CN112973752A - 具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有低缺陷位的增强π‑π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法，包括以下步骤：将1,3,5‑苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌溶解，然后进行烘干，将结晶的粉末进行研磨，再进行升温煅烧，冷却至室温，然后进行清洗及干燥，得低缺陷位的增强π‑π共轭效应的石墨相氮化碳材料，该方法制备得到的石墨相氮化碳材料具有良好的稳定性及产氢性能。
Description
技术领域
本发明属于能源催化技术领域，涉及一种具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法。
背景技术
氢能作为一种可再生、高能、高效的能量载体，被认为是未来社会重要的清洁能源。因此，开发一种高效、低成本、无污染的制氢技术成为了亟需解决的问题。而半导体光催化技术可以有效地实现太阳能分解水制氢，是实现为未来人类社会提供可再生氢能的理想技术之一。而在众多的光催化剂中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种具有类似于石墨烯的层状结构的有机半导体材料，其组成结构主要单元是七嗪环，并彼此相连成可无限延展的平面结构，并通过范德华力彼此堆叠成薄片。由于其g-C3N4本身优秀的性质，如低廉的合成成本，极高的光催化稳定性，反应前后无有毒物质产生，具有合适的能带结构等优势，受到了广泛的关注与研究。但是在实际应用中g-C3N4并未表现出较为理想的产氢活性，主要原因是g-C3N4的光生载流子的迁移率较低，易在体相内复合，从而导致了对太阳光的利用率低。同时g-C3N4的能带结构导致了材料只能吸收460nm以下的可见光，利用范围窄，这也导致了对太阳光的利用率低。由于g-C3N4本身由七嗪环构成，具有丰富的π共轭结构，因此可以通过引入不同π共轭分子来改善g-C3N4的电子性质和能带结构。同样值得关注的是，在进入其他不可重复的π-π共轭平面后，g-C3N4的原始网络结构可能受到损害，从而降低了结晶度并增加了电子空穴复合的可能性。因此，有必要寻找一种可以参与形成七嗪单元以形成均匀分散的增强的π-π共轭平面，增强电子分离而不破坏原始结构的掺杂剂。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法，该方法制备得到的石墨相氮化碳材料具有良好的稳定性及产氢性能。
为达到上述目的，本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌溶解，然后进行烘干，将结晶的粉末进行研磨，再进行升温煅烧，冷却至室温，然后进行清洗及干燥，得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为(0.001-0.1)g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.01wt.％-0.12wt.％。
搅拌溶解的时间为10min。
烘干过程中的温度为60℃。
以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h。
清洗过程中，利用去离子水对粉末进行离心清洗2次。
干燥过程中的温度为50-80℃，干燥时间为10-15h。
本发明具有以下有益效果：
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法在具体操作时，以1,3,5-苯三酚作为掺杂剂，通过氢键连接前驱体和掺杂剂，并通过煅烧，从而准确控制1,3,5-苯三酚的掺杂量，进而准确调控氮化碳的电子性质与能带结构。另外，采用1,3,5-苯三酚掺杂g-C3N4，利用酚羟基能形成氢键的特性，强化掺杂剂与前驱体的相互作用，使得苯环结构成功参与七嗪环的组成，有效地减少缺陷位的产生，助于将苯环结构接入氮化碳的网络结构中，形成增强的π-π共轭效应，该增强的π-π共轭效应可以强化π电子的离域，有效拓展材料的光吸收范围，提高对太阳光的利用率，同时，π电子的离域可以极大减弱光生电子和空穴传输的阻力，加速光生载流子的传输。另外，苯环在接入g-C3N4网络结构后还会形成内建电场，快速分离光生电荷与空穴，抑制其复合，极大地提高该光催化材料的产氢性能，稳定性较高，有效推动类石墨相氮化碳材料光催化产氢的实际化应用。
附图说明
图1a为本发明在可见光光照射下的分解水制氢速率图；
图1b为4次分解水产氢活性循环性能实验图；
图2a为本发明的X射线衍射图；
图2b为本发明的红外光谱谱图；
图3a为BCN-0.03％的透射电子显微镜TEM表征图；
图3b为对比例中CN的透射电镜TEM表征图；
图4a为本发明的紫外可见漫反射(Uv-vis)图；
图4b为本发明的的plot图；
图5a为本发明的稳态荧光发光谱图；
图5b为本发明的瞬态荧光寿命谱图；
图6为本发明的电子顺磁共振谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例一
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌10min溶解，然后在60℃下烘干，将结晶的粉末进行研磨，再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，冷却至室温，然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次，再在80℃下干燥15h，得低缺陷位的掺杂浓度为0.01％的增强π-π共轭效应的BCB-0.01％石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.0021g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的比例为0.0021g：10g。
实施例二
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌10min溶解，然后在60℃下烘干，将结晶的粉末进行研磨，再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，冷却至室温，然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次，再在50℃下干燥10h，得低缺陷位的掺杂浓度为0.01％的增强π-π共轭效应的BCN-0.03％石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.0063g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的比例为0.0063g：10g。
实施例三
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌10min溶解，然后在60℃下烘干，将结晶的粉末进行研磨，再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，冷却至室温，然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次，再在50-80℃下干燥10-15h，得低缺陷位的掺杂浓度为0.06％的增强π-π共轭效应的BCN-0.06％石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.0125g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的比例为0.0125g：10g。
实施例四
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌10min溶解，然后在60℃下烘干，将结晶的粉末进行研磨，再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，冷却至室温，然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次，再在60℃下干燥13h，得低缺陷位的掺杂浓度为0.12％的增强π-π共轭效应的BCN-0.012％石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.025g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的比例为0.025g：10g。
对比例一
本对比例是对应上述中具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的其他掺杂浓度的样品，其掺杂的浓度为0.00％。如图4、图5及图6可知，π-π共轭增强样品的吸光范围、载流子分离效率均显著高于单纯石墨相氮化碳材料，同时，苯环掺杂后材料的电子离域明显增强，可知苯环结构掺杂纳米片能够更大程度地吸收光子，延长光电子寿命，从而促进了反应的进行。
本对比例涉及的普通石墨相氮化碳的制备过程为：
将10g的尿素CH4N2O中加入20mL甲醇使粉末完全溶解并充分搅拌10min，再将上述溶液转移到60℃的烘箱中烘干，并将结晶的粉末充分研磨，然后倒入带有盖子的坩埚中，以10℃/min的升温速率在550℃煅烧4h，待冷却至室温后，取出粉末，并加入去离子水离心清洗2次，并将固体沉淀于50-80℃干燥10-15h，得CN石墨相氮化碳材料。
实施例五
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌10min溶解，然后在60℃下烘干，将结晶的粉末进行研磨，再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，冷却至室温，然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次，再在50℃下干燥10h，得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.001g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.01wt.％。
实施例六
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌10min溶解，然后在60℃下烘干，将结晶的粉末进行研磨，再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，冷却至室温，然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次，再在80℃下干燥15h，得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.1g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.12wt.％。
实施例七
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌10min溶解，然后在60℃下烘干，将结晶的粉末进行研磨，再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，冷却至室温，然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次，再在60℃下干燥11h，得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.05g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.08wt.％。
实施例八
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌10min溶解，然后在60℃下烘干，将结晶的粉末进行研磨，再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，冷却至室温，然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次，再在70℃下干燥14h，得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.08g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.1wt.％。
实施例九
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌10min溶解，然后在60℃下烘干，将结晶的粉末进行研磨，再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，冷却至室温，然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次，再在65℃下干燥13h，得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.04g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.04wt.％。
实施例十
本发明所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌10min溶解，然后在60℃下烘干，将结晶的粉末进行研磨，再以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h，冷却至室温，然后利用去离子水对粉末进行离心清洗2次，再在75℃下干燥14h，得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为0.03g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.09wt.％。
本发明制备的低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料能够展现出较高的光催化产氢活性，负载3wt.％Pt的催化剂10mg分散于含有10％牺牲剂去离子水中条件下，单位产氢量为94.94μmol·h-1。
在本发明所述石墨相氮化碳材料中，苯环结构能够进入七嗪环结构单元中，不会破坏氮化碳原有的二维网络结构，保证材料的结极度及低缺陷，同时苯环的接入能够极大地改善材料的吸光范围及电荷分离性能，提高光生载流子的寿命，在添加有空穴牺牲剂(乳酸)条件和3wt.％Pt助剂的负载下，展现出极高的光催化产氢活性，同时具有无毒、易制备及稳定性优异等优点，具备良好的开发潜力。
另外，本发明所用原材料中尿素与1,3,5-苯三酚廉价易得，反应条件简单、活性高效、适合进一步规模化生产，同时1,3,5-苯三酚掺杂剂具有良好的分子结构，可以与尿素形成前驱体，同时参与七嗪环单元的组成，从而有效地减少缺陷位的产生，减少光生载流子的复合。
最后需要说明的是，本发明得到的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料，不仅可以有效吸收广范围波长的光，提高对太阳光的吸收，同时可以极大地改善光生载流子的迁移和定向分离，从而延长载流子的寿命，提高光催化产氢活性。
Claims (7)
1.一种具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末加入到尿素中，再加入甲醇使粉末，搅拌溶解，然后进行烘干，将结晶的粉末进行研磨，再进行升温煅烧，冷却至室温，然后进行清洗及干燥，得低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料。
2.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与甲醇的比例为(0.001-0.1)g：20mL，1,3,5-苯三酚C6H6O3粉末与尿素的摩尔比值为0.01wt.％-0.12wt.％。
3.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，搅拌溶解的时间为10min。
4.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，烘干过程中的温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，以10℃/min的升温速率升温至550℃煅烧4h。
6.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，清洗过程中，利用去离子水对粉末进行离心清洗2次。
7.根据权利要求1所述的具有低缺陷位的增强π-π共轭效应的石墨相氮化碳材料的制备方法，其特征在于，干燥过程中的温度为50-80℃，干燥时间为10-15h。
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