JPH08151536A - 水性艶消型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 窒素酸化物及びスクラッチに対して耐性のあ
る塗膜を与える水性艶消型塗料組成物を提供する。 【構成】 （１）ガラス転移温度が３０℃以上の（メ
タ）アクリル系または塩化ビニル系共重合体のエマルジ
ョンがその固形分換算で１５〜８０重量％、（２）水溶
性高分子が５〜５０重量％、（３）艶消剤が１５〜７０
重量％［ただし、（１）成分の固形分、（２）成分及び
（３）成分の合計を１００重量％とする。］になるよう
に、それぞれ配合された水性艶消型塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水性艶消型塗料組成物に
関し、より詳しくは合成樹脂製床シート材、合成樹脂製
天井シート材、合成樹脂製壁紙材の表面塗料として塗布
した際、その塗膜が耐窒素酸化物性及び耐スクラッチ性
に優れた水性艶消型塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成樹脂製の床シート材、天井シ
ート材、壁紙材などの表面仕上げには、有機溶剤を溶媒
とした、いわゆる溶剤型塗料が仕上り塗装外観に優れる
ため広く使用されていた。しかし、近年溶剤型塗料は有
機溶剤を使用するために、大気汚染の問題、作業者の安
全衛生の問題、火災の問題、価格の問題等から有機溶剤
の使用を極力抑え、水を分散媒とする水性塗料への移行
が急速になされている。現在、合成樹脂製シート材や壁
紙材の表面塗装に使用されている水性塗料としては塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合エマルジョン、エチレン−酢
酸ビニル共重合エマルジョン、アクリル系エマルジョン
等があり、溶剤型塗料と比較して塗装外観及び塗膜性能
（不粘着性、柔軟性、耐寒性、耐熱性など）において遜
色のないものが得られつつあるが、塗膜が窒素酸化物に
曝された時、色調変化、物性変化に対して耐性があり、
かつ現場施工時に塗膜をブラシ等で擦りつけた時（スク
ラッチ時）、艶が部分的に出てくること（艶戻り）に対
する耐性すなわち耐スクラッチ性のある水性塗料を得る
ことは困難であった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
本発明は、窒素酸化物に対して耐性があり、かつスクラ
ッチに対して艶戻りの生じない塗膜を与える水性艶消型
塗料組成物を提供するためになされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、特定の（メタ）アク
リル系または塩化ビニル系共重合体エマルジョン、水溶
性高分子及び艶消剤からなる組成物により課題解決の可
能性があることを見出し、さらにエマルジョン、水溶性
高分子、艶消剤の種類、量について試験を行い本発明に
至った。すなわち、本発明は （１）ガラス転移温度が３０℃以上の（メタ）アクリル系または塩化ビニル系共 重合体のエマルジョンがその固形分換算で １５〜８０重量％ （２）水溶性高分子が ５〜５０重量％ （３）艶消剤が １５〜７０重量％ ［ただし、（１）成分の固形分、（２）成分及び（３）
成分の合計を１００重量％とする。］になるように、そ
れぞれ配合された水性艶消型塗料組成物、を要旨とする
ものである。以下に本発明をさらに詳しく説明する。

【０００５】本発明における（１）成分のガラス転移温
度が３０℃以上の（メタ）アクリル系または塩化ビニル
系共重合体のエマルジョンは、単量体としてその単独重
合体のガラス転移温度が１０５℃であるメタクリル酸メ
チルまたはその単独重合体のガラス転移温度が８０℃の
塩化ビニルを単独で用いて製造することができる（この
場合は単独重合体であり、本発明における共重合体はこ
の単独重合体を包含する。）し、両方を用いて製造する
こともできる。また、これらと他の単量体とを組み合せ
て用いて製造することもできるが、組み合せる場合には
メタクリル酸メチルまたは塩化ビニルを（あるいは両者
の合計で）６０重量％以上含む単量体混合物を用いて製
造することが好ましい。しかし、重合して得られる共重
合体のガラス転移温度が３０℃以上であることが必要で
あリ、理由は不明であるが３０℃未満の場合は良好な耐
窒素酸化物性や耐スクラッチ性を示さない。なお、共重
合体のガラス転移温度は次の式により決定する。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ） Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（絶対温度表示） Ｔｇｉ：単量体成分（ｉ）の単独重合体のガラス転移温
度（絶対温度表示） Ｗｉ：共重合体中の成分（ｉ）の重量分率 （１９５６年発行のＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏ
ｃ．第１巻１２３頁のＴ．Ｇ．Ｆｏｘの方法による。）

【０００６】前記の条件を満足すれば、共重合体エマル
ジョンを製造するにはメタクリル酸メチル及び／または
塩化ビニルのほか、以下に列記する単量体をさらに１種
または２種以上組み合せて重合することができる。炭素
数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとのアクリ
ル酸エステル、炭素数２〜１８のアルキル基を有するア
ルコールとのメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタ
クリル酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基またはそ
の酸無水物含有単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メ
タ）アクリルアミド等のアミド基含有単量体、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体、メ
トキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル
（メタ）アクリレート等のアルコキシル基含有単量体、
グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアリルエ
ーテル等のグリシジル基含有単量体、ジビニルベンゼ
ン、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート等の１分子中にラジカル重合性不飽和
基を２個以上有する単量体、アクリロニトリル、スチレ
ン、スチレン誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル。

【０００７】本発明で使用する共重合体のエマルジョン
は、上記した各単量体を用いて公知の乳化重合法により
製造することができる。すなわち、用いる単量体を混合
し、これに乳化剤、重合開始剤等を加えて水系で乳化重
合を行えばよく、一括して仕込み重合する方法、各成分
を連続供給しながら重合する方法などの各種の方法を適
用できる。乳化重合の乳化剤としてはアルキルまたはア
ルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリルス
ルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン
性乳化剤、アルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチ
オン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳化剤
及び分子中にビニル基をもつ重合性乳化剤などが例示さ
れる。乳化剤の使用量はエマルジョンに対して要求され
る性質に応じて変わり得るが、一般に重合安定性を向上
させる目的やエマルジョンの機械的、化学的安定性を良
好にする目的には乳化剤の使用量が多いことが望まし
く、乾燥皮膜の耐水性を向上させるためには逆に使用量
が少ない方が望ましく、通常は単量体の合計量１００重
量部に対して１〜１０重量部程度の範囲から目的に応じ
て使用量が決められる。

【０００８】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素水、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミジノプロパ
ン塩酸塩等の水溶性タイプ、ベンゾイルパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジブチルパーオ
キサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ク
ミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオ
クトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性タ
イプなどが例示される。さらに必要に応じ、酸性亜硫酸
ナトリウム、ロンガリット、Ｌ−アスコルビン酸、糖
類、アミン類などの還元剤を併用したレドックス系も使
用することができる。重合開始剤の使用量は単量体の合
計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部程度とす
ればよい。重合反応は通常３５〜９０℃程度で行えばよ
く、反応時間は通常３〜１０時間程度とすればよい。

【０００９】なお、乳化重合の開始時あるいは終了後に
塩基性物質を加えてｐＨを調整することにより、エマル
ジョンの重合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学
的安定性等を向上させることができる。この場合、得ら
れるエマルジョンのｐＨが５以上となるように調整する
ことが好ましく、塩基性物質としては、アンモニア、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノ
ールアミン、苛性ソーダ、苛性カリ等を使用することが
できる。

【００１０】（１）成分であるガラス転移温度が３０℃
以上の（メタ）アクリル系または塩化ビニル系共重合体
のエマルジョンの塗料組成物への配合量は、（１）成分
の固形分、（２）成分及び（３）成分の合計を１００重
量％とするとき、その固形分換算で１５〜８０重量％と
する。このエマルジョンの配合量が固形分換算で１５重
量％未満では本発明の塗料組成物の基材への接着力が悪
くなるし、８０重量％を超えると水溶性高分子及び艶消
剤の配合比率が減少することにより、それらの効果が発
現出来なくなる。

【００１１】（２）成分の水溶性高分子は塗料組成物を
塗布する際の流動性を改善するために配合されるもの
で、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリエチレン
イミン、カゼイン、ゼラチンなどが例示される。（２）
成分の水溶性高分子の塗料組成物への配合量は、（１）
成分の固形分、（２）成分及び（３）成分の合計を１０
０重量％とするとき、５〜５０重量％とする。５重量％
未満では塗布時の流動性が悪くなるし、５０重量％を超
えると塗膜の耐水性が著しく損なわれる。この水溶性高
分子は配合を容易にするため水に溶解してから配合する
ことが好ましい。

【００１２】（３）成分の艶消剤は塗膜の艶を消すため
に配合されるもので、無水珪酸、含水珪酸などの珪酸
類、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウムなどの珪酸化
合物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、酸化チタン、石
膏、クレー、タルク、アルミホワイト、及びポリ（メ
タ）アクリレート系、ポリスチレン系、ポリアミド系、
ポリ塩化ビニル系等のポリマー微粉体などが例示され
る。艶消剤の配合量は、（１）成分の固形分、（２）成
分及び（３）成分の合計を１００重量％とするとき、１
５〜７０重量％とする。１５重量％未満では塗膜の艶消
効果が充分でなく、７０重量％を超えると艶消剤の保持
性が悪くなるし、塗膜の実用的強度が得られなくなる。
この艶消剤は、通常、水に１０〜３０重量％分散した艶
消剤分散液として使用されるが、この分散液は水に所定
量の艶消剤を添加し一般に使用される羽根型、ディスパ
ー型、ホモミキサー型などの攪拌機を使用して１００〜
５００ｒｐｍの回転数で０．５〜３時間攪拌することに
より得られる。

【００１３】上記（１）〜（３）成分からなる組成物
は、各成分の所定量を上記同様の一般的攪拌機を使用し
混合することにより容易に得ることができる。塗料組成
物の固形分は１０〜２０重量％、粘度は５０〜３，００
０ｃＰであることが好ましく、この濃度に調整するため
に混合の際一定量の水を添加することが可能である。さ
らに、本発明の塗料組成物には、必要に応じ消泡剤、濡
れ剤、難燃剤、防カビ剤等を添加配合することができ
る。

【００１４】

【実施例】つぎに、共重合体エマルジョンの合成例及び
これらを用いた具体的実施例ならびに比較例をあげる
が、本発明はこの実施例に限定されるものではない。な
お例中の部及び％はそれぞれ重量部と重量％を示す。 合成例１（エマルジョン−１の合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計及び窒素ガス導入口を備
えた重合容器に、窒素置換後、脱イオン水１，１３０
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ９部、ポリオキ
シエチレンノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ１７．０）
２７部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に攪拌しながら８０
℃に昇温させた。一方、あらかじめ過硫酸アンモニウム
４．５部を脱イオン水１００部に溶解した水溶液及びメ
チルメタクリレート６００部、エチルアクリレート３８
０部、アクリル酸２０部の混合液をそれぞれ上記重合容
器中へ３時間を要して均一に追加し、さらに８０℃で２
時間反応させて重合を終了した。得られたエマルジョン
の固形分濃度は４５．４％、共重合体のガラス転移温度
は４２．６℃であった。

【００１５】合成例２〜１３（エマルジョン−２〜１３
の合成） 合成例１と同様にして表１に示される単量体の種類、量
比（％）で共重合してエマルジョン２〜１３を得た。得
られたエマルジョンの固形分濃度、共重合体のガラス転
移温度は表１に示すとおりであった。

【００１６】水溶性高分子水溶液の調製 ステンレス製容器に９００部の脱イオン水を入れ、羽根
型攪拌機で攪拌しながら下記の市販水溶性高分子１００
部を添加し、その後３０分間攪拌を続け水溶性高分子水
溶液を得た。 Ａ：ＰＶＡ−２１７（クラレ社製商品名、ポリビニルア
ルコール） Ｂ：メトロ−ズ６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製商品
名、ヒドロキシプロピルメチルセルロース）

【００１７】艶消剤分散液の調製 ステンレス製容器に８００部の脱イオン水を入れ、ホモ
ミキサーで３００ｒｐｍの速度で攪拌しながら下記の市
販艶消剤２００部を添加し、その後１時間攪拌を続け、
艶消剤分散液を得た。 ａ：サイリシア３５０（富士シリシア化学社製商品名、
コロイド状シリカ） ｂ：ニップシール２００Ａ（日本シリカ工業社製商品
名、超微粒子含水珪酸） ｃ：サイリシア７７０（富士シリシア化学社製商品名、
コロイド状シリカ） ｄ：カープレックスＢＳ−３０４（シオノギ製薬社製商
品名、含水無晶形二酸化ケイ素） ｅ：ＭＲ−７Ｇ（綜研化学社製商品名、架橋アクリル微
粉体） ｆ：ＭＰＲ Ｓ２４６１−１０（日本合成ゴム社製商品
名、架橋ポリスチレン）

【００１８】実施例１ ステンレス製容器に合成例１で得たエマルジョン−１を
１００部仕込み、羽根型攪拌機で攪拌しながら、水溶性
高分子（ＰＶＡ−２１７）水溶液Ａ４００部、艶消剤
（サイリシア３５０）分散液ａ１５０部、分散・消泡剤
（サーフィノール１０４Ａ、エア プロダクツ アンド
ケミカル社製商品名）３部及び脱イオン水１０７部を
添加し、その後３０分間攪拌を続け艶消型塗料を得た。

【００１９】別に、市販水酸化アルミ紙（日本化工製紙
社製）に下記配合のペーストレジンゾルを膜厚が２００
μｍになるようドクターナイフで塗布し、１６０℃で５
分間加熱乾燥を行ってビニル壁紙を得た。 ペーストレジン： Ｇｅｏｎ １２１ （塩化ビニル樹脂、日本ゼオン社製商品名） １００部 ＤＯＰ （可塑剤、新日本理化社製） １５０部 Ｍａｒｋ ＦＣ−２１（安定剤、アデカ・アーガス化学社製商品名） ３部 炭酸カルシウム ５０部 酸化チタン １０部 メチルエチルケトン ５部 ユニフォームＡＺ （発泡剤、大塚化学社製商品名） ４部

【００２０】このビニル壁紙の塩ビ層の上に先に得た艶
消型塗料を膜厚が１５μｍになるようバーコーターで塗
布し、１０５℃で２分間乾燥し、さらに２２０℃で９０
秒間熱処理を行い、塗布むらのない艶消ビニル壁紙を得
た。得られた艶消ビニル壁紙について次に示すＮＯ₂ 黄
変テストを行い結果を表２に示した。 ＮＯ₂ 黄変テスト方法 内容積６，０００ｃｍ³ の蓋付ガラス製容器を準備す
る。５０ｍｌのビーカーに７ｍｇの亜硝酸ナトリウムを
入れ、１ｍｌの水で溶解する。このビーカーを艶消ビニ
ル壁紙を縦５ｃｍ×横５ｃｍの大きさに裁断した試料と
ともに、前述のガラス製容器の中に入れる。ガラス製容
器の蓋を取り、濃硫酸１ｍｌをビーカーの中に添加す
る。その後直ちに蓋をしてガラス製容器内を密閉状態に
する。室温で２０時間放置後、試料の黄変の有無を調べ
る。

【００２１】実施例２〜８、比較例１〜５ 実施例１と同様にして表２に示される共重合体エマルジ
ョン、水溶性高分子水溶液、艶消剤分散液等の種類、量
で艶消型塗料を作製、それを同様のビニル壁紙に同様に
して塗布、乾燥、熱処理し艶消ビニル壁紙を得た。ＮＯ
₂ の黄変テストも同様の方法で行い結果を表２に示し
た。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【表２】

【００２４】実施例９〜１４、比較例６〜８ 実施例１と同様にして表３に示される共重合体エマルジ
ョン、水溶性高分子水溶液、艶消剤分散液等の種類、量
で艶消塗料を作製、それを同様のビニル壁紙に同様にし
て塗布、乾燥、熱処理し艶消ビニル壁紙を得た。得られ
た艶消ビニル壁紙について次に示す耐スクラッチ性テス
トを行い結果を表３に示した。 耐スクラッチ性テスト方法 （株）井内盛栄堂製ハンディーブラシで艶消ビニル壁紙
の表面を軽く３回擦すり、壁紙表面の光沢の変化を肉眼
で観察し、艶が変化していなければ合格、光沢が出てい
れば不合格とした。

【００２５】

【表３】

【００２６】

【発明の効果】本発明の水性艶消型塗料組成物は、その
塗膜が窒素酸化物に曝された時の色調変化等に対して耐
性があり、また、その塗膜がブラシ等で擦りつけられた
時の艶戻り等に対して耐性があるため、合成樹脂製床シ
ート材、天井シート材、壁紙材の表面塗料として有用で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）ガラス転移温度が３０℃以上の（メタ）アクリル系または塩化ビニル系共 重合体のエマルジョンがその固形分換算で １５〜８０重量％ （２）水溶性高分子が ５〜５０重量％ （３）艶消剤が １５〜７０重量％ ［ただし、（１）成分の固形分、（２）成分及び（３）
   成分の合計を１００重量％とする。］になるように、そ
   れぞれ配合された水性艶消型塗料組成物。