CN114870878B - 用于光催化降解污染物与生产双氧水的改性氮化碳纳米片材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种改性氮化碳纳米片材料及其制备方法。该方法包括:提供氮化碳前驱体;使氮化碳前驱体与含醛基化合物在有机溶剂中在第一反应条件下进行得到中间产物;使所述中间产物在第二反应条件下进行封闭通气活化得到所述改性氮化碳纳米片材料。本发明的新型改性氮化碳纳米材料能够充分降解水环境中的难降解有机污染物,同时本发明为改良氮化碳性能提供了简便、绿色、环保、高效的方法,不仅提高了氮化碳材料的综合性能,而且开发出的外部无氧化剂的芬顿系统,能够用于各种环境控制应用。此外,本发明的制备方法所需设备简单,操作简便,成本低,可行性高,具有很好的环境、社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能材料领域,具体地涉及用于光催化降解污染物与生产双氧水的改性氮化碳纳米片材料及其制备方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是一种很有前途的清洁化学品,广泛应用于医疗灭菌、造纸、纺织、电子、食品、环境处理、化学合成等领域。H2O2水溶性好,易于储存和运输,唯一的副产物为H2O,被认为是一种环境友好型氧化剂和下一代可持续能源载体。H2O2的制备方法多种多样,包括常规蒽醌法、H2-O2气体直接反应法、电化学合成法等。
然而,上述方法大多是多步操作,H2O2传统上是用蒽醌法生产的,但消耗大量能源和有机溶剂,此外,由于H2/O2混合物的爆炸性,在贵金属催化剂存在的情况下,使用H2和O2直接合成路线具有很高的风险,因此,更安全、更绿色的H2O2生产方法备受关注,半导体光催化剂被认为是生产H2O2的理想方法,只需要H2O、O2和光能,近年来在世界范围内越来越受到重视利用可持续的太阳光作为能源,半导体光催化反应被认为是最有前途的H2O2合成技术之一。
在这些半导体光催化剂中,氮化碳(g-CN)被广泛应用于污染物的降解、水消毒、H2的生成和CO2的降低等方面,也被发现具有较高的H2O2生成活性。与此同时,致病菌的灭活已被视为改善水质的优先事项,因为微生物污染的水造成了大量的死亡率,利用高级氧化工艺(AOPs)进行细菌灭活作为替代消毒方法已引起越来越多的关注。但传统工艺需要外加氧化剂(即H2O2),不可避免地增加了操作成本。因此,利用光催化过程产生的H2O2来持续提供工艺所需的氧化剂将会带来光明,从而通过绿色和可持续的环境应用途径推进清洁生产领域。
为响应国家针对水环境污染综合防治提出的“十四五”规划,发展绿色环保经济,贯彻再生水利用的科学环境思想,研究一种改性氮化碳作为光催化降解污染物与生产双氧水的新型材料的制备方法,以达到高效改善水环境,具有积极的现实意义。
发明内容
为解决现有技术中的技术问题,本发明人通过深入研究,提供了改良氮化碳性能的简便、绿色、环保、高效的方法,进而大大提高了氮化碳材料的综合性能,其在水处理中有很大的开发潜力。本发明还开发出新的外部无氧化剂的芬顿系统,以用于各种环境控制应用,例如用于难降解有机污染物的降解和致病性微生物如细菌和病毒的失活。因此,本发明的改性氮化碳纳米片材料及其制备方法具有很好的环境、社会和经济效益。具体地,本发明包括以下内容。
本发明的第一方面,提供一种用于光催化降解污染物与生产双氧水的改性氮化碳纳米片材料的制备方法,其包括:
(1)提供氮化碳前驱体;
(2)使氮化碳前驱体与含醛基化合物在有机溶剂中在第一反应条件下进行得到中间产物;
(3)使所述中间产物在第二反应条件下进行封闭通气活化得到所述改性氮化碳纳米片材料。
根据本发明所述的制备方法,优选地,所述含醛基化合物包括苯环的邻位、对位、间位上被选自醛基或羟基取代而生成的物质。
根据本发明所述的制备方法,优选地,含醛基化合物包括1,3,5-三甲酰基间苯三酚、2,5-二羟基苯甲醛。
根据本发明所述的制备方法,优选地,所述第一反应条件是指:氮化碳前驱体与含醛基化合物在有机溶剂中的混合物在30-50℃超声混合1-10min,然后油浴温度为85-90℃进行加热8-24h。
根据本发明所述的制备方法,优选地,所述第二反应条件是指:在通入惰性气体的情况下,以1-5℃/min的梯度升温速率,以250-400℃加热100-250分钟后,从而实现对材料的封闭通气活化。
根据本发明所述的制备方法,优选地,所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
根据本发明所述的制备方法,优选地,所述氮化碳前驱体由氰胺类化合物在以2-8℃/min的梯度升温速率,以500-600℃加热100-200分钟后得到。
根据本发明所述的制备方法,优选地,所述氰胺类化合物包括三聚氰胺或双氰胺。
根据本发明所述的制备方法,优选地,所述有机溶剂包括四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种或其混合物。
本发明的第二方面,提供一种用于光催化降解污染物与生产双氧水的改性氮化碳纳米片材料,其通过第一方面所述的制备方法得到。
本发明的第三方面,提供第二方面所述的改性氮化碳纳米片材料在催化材料或水环境污染物处理中的用途。
本发明的制备方法以及所得到的产物的有益效果包括但不限于:
(1)本发明的新型改性氮化碳纳米材料能够充分降解水环境中的难降解有机污染物,例如苯酚、对氯酚等。
(2)本发明为改良氮化碳性能提供了一个简便、绿色、环保、高效的方法,提高了氮化碳材料的综合性能,在水处理中有很大的开发潜力,从而开发出新的外部无氧化剂的芬顿系统,用于各种环境控制应用,例如难降解有机污染物的降解和致病性微生物如细菌和病毒的失活。
(3)本发明使用的新型改性材料基底来源于无毒非金属,使该方法成本进一步降低,且防止对水环境产生二次污染。
(4)本发明的新型改性材料,具有卓越的性能,如高机械强度、热稳定性和耐化学性,同时其平均材料性能耐久性更好。
(5)本发明的新型改性材料纯度高,可用性丰富、毒性极低、制备技术简便、尺寸形状多样、具有更佳的稳定性的优势,在环境,催化领域有较大的应用前景。
(6)本发明的制备方法所需设备简单,操作简便,成本低,可行性高,具有很好的环境、社会和经济效益。
附图说明
图1是实施例1、例2中制得的纳米材料的FTIR谱图。
图2是实施例2中制得的纳米材料的SEM图。
图3是实施例1、例2中制得的纳米材料的生产H2O2的活性图。
图4是实施例1、例2中制得的纳米材料的苯酚降解活性图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。除非另有说明,否则“%”为基于重量的百分数。
本发明提供用于光催化降解污染物与生产双氧水的改性氮化碳纳米片材料的制备方法,下面进行详细说明。
制备方法
本发明的第一方面,提供一种用于光催化降解污染物与生产双氧水的改性氮化碳纳米片材料的制备方法。在步骤(1)中,首先提供氮化碳前驱体,其通过将一定量的氰胺类化合物置于马弗炉中,梯度升温至500-600℃,优选为540-570℃后,维持该温度煅烧一定的时间,冷却至室温,即得。煅烧时间优选为100-200分钟,优选为110-130分钟。梯度升温速率为2-8℃/min,优选为4-6℃/min。本发明采用的氰胺类化合物包括三聚氰胺或双氰胺,优选为三聚氰胺,其成本低、可用性丰富、不对环境造成二次污染,前驱体(本文有时也称为“g-CN”)产量高。
在本发明的步骤(2)中,使氮化碳前驱体与含醛基化合物在有机溶剂中在第一反应条件下进行得到中间产物。采用含醛基化合物进行材料的改性是因为发明人在研究后发现:在没有有机电子供体的情况下,g-CN-BTCA能显著提高H2O2的生成效率,是原始g-CN的3.6倍。H2O2由光生电子介导的O2还原生成,溶解O2可由水氧化生成,在厌氧条件下原位生成H2O2。新型氮化碳改性方法不仅促进了可见光吸收,而且促进了电荷转移效率,光生电子富集到含氧官能团上,导致H2O2的产生活性较高。原位生成的H2O2可直接通过芬顿反应灭活病原菌,无需外加H2O2。g-CN-BTCA在可见光照射后,激发其价带和导带中分别产生光生空穴和光生电子,光生电子可以将吸附的O2还原为超氧自由基,而超氧自由基可通过光生空穴反应生成单线态氧对污染物进行降解,实现了降解污染物的同时生产H2O2杀菌。
在本发明的步骤(2)中,所述氮化碳前驱体和所述含醛基的化合物的配比对于本发明而言是重要的。优选地,所述氮化碳前驱体和所述含醛基化合物的重量比为0.1-20:1,还优选为2.5-10:1,例如2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1等。含醛基化合物包括芳香醛化合物,其可以是苯环的邻位、对位、间位上被选自醛基或羟基取代而生成的物质。含醛基的化合物的实例包括但不限于:苯甲醛、邻苯二甲醛、对苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,3,5-均苯三甲醛、1,3,5-三甲酰基间苯三酚、2,5-二羟基苯甲醛,优选为1,3,5-三甲酰基间苯三酚。本发明人通过研究发现,特定的含醛基的化合物能够得到性能优异的改性氮化碳纳米片材料。同时所使用的1,3,5-三甲酰基间苯三酚配体以及试剂价廉无毒,符合绿色发展观,不会在水环境中产生二次污染,从而给予生态环境巨大的压力。
优选地,有机溶剂包括四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种或其混合物,进一步优选为四氢呋喃。其中,混合物在有机溶剂的溶液中的浓度为2-15mg/mL,优选为5-8mg/mL,例如5、5.5、6、6.5、7、7.5、8mg/mL。
本发明中,对混合物进行超声处理的时间不特别限定,优选为10-20分钟,还优选为12-18分钟。超声处理后进行油浴加热的温度和时间对于本发明而言是重要的。油浴温度为85-90℃,例如85℃、86℃、87℃、88℃、89℃、90℃。油浴加热时间为8-24h,优选为8-15h,还优选为10-14h。温度过高或过低、反应时间过短或过长均会影响醛基改性效果,进而影响最终改性氮化碳纳米片材料的性能。
混合物经油浴水热反应结束后,进一步进行有机溶剂的离心洗涤,洗涤所用有机溶剂不特别限定,可以使用四氢呋喃和/或甲醇。清洗次数不特别限定,只要洗至上层清液为无色即可,例如可清洗2、3或4次。将上层清液分离之后,在60-80℃,优选为70-80℃温度条件下真空干燥,得到中间体。
将上述中间产物在第二反应条件下进行封闭通气活化得到所述改性氮化碳纳米片材料。优选地,第二反应条件是指:在通入惰性气体的情况下,以1-5℃/min的梯度升温速率,以250-400℃加热100-250分钟后,从而实现对材料的封闭通气活化。惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种,优选为氩气。梯度升温速率优选为1-3℃/min,最终加热温度优选为280-320℃,加热时间优选为160-200分钟。
进行封闭通气活化的装置可以使用本领域已知的设备,例如管式炉。
本领域技术人员应理解,只要能够实现本发明的目的,在上述步骤(1)-(3)前后,或步骤之间还可包含其他步骤或操作,例如进一步优化和/或改善本发明所述的方法。
改性氮化碳纳米片材料
相较于未改性氮化碳的制备,本发明的改性氮化碳显著改善了原始g-CN光生载流子分离差、光吸收弱,光催化活性较差的缺点,提高了g-CN材料的综合性能,因此提供了一种在水处理中有很大的开发潜力的新型材料,从而开发出新的外部无氧化剂的芬顿系统,用于各种环境控制应用,例如难降解有机污染物的降解和致病性微生物如细菌和病毒的失活。
此外,本发明的制备过程中,合成纳米材料周期短,结构元素含量可以方便进行优选和优化。
用途
本发明还提供改性氮化碳纳米片材料的用途。优选地,其用途包括但不限于在催化材料或水环境污染物处理中的应用。
实施例1
本实施例为制备原始g-CN的示例性方法,其包括:
称取40g三聚氰胺置于干燥的坩埚中,并将装有一定量三聚氰胺的坩埚放置于马弗炉中,在以室温作为初始温度条件下,以5℃/min的升温速率将温度升至550℃后,维持该温度煅烧120分钟后,冷却至室温,并将坩埚内的固体样品转移至研钵内,将其研磨至粉末状,即得到原始g-CN。
实施例2
本实施例为制备改性氮化碳纳米片材料的示例性方法,其包括以下步骤:
称取200mg的g-CN置于干燥的100ml的高温耐压瓶中,并称取80mg的1,3,5-三甲酰基间苯三酚粉末置于100ml的高温耐压瓶中与g-CN混合,往其中加入40ml的四氢呋喃溶液,混合振荡,将装有混合物的100ml的高温耐压瓶置于超声机内,超声15min,直至瓶底内没有固体沉淀为止,超声完毕后,将装有混合物的高温耐压瓶转移至磁力搅拌器中,并在85~90℃下油浴搅拌加热12小时,加热冷却至室温后,将混合物转移至100ml的离心管中用四氢呋喃溶液和无水甲醇各离心洗涤反复3~4次,将上层清液分离之后,并在70~80℃温度条件下真空干燥,待冷却至室温后,将所得的粉末置于瓷方舟中,再将瓷方舟置于管式炉中,在通氩气的情况下,以2℃/min的升温速率,以300℃加热180分钟后,对材料粉末进行活化,冷却至室温后即得到新型改性氮化碳(g-CN-BTCA)。
实施例3
本实施例为制备改性氮化碳纳米片材料的另一示例性方法,与实施例1不同的地方在于,1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入量不同,其包括以下步骤:
称取200mg的g-CN置于干燥的100ml的高温耐压瓶中,并称取20mg的1,3,5-三甲酰基间苯三酚粉末置于100ml的高温耐压瓶中与g-CN混合,往其中加入40ml的四氢呋喃溶液,混合振荡,将装有混合物的100ml的高温耐压瓶置于超声机内,超声15min,直至瓶底内没有固体沉淀为止,超声完毕后,将装有混合物的高温耐压瓶转移至磁力搅拌器中,并在85~90℃下油浴搅拌加热12小时,加热冷却至室温后,将混合物转移至100ml的离心管中用四氢呋喃溶液和无水甲醇各离心洗涤反复3~4次,将上层清液分离之后,并在70~80℃温度条件下真空干燥,待冷却至室温后,将所得的粉末置于瓷方舟中,再将瓷方舟置于管式炉中,在通氩气的情况下,以2℃/min的升温速率,以300℃加热180分钟后,对材料粉末进行活化,冷却至室温后即得到新型改性氮化碳(g-CN-BTCA)。
实施例4
本实施例为制备改性氮化碳纳米片材料的另一示例性方法,与实施例1不同的地方在于,1,3,5-均苯三甲醛加入量不同,其包括以下步骤:
称取200mg的g-CN置于干燥的100ml的高温耐压瓶中,并称取40mg的1,3,5-三甲酰基间苯三酚粉末置于100ml的高温耐压瓶中与g-CN混合,往其中加入40ml的四氢呋喃溶液,混合振荡,将装有混合物的100ml的高温耐压瓶置于超声机内,超声15min,直至瓶底内没有固体沉淀为止,超声完毕后,将装有混合物的高温耐压瓶转移至磁力搅拌器中,并在85~90℃下油浴搅拌加热12小时,加热冷却至室温后,将混合物转移至100ml的离心管中用四氢呋喃溶液和无水甲醇各离心洗涤反复3~4次,将上层清液分离之后,并在70~80℃温度条件下真空干燥,待冷却至室温后,将所得的粉末置于瓷方舟中,再将瓷方舟置于管式炉中,在通氩气的情况下,以2℃/min的升温速率,以300℃加热180分钟后,对材料粉末进行活化,冷却至室温后即得到新型改性氮化碳(g-CN-BTCA)。
实施例5
本实施例为制备改性氮化碳纳米片材料的另一示例性方法,与实施例1不同的地方在于,1,3,5-均苯三甲醛加入量不同,其包括以下步骤:
称取200mg的g-CN置于干燥的100ml的高温耐压瓶中,并称取60mg的1,3,5-三甲酰基间苯三酚粉末置于100ml的高温耐压瓶中与g-CN混合,往其中加入40ml的四氢呋喃溶液,混合振荡,将装有混合物的100ml的高温耐压瓶置于超声机内,超声15min,直至瓶底内没有固体沉淀为止,超声完毕后,将装有混合物的高温耐压瓶转移至磁力搅拌器中,并在85~90℃下油浴搅拌加热12小时,加热冷却至室温后,将混合物转移至100ml的离心管中用四氢呋喃溶液和无水甲醇各离心洗涤反复3~4次,将上层清液分离之后,并在70~80℃温度条件下真空干燥,待冷却至室温后,将所得的粉末置于瓷方舟中,再将瓷方舟置于管式炉中,在通氩气的情况下,以2℃/min的升温速率,以300℃加热180分钟后,对材料粉末进行活化,冷却至室温后即得到新型改性氮化碳(g-CN-BTCA)。
实施例6
本实施例为制备改性氮化碳纳米片材料的另一示例性方法,与实施例1不同的地方在于,1,3,5-均苯三甲醛加入量不同,其包括以下步骤:
称取200mg的g-CN置于干燥的100ml的高温耐压瓶中,并称取100mg的1,3,5-三甲酰基间苯三酚粉末置于100ml的高温耐压瓶中与g-CN混合,往其中加入40ml的四氢呋喃溶液,混合振荡,将装有混合物的100ml的高温耐压瓶置于超声机内,超声15min,直至瓶底内没有固体沉淀为止,超声完毕后,将装有混合物的高温耐压瓶转移至磁力搅拌器中,并在85~90℃下油浴搅拌加热12小时,加热冷却至室温后,将混合物转移至100ml的离心管中用四氢呋喃溶液和无水甲醇各离心洗涤反复3~4次,将上层清液分离之后,并在70~80℃温度条件下真空干燥,待冷却至室温后,将所得的粉末置于瓷方舟中,再将瓷方舟置于管式炉中,在通氩气的情况下,以2℃/min的升温速率,以300℃加热180分钟后,对材料粉末进行活化,冷却至室温后即得到新型改性氮化碳(g-CN-BTCA)。
测试例
图1是实施例1、例2中制得的纳米材料的FTIR谱图。图2是实施例2中制得的纳米材料的SEM图。图3是实施例1、例2中制得的纳米材料的生产H2O2的活性图。图4是实施例1、例2中制得的纳米材料的苯酚降解活性图。
图1结果表明,氮化碳改性前后,氨基的峰强减弱,而羰基峰强增强,说明配体是通过边缘的氨基接枝的,形成酰胺键。图2结果表明,该材料呈具有极大的比表面积,有着大量的孔隙。图3结果表明,在改性以后,材料产过氧化氢的活性增强,是原始碳材料的五倍。图4结果表明,在改性后,材料降解污染物的活性增强,说明接枝以后改变了材料内部的电子结构,提高了位点的活性。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
Claims (4)
1.改性氮化碳纳米片材料用于光催化降解苯酚同时生产双氧水的应用,其特征在于,用于光催化降解苯酚同时生产双氧水的改性氮化碳纳米片材料的制备方法,包括:
(1) 提供氮化碳前驱体;
(2) 使氮化碳前驱体与含醛基化合物在有机溶剂中在第一反应条件下进行得到中间产物,其中所述氮化碳前驱体和所述含醛基化合物的重量比为0.1-20:1;
(3) 使所述中间产物在第二反应条件下进行封闭通气活化得到所述改性氮化碳纳米片材料;
其中,含醛基化合物包括1,3,5-三甲酰基间苯三酚、2,5-二羟基苯甲醛;
其中,所述第一反应条件是指:氮化碳前驱体与含醛基化合物在有机溶剂中的混合物在30-50℃超声混合1-10min,然后油浴温度为85-90℃进行加热8-24h;
其中,所述第二反应条件是指:在通入惰性气体的情况下,以1-5℃/min的梯度升温速率,以250-400℃加热100-250分钟后,从而实现对材料的封闭通气活化;
其中,所述氮化碳前驱体由氰胺类化合物在以2-8℃/min的梯度升温速率,以500-600℃加热100-200分钟后得到。
2.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气、氪气和氙气中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述氰胺类化合物包括三聚氰胺或双氰胺。
4.根据权利要求1所述的应用,其特征在于,所述有机溶剂包括四氢呋喃、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇中的至少一种或其混合物。
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