、取硅溶胶80ml(SiO2质量分数为28％)，尿素16g，六次甲基四胺20g，搅拌混匀成溶液，并加入0.01g分散剂十六烷基三甲基溴化铵。然后滴加1∶1硫酸，溶液温度升至55℃。此时溶液PH值控制为6.5～7.0，保温反应30min，进行加成反应，生成稳定的羟甲基脲。
1.2、继续滴加催化剂稀硫酸(1∶1)，前后总计16ml，PH值控制为3～3.5，升温到85℃，进行缩合聚合，生成前驱体。
1.3、对前驱体进行干燥球磨，至粉体粒度为200nm。
1.4、将前驱体置于氮化炉中，在1480℃、氮气流量为2.0L/min煅烧2.2h，合成Si3N4粉体。
1.5、对合成的Si3N4粉体在630℃脱碳3.7h。即成为纯的氮化硅粉体。
实施例2：
1.1、取硅溶胶4L(SiO2质量分数为28％)，尿素0.8Kg，六次甲基四胺1.2Kg，搅拌混匀成溶液，并加入1g分散剂十六烷基三甲基溴化铵。然后滴加1∶1硫酸，溶液温度升至50℃。此时溶液PH值控制为7～7.5，保温反应15min，进行加成反应，生成稳定的羟甲基脲。
1.2、继续滴加催化剂稀硫酸(1∶1)，前后总计1.3L，PH值控制为3.5～4，升温到80℃，进行缩合聚合，生成前驱体。
1.3、对前驱体进行干燥球磨，至粉体粒度为200nm。
1.4、将前驱体置于氮化炉中，在1500℃、氮气流量为2.5L/min煅烧2h，合成Si3N4粉体。
1.5、对合成的Si3N4粉体在600℃脱碳4.0h。即成为纯的氮化硅粉体。
实施例3：
1.1、取硅溶胶8L(SiO2质量分数为28％)，尿素2.4Kg，六次甲基四胺3.2Kg，搅拌混匀成溶液，并加入2g分散剂十六烷基三甲基溴化铵。然后滴加1∶1硫酸，溶液温度升至60℃。此时溶液PH值控制为6.8～7.2，保温反应20min，进行加成反应，生成稳定的羟甲基脲。
1.2、继续滴加催化剂稀硫酸(1∶1)，前后总计3.0L，PH值控制为3.3～3.7，升温到90℃，进行缩合聚合，生成前驱体。
1.3、对前驱体进行干燥球磨，至粉体粒度为200nm。
1.4、将前驱体置于氮化炉中，在1520℃、氮气流量为3L/min煅烧1.8h，合成Si3N4粉体。
1.5、对合成的Si3N4粉体在570℃脱碳4.2h。即成为纯的氮化硅粉体。

Claims (1)

1、一种氮化硅纳米粉末合成方法，其特征是：
1.1取硅溶胶，尿素和六次甲基四胺，尿素与六次甲基四胺的摩尔比为4.7∶3～5.6∶3，碳硅摩尔比为2.5∶1～4∶1，搅拌混匀成溶液，加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵和稀硫酸，进行加成反应，分散剂十六烷基三甲基溴化铵与硅溶胶，尿素和六次甲基四胺总量的质量比0.01～0.03∶100，反应介质的酸度在加成阶段为6.5～7.5，反应温度为50～60℃，保温反应15～30min，生成稳定的羟甲基脲；
1.2再进行缩合反应，在缩合聚合阶段PH值在3～4之间，聚合温度为80～90℃，生成前驱体；
1.3在氮气保护气氛下采用高温碳热还原法合成氮化硅纳米粉末，先对前驱体进行干燥球磨，至粉体粒度为200nm；
1.4将前驱体置于氮化炉中，在1480～1520℃温度下，氮气流量为2～3L/min煅烧1.8～2.2h，合成Si3N4粉体；
1.5对合成的Si3N4粉体在570～630℃脱碳3.7～4.2h，即制成氮化硅纳米粉末。
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