KR20100024960A - 그래프트화 불소화 중합체를 함유하는 복합 중합체 매트릭스에 의한 연속 섬유의 함침방법 - Google Patents

그래프트화 불소화 중합체를 함유하는 복합 중합체 매트릭스에 의한 연속 섬유의 함침방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 카르복실 극성 관능기가 그래프트된 하나 이상의 불소화 중합체 및 (b) 임의로 하나 이상의 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스로 연속 섬유를 코팅하는 것을 포함하는 연속 섬유의 함침방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득될 수 있는 복합 섬유, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

그래프트화 불소화 중합체를 함유하는 복합 중합체 매트릭스에 의한 연속 섬유의 함침방법{METHOD FOR IMPREGNATING CONTINUOUS FIBRES WITH A COMPOSITE POLYMER MATRIX CONTAINING A GRAFTED FLUORINATED POLYMER}
본 발명은 (a) 하나 이상의 카르복실 극성 관능기가 그래프트된 하나 이상의 불소화 중합체 및 (b) 임의로 하나 이상의 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스로 연속 섬유를 코팅하는 것을 포함하는 연속 섬유의 함침방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 복합 섬유, 및 또한 이의 용도에 관한 것이다.
복합 물질은 매우 다양한 용도에서 금속을 대체시킬 수 있는 많은 기능적 이점(경량성, 기계적 강도, 내약품성, 모양의 다양성)을 가지기 때문에, 집중적인 연구의 대상이다.
따라서 최근 수년간, 특히 각종 항공기 또는 자동차 부품을 제조하는데 복합 섬유를 사용해왔다. 양호한 열기계적 강도 및 내약품성을 특징으로 하는 상기 복합 섬유는, 물질의 기계적 강도를 제공하기 위해 보강시켜주는 필라멘트형 보강재로부터, 및 효과(굴곡 강도 또는 압축 강도)를 분배하고 물질에 화학적 보호를 제공하고, 상기 물질의 형태를 제공하기 위해 보강 섬유를 결합시켜 코팅시킨 매트 릭스로부터 형성된다.
이러한 코팅된 섬유로부터 복합 부품의 제조방법은 다양한 기술, 예를 들어, 접촉 성형, 분무 성형, 레이-업(lay-up) 성형 또는 저압 성형을 포함한다.
중공 부품을 제조하기 위한 하나의 기술은 필라멘트 권취법으로 공지된 것으로, 이는 수지로 건조 섬유를 함침시키고, 보강재로부터 형성된 이들을 맨드렐 에 권취시키고, 상기 제조하고자 하는 부품에 적용시킨 형태가 되게 하는 단계로 이루어져 있다. 권취로 수득한 부품을 열경화시킨다.
필라멘트 권취 방법에서, 일반적으로 예를 들어 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리(페닐렌 술피드) (PPS) 또는 폴리페닐 술폰 (PPSU) 유형의 열가소성 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스, 또는 열경화성 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스로부터 형성된 코팅 조성물이 사용되었다.
열가소성은 형태가 다양한 복합 부품의 제조를 가능하게 하고 열성형을 더 용이하게 하는 장점이 있다. 그러나, 상기 물질은 비용 때문에 사용하는데 문제가 있다. 게다가, 이들 물질은 상당한 에너지 도입량을 요구하는 비교적 고 복합 압밀 온도를 필요로 하기 때문에, 200 ℃ 미만에서 용융시키는 어려움으로 인한 작업 문제가 있고, 또한 상기 방법의 비용에 영향을 미친다.
현재 대량의 조사 후, 공지된 방법보다 더욱 경제적인 연속 섬유의 코팅방법을 제공하는 것이 가능하고, 동시에 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브와 혼합된 유리 전이 온도가 100 ℃ 미만인 반결정 열가소성 중합체로 전술한 열가소성 중합체를 대체시킴으로써, 기계적 성질, 특히 고온 크리프 강도를 갖고, 항공기 및 자동차 용도에 특히 적합한 복합 섬유를 수득하기가 가능하다는 것이 출원인들에게 명백하게 되었다.
그러나, 불소화 중합체에는 상기 중합체가 부착될 연속 섬유와의 상용성의 문제가 있는 것으로 관찰된다. 불소화 중합체와 연속 섬유 사이의 계면은 점착력이 결과적으로 부족하여, 중합체 매트릭스가 응력를 받을 경우 거시적 규모에서 약점이 드러난다. 연속 섬유를 코팅하기 위한 물질로서 사용되는 중합체 매트릭스에서 탄소 나노튜브의 존재는, 매트릭스가 불소화 중합체를 포함할 경우, 실온에서 코팅 물질의 인장 강도에 부정적인 영향을 미치는 것으로 증명되었다. 최종적으로, 불소화 중합체에서 나노튜브의 분산은 항상 만족스럽지 못하고, 이는 복합재에 대한 원하는 성질에 불리한 집합체를 형성시키는 결과를 초래할 수 있다.
그 결과, 항공기, 항공우주 또는 자동차 산업에 관한 부품의 제조에 사용하기 위한 최적의 기계적 성질을 갖는 점착력이 있고 균질한 복합 섬유의 경제적인 제조방법의 요구가 남아 있다.
본 출원인은 이러한 요구가 코팅 물질로서, 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체 및/또는 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브로 임의로 혼합된, 하나 이상의 카르복실 극성 관능기가 그래프트된 불소화 중합체를 사용함으로써 충족될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 요지는 더욱 상세하게는 (a) 하나 이상의 카르복실 극성 관능기가 그래프트된 하나 이상의 불소화 중합체 및 (b) 임의로 하나 이상의 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스로 연속 섬유를 코팅하는 것을 포함하는 연속 섬유의 함침방법이다.
본 발명의 요지는 또한 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 복합 섬유이다.
서론으로, 본 명세서 도처에서 "내지" 라는 표현은 언급되는 한계선을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
따라서 본 발명에 따른 방법은 연속 섬유의 함침에 관한 것이다.
상기 섬유를 형성하는 물질의 예는 비제한적으로 하기를 포함한다:
- 특히 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6,6 (PA-6,6), 폴리아미드 4,6 (PA-4,6), 폴리아미드 6,10 (PA-6,10) 또는 폴리아미드 6,12 (PA-6,12)와 같은 폴리아미드, 폴리아미드/폴리에테르 블록 공중합체 (Pebax
Figure 112009080081932-PCT00001
), 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 기재 인발(drawn) 중합체, 예컨대 폴리히드록시알카노에이트 및 Du Pont 사의 상표명 Hytrel
Figure 112009080081932-PCT00002
로 판매되는 중합체의 섬유;
- 탄소 섬유;
- 유리 섬유, 특히 E, R 또는 S2 유리 섬유;
- 아라미드 (Kevlar
Figure 112009080081932-PCT00003
)섬유;
- 붕소 섬유;
- 실리카 섬유;
- 천연 섬유, 예컨대 아마, 삼 및/또는 사이잘; 및
- 이의 혼합물, 예컨대 유리, 탄소, 및 아라미드 섬유의 혼합물.
본 발명에 따라 사용되는 코팅 조성물은 특히 카르복실 극성 관능기가 그래프트된 불소화 중합체 (이후, "그래프트화 불소화 중합체" 로 언급함) 를 하나 이상 함유하는 중합체 매트릭스이다.
그래프트화 불소화 중합체는 예를 들어, 하나 이상의 카르복실산 또는 카르복실 무수물 관능기를 지닌 카르복실 극성 단량체 하나 이상을 불소화 중합체에 그래프트시킴으로써 수득될 수 있다.
더욱 상세하게는, 그래프트화 불소화 중합체는 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다: (a) 예를 들어 압출기 또는 믹서로, 카르복실산 또는 카르복실 무수물 관능기를 지닌 극성 단량체와 불소화 중합체를, 바람직하게는 용융 상태로 혼합시키는 단계, (b) 임의로 상기 혼합물을 과립, 분말, 필름 또는 시트로 변형시키는 단계, (c) 상기 혼합물에, 임의로 산소(및, 예를 들어, 폴리에틸렌 백 내에서)의 부재하에서 1 내지 15　Mrad 범위의 조사량으로 광자 또는 전자를 조사하여 극성 단량체를 불소화 중합체에 그래프트시키는 단계, 및 (d) 임의로 불소화 중합체와 반응하지 않은 잔류 극성 단량체를 제거하는 단계. 이러한 유형의 제조 방법은 특히 출원 EP-1 484 346 에 기재되어 있다.
그래프트화 불소화 중합체의 제조에 사용될 수 있는 불소화 중합체의 예는 비제한적으로 하기를 포함한다:
- 바람직하게는 α 형태의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF),
- 비닐리덴 플루오라이드와, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 공중합체,
- 트리플루오로에틸렌 (VF3) 단독중합체 및 공중합체,
- 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체,
- 에틸렌과, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 퍼플루오로메틸비닐 에테르 (PMVE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 또는 헥사플루오로프로필렌 (HFP)의 공중합체, 및
- 이의 배합물.
이러한 중합체 중 일부는 특히 Arkema 사의 상표명 Kynar
Figure 112009080081932-PCT00004
로 판매되고 있다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에 따르면, 그래프트화 불소화 중합체의 제조에 사용되는 불소화 중합체는 VDF 단독중합체 (또한 PVDF 으로 언급)이다.
카르복실 관능기를 지닌 극성 단량체로서, 탄소수 2 내지 20, 특히 탄소수 4 내지 10 의 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 바이시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, x-메틸바이시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 운데실렌산, 및 또한 이의 무수물이 언급될 수 있다.
따라서, 그래프트화 불소화 중합체는 상기 단량체 중 하나 이상으로부터 수득될 수 있다. 이러한 불소화 중합체는 바람직하게는 말레산 무수물이 그래프트된다.
그래프트화 불소화 중합체의 제조에 사용되는 불소화 중합체 대 극성 단량체의 중량비는 통상적으로 90:10 내지 99.9:0.1 이다.
그러한 그래프트화 불소화 중합체는 특히 Arkema 사의 상표명 Kynar
Figure 112009080081932-PCT00005
ADX 710, 711, 720 또는 721 로 이용가능하다.
본 발명에 따라 사용되는 중합체 매트릭스는 언급된 그래프트화 불소화 중합체 이외에, 특히 언급된 불소화 중합체로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체를 포함한다.
본 발명의 일 바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합체는, 존재할 경우, 바람직하게는 VDF 단위를 50 중량% 이상 함유하는 VDF 단독중합체 (PVDF) 또는 VDF/HFP 공중합체이다.
바람직한 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체는 사출 또는 압출에 적합한 등급의 중합체이고, 이는 바람직하게는 모세관 점도계로 전단 기울기 100　s-1, 230 ℃ 에서 측정된 점도가 100 내지 2000　Pa.s, 더욱 바람직하게는 300 내지 1200　Pa.s 이다. PVDF 의 예는 Arkema 사의 상표명 Kynar
Figure 112009080081932-PCT00006
710, 711 및 720 (사출 등급 중) 또는 Kynar
Figure 112009080081932-PCT00007
740, 760, 50HD 및 400HD (압출 등급 중)으로 판매되고 있다. VDF/HFP 공중합체의 예는 Arkema 사의 상표명 Kynar
Figure 112009080081932-PCT00008
2800 및 3120-50 으로 판매된다.
그래프트화 불소화 중합체 대 중합체 매트릭스의 중량비의 범위는 5 % 내지 100 %, 바람직하게는 10 % 내지 50 % 일 수 있다.
불소화 중합체 및 그래프트화 불소화 중합체는 분말 상태로, 또는 혼성시켜 과립화 및 과립의 제분화에 의해 혼합될 수 있다.
상기 기재된 그래프트된 및 임의로 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체(들) 외에도, 중합체 매트릭스는 하기에서 선택되는 하나 이상의 보강재를 함유할 수 있다: 주기율표 IIIa, IVa 및 Va 족 원소로부터 선택되는 하나 이상의 화학 원소의 나노튜브; 카본 블랙; 유리 섬유, 붕소 섬유, 실리카 섬유, 아라미드 섬유, 인발 중합체 섬유(특히 폴리아미드, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르 섬유) 및/또는 아마, 삼 및/또는 사이잘과 같은 천연 섬유; 및 이의 혼합물.
나노튜브가 본 발명에 사용하기에 바람직하다. 이러한 나노튜브는 탄소, 붕소 인 및/또는 질소(붕소화물, 질화물, 탄화물, 인화물) 기재일 수 있고, 예를 들어, 질화탄소, 질화붕소, 탄화붕소, 인화붕소, 질화인 또는 질화붕소 탄소로 구성될 수 있다. 탄소 나노튜브 (이후 CNT) 는 본 발명에 사용하기에 바람직하다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 나노튜브는 단일벽, 이중벽 또는 다중벽 형태일 수 있다. 이중벽 나노튜브는 특히 [Flahaut et al. in Chem . Com . (2003), 1442] 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중벽 나노튜브는, 이 부분에 대해서, 문헌 WO 03/02456 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
나노튜브는 통상적으로 평균 직경의 범위가 0.1 내지 200　nm, 바람직하게는 0.1 내지 100　nm, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 50　nm, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 30　nm 일 수 있고, 유리하게는 길이가 0.1 내지 10 μm 이다. 이들이 길이/직경 비율은 바람직하게는 10 초과, 가장 일반적으로는 100 초과이다. 이들의 비표면적은 예를 들어, 100 내지 300 ㎡/g 이고, 이들의 겉보기 밀도는 특히 0.05 내지 0.5 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.2　g/㎤ 일 수 있다. 다중벽 나노튜브는, 예를 들어 5 내지 15 리플릿(leaflet), 더욱 바람직하게는 7 내지 10 리플릿을 포함한다.
미가공된 탄소 나노튜브의 예는 특히 Arkema 사의 상표명 Graphistrength
Figure 112009080081932-PCT00009
C100 으로 시판된다.
이러한 나노튜브는 본 발명에 따른 방법에 사용되기 전에 정제 및/또는 산화 및/또는 연마 및/또는 관능화될 수 있다.
나노튜브의 연마는 특히 고온 또는 저온에서 수행될 수 있고, 볼밀, 해머밀, 퍼그밀, 나이프밀, 가스-제트밀 또는 나노튜브의 얽혀있는 덩어리의 크기를 감소시킬 수 있는 임의 기타 연마 시스템과 같은 장치에서 실행되는 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 이러한 연마 단계는 가스-제트 연마 기술, 특히 공기-제트 밀을 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
미가공되거나 연마된 나노튜브는 황산 용액으로 세척시킴으로써 정제하여 이들이 제조된 방법으로부터 생성된 임의 잔류 무기 및 금속 불순물을 제거할 수 있다 나노튜브 대 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 게다가 정제 작업은 90 내지 120 ℃ 의 온도범위에서 예를 들어 5 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 작업 후, 유리하게는 정제된 나노튜브를 물로 린스시켜 건조시킬 수 있다.
나노튜브의 산화는 유리하게는 나노튜브를, 0.5 중량% 내지 15 중량% 의 NaOCl, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 NaOCl 을 함유하는 차아염소산 나트륨 용액으로, 예를 들어 나노튜브 대 차아염소산 나트륨의 중량비를 1:0.1 내지 1:1 로 하여, 접촉시킴으로써 수행된다. 상기 산화는 유리하게는 60 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 실온에서, 수 분 내지 24　시간 동안 수행된다. 이러한 산화 작업 후, 유리하게는 산화된 나노튜브의 여과 및/또는 원심분리, 세척 및 건조 단계가 수행될 수 있다.
나노튜브의 관능화는 나노튜브의 표면에 비닐 단량체와 같은 반응성 단위를 그래프트시킴으로써 수행될 수 있다. 나노튜브를 구성하는 물질은 산소가 없는 무수 매질 중에서, 900 ℃ 초과에서 열처리(이는 표면으로부터 산소화된 기를 제거하기 위한 의도임)를 한 후에 라디칼 중합 개시자로서 사용될 수 있다. 따라서, 특히 PVDF 또는 폴리아미드에서 이들의 분산을 촉진시키는 관점에서, 탄소 나노튜브의 표면에서 메틸 메타크릴레이트 또는 히드록시에틸 메타크릴레이트를 중합시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 임의로 연마된, 미가공 나노튜브, 즉 산화 또는 정제 또는 관능화되지 않고 기타 화학적 처리가 되지 않은 나노튜브를 사용한다.
나노튜브는 중합체 매트릭스 중량의 0.5 % 내지 30 %, 바람직하게는 0.5 % 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 1 % 내지 5 % 를 나타낸다.
이들이 존재할 경우, 나노튜브를 그래프트화 불소화 중합체 및 임의로 존재하는 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체와, 2축 압출기 또는 공-혼련기와 같은 통상의 장치를 이용하여 혼성시킴으로써 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 과정에서, 중합체(들) 과립은 통상적으로 나노튜브와 용융 상태로 혼합된다.
변형으로서, 나노튜브는 임의 적합한 수단에 의해서 용매중의 용액 상태인 중합체내에 분산될 수 있다. 이러한 경우, 분산성은 본 발명의 유리한 구현예에 따라, 특정 분산 시스템 또는 특정 분산제를 이용함으로써 향상될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 초음파 또는 로터-스테이터(rotor-stator) 시스템으로 중합체 매트릭스에 나노튜브를 분산시키는 예비 단계를 포함할 수 있다.
이러한 로터-스테이터 시스템은 특히 Silverson 사의 상표명 Silverson
Figure 112009080081932-PCT00010
L4RT 로 판매되고 있다. 기타 유형의 로터-스테이터 시스템은 Ika-Werke 사의 상표명 Ultra-Turrax
Figure 112009080081932-PCT00011
으로 판매되고 있다.
기타 로터-스테이터 시스템은 콜로이드 밀, 응집방지 터보믹서 및 로터-스테이터 유형의 고속-전단 믹서, 예컨대 Ika-Werke 사 또는 Admix 사에서 판매되는 장치로 구성된다.
분산제는 특히 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 가소제로부터 선택될 수 있다:
- 포스페이트의 알킬 에테르, 히드록시벤조산의 알킬 에테르(바람직하게는 선형인 알킬기는 탄소수가 1 내지 20 임), 라우르산의 알킬 에테르, 아젤라산의 알킬 에테르 또는 펠라르곤산의 알킬 에테르,
- 프탈레이트, 특히 디알킬 또는 알킬아릴 프탈레이트, 특히 알킬벤질 프탈레이트 (상기 선형 또는 분지형 알킬기는 독립적으로 탄소수가 1 내지 20 임),
- 아디페이트, 특히 디알킬 아디페이트,
- 세바케이트, 특히 디알킬 세바케이트, 및 특히 디옥틸 세바케이트 (특히 중합체 매트릭스가 플루오로중합체를 함유할 경우임),
- 글리콜 벤조에이트 또는 글리세릴 벤조에이트,
- 디벤질 에테르,
- 클로로파라핀,
- 프로필렌 카르보네이트,
- 술폰아미드 (특히 중합체 매트릭스가 폴리아미드를 함유하는 경우임), 상세하게는, 벤젠술폰아미드 및 톨루엔술폰아미드와 같은 아릴술폰아미드 (상기 아릴기는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 하나 이상으로 임의로 치환됨), 이는 바람직하게는 선형인 탄소수 1 내지 20 의 알킬기 하나 이상으로 N-치환 또는 N,N-이치환될 수 있음,
- 글리콜, 및
- 이의 혼합물.
변형으로서, 분산제는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 음이온성 친수성 단량체를 포함하는 공중합체, 예를 들어 문헌 FR-2　766　106 에 기재된 공중합체일 수 있고, 이 경우, 분산제 대 나노튜브의 중량비의 범위가 0.6:1 내지 1.9:1 이다 .
다른 구현예에서, 분산제는 비닐피롤리돈 단독중합체 또는 공중합체일 수 있고, 이 경우, 나노튜브 대 분산제의 중량비의 범위는 바람직하게는 0.1 내지 2 미만이다.
또다른 구현예에서, 중합체 매트릭스에서 나노튜브의 분산성은 상기 나노튜브를 각종 중합체, 단량체, 가소제, 유화제, 커플링제 및/또는 카르복실산으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 화합물 A 와 접촉시킴으로써 향상시킬 수 있는데, 상기 두 성분 (나노튜브 및 화합물 A) 은 고체 상태로 혼합되거나, 또는 상기 혼합물은 임의로 하나 이상의 용매의 제거 후에 분체 형태일 수 있다.
게다가 본 발명에 따라 사용되는 중합체 매트릭스는 가소제, 산화방지 안정제, 광 안정제, 착색제, 내충격제, 대전방지제, 방화제 및 윤활제, 및 이의 혼합물로부터 선택된 보조제를 하나 이상 함유할 수 있다.
바람직하게는 연속 섬유 대 중합체 매트릭스의 부피 비가 50 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상이다.
중합체 매트릭스로 상기 섬유를 코팅하는 것은 특히 매트릭스 (분체 또는 대체로 액체) 및 섬유의 물리적 형태에 따른 다양한 기술에 따라 수행될 수 있다. 상기 섬유가 단방향 실의 형태로 존재하거나, 짜임(weaving) 단계 후 섬유의 양방향의 망상조직으로 구성된 직물 형태로 존재할 경우, 사용될 수 있다. 섬유의 코팅은 바람직하게는 중합체 매트릭스가 분말 상태인 유동층 함침 방법에 따라 수행된다. 덜 바람직한 변형에서, 상기 섬유는 용융 상태로 중합체 매트릭스를 함유하는 함침 욕조를 통해 이들을 통과시킴으로써 코팅될 수 있다. 중합체 매트릭스는 섬유 둘레를 응고시켜 감겨질 수 있는 섬유의 예비 함침된 테이프, 또는 섬유의 예비 함침된 직물로 구성된 반가공품을 형성한다.
이들 반가공품은 원하는 복합 부품의 제조에서 사용된다. 동일하거나 상이한 조성물의 다양한 예비 함침된 섬유 직물은 블록 또는 층상 물질을 형성하도록 적층될 수 있거나, 변형으로서 열성형 과정을 받을 수 있다. 섬유 테이프는 실질적으로 무제한 형태의 중공 부품을 수득하기 위한 필라멘트 권취 과정에서 사용될 수 있다. 필라멘트 권취 과정에서, 섬유는 제조되는 부품의 형태를 갖는 맨드렐 상에 감겨질 수 있다. 모든 경우에서, 최종 부품의 제조는 국부적으로 용융된 중합체 매트릭스의 압밀화 단계를 포함하여, 예를 들어, 필라멘트 권취 과정에서 섬유가 서로 부착되고, 섬유 테이프를 서로 겹쳐 부착되는 구역이 생성된다.
기타 변형에 있어서, 중합체 매트릭스로부터 예를 들어, 두께가 약 100　μm 인 필름을, 특히 압출 또는 캘린더링 과정으로 제조하고, 상기 필름을 두장의 섬유 매트 사이에 위치시키고, 그리고 나서 어셈블리를 열가압시켜 섬유를 함침시키고 복합재가 제조되도록 하였다.
전술된 바와 같이 수득된 복합 섬유는 23 ℃ 에서 200　MPa 초과의 파괴점에서의 인장 응력에 반영되는, 이의 고탄성(high-modulus) (통상적으로 50　GPa 초과) 및 이의 우수한 강도로 인해 다양한 용품에 흥미가 있다.
본 발명의 요지는 더욱 상세하게는 로케트 또는 비행기 코, 날개 또는 객실; 해양 플렉시블 파이프를 위한 보강재; 자동차용 자동차 차체, 엔진 섀시 또는 지원 부품의 요소; 또는 건설 현장 또는 다리 및 도로의 골격 요소의 제조를 위한 전술한 복합 섬유의 용도이다.
본 발명은 하기 비제한적인 실시예에 의해 설명될 것이다.
실시예 1: 탄소 섬유를 사용하는 필라멘트 권취 방법
VDF 단독중합체 (Arkema 사의 Kynar
Figure 112009080081932-PCT00012
710) 와, 말레산 무수물이 그래프트화 불소화 중합체 (Arkema 사의 Kynar
Figure 112009080081932-PCT00013
ADX 120)을, PVDF 대 그래프트화 불소화 중합체의 중량비를 75:25 로 하여 배합시켰다. 탄소 나노튜브 (CNT) (Arkema 사의 Graphistrength
Figure 112009080081932-PCT00014
C100)를 중합체 배합물의 중량에 대해 2 중량% 의 비율로 상기 배합물에 첨가하였다.
유도 시스템을 통해 예비 함침된 섬유를 층상 복합 블록의 제조에 적합한 프레스로 전달시키 전에 연속 탄소 섬유를 코팅하기 위해 사용되는 복합 매트릭스를 유동층에서 수득하였다. 예비 함침된 직물의 고온 프레싱 (약 180-190 ℃ 의 온도)은 복합재가 압밀화 되게 하였다.

Claims (15)

  1. (a) 하나 이상의 카르복실 극성 관능기가 그래프트된 하나 이상의 불소화 중합체 및 (b) 임의로 하나 이상의 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체를 함유하는 중합체 매트릭스로 연속 섬유를 코팅하는 것을 포함하는 연속 섬유의 함침방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 연속 섬유가 하기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 특히 폴리아미드 6 (PA-6), 폴리아미드 11 (PA-11), 폴리아미드 12 (PA-12), 폴리아미드 6,6 (PA-6,6), 폴리아미드 4,6 (PA-4,6), 폴리아미드 6,10 (PA-6,10) 또는 폴리아미드 6,12 (PA-6,12) 와 같은 폴리아미드, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리에스테르 기재 인발 중합체의 섬유;
    - 탄소 섬유;
    - 유리 섬유, 특히 E, R 또는 S2 유리 섬유;
    - 아라미드 섬유;
    - 붕소 섬유;
    - 실리카 섬유;
    - 아마, 삼 및/또는 사이잘과 같은 천연 섬유; 및
    - 이의 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 그래프트화 불소화 중합체가 하나 이상의 카르복실 극성 단량체를 불소화 중합체에 그래프트시킴으로써 수득될 수 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 불소화 중합체가 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 바람직하게는 α 형태의 폴리(비닐리덴 플루오라이드) (PVDF),
    - 비닐리덴 플루오라이드와, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE), 헥사플루오로프로필렌 (HFP), 트리플루오로에틸렌 (VF3) 및 테트라플루오로에틸렌 (TFE)의 공중합체,
    - 트리플루오로에틸렌 (VF3) 단독중합체 및 공중합체,
    - 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP) 공중합체,
    - 에틸렌과, 플루오로에틸렌/프로필렌 (FEP), 테트라플루오로에틸렌 (TFE), 퍼플루오로메틸비닐 에테르 (PMVE), 클로로트리플루오로에틸렌 (CTFE) 또는 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 공중합체, 및
    - 이의 배합물.
  5. 제 4 항에 있어서, 불소화 중합체가 VDF 단독중합체 (PVDF) 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실 극성 단량체가 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 바이시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, x-메틸바이시클로(2,2,1)헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 운데실렌산, 및 또한 이의 무수물과 같은 탄소수 2 내지 20, 특히 탄소수 4 내지 10 의 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체가 제 4 항에 정의된 불소화 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 그래프트화 되지 않은 불소화 중합체가 VDF 단독중합체 (PVDF) 또는 VDF/HFP 공중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 매트릭스가 또한 하기에서 선택되는 하나 이상의 보강재를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법: 주기율표 IIIa, IVa 및 Va 족 원소로부터 선택되는 하나 이상의 화학 원소의 나노튜브; 카본 블랙; 유리 섬유, 붕소 섬유, 실리카 섬유, 아라미드 섬유, 인발-중합체 섬유 및/또는 아마, 삼 및/또는 사이잘과 같은 천연 섬유, 및 이의 혼합물.
  10. 제 9 항에 있어서, 보강재가 질화탄소, 질화붕소, 탄화붕소, 인화붕소, 질화인 또는 질화붕소 탄소로 구성된 나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 나노튜브가 탄소 나노튜브인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 나노튜브가 중합체 매트릭스의 중량의 0.5 % 내지 30 %, 바람직하게는 0.5 % 내지 10 % 를 나타내는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 섬유 대 중합체 매트릭스의 부피 비가 50 % 이상, 바람직하게는 60 % 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 따라 수득될 수 있는 복합 섬유.
  15. 로케트 또는 비행기 코, 날개 또는 객실; 해양 플렉시블 파이프를 위한 보강재; 자동차용 자동차 차체, 엔진 섀시 또는 지원 부품의 요소; 또는 건설 현장 또는 다리 및 도로의 골격 요소의 제조를 위한 제 14 항에 따른 복합 섬유의 용도.
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