KR20160016889A - 플루오로중합체 복합재의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플루오로중합체 복합재의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 순서의 단계를 포함한다: (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(VDF)] 10중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%를 포함하는 수성 라텍스를 제공하는 단계; (ii) 단계 (i)에서 제공된 수성 라텍스의 농도를 증가시켜 적어도 하나의 중합체(VDF) 45중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%를 포함하는 농도가 증가된 수성 라텍스를 제공하는 단계; (iii) 하나의 연속 섬유 또는 여러 연속 섬유들을 단계 (ii)에서 제공된 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시키는 단계; (iv) 단계 (iii)에서 제공된 함침된 섬유성 재료를 압착하는 단계; (v) 단계 (iv)에서 제공된 압착된 섬유성 재료를 전형적으로 100℃ 내지 120℃를 포함하는 온도에서 건조하는 단계; (vi) 단계 (v)에서 제공된 건조된 섬유성 재료를 190℃ 내지 240℃를 포함하는 온도에서 소성하는 단계; (vii) 단계 (vi)에서 제공된 코팅된 섬유성 재료를 바람직하게는 약 20℃의 온도로 냉각하는 단계; (viii) 선택적으로, 단계 (vii)에서 제공된 코팅된 섬유성 재료를 단계 (ii)에서 제공된 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시키고 이렇게 제공된 함침된 섬유성 재료를 순차적 단계 (iv) 내지 (vii)에 제공하는 단계; 및 (ix) 선택적으로 단계 (viii)을 1회 이상 반복하는 단계. 본 발명은 또한 이렇게 제공된 플루오로중합체 복합재 및 다양한 적용에서 상기 플루오로중합체 복합재의 용도에 관한 것이다.

Description

플루오로중합체 복합재의 제조 방법{PROCESS FOR MANUFACTURING FLUOROPOLYMER COMPOSITES}
본 출원은 2013년 6월 4일에 출원된 유럽 출원 번호 13170413.2에 대한 우선권을 청구하며, 이 출원의 전체 내용은 모든 목적을 위한 참조로 본원에 포함된다.
기술 분야
본 발명은 플루오로중합체 복합재의 제조 방법, 이렇게 제공된 플루오로중합체 복합재 및 다양한 적용에서 상기 플루오로중합체 복합재의 용도에 관한 것이다.
플루오로중합체 및 강화 섬유를 함유하는 중합체 복합재는 당분야에 공지되어 있다. 이렇게 수득된 플루오로중합체 복합재에는 다양한 적용에서 적합하게 사용되도록 우수한 열기계적 강도 및 화학적 내성이 유리하게 부여된다.
플루오로중합체 기질에 의한 섬유의 코팅은 기질 및 섬유의 물리적 형태에 따라 다양한 기법으로 수행될 수 있다.
예를 들어, US 2010/0203328(ARKEMA FRANCE)(2010년 8월 12일)에서는 130℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는 적어도 하나의 반결정형 열가소성 중합체 및 주기율표의 IIIa, IVa 및 Va족 원소에서 선택된 적어도 하나의 화학 원소의 나노튜브를 포함하는 중합체 기질을 이용하여 상기 섬유를 코팅하는 단계를 포함하는 연속 섬유의 함침 방법을 개시한다. 섬유의 코팅은 중합체 기질이 분말 형태인 유동층 함침 방법에 따라 또는 용융 상태로 중합체 기질을 함유하는 함침조 중에 섬유를 통과시켜 수행될 수 있다. 또 다른 변형으로서, 필름이 중합체 기질로부터, 특히 압출 또는 캘린더링 방법에 의해, 이어서 이를 두 섬유 매트 사이에 배치하여 제조되며, 어셈블리는 섬유 함침 및 복합재 제조를 허용하기 위해 고온-압축된다.
또한, US 5194484(E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)(1993년 3월 16일)에서는 섬유성 재료를 수성 플루오로중합체 분산액과 접촉시키는 단계, 상기 분산액으로부터 플루오로중합체를 침전시켜 상기 섬유성 재료 상에 분산된 플루오로중합체 입자 구조를 형성하는 단계, 상기 구조를 건조하는 단계 및 상기 구조를 충분히 높은 온도로 가열하고 충분한 시간량 동안 충분한 압력을 적용함으로써 고형화하여 상기 구조를 고형 형상화 물품으로 형성하는 단계를 포함하는 플루오로중합체 복합재의 제조 방법을 개시한다.
특히, 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF)는 심한 환경 스트레스에 대해 뛰어난 인성 및 내부식성을 나타내며, 열적으로 안정하고, 승온에서 크리프에 내성이 있고, 기체 및 액체에 낮은 투과도를 가져서, 오일 및 기체 적용을 포함하는 다양한 적용에서 사용하기 적합한 섬유 강화된 복합재 개발을 위한 기질로서 큰 가능성을 부여한다.
그러나 강염기의 존재 하에 PVDF의 탈수플루오르화는 고압 하에 용융상으로 유리 섬유와 같은 섬유를 비닐리덴 플루오라이드 기재 중합체 기질과 배합할 때 직면하는 주요 문제 중 하나를 제시한다. 유리 섬유가 용융 가공 기법에 의해 상기 비닐리덴 플루오라이드 기재 중합체 기질 내에 통합되는 경우, 유리의 조성에 따라 매우 부식성이고 매우 독성이 있는 불화수소 증기 형성과 더불어 비닐리덴 플루오라이드 기재 중합체의 다소 심한 분해가 일어난다.
따라서 당분야에는 비닐리덴 플루오라이드 기재 중합체 복합재 및 이로부터 유래된 물품의 용이한 제조를 가능케 하는 섬유성 재료의 함침 방법에 대한 필요성이 여전히 존재하며, 상기 방법은 섬유-플루오로중합체 계면에서 높은 접착성 및 높은 구조적 온전성을 갖는 플루오로중합체 복합재를 제공하면서 이렇게 제공된 플루오로중합체 복합재의 벌크 특성에 부정적으로 영향을 미치는 분해 현상을 배제한다.
첫 번째 경우에서, 본 발명은 플루오로중합체 복합재의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 순서의 단계를 포함한다:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(VDF)] 10중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%를 포함하는 수성 라텍스를 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)에서 제공된 수성 라텍스의 농도를 증가시켜 적어도 하나의 중합체(VDF) 45중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%를 포함하는 농도가 증가된 수성 라텍스를 제공하는 단계;
(iii) 하나의 연속 섬유 또는 연속 섬유 다발을 단계 (ii)에서 제공된 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시키는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 함침된 섬유성 재료를 압착하는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 제공된 압착된 섬유성 재료를 전형적으로 100℃ 내지 120℃를 포함하는 온도에서 건조하는 단계;
(vi) 단계 (v)에서 제공된 건조된 섬유성 재료를 190℃ 내지 240℃를 포함하는 온도에서 소성하는 단계;
(vii) 단계 (vi)에서 제공된 코팅된 섬유성 재료를 바람직하게는 약 20℃의 온도로 냉각하는 단계;
(viii) 선택적으로, 단계 (vii)에서 제공된 코팅된 섬유성 재료를 단계 (ii)에서 제공된 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시키고 이렇게 제공된 함침된 섬유성 재료를 순차적 단계 (iv) 내지 (vii)에 제공하는 단계; 및
(ix) 선택적으로 단계 (viii)을 1회 이상 반복하는 단계.
본 출원인은 탁월한 구조적 온전성을 갖는 플루오로중합체 복합재가 본 발명에 따른 방법에 의해 비교적 저온에서 유리하게는 190℃ 내지 240℃를 포함하는 온도에서 소성하여 그에 의해 제공된 플루오로중합체 복합재 중 중합체(VDF)의 분해를 배제하고 이로부터 분말을 단리할 필요성 없이 중합체(VDF)를 포함하는 농도가 증가된 수성 라텍스를 이용하여 쉽게 수득될 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 방법에 의해 제공된 플루오로중합체 복합재는 유리하게는 플루오로중합체 복합재 테이프일 수 있다.
따라서 두 번째 경우에서, 본 발명은 플루오로중합체 복합재 테이프의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기 순서의 단계를 포함한다:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(VDF)] 10중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%를 포함하는 수성 라텍스를 제공하는 단계;
(ii) 상기 수성 라텍스의 농도를 증가시켜 적어도 하나의 중합체(VDF) 45중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%를 포함하는 농도가 증가된 수성 라텍스를 제공하는 단계;
(iii) 직물을 단계 (ii)에서 제공된 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시키는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 함침된 직물을 압착하는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 제공된 압착된 직물을 전형적으로 100℃ 내지 120℃를 포함하는 온도에서 건조하는 단계;
(vi) 단계 (v)에서 제공된 건조된 직물을 190℃ 내지 240℃를 포함하는 온도에서 소성하는 단계;
(vii) 단계 (vi)에서 제공된 코팅된 직물을 바람직하게는 약 20℃의 온도로 냉각하는 단계;
(viii) 선택적으로, 단계 (vii)에서 제공된 코팅된 직물을 단계 (ii)에서 제공된 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시키고 이렇게 제공된 함침된 직물을 순차적 단계 (iv) 내지 (vii)에 제공하는 단계;
(ix) 선택적으로 단계 (viii)을 1회 이상 반복하는 단계; 및
(x) 단계 (vii) 내지 (ix) 중 임의 하나에서 제공된 코팅된 직물을 롤링에 의해 수집하는 단계.
본 발명의 방법은 유리하게는 단계 (viii) 및 (ix)가 없는 1단계 코팅 방법이다.
본 발명의 방법은 또한 둘 이상의 코팅 단계를 포함하는 다단계 코팅 방법일 수 있다.
본 발명의 방법이 다단계 코팅 방법인 경우, 플루오로중합체 복합재의 제조 방법은 단계 (viii) 및 선택적으로 단계 (ix)를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법이 다단계 코팅 방법인 경우, 플루오로중합체 복합재 테이프의 제조 방법은 단계 (viii) 및 선택적으로 단계 (ix)를 반복하는 단계를 추가로 포함한다.
세 번째 경우에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 플루오로중합체 복합재에 관한 것이다.
본 발명의 플루오로중합체 복합재는 유리하게는 하나의 연속 섬유 또는 여러 연속 섬유들에 걸쳐 분포된 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(VDF)]로 구성된다.
네 번째 경우에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 플루오로중합체 복합재 테이프에 관한 것이다.
본 발명의 플루오로중합체 복합재 테이프는 유리하게는 직물의 연속 스트립이며, 여기서 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(VDF)]는 상기 직물에 걸쳐 분포된다.
본 발명의 방법에 의해 제공된 플루오로중합체 복합재는 유리하게는 플루오로중합체[중합체(VDF)] 및 연속 섬유 간에 탁월한 접착성을 나타내는 것으로 나타났다.
본 발명의 방법에 의해 제공된 플루오로중합체 복합재는 유리하게는 탁월한 기계적 특성을 나타내는 것으로 나타났다.
본 출원인은 본 발명의 범위를 여기에 제한하지 않으면서, 농도가 증가된 균일한 수성 라텍스를 사용함으로써(상기 농도가 증가된 수성 라텍스는 적어도 하나의 중합체(VDF) 45중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%를 포함함) 연속 섬유성 구조에 걸쳐 실질적으로 균일한 중합체(VDF) 분포를 갖는 플루오로중합체 복합재가 본 발명의 방법에 의해 수득된다고 여긴다.
본 출원인은 또한 본 발명의 범위를 여기에 제한하지 않으면서, 농도가 증가된 균일한 수성 라텍스를 사용함으로써(상기 농도가 증가된 수성 라텍스는 적어도 하나의 중합체(VDF) 45중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%를 포함함) 직물 구조에 걸쳐 실질적으로 균일한 중합체(VDF) 분포를 갖는 플루오로중합체 복합재 테이프가 본 발명의 방법에 의해 수득된다고 여긴다.
따라서 본 발명의 방법에 의해 제공된 플루오로중합체 복합재 테이프는 유리하게는 탁월한 구조적 온전성을 갖는 것으로 나타났다.
또한 본 발명의 방법은 유리하게는 비교적 소수의 코팅 단계로 비교적 큰 두께의 코팅을 갖는 플루오로중합체 복합재 테이프를 제공하는 것으로 나타났다.
본 발명의 방법에 의해 제공된 플루오로중합체 복합재 테이프는 전형적으로 20 ㎛ 내지 50 ㎛, 바람직하게는 40 ㎛ 내지 45 ㎛를 포함하는 코팅 두께를 갖는다.
다섯 번째 경우에 있어서, 본 발명은 다양한 적용에서 본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 플루오로중합체 복합재 또는 플루오로중합체 복합재 테이프의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래된 반복 단위를 포함하는 플루오로중합체[중합체(VDF)]"는 비닐리덴 플루오라이드에서 유래된 반복 단위 및 선택적으로 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체에서 유래된 반복 단위를 포함하는 플루오로중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
용어 "플루오르화 단량체"는 본원에서 적어도 하나의 불소 원자를 포함하는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내고자 한다.
용어 "적어도 하나의 플루오르화 단량체"는 중합체(VDF)가 하나 또는 둘 이상의 플루오르화 단량체에서 유래된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 나머지 텍스트에서, 본 발명의 목적을 위해, 표현 "플루오르화 단량체"는 복수 및 단수 모두, 다시 말해서 상기 정의된 바와 같은 하나 또는 둘 이상의 플루오르화 단량체를 모두 나타내는 것으로 이해된다.
적합한 플루오르화 단량체의 비제한적 예에는 특히
- C3 내지 C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 헥사플루오로프로펜(HFP);
- C2 내지 C8 수소화 플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드, 1,2-디플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- 화학식 CH2=CH-Rf0의 퍼플루오로알킬에틸렌(식 중, Rf0은 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기임);
- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도-C2 내지 C6 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf1의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(식 중, Rf1은 C1 내지 C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예로 CF3, C2F5, C3F7임);
- CF2=CFOX0 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(식 중, X0은 C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 포함하는 C1 내지 C12(퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임);
- 화학식 CF2=CFOCF2ORf2의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(식 중, Rf2는 C1 내지 C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬기, 예로 CF3, C2F5, C3F7 또는 하나 이상의 에테르기를 포함하는 C1 내지 C6(퍼)플루오로옥시알킬기, 예컨대 -C2F5-O-CF3임);
- 화학식 CF2=CFOY0의 관능성 (퍼)플루오로-옥시알킬비닐에테르(식 중, Y0는 C1 내지 C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬기, C1 내지 C12 옥시알킬기 또는 하나 이상의 에테르기를 포함하는 C1 내지 C12 (퍼)플루오로옥시알킬기이고, Y0는 카복실산기 또는 설폰산기를 그 산, 산 할라이드 또는 염 형태로 포함함); 및
- 플루오로디옥솔, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔이 포함된다.
중합체(VDF)는 적어도 하나의 수소화 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
용어 "수소화 단량체"는 본원에서 적어도 하나의 수소 원자를 포함하고 불소 원자가 없는 에틸렌계 불포화 단량체를 나타내려는 것이다.
용어 "적어도 하나의 수소화 단량체"는 중합체(VDF)가 하나 또는 둘 이상의 수소화 단량체에서 유래된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 나머지 문맥에서, "수소화 단량체"라는 표현은 본 발명의 목적을 위해 복수 및 단수 모두, 다시 말해서 상기 정의된 바와 같은 하나 또는 둘 이상의 수소화 단량체를 모두 나타내는 것으로 이해된다.
적합한 수소화 단량체의 비제한적 예에는 특히 비-플루오르화 단량체, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체, 예컨대 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산 단량체 및 스티렌 단량체, 예컨대 스티렌 및 p-메틸스티렌이 포함된다.
중합체(VDF)는 반결정형 또는 무정형일 수 있다.
용어 "반결정형"은 본원에서 ASTM D3418-08에 따라 측정되는 10 J/g 내지 90 J/g, 바람직하게는 30 J/g 내지 60 J/g, 보다 바람직하게는 35 J/g 내지 55 J/g의 융합열을 갖는 중합체(VDF)를 나타내는 것이다.
용어 "무정형"은 본원에서 ASTM D3418-08에 따라 측정되는 5 J/g 미만, 바람직하게는 3 J/g 미만, 보다 바람직하게는 2 J/g 미만의 융합열을 갖는 중합체(VDF)를 나타내는 것이다.
중합체(VDF)는 바람직하게는 반결정형이다.
중합체(VDF)는 바람직하게는
(a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 적어도 60몰%, 바람직하게는 적어도 75몰%, 보다 바람직하게는 적어도 85몰%, 및
(b) 선택적으로 비닐플루오라이드(VF1), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE)로부터 선택되는 하나 이상의 플루오르화 단량체 0.1몰% 내지 15몰%, 바람직하게는 0.1몰% 내지 12몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 10몰%를 포함한다.
중합체(VDF)는 (메트)아크릴산 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수소화 단량체 0.01몰% 내지 20몰%, 바람직하게는 0.05몰% 내지 18몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 10몰%를 추가로 포함할 수 있다.
(메트)아크릴산 단량체는 바람직하게는 화학식 I에 따른다:
[화학식 I]
Figure pct00001
식 중,
- R1, R2 및 R3은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 및 C1 내지 C3 탄화수소기로부터 독립적으로 선택되고,
- RX는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C1 내지 C5 탄화수소기이다.
용어 "(메트)아크릴산 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 수소화 단량체"는 중합체(VDF)가 상기 정의된 바와 같이 하나 또는 둘 이상의 (메트)아크릴산 단량체에서 유래된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 나머지 문맥에서, "(메트)아크릴산 단량체"라는 표현은 본 발명의 목적을 위해 복수 및 단수 모두, 다시 말해서 상기 정의된 바와 같은 하나 또는 둘 이상의 (메트)아크릴산 단량체를 모두 나타내는 것임이 이해된다.
중합체(VDF)에서 (메트)아크릴산 단량체에서 유래된 반복 단위의 평균 몰 백분율의 결정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 예로 아크릴산 함량의 결정에 매우 적합한 산-염기 적정 방법, 측쇄에 지방족 수소 원자를 포함하는 (메트)아크릴산 단량체, 총 공급 (메트)아크릴산 단량체에 기반한 중량 밸런스 및 중합체(VDF) 제조 동안 미반응 잔여 (메트)아크릴산 단량체의 정량에 적절한 NMR 방법을 특히 언급할 수 있다.
(메트)아크릴산 단량체는 보다 바람직하게는 본원에서 아래 나타낸 화학식 I-A를 따른다:
[화학식 I-A]
Figure pct00002
식 중,
- R'1, R'2 및 R'3은 수소 원자이고,
- R'X는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실기를 포함하는 C1 내지 C5 탄화수소기이다.
상기 정의된 바와 같은 화학식 I의 적합한 (메트)아크릴산 단량체의 비제한적 예에는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 포함된다.
중합체(VDF)는 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래된 반복 단위 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체에서 유래된 반복 단위로 구성된 플루오로중합체이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 "연속 섬유"는 유한한 길이를 갖는 단일 필라멘트를 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명의 방법에서 이용된 연속 섬유는 전형적으로 200 내지 500의 섬유 길이 대 섬유 지름의 비를 갖는다.
본 발명의 방법에서 이용된 연속 섬유는 전형적으로 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 15 ㎛를 포함하는 평균 지름을 갖는다.
따라서 본 발명의 방법에서 이용된 연속 섬유는 전형적으로 불연속 섬유와 구별되며, 상기 불연속 섬유는 전형적으로 20 내지 60의 섬유 길이 대 섬유 지름의 비를 갖는다.
연속 섬유는 바람직하게는
- 유리 섬유,
- 탄소 섬유,
- 아라미드 섬유,
- 붕소 섬유,
- 실리카 섬유,
- 천연 섬유, 예컨대 아마, 대마 또는 사이잘 및
- 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
여러 연속 섬유는 조방사(여기서 상기 정의된 바와 같은 연속 섬유는 서로 평행함) 또는 실(여기서 상기 정의된 바와 같은 연속 섬유는 함께 꼬임)일 수 있다.
여러 연속 섬유는 바람직하게는 조방사이다.
연속 섬유는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 연속 유리 섬유 또는 연속 탄소 섬유, 보다 바람직하게는 연속 유리 섬유이다.
조방사는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 유리 연속 섬유로 구성된다.
본 발명의 목적을 위해, "직물"은 연속 섬유, 조방사 또는 실의 둘 이상의 세트를 짜서 수득 가능한 평면상 방직 구조를 의미하는 것으로 이해된다.
직물은 직포 직물 또는 부직포 직물일 수 있다.
"직포 직물"은 연속 섬유, 조방사 또는 실의 둘 이상의 세트를 서로에 대해 직각으로 짜서 직물에서 길이 방향으로 지나는 엔드와 직물에서 가로 방향으로 지나는 픽을 제공하여 수득 가능한 평면상 방직 구조를 나타내려는 것이다.
직포 직물의 엔드 및 피크는 전형적으로 20/cm 내지 25/cm를 포함한다.
"부직포 직물"은 연속 섬유, 조방사 또는 실을 짜맞추어 또는 기계적으로, 열적으로 또는 화학적으로 결합시켜 수득 가능한 평면상 방직 구조를 나타내려는 것이다.
직물은 단방향 직물일 수 있고, 여기서 대부분의 연속 섬유, 조방사 또는 실은 한 방향으로 진행된다.
직물은 또한 다방향 직물일 수 있고, 여기서 연속 섬유, 조방사 또는 실의 둘 이상의 세트는 상이한 방향으로 진행된다.
직물은 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 유리 연속 섬유, 조방사 또는 실의 둘 이상의 세트를 짜서 수득 가능하다.
직물은 전형적으로 10 ㎛ 내지 500 ㎛, 바람직하게는 50 ㎛ 내지 100 ㎛를 포함하는 두께를 갖는다.
본 발명의 목적을 위해, "수성 라텍스"는 수성 에멀젼 중합 방법에 의해 수득 가능한 라텍스를 나타내려는 것이다.
본 발명의 방법의 단계 (i)에서, 수성 라텍스는 유리하게는 전형적으로 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)] 및 적어도 하나의 개시제의 존재 하에 수성 매질 중 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체의 수성 에멀젼 중합에 의해 수득 가능하다.
용어 "수성 매질"은 물을 포함하는 매질을 나타내려는 것이다.
수성 매질에는 바람직하게는 임의의 유기 용매가 없다.
본 발명의 방법의 수성 라텍스는 바람직하게는 ISO 13321에 따라 측정된 50 nm 내지 450 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 300 nm를 포함하는 평균 일차 입자 크기를 갖는 일차 입자의 형태 하의 적어도 하나의 중합체(VDF)를 포함한다.
따라서 본 발명의 방법의 수성 라텍스는 중합체(VDF) 분말을 수성 매질 중에 분산시켜 제조되는 수성 슬러리로부터 구별 가능하도록 하는 것이다. 수성 슬러리 중 중합체(VDF) 분말의 평균 입자 크기는 ISO 13321에 따라 측정되어 전형적으로 1 ㎛ 초과이다.
본 발명의 방법의 수성 라텍스는 유리하게는 ISO 13321에 따라 측정되는 50 nm 내지 450 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 300 nm를 포함하는 평균 일차 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 중합체(VDF)의 일차 입자가 내부에 균일하게 분산된다.
본 발명의 목적을 위해, "평균 일차 입자 크기"는 수성 에멀젼 중합 방법에서 유래된 중합체(VDF)의 일차 입자를 나타내려는 것이다. 따라서 중합체(VDF)의 일차 입자는 중합체(VDF) 제조의 회수 및 컨디셔닝 단계, 예컨대 수성 중합체(VDF) 라텍스의 농축 및/또는 응고 및 중합체(VDF) 분말을 수득하기 위한 후속 건조 및 균질화에 의해 수득될 수 있는 응집물(즉, 일차 입자의 수집물)로부터 구별 가능하도록 하려는 것이다.
수성 에멀젼 중합 방법은 전형적으로 20 bar 내지 70 bar, 바람직하게는 25 bar 내지 65 bar를 포함하는 압력에서 수행된다.
당업자는 특히 사용되는 개시제에 대해 중합 온도를 선택할 것이다. 수성 에멀젼 중합 온도는 전형적으로 60℃ 내지 135℃, 바람직하게는 90℃ 내지 130℃를 포함하는 온도에서 수행된다.
계면활성제(S)는 전형적으로
- 수소화 계면활성제[계면활성제(H)],
- 불소화 계면활성제[계면활성제(F)] 및
- 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
계면활성제(H)는 바람직하게는 비이온성 계면활성제[계면활성제(NS)]로 구성된 군으로부터 선택된다.
계면활성제(NS)는 전형적으로 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드에서 유래된 반복 단위를 포함하는 지방 알코올 폴리에테르로 구성된 군으로부터 선택된다.
계면활성제(NS)는 바람직하게는 본원에서 아래의 화학식 II를 따른다:
[화학식 II]
Figure pct00003
식 중, R은 C8 내지 C18 알킬기이고, p 및 n은 서로 동일하거나 상이하며, 0이거나 6 내지 18을 포함하는 정수일 수 있고, 단 p 및 n 중 적어도 하나는 0이 아니다. 바람직하게는 R기는 이차 C8 내지 C18 알킬기, 삼차 C8 내지 C18 알킬기 또는 이들의 혼합물로부터, 즉 본원에서 아래의 화학식 a 및/또는 b를 따르는 기로부터 선택된다:
[화학식 a] [화학식 b]
Figure pct00004
식 중, Ra1, Ra2, Rb1, Rb2, Rb3은 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, R은 이차 C8 내지 C18 알킬기이다, 즉 본원에서 상기 화학식 a를 따른다.
계면활성제(NS)는 보다 바람직하게는 본원에서 아래의 화학식 III을 따른다:
[화학식 III]
Figure pct00005
식 중, R°는 C9 내지 C15 알킬기이고 q는 7 내지 12를 포함하는 정수이다. 바람직하게는 기 R°는 이차 C9 내지 C15 알킬기, 삼차 C9 내지 C15 알킬기 또는 이들의 혼합물로부터, 즉 상기 정의된 바와 같은 a 및/또는 b를 따르는 기로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R°는 이차 C9 내지 C15 알킬기이다, 즉 본원에서 상기 화학식 a를 따른다.
계면활성제(NS)는 더욱 바람직하게는 본원에서 아래의 화학식 IV를 따른다:
[화학식 IV]
Figure pct00006
식 중, q는 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지며, 각각의 R°1 및 R°2는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 C2 내지 C12 알킬기, 바람직하게는 C2 내지 C12 분지형 알킬기이다.
본원에서 상기 화학식 IV를 따르는 계면활성제(NS)는 특히 이차 지방 알코올에서 유래된다; 이차 알킬기를 포함하는 화학식 IV의 계면활성제는 이들이 유리하게는 주어진 에틸렌 옥시드 함량에서 수성 라텍스 및 농도가 증가된 수성 라텍스에 증가된 전단 안정성을 부여하므로, 본 발명의 목적에 특히 유용하다.
계면활성제(NS)는 일반적으로 EN 1890 표준(방법 A: 1중량% 수용액)에 따라 측정되는, 유리하게는 50℃ 이상, 바람직하게는 55℃ 이상의 혼탁점을 갖는다.
본 발명의 방법에서 매우 우수한 결과를 제공하는 계면활성제(NS)는 Sasol Olefins and Surfactants GmbH에서 시판되며 59℃의 혼탁점 및 13.3의 HLB를 갖는 MARLOSOL® TA 3090 비이온성 계면활성제이다.
혼동을 피하기 위해, 용어 "HLB"는 수용성 방법[문헌 "The HLB System," ICI Americas, Inc., 1992]을 이용해서 결정될 수 있는 친수성-친유성 밸런스(HLB)를 의미한다.
계면활성제(F)는 바람직하게는 본원에서 아래의 화학식 V를 따른다:
[화학식 V]
Figure pct00007
식 중,
- Rf §는 선택적으로 하나 이상의 연쇄상 또는 비-연쇄상 산소 원자를 포함하는 C4 내지 C16 (퍼)플루오로알킬쇄 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬쇄로부터 선택되고,
- X-는 -COO-, -PO3 - 및 -SO3 -로부터 선택되고,
- M+는 NH4 + 및 알칼리 금속 이온으로부터 선택되고,
- k는 1 또는 2이다.
수성 에멀젼 중합 방법에 적합한 계면활성제(F)의 비제한적 예에는 특히
(a') CF3(CF2)n0COOM'(식 중, n0는 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위의 정수이고, 바람직하게는 n0는 6이고, M'은 NH4, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH4를 나타냄);
(b') T-(C3F6O)n1(CFYO)m1CF2COOM"(식 중, T는 Cl 원자 또는 화학식 CxF2x+1-x'Clx'O의 퍼플루오로알콕시드기를 나타내며, 여기서 x는 1 내지 3 범위의 정수이고 x'은 0 또는 1이고, n1은 1 내지 6 범위의 정수이고, m1은 0 또는 1 내지 6 범위의 정수이고, M"은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고 Y는 F 또는 -CF3을 나타냄);
(c') F-(CF2CF2)n2-CH2-CH2-X*O3M"'(식 중, X*은 인 또는 황 원자이고, 바람직하게는 X*은 황 원자이고, M'"은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, n2는 2 내지 5 범위의 정수이고, 바람직하게는 n2는 3임);
(d') A-Rbf-B 이관능성 불소화 계면활성제(식 중, A 및 B는 서로 동일하거나 상이하며, 화학식 -(O)pCFY"-COOM*을 갖고, 여기서 M*은 NH4, Na, Li 또는 K를 나타내고, 바람직하게는 M*은 NH4를 나타내고, Y"은 F 또는 -CF3이고 p는 0 또는 1이고, Rbf는 이가 (퍼)플루오로알킬쇄 또는 (퍼)플루오로폴리에테르쇄이고, A-Rbf-B의 수 평균 분자량은 300 내지 1800 범위임); 및
(e') 이들의 혼합물이 포함된다.
바람직한 계면활성제(F)는 상술된 바와 같은 화학식 a'을 따른다.
개시제의 선택은 특별히 제한되지 않지만, 수성 에멀젼 중합에 적합한 수용성 개시제는 중합 방법을 개시하고/하거나 가속화할 수 있는 화합물로부터 선택됨이 이해된다.
무기 라디칼 개시제가 사용될 수 있고, 비제한적으로 퍼설페이트, 예컨대 나트륨, 칼륨 및 암모늄 퍼설페이트, 퍼망가네이트, 예컨대 칼륨 퍼망가네이트가 포함된다.
또한 유기 라디칼 개시제가 사용될 수 있고, 비제한적으로 아세틸사이클로헥산설포닐 퍼옥시드; 디아세틸퍼옥시디카보네이트; 디알킬퍼옥시디카보네이트, 예컨대 디에틸퍼옥시디카보네이트, 디사이클로헥실퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트; tert-부틸퍼네오데카노에이트; 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴; tert-부틸퍼피발레이트; 디옥타노일퍼옥시드; 디라우로일-퍼옥시드; 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴); tert-부틸아조-2-시아노부탄; 디벤조일퍼옥시드; tert-부틸-퍼-2에틸헥사노에이트; tert-부틸퍼말레에이트; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴); 비스(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산; tert-부틸-퍼옥시이소프로필카보네이트; tert-부틸퍼아세테이트; 2,2'-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄; 디쿠밀 퍼옥시드; 디-tert-아밀 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP); p-메탄 하이드로퍼옥시드; 피난 하이드로퍼옥시드; 쿠멘 하이드로퍼옥시드; 및 tert-부틸 하이드로퍼옥시드가 포함된다.
다른 적합한 개시제에는 특히 할로겐화 자유 라디칼 개시제, 예컨대 클로로탄소 기재 및 플루오로탄소 기재 아실 퍼옥시드, 예컨대 트리클로로아세틸 퍼옥시드, 비스(퍼플루오로-2-프로폭시 프로피오닐) 퍼옥시드, [CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]2, 퍼플루오로프로피오닐 퍼옥시드, (CF3CF2CF2COO)2, (CF3CF2COO)2, {(CF3CF2CF2)-[CF(CF3)CF2O]m-CF(CF3)-COO}2(식 중, m=0 내지 8), [ClCF2(CF2)nCOO]2 및 [HCF2(CF2)nCOO]2(식 중, n=0 내지 8); 퍼플루오로알킬 아조 화합물, 예컨대 퍼플루오로아조이소프로판, [(CF3)2CFN=]2, R¤N=NR¤,(식 중, R¤는 1 내지 8개의 탄소를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로카본기임); 안정형 또는 힌더드 퍼플루오로알칸 라디칼, 예컨대 헥사플루오로프로필렌 삼량체 라디칼, [(CF3)2CF]2(CF2CF2)C● 라디칼 및 퍼플루오로알칸이 포함된다.
리독스 커플, 예컨대 디메틸아닐린-벤조일 퍼옥시드, 디에틸아닐린-벤조일 퍼옥시드 및 디페닐아민-벤조일 퍼옥시드를 형성하는 적어도 두 성분을 포함하는 리독스 시스템이 중합 방법을 개시하기 위한 개시제로 사용될 수도 있다.
무기 라디칼 개시제 중, 암모늄 퍼설페이트가 특히 바람직하다.
유기 라디칼 개시제 중에서, 50℃ 초과의 자가 가속화 분해 온도(SADT)를 갖는 퍼옥시드, 예컨대 디-tert-부틸 퍼옥시드(DTBP), 디-ter부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, ter부틸(2-에틸-헥실)퍼옥시카보네이트, ter부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 개시제가 수성 매질의 중량을 기준으로 유리하게는 0.001중량% 내지 20중량% 범위의 양으로 수성 에멀젼 중합 방법의 수성 매질에 첨가될 수 있다.
수성 에멀젼 중합 방법은 적어도 하나의 비-관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일의 존재 하에 수행될 수 있다.
"비-관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일"은 본원에서 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌쇄[사슬(Rf)] 및 비-관능성 말단기를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일을 나타내려는 것이다.
PFPE 오일의 비-관능성 말단기는 일반적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 불소와 상이한 하나 이상의 할로겐 원자 또는 수소 원자를 포함하는 플루오로(할로)알킬기, 예로 CF3-, C2F5-, C3F6-, ClCF2CF(CF3)-, CF3CFClCF2-, ClCF2CF2-, ClCF2-로부터 선택된다.
비-관능성 PFPE 오일은 유리하게는 400 내지 3000, 바람직하게는 600 내지 1500을 포함하는 수 평균 분자량을 갖는다.
비-관능성 PFPE 오일은 바람직하게는,
(1) T1-O-[CF(CF3)CF2O]b1'(CFYO)b2 '-T1'
(식 중,
- T1 및 T1'은 서로 동일하거나 상이하며, -CF3, -C2F5 및 -C3F7기로부터 독립적으로 선택되고;
- Y는 각각 동일하거나 상이하며, 불소 원자 및 -CF3기로부터 선택되고;
- b1' 및 b2'은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 0 이상의 정수이고, 비 b1'/b2'은 20 내지 1000을 포함하고, 합 (b1'+b2')은 5 내지 250을 포함하고; b1' 및 b2'이 둘 다 0이 아니라면, 상이한 반복 단위는 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌쇄를 따라 통계적으로 분포된다.
상기 산물은 CA 786877(MONTEDISON S.P.A.)(1968년 6월 4일)에 기재된 바와 같은 C3F6의 광-산화 및 GB 1226566(MONTECATINI EDISON S.P.A.)(1971년 3월 31일)에 기재된 바와 같은 말단기의 후속 전환에 의해 수득될 수 있다.),
(2) T1-O-[CF(CF3)CF2O]c1'(C2F4O)c2'(CFYO)c3 '-T1'
(식 중,
- T1 및 T1'은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고;
- Y는 각각 동일하거나 상이하며, 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고;
- c1', c2' 및 c3'은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 0 이상의 정수이고, 합 (c1'+c2'+c3')은 5 내지 250을 포함하며; c1', c2' 및 c3' 중 적어도 둘이 0이 아니라면, 상이한 반복 단위는 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌쇄를 따라 통계적으로 분포된다.
상기 산물은 US 3665041(MONTECATINI EDISON S.P.A.)(1972년 5월 23일)에 기재된 바와 같은 C3F6 및 C2F4 혼합물의 광-산화 및 후속 불소 처리에 의해 제조될 수 있다.),
(3) T1-O-(C2F4O)d1'(CF2O)d2 '-T1'
(식 중,
- T1 및 T1'은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고;
- d1' 및 d2'은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 0 이상의 정수이고, 비 d1'/d2'은 0.1 내지 5를 포함하고, 합 (d1'+d2')은 5 내지 250을 포함하고; d1' 및 d2'이 둘 다 0이 아니라면, 상이한 반복 단위는 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌쇄를 따라 통계적으로 분포된다.
상기 산물은 US 3715378(MONTECATINI EDISON S.P.A.)(1973년 2월 6일)에 기재된 바와 같은 C2F4의 광-산화 및 US 3665041(MONTECATINI EDISON S.P.A.)(1972년 5월 23일)에 기재된 바와 같은 후속 불소 처리에 의해 제조될 수 있다.),
(4) T2-O-[CF(CF3)CF2O]e'-T2'
(식 중,
- T2 및 T2'은 서로 동일하거나 상이하며, -C2F5 및 -C3F7기로부터 독립적으로 선택되고;
- e'은 5 내지 250을 포함하는 정수이다.
상기 산물은 US 3242218(E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.)(1966년 3월 22일)에 기재된 바와 같은 이온성 헥사플루오로프로필렌 에폭시드 올리고머화 및 후속 불소 처리에 의해 제조될 수 있다.),
(5) T2-O-(CF2CF2O)f'-T2'
(식 중,
- T2 및 T2'은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고;
- f'은 5 내지 250을 포함하는 정수이다.
상기 산물은 US 4523039(THE UNIVERSITY OF TEXAS)(1985년 6월 11일)에 보고된 바와 같은 폴리에틸렌옥시드의, 예로 원소 불소를 이용한 불소화 및 선택적으로 이렇게 수득된 불소화 폴리에틸렌옥시드의 열적 분절화를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있다.),
(6) T1-O-(CF2CF2C(Hal')2O)g1'-(CF2CF2CH2O)g2'-(CF2CF2CH(Hal')O)g3'-T1'
(식 중,
- T1 및 T1'은 서로 동일하거나 상이하며, 상기 정의된 바와 동일한 의미를 가지고;
- Hal'은 각각 동일하거나 상이하며, 불소 및 염소 원자로부터 선택된 할로겐, 바람직하게는 불소 원자이고;
- g1', g2' 및 g3'은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로 0 이상의 정수이고, 합 (g1'+g2'+g3')은 5 내지 250을 포함하고; g1', g2' 및 g3' 중 적어도 둘이 0이 아니라면, 상이한 반복 단위는 일반적으로 퍼플루오로폴리옥시알킬렌쇄를 따라 통계적으로 분포된다.
상기 산물은 EP 148482 A(DAIKIN INDUSTRIES LTD.)(1992년 3월 25일)에 상세히 기재된 바와 같이, 화학식 -CH2CF2CF2O-의 반복 단위를 포함하는 폴리에테르를 제공하기 위한 중합 개시제의 존재 하 2,2,3,3-테트라플루오로옥세탄의 개환 중합 및 선택적으로 상기 폴리에테르의 불소화 및/또는 염소화에 의해 제조될 수 있다.),
(7) R1 f-{C(CF3)2-O-[C(R2 f)2]j1'C(R2 f)2-O}j2'-R1 f
(식 중,
- R1 f는 각각 동일하거나 상이하며, C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기이고;
- R2 f는 각각 동일하거나 상이하며, 불소 원자 및 C1 내지 C6 퍼플루오로알킬기로부터 선택되고;
- j1'은 1 또는 2이고;
- j2'은 5 내지 250을 포함하는 정수이다.
상기 산물은 특허 출원 WO 87/00538(LAGOW ET AL.)(1987년 1월 29일)에 상세히 기재된 바와 같이, 헥사플루오로아세톤과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 에폭시-부탄 및/또는 트리메틸렌 옥시드(옥세탄) 또는 이들의 치환 유도체로부터 선택된 산소-함유 사이클릭 공단량체의 공중합 및 생성 공중합체의 후속 퍼플루오르화에 의해 제조될 수 있다)로 구성된 군으로부터 선택된다.
비-관능성 PFPE 오일은 보다 바람직하게는
(1') Solvay Solexis S.p.A.에서 상표명 GALDEN® 및 FOMBLIN® 하에 시판되는 비-관능성 PFPE 오일(상기 PFPE 오일은 일반적으로 본원에서 아래의 화학식 중 하나를 따르는 적어도 하나의 PFPE 오일을 포함함):
Figure pct00008
m+n=40 내지 180, m/n=0.5 내지 2
Figure pct00009
p+q=8 내지 45; p/q=20 내지 1000,
(2') Daikin에서 상표명 DEMNUM® 하에 시판되는 비-관능성 PFPE 오일(상기 PFPE 오일은 일반적으로 본원에서 아래의 화학식을 따르는 적어도 하나의 PFPE를 포함함):
Figure pct00010
j=0 또는 0 초과의 정수; n+j=10 내지 150,
(3') Du Pont de Nemours에서 상표명 KRYTOX® 하에 시판되는 비-관능성 PFPE 오일(상기 PFPE 오일은 일반적으로 본원에서 아래의 화학식을 따르는 적어도 하나의 저분자량, 불소 말단-캡핑된, 헥사플루오로프로필렌 에폭시드의 단독중합체를 포함함):
Figure pct00011
n=10 내지 60
로 구성된 군으로부터 선택된다.
비-관능성 PFPE 오일은 더욱 바람직하게는 상술된 바와 같은 화학식 1'을 갖는 것들로부터 선택된다.
상술된 수성 에멀젼 중합 방법은 전형적으로 사슬 전달제의 존재 하에 수행된다. 사슬 전달제는 일반적으로 플루오르화 단량체, 예컨대 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 케톤, 에스테르, 에테르 또는 지방족 알코올, 예로 아세톤, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 메틸-ter-부틸 에테르, 이소프로필 알코올; 선택적으로 수소를 함유하며, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 클로로(플루오로)탄소, 예로 클로로포름, 트리클로로플루오로메탄; 비스(알킬)카보네이트(여기서 알킬은 1 내지 5개의 탄소 원자를 가짐), 예로 비스(에틸)카보네이트, 비스(이소부틸)카보네이트의 중합에서 공지된 것들로부터 선택된다. 사슬 전달제는 처음에, 연속적으로 또는 분리된 양으로(단계식으로) 중합 동안 수성 매질에 공급될 수 있고, 연속식 또는 단계식 공급이 바람직하다.
상기에 상세히 기재된 바와 같은 수성 에멀젼 중합 방법은 당분야에 설명되어 있다(예로 US 4990283(AUSIMONT S.P.A.)(1991년 2월 5일), US 5498680(AUSIMONT S.P.A.)(1996년 3월 12일) 및 US 6103843(AUSIMONT S.P.A.)(2000년 8월 15일) 참고).
본 발명의 방법의 수성 라텍스는 바람직하게는 적어도 하나의 중합체(VDF) 20중량% 내지 30중량%를 포함한다.
본 발명의 방법의 수성 라텍스는 전형적으로 당분야에 공지된 임의 기법에 따라 농도가 증가된다.
본 발명의 방법의 농도가 증가된 수성 라텍스는 유리하게는 ISO 13321에 따라 측정된, 50 nm 내지 450 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 300 nm를 포함하는 평균 일차 입자 크기를 갖는 적어도 하나의 중합체(VDF)의 일차 입자가 내부에 균질하게 분산된다.
본 발명의 방법에 따라, 연속 섬유 또는 여러 연속 섬유들을 적어도 하나의 중합체(VDF) 45중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%를 포함하는 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시켜서 연속 섬유성 구조에 걸쳐 실질적으로 균일한 중합체(VDF) 분포가 유도되며, 유리하게는 탁월한 구조적 온전성을 갖는 플루오로중합체 복합재가 수득되는 것으로 나타났다.
또한, 적어도 하나의 중합체(VDF) 45중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%를 포함하는 농도가 증가된 수성 라텍스를 이용함으로써, 본 발명의 방법이 유리하게는 비교적 적은 수의 코팅 단계로 비교적 큰 두께를 갖는 플루오로중합체 복합재 테이프를 제공하는 것으로 나타났다.
반면, 적어도 하나의 중합체(VDF)를 60중량% 초과로 포함하는 농도가 증가된 수성 라텍스는 균일하게 분산되지 않으며, 연속 섬유성 구조 또는 직물 구조에 걸쳐 실질적으로 균일한 중합체(VDF) 분포로 이어지지 않는다.
본 발명의 방법의 수성 라텍스는 중합체(VDF)-풍부상으로부터 상청액 수상을 분리하기 위한 비이온성 계면활성제[계면활성제(NS)]의 첨가 및 상기 언급된 비이온성 계면활성제의 혼탁점 초과로의 후속 가열에 의해 농도가 증가될 수 있다.
이와는 달리, 본 발명의 방법의 수성 라텍스는 선택적인 반투과막을 통한 수성 라텍스의 초여과 필터링에 의해 농도가 증가될 수 있고, 이는 액상 분획으로부터 농도가 증가된 라텍스의 분리를 가능케 한다.
중합체(VDF) 중합 방법이 적어도 하나의 불소화 계면활성제[계면활성제(F)]의 존재 하에 수행되면, 수성 라텍스는 바람직하게는 농도 증가 이전 또는 이후 상기 계면활성제(들)(F)로부터 정제된다.
계면활성제(들)(F)로부터의 정제는 일반적으로 상 분리 및/또는 이온 교환 처리, 예컨대 EP 1489104 A(ASAHI GLASS CO. LTD.)(2004년 12월 22일), EP 1574527 A(DAIKIN IND. LTD.)(2005년 9월 14일), WO 2005/003190(DAIKIN IND. LTD.)(2005년 1월 13일), US 6833403(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.)(2004년 12월 21일), EP 1584632 A(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)(2005년 10월 12일), WO 2007/116037(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)(2007년 10월 18일)에 기재된 것들을 포함하는 공지된 기법에 따라 수행될 수 있다.
적어도 하나의 중합체(VDF) 45중량% 내지 55중량%를 포함하는 농도가 증가된 수성 라텍스를 이용하여 매우 우수한 결과가 수득되었다.
본 발명의 방법의 농도가 증가된 수성 라텍스는 전형적으로 농도가 증가된 수성 라텍스의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 비이온성 계면활성제[계면활성제(NS)] 1중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 3.5중량%를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법의 농도가 증가된 수성 라텍스에는 바람직하게는 계면활성제(F)가 없거나 또는 중합체(VDF)의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 계면활성제(F)를 유리하게는 10 ppm 미만, 바람직하게는 5 ppm 미만, 보다 바람직하게는 1 ppm 미만의 양으로 포함한다.
본 발명의 방법의 수성 라텍스는 또한 제막제, 예컨대 아크릴산 분산액, 연합제, pH 조정제 및 살생물제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 첨가제가 존재하면, 본 발명의 방법의 농도가 증가된 수성 라텍스는 전형적으로 농도가 증가된 수성 라텍스의 총 중량을 기준으로 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 첨가제를 최대 30중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 25중량% 포함한다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 하에, 하나의 연속 섬유 또는 여러 연속 섬유들은 전형적으로 농도가 증가된 수성 라텍스조 내에 침지된다.
본 발명의 방법의 단계 (iii) 하에, 직물은 전형적으로 농도가 증가된 수성 라텍스조 내에 침지된다.
본 발명의 방법의 단계 (iii)은 바람직하게는 약 20℃의 온도에서 수행된다.
본 발명의 방법 단계 (iv) 하에, 함침된 섬유성 재료 또는 함침된 직물은 전형적으로 두 정적 롤을 이용해서 압착되며, 이 사이로 함침된 섬유성 재료 또는 함침된 직물이 통과된다.
본 발명의 방법은 유리하게는 단계 (iv) 하에 함침된 섬유성 재료 또는 함침된 직물의 압착 후 농도가 증가된 수성 라텍스로부터 중합체(VDF)의 임의의 침전 단계가 없다.
본 발명의 방법의 단계 (v) 하에, 압착된 섬유성 재료 또는 압착된 직물은 전형적으로 건조기를 통해, 전형적으로 100℃ 내지 120℃를 포함하는 온도에서 건조된다.
본 발명의 방법의 단계 (vi) 하에, 건조된 섬유성 재료 또는 건조된 직물은 전형적으로 소성 오븐을 통해, 190℃ 내지 240℃를 포함하는 온도에서 소성된다.
본 발명의 방법의 단계 (vi) 하에, 건조된 섬유성 재료 또는 건조된 직물은 유리하게는 30초 내지 10분을 포함하는 시간 동안 190℃ 내지 240℃를 포함하는 온도에서 소성된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 직물(1)은 함침된 직물(3)을 수득하기 위해 농도가 증가된 수성 라텍스조(2) 내에 침지되고, 일반적으로 두 정적 롤(4a 및 4b)을 이용해서 압착되고(4), 그 사이로 함침된 직물이 통과되어 과량의 농도가 증가된 수성 라텍스가 흘러나오고 중력에 의해 조(2) 내로 떨어진다. 이어서 압착된 직물은 전형적으로 100℃ 내지 120℃를 포함하는 온도에서 작동하는 건조기(5), 이어서 190℃ 내지 240℃를 포함하는 온도에서 작동하는 소성 오븐을 통과한다. 이렇게 수득된 코팅된 직물(7)은 전형적으로 롤 주위의 롤링에 의해 수집되고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 코팅 단계에 제공된다.
본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 플루오로중합체 복합재 테이프는 유리하게는 오일 및 기체 적용에서 사용하기 적합하다.
참조로 본원에 통합된 임의의 특허, 특허 출원 및 공보의 개시가 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 기재와 상충하는 경우, 본 기재가 우선이 되어야 한다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하기 위해 구체적으로 고안된 장치를 개시하며, 여기서 직물(1)은 함침된 직물(3)을 수득하기 위해 농도가 증가된 수성 라텍스조(2) 내로 침지되고, 일반적으로 두 정적 롤(4a 및 4b)을 이용하여 압착되고(4), 그 사이로 함침된 직물이 통과되어 과량의 수성 라텍스가 흘러나오고 중력에 의해 조(2) 내로 떨어진다. 이어서 압착된 직물은 전형적으로 100 내지 120를 포함하는 온도에서 작동하는 건조기(5), 이어서 190 내지 240를 포함하는 온도에서 작동하는 소성 오븐을 통과한다. 이렇게 수득된 코팅된 직물(7)은 전형적으로 롤 주위의 롤링에 의해 수집되고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 코팅 단계에 제공된다.
이제 본 발명을 그 목적이 단순히 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아닌 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 설명될 것이다.
원료
Fothergill Engineered Fabrics에서 입수한 유리 직물 FEF Y 0336. 직포 유리 직물(유리 EC5/11/2)은 엔드 23.6/cm 및 픽 22.8/cm, 두께 0.08 mm 및 중량 105 g/cm2의 단순 직조 구성을 갖는다.
MARLOSOL® TA 3090 비이온성 계면활성제는 약 9개의 에틸렌 옥시드 단위를 포함하며, 혼탁점 59℃ 및 HLB 13.3을 갖는 C13-알코올 폴리에틸렌 글리콜 에테르이다.
VDF 단독중합체 수성 라텍스의 제조
고형분 함량 21.4중량%를 갖는 VDF 단독중합체 수성 라텍스를 US 7122608(SOLVAY SOLEXIS S.P.A.)(2006년 10월 17일)의 실시예 1에 기재된 절차를 이용해서 수득하였다.
실시예 1
VDF 단독중합체 중량을 기준으로 MARLOSOL® TA 3090 비이온성 계면활성제를 약 5중량%의 양으로 VDF 단독중합체 수성 라텍스에 첨가하였다.
안정화된 수성 라텍스를 튜브형 초여과 필터 번들로 이루어진 초여과 장치를 통해 연동 펌프를 거쳐 순환시켰으며, 여기서 잔여 MARLOSOL® TA 3090 비이온성 계면활성제 2중량%와 더불어 고형분 함량 54.3중량%에 도달할 때까지 액체 수성상을 제거하였다.
직포 유리 직물을 1.5 m/분의 속도로 VDF 단독중합체의 농도가 증가된 수성 라텍스 중에 침지시켰다. 이어서 과량의 농도가 증가된 수성 라텍스를 제거하기 위해 직포 유리 직물을 두 정적 롤에 통과시켰다.
이어서 이렇게 함침된 직포 유리 직물을 100℃에서 건조하고, 240℃에서 최종 소성하였다.
코팅 공정을 6회 반복하였다.
이렇게 코팅된 직물 상 코팅의 전체 두께는 약 40 내지 45 ㎛였다(6회 코팅 단계 후). 각각의 코팅 단계에 있어서, 유리하게는 약 5 ㎛ 내지 약 15 ㎛ 범위의 코팅 두께를 달성하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 절차를, 그러나 고형분 함량 22.35중량%로 에멀젼 중합을 통해 제조된 VDF 단독중합체 수성 라텍스를 이용하여, 이렇게 제공된 수성 라텍스의 초여과에 의한 농도 증가 없이 수행하였다.
이렇게 코팅된 직물 상 코팅의 전체 두께는 약 10 내지 15 ㎛였다(6회 코팅 단계 후). 각각의 코팅 단계에 있어서, 약 2 ㎛ 내지 3 ㎛의 코팅 두께를 달성하였다.
본 발명의 방법에 따르면, 섬유-플루오로중합체 계면에서 높은 구조적 온전성 및 높은 접착성을 갖는 플루오로중합체 복합재는 유리하게는 190℃ 내지 240℃를 포함하는 소성 온도에서 수득되며, 이렇게 제공된 플루오로중합체 복합재 중 중합체(VDF)의 분해를 배제하는 것으로 나타났다.
본 발명의 방법에 의해 수득 가능한 플루오로중합체 복합재 테이프에는 유리하게는 또한 1단계 코팅 공정으로 비교적 큰 두께를 갖는 코팅이 부여된다.

Claims (15)

  1. 하기 순서의 단계를 포함하는 플루오로중합체 복합재의 제조 방법:
    (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(VDF)] 10중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%를 포함하는 수성 라텍스를 제공하는 단계;
    (ii) 단계 (i)에서 제공된 수성 라텍스의 농도를 증가시켜 적어도 하나의 중합체(VDF) 45중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%를 포함하는 농도가 증가된 수성 라텍스를 제공하는 단계;
    (iii) 하나의 연속 섬유 또는 여러 연속 섬유들을 단계 (ii)에서 제공된 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시키는 단계;
    (iv) 단계 (iii)에서 제공된 함침된 섬유성 재료를 압착하는 단계;
    (v) 단계 (iv)에서 제공된 압착된 섬유성 재료를 전형적으로 100℃ 내지 120℃를 포함하는 온도에서 건조하는 단계;
    (vi) 단계 (v)에서 제공된 건조된 섬유성 재료를 190℃ 내지 240℃를 포함하는 온도에서 소성하는 단계;
    (vii) 단계 (vi)에서 제공된 코팅된 섬유성 재료를 바람직하게는 약 20℃의 온도로 냉각하는 단계;
    (viii) 선택적으로, 단계 (vii)에서 제공된 코팅된 섬유성 재료를 단계 (ii)에서 제공된 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시키고 이렇게 제공된 함침된 섬유성 재료를 순차적 단계 (iv) 내지 (vii)에 제공하는 단계; 및
    (ix) 선택적으로 단계 (viii)을 1회 이상 반복하는 단계.
  2. 하기 순서의 단계를 포함하는 플루오로중합체 복합재 테이프의 제조 방법:
    (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래된 반복 단위를 포함하는 적어도 하나의 플루오로중합체[중합체(VDF)] 10중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 15중량% 내지 35중량%를 포함하는 수성 라텍스를 제공하는 단계;
    (ii) 상기 수성 라텍스의 농도를 증가시켜 적어도 하나의 중합체(VDF) 45중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 45중량% 내지 55중량%를 포함하는 농도가 증가된 수성 라텍스를 제공하는 단계;
    (iii) 직물을 단계 (ii)에서 제공된 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시키는 단계;
    (iv) 단계 (iii)에서 제공된 함침된 직물을 압착하는 단계;
    (v) 단계 (iv)에서 제공된 압착된 직물을 전형적으로 100℃ 내지 120℃를 포함하는 온도에서 건조하는 단계;
    (vi) 단계 (v)에서 제공된 건조된 직물을 190℃ 내지 240℃를 포함하는 온도에서 소성하는 단계;
    (vii) 단계 (vi)에서 제공된 코팅된 직물을 바람직하게는 약 20℃의 온도로 냉각하는 단계;
    (viii) 선택적으로, 단계 (vii)에서 제공된 코팅된 직물을 단계 (ii)에서 제공된 농도가 증가된 수성 라텍스와 접촉시키고 이렇게 제공된 함침된 직물을 순차적 단계 (iv) 내지 (vii)에 제공하는 단계;
    (ix) 선택적으로, 단계 (viii)을 1회 이상 반복하는 단계; 및
    (x) 단계 (vii) 내지 (ix) 중 임의 하나에서 제공된 코팅된 직물을 롤링에 의해 수집하는 단계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체(VDF)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)에서 유래된 반복 단위, 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체에서 유래된 반복 단위를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(VDF)는 (메트)아크릴산 단량체로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 수소화 단량체 0.01몰% 내지 20몰%, 바람직하게는 0.05몰% 내지 18몰%, 보다 바람직하게는 0.1몰% 내지 10몰%을 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에서 수성 라텍스는 전형적으로 적어도 하나의 계면활성제[계면활성제(S)] 및 적어도 하나의 개시제의 존재 하에 수성 매질 중 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 및 선택적으로 VDF와 상이한 적어도 하나의 플루오르화 단량체의 수성 에멀젼 중합에 의해 수득 가능한 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 수성 에멀젼 중합은 적어도 하나의 비-관능성 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 오일의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (ii)에서, 농도가 증가된 수성 라텍스는 농도가 증가된 수성 라텍스의 총 중량을 기준으로 적어도 하나의 비이온성 계면활성제[계면활성제(NS)] 1중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 1.5중량% 내지 3.5중량%를 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 연속 섬유는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 5 ㎛ 내지 15 ㎛를 포함하는 평균 지름을 갖는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제8항에 있어서, 여러 연속 섬유들은 조방사 또는 실인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 직물은 직포 직물 또는 부직포 직물인 방법.
  11. 제2항 또는 제10항에 있어서, 직물은 단방향 직물 또는 다방향 직물인 방법.
  12. 제2항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 직물은 유리 연속 섬유, 조방사 또는 실의 두 세트 이상을 짜서 수득 가능한 것인 방법.
  13. 제1항의 방법으로 수득 가능한 플루오로중합체 복합재.
  14. 제2항의 방법으로 수득 가능한 플루오로중합체 복합재 테이프.
  15. 제14항에 따른 플루오로중합체 복합재 테이프의 오일 및 기체 적용에서의 용도.
KR1020157036369A 2013-06-04 2014-05-29 플루오로중합체 복합재의 제조 방법 KR102348355B1 (ko)

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