CN112973752A - 具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有低缺陷位的增强π‑π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法,包括以下步骤:将1,3,5‑苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌溶解,然后进行烘干,将结晶的粉末进行研磨,再进行升温煅烧,冷却至室温,然后进行清洗及干燥,得低缺陷位的增强π‑π共轭效应的石墨相氮化碳材料,该方法制备得到的石墨相氮化碳材料具有良好的稳定性及产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于能源催化技术领域,涉及一种具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法。
背景技术
氢能作为一种可再生、高能、高效的能量载体,被认为是未来社会重要的清洁能源。因此,开发一种高效、低成本、无污染的制氢技术成为了亟需解决的问题。而半导体光催化技术可以有效地实现太阳能分解水制氢,是实现为未来人类社会提供可再生氢能的理想技术之一。而在众多的光催化剂中,石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种具有类似于石墨烯的层状结构的有机半导体材料,其组成结构主要单元是七嗪环,并彼此相连成可无限延展的平面结构,并通过范德华力彼此堆叠成薄片。由于其g-C3N4本身优秀的性质,如低廉的合成成本,极高的光催化稳定性,反应前后无有毒物质产生,具有合适的能带结构等优势,受到了广泛的关注与研究。但是在实际应用中g-C3N4并未表现出较为理想的产氢活性,主要原因是g-C3N4的光生载流子的迁移率较低,易在体相内复合,从而导致了对太阳光的利用率低。同时g-C3N4的能带结构导致了材料只能吸收460nm以下的可见光,利用范围窄,这也导致了对太阳光的利用率低。由于g-C3N4本身由七嗪环构成,具有丰富的π共轭结构,因此可以通过引入不同π共轭分子来改善g-C3N4的电子性质和能带结构。同样值得关注的是,在进入其他不可重复的π-π共轭平面后,g-C3N4的原始网络结构可能受到损害,从而降低了结晶度并增加了电子空穴复合的可能性。因此,有必要寻找一种可以参与形成七嗪单元以形成均匀分散的增强的π-π共轭平面,增强电子分离而不破坏原始结构的掺杂剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点,提供了一种具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法,该方法制备得到的石墨相氮化碳材料具有良好的稳定性及产氢性能。
为达到上述目的,本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌溶解,然后进行烘干,将结晶的粉末进行研磨,再进行升温煅烧,冷却至室温,然后进行清洗及干燥,得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为(0.001-0.1)g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.01wt.%-0.12wt.%。
搅拌溶解的时间为10min。
烘干过程中的温度为60℃。
以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h。
清洗过程中,利用去离子水对粉末进行离心清洗2次。
干燥过程中的温度为50-80℃,干燥时间为10-15h。
本发明具有以下有益效果:
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法在具体操作时,以1,3,5-苯三酚作为掺杂剂,通过氢键连接前驱体和掺杂剂,并通过煅烧,从而准确控制1,3,5-苯三酚的掺杂量,进而准确调控氮化碳的电子性质与能带结构。另外,采用1,3,5-苯三酚掺杂g-C3N4,利用酚羟基能形成氢键的特性,强化掺杂剂与前驱体的相互作用,使得苯环结构成功参与七嗪环的组成,有效地减少缺陷位的产生,助于将苯环结构接入氮化碳的网络结构中,形成增强的π-π共轭效应,该增强的π-π共轭效应可以强化π电子的离域,有效拓展材料的光吸收范围,提高对太阳光的利用率,同时,π电子的离域可以极大减弱光生电子和空穴传输的阻力,加速光生载流子的传输。另外,苯环在接入g-C3N4网络结构后还会形成内建电场,快速分离光生电荷与空穴,抑制其复合,极大地提高该光催化材料的产氢性能,稳定性较高,有效推动类石墨相氮化碳材料光催化产氢的实际化应用。
附图说明
图1a为本发明在可见光光照射下的分解水制氢速率图;
图1b为4次分解水产氢活性循环性能实验图;
图2a为本发明的X射线衍射图;
图2b为本发明的红外光谱谱图;
图3a为BCN-0.03%的透射电子显微镜TEM表征图;
图3b为对比例中CN的透射电镜TEM表征图;
图4a为本发明的紫外可见漫反射(Uv-vis)图;
图4b为本发明的的plot图;
图5a为本发明的稳态荧光发光谱图;
图5b为本发明的瞬态荧光寿命谱图;
图6为本发明的电子顺磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
实施例一
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌10min溶解,然后在60℃下烘干,将结晶的粉末进行研磨,再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h,冷却至室温,然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次,再在80℃下干燥15h,得低缺陷位的掺杂浓度为0.01%的增强π-π共轭效应的BCB-0.01%石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.0021g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的比例为0.0021g:10g。
实施例二
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌10min溶解,然后在60℃下烘干,将结晶的粉末进行研磨,再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h,冷却至室温,然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次,再在50℃下干燥10h,得低缺陷位的掺杂浓度为0.01%的增强π-π共轭效应的BCN-0.03%石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.0063g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的比例为0.0063g:10g。
实施例三
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌10min溶解,然后在60℃下烘干,将结晶的粉末进行研磨,再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h,冷却至室温,然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次,再在50-80℃下干燥10-15h,得低缺陷位的掺杂浓度为0.06%的增强π-π共轭效应的BCN-0.06%石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.0125g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的比例为0.0125g:10g。
实施例四
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌10min溶解,然后在60℃下烘干,将结晶的粉末进行研磨,再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h,冷却至室温,然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次,再在60℃下干燥13h,得低缺陷位的掺杂浓度为0.12%的增强π-π共轭效应的BCN-0.012%石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.025g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的比例为0.025g:10g。
对比例一
本对比例是对应上述中具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的其他掺杂浓度的样品,其掺杂的浓度为0.00%。如图4、图5及图6可知,π-π共轭增强样品的吸光范围、载流子分离效率均显著高于单纯石墨相氮化碳材料,同时,苯环掺杂后材料的电子离域明显增强,可知苯环结构掺杂纳米片能够更大程度地吸收光子,延长光电子寿命,从而促进了反应的进行。
本对比例涉及的普通石墨相氮化碳的制备过程为:
将10g的尿素CH4N2O中加入20mL甲醇使粉末完全溶解并充分搅拌10min,再将上述溶液转移到60℃的烘箱中烘干,并将结晶的粉末充分研磨,然后倒入带有盖子的坩埚中,以10℃/min的升温速率在550℃煅烧4h,待冷却至室温后,取出粉末,并加入去离子水离心清洗2次,并将固体沉淀于50-80℃干燥10-15h,得CN石墨相氮化碳材料。
实施例五
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌10min溶解,然后在60℃下烘干,将结晶的粉末进行研磨,再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h,冷却至室温,然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次,再在50℃下干燥10h,得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.001g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.01wt.%。
实施例六
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌10min溶解,然后在60℃下烘干,将结晶的粉末进行研磨,再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h,冷却至室温,然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次,再在80℃下干燥15h,得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.1g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.12wt.%。
实施例七
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌10min溶解,然后在60℃下烘干,将结晶的粉末进行研磨,再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h,冷却至室温,然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次,再在60℃下干燥11h,得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.05g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.08wt.%。
实施例八
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌10min溶解,然后在60℃下烘干,将结晶的粉末进行研磨,再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h,冷却至室温,然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次,再在70℃下干燥14h,得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.08g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.1wt.%。
实施例九
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌10min溶解,然后在60℃下烘干,将结晶的粉末进行研磨,再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h,冷却至室温,然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次,再在65℃下干燥13h,得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.04g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.04wt.%。
实施例十
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌10min溶解,然后在60℃下烘干,将结晶的粉末进行研磨,再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h,冷却至室温,然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次,再在75℃下干燥14h,得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.03g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.09wt.%。
本发明制备的低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料能够展现出较高的光催化产氢活性,负载3wt.%Pt的催化剂10mg分散于含有10%牺牲剂去离子水中条件下,单位产氢量为94.94μmol·h-1。
在本发明所述石墨相氮化碳材料中,苯环结构能够进入七嗪环结构单元中,不会破坏氮化碳原有的二维网络结构,保证材料的结极度及低缺陷,同时苯环的接入能够极大地改善材料的吸光范围及电荷分离性能,提高光生载流子的寿命,在添加有空穴牺牲剂(乳酸)条件和3wt.%Pt助剂的负载下,展现出极高的光催化产氢活性,同时具有无毒、易制备及稳定性优异等优点,具备良好的开发潜力。
另外,本发明所用原材料中尿素与1,3,5-苯三酚廉价易得,反应条件简单、活性高效、适合进一步规模化生产,同时1,3,5-苯三酚掺杂剂具有良好的分子结构,可以与尿素形成前驱体,同时参与七嗪环单元的组成,从而有效地减少缺陷位的产生,减少光生载流子的复合。
最后需要说明的是,本发明得到的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料,不仅可以有效吸收广范围波长的光,提高对太阳光的吸收,同时可以极大地改善光生载流子的迁移和定向分离,从而延长载流子的寿命,提高光催化产氢活性。
Claims (7)
1.一种具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中,再加入甲醇使粉末,搅拌溶解,然后进行烘干,将结晶的粉末进行研磨,再进行升温煅烧,冷却至室温,然后进行清洗及干燥,得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
2.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法,其特征在于,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为(0.001-0.1)g:20mL,1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.01wt.%-0.12wt.%。
3.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法,其特征在于,搅拌溶解的时间为10min。
4.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法,其特征在于,烘干过程中的温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法,其特征在于,以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h。
6.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法,其特征在于,清洗过程中,利用去离子水对粉末进行离心清洗2次。
7.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法,其特征在于,干燥过程中的温度为50-80℃,干燥时间为10-15h。
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