JP2993002B2

JP2993002B2 - フッ化ビニリデン系重合体の水性組成物

Info

Publication number: JP2993002B2
Application number: JP1044141A
Authority: JP
Inventors: 信行富橋; 勉寺田; 彰千田
Original assignee: Daikin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1989-02-23
Publication date: 1999-12-20
Anticipated expiration: 2014-12-20
Also published as: JPH02222439A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、フッ化ビニリデン系重合体の水性組成物に
関する。

［従来の技術］フッ素含有重合体は、耐食性、耐熱性および耐候性な
どをはじめとした性質が優れているので、種々の基材に
被覆され、耐食性、耐候性および非粘着性などが要求さ
れる用途に利用されている。フッ素含有重合体は、通
常、乳化物などの分散物の形態で基材に適用される。

基材に被覆するフッ素含有重合体として、テトラフル
オロエチレン系重合体（以下、「PTFE」という。）が提
案されている（特公昭51−45720号公報、特公昭55−714
8号公報および特公昭60−240437号公報参照）。PTFE
は、例えば、構築材料、離型用シート、布（織布または
不織布）、電気機器用積層板などの基材の被覆のために
水性組成物の形態で使用されている。PTFEの水性組成物
は、例えば、非イオン性界面活性剤で安定化され、樹脂
濃度40〜60重量％で基材に塗布される。

PTFE水性組成物を塗布後、PTFEを成膜するには、PTFE
の融点以上、例えば340〜400℃程度の高温で焼成を行う
必要があり、基材の変色が生じることがある。そのた
め、仕上がりの美観を要求される用途では、基材には耐
熱性が要求され、種々の基材を使用することができな
い。高温成膜はエネルギー的にも不利である。

PTFEで基材を被覆して得られた被覆物は、通常、接着
剤を使用してまたは加熱圧着を行って加工される。接着
剤を使用するには被覆物の特別な表面処理が必要とな
る。加熱圧着を行うには、通常、テトラフルオロエチレ
ンの共重合体（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレン共重合体（FEP）など）を接着剤として用
いる必要があり、PTFE単独では接着強度に劣る。加え
て、PTFEの塗膜表面は非常に不活性であり、染色や印刷
を施しにくい。このように、PTFE被覆物の後加工性は悪
い。

PTFE水性組成物は、高温での焼成を要し、後加工性が
悪いので、PTFEに代えてフッ化ビニリデン系重合体を使
用することが提案されている。

例えば、特公昭57−14392号公報には、フッ化ビニリ
デン系重合体の水性組成物が記載されている。しかし、
この水性組成物から形成された塗膜において、耐候性、
機械的強度および耐汚染性が低く、着色が生じることが
あり、塗膜の性能が悪い。これの主たる原因は、水性組
成物の安定化の目的で配合されている非イオン性界面活
性剤が形成塗膜に残存するためであると考えられる。フ
ッ化ビニリデン系重合体の組成物を塗布する際の焼成温
度（例えば、約80〜300℃）は低い。このような焼成温
度では、非イオン性界面活性剤が完全に除去されず塗膜
中に残存するのである。

ところで、PTFE水性組成物においては、非イオン性界
面活性剤の残存を防止する方法が提案されている。例え
ば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、塩化亜鉛
（ZnC_２）または酢酸鉛［Pb（OCOCH₃）_２］を添加す
ること（特開昭46−7340号公報参照）、あるいはコバル
ト化合物、鉄化合物、セリウム化合物またはマンガン化
合物を添加すること（特公昭54−37905号公報参照）に
よって、非イオン性界面活性剤の分解を促進し、その残
存を防止している。しかし、これら金属化合物をフッ化
ビニリデン系重合体において使用する場合に、フッ化ビ
ニリデン系重合体の焼成温度が低く、一方、分解促進効
果の発現温度が高いので、非イオン性界面活性剤は充分
に除去されず、形成塗膜の性能は悪い。

加えて、フッ化ビニリデン系重合体は有機溶剤に分散
または溶解させて塗料化する場合が多い（例えば、特公
昭43−1036公報、特公昭47−18345号公報、特公昭48−1
6705号公報参照）ので、臭気、毒性、火炎等の点で取扱
いには注意を要するものが多く、取扱いが容易でない。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、取扱いが容易であり、低温で成膜で
き、後加工性が良好であり、塗膜性能が良好であるフッ
素含有重合体の水性組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明の要旨は、（ａ）フッ化ビニリデン系重合体100重量部、（ｂ）非イオン性界面活性剤0.5〜10重量部、および（ｃ）銀、ニッケル、アルミニウムおよびカリウムから
成る群から選ばれた少なくとも１種の金属の水溶性塩0.
05〜10重量部を含有し、無機フッ化物およびリン酸を含有しないフッ
化ビニリデン系重合体の水性組成物に存する。

フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンの単
独重合体またはフッ化ビニリデンを75重量％以上含有す
る他の単量体との共重合体である。他の単量体として
は、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、スチ
レン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、ジ
フルオロクロロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロピレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、ビニルフォルメート、
酢酸ビニル、ビニルプロピオネート、ビニルブチレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、
メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、アリルアセ
テート、およびイソプロペニルアセテート等が挙げられ
る。

フッ化ビニリデン系重合体の数平均分子量（ｎ）
は、ジメチルホルムアミド中70℃でGPCによって測定し
て、好ましくは20,000〜500,000、より好ましくは50,00
0〜250,000である（ポリスチレン換算）。ｎが20,000
よりも低い場合、塗膜は機械的強度に不足し、耐候性、
耐食性などに劣る。ｎが500,000よりも高い場合、平
滑な塗膜が容易に得られない。フッ化ビニリデン系重合
体の平均粒径は、光散乱法あるいは光透過法によって測
定して、好ましくは0.1〜0.5μｍである。平均粒径が0.
1μｍよりも小さい場合、水性組成物の粘度が高くなり
容易な塗装ができない。平均粒径が0.5μｍよりも大き
い場合、水性組成物の保存安定性が悪くなり、沈降また
は凝析が生じやすい。

フッ化ビニリデン系重合体の量は、水性組成物100重
量部に対して好ましくは40〜65重量部である。

フッ化ビニリデン系重合体は、フッ化ビニリデンおよ
び要すれば他の単量体を水系溶媒中で常套手段により乳
化重合することによって得られる。乳化重合において使
用する乳化剤は、例えば、パーフルオロオクタン酸アン
モニウムである。乳化剤の量は、通常、単量体100重量
部に対して0.1〜２％である。乳化重合により得られた
ディスパージョンにおける重合体の濃度は、通常、10〜
25重量％である。

非イオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレ
ン単位を有するアルキルアリールポリエーテルアルコー
ル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロッ
ク共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルであ
る。

非イオン性界面活性剤は、式：［式中、EOはCH₂CH₂O、Ｒは炭素数６〜18、好ましくは８〜９の飽和または不
飽和炭化水素基、ｎは５〜30の数である。］で示される非イオン性界面活性剤であることが好まし
い。ｎの数が５未満の場合、非イオン界面活性剤が水に
溶けにくいため、水性組成物中で均一にまじりにくく、
非イオン性界面活性剤が水性組成物から分離しやすい。
また、ｎの数が30を越える場合に、非イオン性界面活性
剤の親水性が強すぎて、重合体へのぬれが悪くなり、濃
縮時の安定性が低い。Ｒは直鎖、分岐または環状の炭化
水素基であってよい。上記式の非イオン性界面活性剤
は、例えば、ニッサンHS−208（日本油脂株式会社
製）、トライトンＸ−100（ロース＆ハース社製）とし
て市販されている。

非イオン性界面活性剤の量はフッ化ビニリデン系重合
体100重量部に対して好ましくは0.5〜10重量部、より好
ましくは0.5〜５重量部である。非イオン性界面活性剤
の量が0.5重量部よりも少ない場合、水性組成物の安定
性が悪くなり、重合体の凝固が起こりやすい。非イオン
性界面活性剤の量が10重量部よりも多い場合、輸送時な
どの振動によって泡立やすく、多量の活性剤が塗膜に残
存し、変色や耐候性および耐食性の低下の原因になる。
１種の非イオン性界面活性剤を使用してよく、あるいは
２種以上の非イオン性界面活性剤を組み合わせて使用し
てよい。

銀（Ag）、ニッケル（Ni）、アルミニウム（Al）およ
びガリウム（Ga）から成る群から選ばれた少なくとも１
種の金属の水溶性塩、好ましくは過塩素酸塩、塩素酸
塩、硝酸塩または亜硝酸塩は、非イオン性界面活性剤分
解の促進剤として働く。ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ
土類金属の塩（特開昭46−7340号公報参照）は、400℃
程度の高温で酸化能が充分に発現するので、フッ化ビニ
リデン系重合体の焼成温度（例えば、約80〜300℃）で
酸化能が弱く、非イオン性界面活性剤が充分に除去され
ない。また、コバルト化合物、鉄化合物、セリウム化合
物およびマンガン化合物（特公昭54−37905号参照）も
同様に不十分な酸化能を有し、かつ有毒である。

分解促進剤の量は、フッ化ビニリデン系重合体100重
量部に対して、好ましくは0.05〜10重量部、より好まし
くは0.1〜５重量部である。分解促進剤の量が0.05重量
部よりも少ない場合、分解効果が不足する。分解促進剤
の量が10重量部よりも多い場合、焼成後に分解促進剤の
残渣である金属酸化物の色が発現し外観を損なう。

本発明の組成物は、前記成分に加えて、次のような任
意配合成分、例えば、成膜助剤、顔料またはバインダー
樹脂などを含んでよい。

１）成膜助剤本発明の組成物は、組成物の塗装を容易にし成膜を促
進する成膜助剤として作用する有機溶剤を含有してよ
い。成膜助剤の量は、フッ化ビニリデン系重合体100重
量部に対して140重量部以下、好ましくは１〜140重量
部、より好ましくは50〜100重量部である。成膜助剤の
量が140重量部よりも多い場合、重合体のゲル化が起こ
りやすくなる。

フッ化ビニリデン系重合体に対して成膜作用がある有
機液体とは、常温または沸点以下の温度で、フッ化ビニ
リデン系重合体を溶解することができる有機液体であ
り、単独で使用できる有機液体および単独では使用でき
ないが混合して使用できる有機液体がある。単独使用で
きる有機液体としては、ジメチルホルムアミド、ジエチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテルなどのよう
な水に溶解し重合体に対して成膜作用のある有機液体が
挙げられる。これらの有機液体は２種以上を混合した混
合有機液体として用いることもできる。特に、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテルアセテートあるいはジエチレングリコールモノ
ブチルエーテルが好ましい。単独使用できないが混合使
用できる有機液体としては、アジピン酸ジメチル、アジ
ピン酸ジオクチル、セバチン酸ジメチル、イソホロン、
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、キノリン、ジエチレングリコールブチルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレング
リコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテルなどのような水に溶解しないが、成膜
作用のある有機液体が挙げられる。これらの有機液体
は、その１種または２種以上を前記単独使用できる有機
液体またはブチルアルコール、アミノアルコールの如き
水に溶解し重合体を溶解しない有機液体の１種または２
種以上を混合して、水に溶解できるように調節された混
合有機液体として使用に供する。有機液体と水とを、例
えば20:80〜90:10（重量比）の割合で混合し、これをフ
ッ化ビニリデン系重合体の液体媒体として用いる。

２）顔料本発明の組成物は必要に応じ、顔料、例えば酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ジルコン、酸化カドミウム、酸化鉛
の如き金属酸化物、シリカ、硫酸亜鉛、リトポン、カー
ボンブラック、クロム酸鉛の１種または２種以上を含有
してよい。顔料の量は、通常、フッ化ビニリデン系重合
体100重量部に対して200重量部以下である。

３）バインダー樹脂本発明の組成物は、目的に応じて水溶性樹脂または水
分散性樹脂を選択し、配合して変性することができる。
例えば、アクリル樹脂の水性組成物を配合することによ
って塗膜の硬度、光沢、基材との密着性の向上、コスト
低減をはかることができる。アクリル樹脂としては、ポ
リメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポ
リエチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート、ポ
リグリシジルメタクリレート、ポリグリシジルアクリレ
ート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどをはじ
め、これらのポリマーを形成する２種以上の単量体によ
る共重合体を挙げることができる。フッ化ビニリデン系
重合体10〜90部、アクリル樹脂90〜10部の割合で混合で
きる。

また、水性組成物を電着用塗料として使用する場合、
水溶性樹脂を配合してよい。水溶性樹脂は、水溶性アク
リル酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、アクリルアミド樹
脂のような水中において電離しうる高分子化合物であ
る。

水溶性アクリル酸樹脂は、アクリル酸またはメタクリ
ル酸とα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸のアル
キルエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、クロトン酸メチルなど）との共重合体を水溶性
アンモニウム塩としたもの、あるいはアクリル酸または
メタクリル酸の低級アルキルエステルとビニルトルエン
との共重合体をスルホン化することにより酸基を導入し
これを水溶性塩としたものなどのように重合体中に遊離
の酸基を導入して、その水溶性塩を作り水溶性樹脂とし
たもの、また不飽和カルボン酸アミド（例えば、アクリ
ルアミド、メタクリルアミドなど）とＮ−ビニルラクタ
ムとの共重合体のメチロール化合物、あるいはＮ−メチ
ロールアクリルアミド（40重量％以内）とアクリル酸エ
チルとの共重合体などのように重合体中にアクリルアミ
ド、メタクリルアミドないしはそのメチロール化合物を
含有するものである。

水溶性アルキッド樹脂は、多塩基酸として二官能の酸
または三官能以上の酸を利用して水溶化したもの、ある
いはポリオキシエチレン結合を利用して水溶化したもの
などである。

水溶性樹脂の量は、重合体に対して好ましくは0.1〜3
0重量％、より好ましくは１〜10重量％である。

本発明の水性組成物は、例えば、以下のようにして製
造できる。乳化重合で得られたフッ化ビニリデン系重合
体の水性ディスパージョンと、非イオン性界面活性剤の
水溶液とを混合し、水性媒体を除去し、樹脂濃度35〜65
重量％、好ましくは40〜60重量％の濃縮ディスパージョ
ンを調製し、分解促進剤を混合して水性組成物を得るこ
とができる。水性媒体の除去は、例えば、混合液を放置
することによって生じる上澄液を除去することによって
行える。混合操作において、強いせん断力が加わると、
樹脂の繊維化や凝析が起こることがあるので、高速せん
断は避けるべきである。

本発明の組成物は、公知の方法で基材に塗布すること
ができる。塗布には、例えば、含浸法、ロールコート
法、スプレーコート法、ハケ塗り法、バーコート法、ナ
イフコート法、電着法などの方法を用いることができ
る。基材に組成物を塗布した後、80℃〜300℃、好まし
くは150〜280℃程度で焼成して成膜を行う。水分の急激
な蒸発によって生ずるマッドクラックを防ぐために赤外
線乾燥機器などを用いて焼成前に乾燥工程を加えること
もできる。本発明の組成物を適用できる基材は、フッ化
ビニリデン系重合体の焼成温度の低い温度で耐熱性があ
る基材である。基材の例は、ガラス繊維、カーボン繊
維、アスベスト、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊
維などから成る織物などの繊維製品、ステンレススチー
ル、鉄、アルミニウムなどの金属、大理石などの石材な
どである。

本発明の組成物の具体的用途は以下のとおりである。

耐候、耐食、耐火用の膜材、例えばテント材。

工業用ベルト、例えば、ベルトコンベア用ベルト。

プラスチックパネル用の離型シート。

耐久性装飾布。

電子機器用の積層板。

電着用塗料のベース材料またはバインダー。

［発明の効果］本発明の組成物の特長は次のとおりである。

１）本発明の組成物は取扱いやすい。水系であるため安
全であり、分散安定性が優れている。

２）低温で成膜できる。したがって、種々の基材に適用
できる。

３）後加工性が良好である。得られた被覆物の接着加
工、染色、印刷などが容易にできる。

４）塗膜の性能が良好である。塗膜の着色が生じにく
く、塗膜の耐候性および機械的強度などが優れている。

［発明の好ましい態様］以下、本発明の実施例、比較例および試験例を示し、
本発明を具体的に説明する。以下において、部は特記し
ない限り重量部を表す。

実施例１〜24 樹脂濃度20重量％のフッ化ビニリデン（VdF）ホモ重
合体の水性ディスパージョン（重合体の平均粒径0.25μ
ｍ、数平均分子量15万）を用いた。このディスパージョ
ン80重量部にニッサンHS−208（日本油脂製、非イオン
性界面活性剤）の20重量％水溶液10重量部を加えて撹拌
混合し、室温下で１日放置した。上澄液を除去し、樹脂
濃度60重量％、非イオン性界面活性剤濃度２重量％の濃
縮ディスパージョンを得た。水性ディスパージョンは有
機溶剤のＮ−メチル−２−ピロリドンを含有していたの
で、濃縮ディスパージョンにおけるＮ−メチル−２−ピ
ロリドンの量は、フッ化ビニリデンホモ重合体100重量
部に対して50重量部であった。

なお、重合体の平均粒径は光透過型粒度分布計CAPA−
500（堀場製作所株式会社製）を用いて測定した。数平
均分子量（ポリスチレン換算値）は、ウォーターズ150C
（日本ウォターズ株式会社製）を用いて、ジメチルホル
ムアミドを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグ
ラフによって70℃で測定した。

フッ化ビニリデンと他モノマーの共重合体についても
同様にして濃縮ディスパージョンを作成した。

次いで、濃縮ディスパージョンに分解促進剤として、
水溶性塩の水和物AgCO₄・H₂O、AgCO₃・H₂O、AgNO₃
・H₂O、AgNO₂・H₂O、Ni（ＣO₄）・H₂O、Ni（ＣO₃）
_２・H₂O、Ni（NO₃）_２・H₂OまたはNi（NO₂）_２・H₂Oを
配合し、水性分散液を得た。塩水和物の結晶水を除く塩
が重合体100重量部に対して所定の量になるように配合
した。

水性組成物の組成を第１表に示す。

比較例１〜５分解促進剤を配合しない（比較例１）、あるいは分解
促進剤としてCe（NO₃）_３・6H₂O（比較例２）、NaC
（比較例３）またはZnC_２（比較例４）を配合する以
外は、実施例１と同様の手順を繰り返し、水性組成物を
得た。

また、PTFEの水性ディスパージョン（ポリフロンディ
スパージョン、ダイキン工業製）を使用し、分解促進剤
を配合しない以外は実施例１と同様の手順を繰り返し、
水性組成物を得た（比較例５）。

水性組成物の組成を第１表に示す。

試験例１実施例１〜24および比較例１〜５の水性組成物から塗
膜を作成した。基材としてJIS Ｇ 3302 3308鋼板を
使用し、基材に水性組成物を流延塗装後、200℃で10分
間焼成した。乾燥塗膜の厚さは10μｍであった。得られ
た塗膜の外観および耐候性を評価した。なお、耐候性
は、サンシャインカーボンアーク光源を有するデューサ
イクルウェザーメーター（スガ試験機株式会社製）を用
いて、ブラックパネル温度63℃で、60分間点灯/60分間
消灯を繰り返して、60時間を１サイクルとして８サイク
ル行った。結果を第２表に示す。

本発明の水性組成物から得られた塗膜は外観および耐
候性に優れていることがわかる。

試験例２実施例１〜24および比較例１〜５の水性組成物を以下
の方法でガラスクロスに含浸して焼成し、被覆物を得
た。基材としてガラスクロスTR−607（カネボウ株式会
社製）を用いた。基材の寸法は400mm×400mmであり、平
均重量は391g/m²であった。予め、水性組成物1kgをバッ
トに入れておき、クロスを浸漬して水性組成物を含浸さ
せ、泡がクロスの表面に残らないように、絞りロールで
１回絞り、余分の液を切りクロスを熱風循環式乾燥器に
より200℃で10分間焼成した。含浸および焼成は、フッ
化ビニリデン系重合体は水性組成物については４回、PT
FEの水性組成物については６回行った。被覆物における
塗布乾量は約250g/m²であった。被覆物について試験例
１と同様にして外観および耐候性を評価した。結果を第
３表に示す。

本発明によれば、外観および耐候性の良い塗膜が得ら
れることがわかる。また、本発明の組成物はPTFEの水性
組成物に比較して低温で成膜できることがわかる。

次いで、実施例１と比較例５の組成物を塗布した被覆
物について印刷性を試験した。なお、印刷性の評価は、
サクラペンタッチ赤（フェルトペン）を使用して、10mm
×10mmに塗布し、インクの広がりを観察することによっ
て行った。結果を次の表に示す。

フッ化ビニリデンホモ重合体の水性組成物（実施例
１）がPTFEの水性組成物（比較例５）に比較して印刷性
にも優れていることがわかる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 27/16 C08K 3/00 C09D 127/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フッ化ビニリデン系重合体100重量
部、（ｂ）非イオン性界面活性剤0.5〜10重量部、および（ｃ）銀、ニッケル、アルミニウムおよびガリウムから
成る群から選ばれた少なくとも１種の金属の水溶性塩0.
05〜10重量部を含有し、無機フッ化物およびリン酸を含有しないフッ
化ビニリデン系重合体の水性組成物。
【請求項２】（ａ）フッ化ビニリデン系重合体100重量
部、（ｂ）非イオン性界面活性剤0.5〜10重量部、（ｃ）銀、ニッケル、アルミニウムおよびガリウムから
成る群から選ばれた少なくとも１種の金属の水溶性塩0.
05〜10重量部、および（ｄ）成膜助剤１〜140重量部を含有し、無機フッ化物およびリン酸を含有しないフッ
化ビニリデン系重合体の水性組成物。