JPH09176519A - ラテックスフィルムの調整された光沢の付与方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被覆組成物から形成される乾燥フィルムにお
いて高光沢から低光沢までの全範囲の光沢を付与する方
法の提供。 【解決手段】 水性被覆組成物からの乾燥フィルムに所
定のレベルの光沢を付与する方法であって、ポリマー固
形分重量の１％から６０％のハードポリマー粒子をソフ
トポリマー粒子と混合することを含み、ソフトポリマー
粒子とハードポリマー粒子のどちらも粒径が３０ナノメ
ータから１，０００ナノメータの範囲の粒子径を有し、
該ハードポリマー粒子が３５℃から１６０℃の範囲のガ
ラス転移温度を有し、ハードポリマー粒子のガラス転移
温度がソフトポリマー粒子のガラス転移温度よりも高
い、前記方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は水性被覆組成物またはラテックス
被覆組成物から形成されたフィルムの光沢を調節する方
法、およびその使用に好適な水性被覆組成物に関する。
乾燥したポリマーフィルムの光沢は外観を表すパラメー
タの主要なものであり、光沢を調節する能力はペイン
ト、ワニスおよびフロアポリッシュなどの被覆用途にお
いて重要なものである。

【０００２】米国特許４，７３４，２９５号には、電子
表示装置のような反射−透過表面からの輝きを調節する
のに有用な方法を提供する。’２９５特許に開示された
方法は有機ポリマー粒子と平滑化剤を有する被覆組成物
をスクリーン表面に塗布し、組成物を乾燥させるという
ものである。この手順により、乾燥フィルムの表面に光
を分散させる不規則性をもたらし、非光輝性を付与す
る。非光輝性は乾燥被覆に不活性液体を加え、表面の不
規則部分を部分的に覆い非光輝性を減少させることを含
む第２工程により調節される。どちらも乾燥ポリマーフ
ィルム中の粒子によりもたらされる表面の不規則性を有
し、表面からの光の反射を減少させるのに有用な点
で、’２９５特許における光輝性の調節はフィルムにお
ける光沢の調整と類似している。

【０００３】米国特許３，３９８，０１８号は、フィル
ム形成性ラテックスポリマーに大きな粒径のプラスチッ
ク球を加えることにより低光沢または艶消しのフィルム
を形成するための組成物を開示する。大きな硬いプラス
チック球は、光を分散させる表面粗さをもたらし、それ
により乾燥フィルムの光沢を減少させる。光沢を調節す
るための前記の方法及び組成物における課題は、所望の
光沢の全範囲において予測可能な１工程の調節ができな
いことである。’２９５特許に開示された方法は、２段
階工程であり、所望の光反射率が得られるまで不活性な
第２の被覆をトライアンドエラーにより増やしたり減少
させたりして調節を行うという欠点がある。’０１８特
許に開示された組成物は、６０゜光沢の測定値が１６未
満の低光沢をもたらすことのみに有用である。’０１８
特許の組成物は３ミクロンよりも大きな非常に大きなプ
ラスチック球を使用するため、望ましくない粗い表面を
もたらすという欠点がある。

【０００４】本発明者は特定のまたは予定された程度の
フィルム光沢が、水性被覆組成物中において、特定の大
きさと量のハードラテックスポリマー粒子とフィルム形
成性のソフトラテックスポリマー粒子とを混合すること
により得られることを見いだした。これらのハード粒子
とソフト粒子とを混合することにより、高光沢から低光
沢までの全範囲の光沢を、被覆組成物から形成される乾
燥フィルムにおいて得ることができる。

【０００５】本発明は、さらに顕著な表面粗さを有しな
い乾燥フィルムを提供するという効果も有する。本発明
はさらに任意の光沢を有する水性被覆組成物の配合にフ
レキシビリティを与えるという効果も有する。

【０００６】本発明の第１の態様は、水性被覆組成物か
らの乾燥フィルムに所定のレベルの光沢を付与する方法
であって、ポリマー固形分重量の１％から６０％のハー
ドポリマー粒子とソフトポリマー粒子と混合することを
含み、ソフトポリマー粒子とハードポリマー粒子のどち
らも粒径が３０ナノメータから１，０００ナノメータの
範囲の粒子径を有し、該ハードポリマー粒子が３５℃か
ら１６０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、ハ
ードポリマー粒子のガラス転移温度がソフトポリマー粒
子のガラス転移温度よりも高い前記方法に関する。

【０００７】本発明の第２の態様は、ハードポリマー粒
子とソフトポリマー粒子を含む水性被覆組成物であっ
て、ソフト粒子とハード粒子のどちらも粒径が３０ナノ
メータから１，０００ナノメータの範囲の粒子径を有
し、ハード粒子がポリマー固形分重量の１重量％から６
０重量％の量で存在し、非フィルム形成性であって、３
５℃から１６０℃の範囲のガラス転移温度を有し、ソフ
ト粒子がポリマー固形分重量の４０重量％から９９重量
％の量で存在し、フィルム形成性であって、−３０℃か
ら７５℃の範囲のガラス転移温度を有し、ハード粒子の
ガラス転移温度がソフト粒子のガラス転移温度よりも高
い、前記組成物に関する。

【０００８】本発明の第３の態様は、水性被覆組成物の
乾燥被覆を有する表面であって、該水性被覆組成物がハ
ードポリマー粒子とソフトポリマー粒子を含み、ソフト
粒子とハード粒子のどちらも粒径が３０ナノメータから
１，０００ナノメータの範囲の粒子径を有し、ハード粒
子がポリマー固形分重量の１重量％から６０重量％の量
で存在し、非フィルム形成性であって、３５℃から１６
０℃の範囲のガラス転移温度を有し、ソフト粒子がポリ
マー固形分重量の４０重量％から９９重量％の量で存在
し、フィルム形成性であって、−３０℃から７５℃の範
囲のガラス転移温度を有し、ハード粒子のガラス転移温
度がソフト粒子のガラス転移温度よりも高い組成物であ
る、前記表面に関する。

【０００９】本明細書において「光沢」は、入射角２０
゜および６０゜で測定されたときの、水性被覆組成物か
ら形成された乾燥フィルムの鏡面的な反射の性質または
相対量をいう。本明細書において「ハード粒子」は、本
明細書において「最低造膜温度」または「ＭＦＴ」と称
される、被覆組成物がフィルムを形成するために必要と
される最低温度よりも高いガラス転移温度を有するラテ
ックスポリマー粒子をいう。本発明のハード粒子は、３
５℃から１６０℃の範囲のガラス転移温度を有し、これ
はＭＦＴよりも高い。本発明で使用されるハードポリマ
ーのガラス転移温度はソフトポリマーのガラス転移温度
よりも高い。

【００１０】本明細書において「ソフト粒子」は、乾燥
したときに、他のソフト粒子とともに連続フィルムを形
成することのできるフィルム形成性のラテックスポリマ
ー粒子をいう。フィルム形成性粒子は、周囲温度もしく
はそれ以下のＭＦＴを有する。ポリマーのＭＦＴは造膜
助剤の使用により下げることができる。造膜助剤とはポ
リマーのＭＦＴを低下させ、それによりポリマーのガラ
ス転移温度よりも低い温度で有用なフィルムを形成させ
る揮発性の有機溶剤である。好ましくは、フィルム形成
性ポリマーは−３０℃から７５℃範囲のガラス転移温度
を有する少なくとも１つのポリマー成分を含む。最も好
ましくは、フィルム形成性ポリマーのガラス転移温度は
１０℃から３５℃の範囲である。好ましくは周囲条件で
乾燥される。本明細書において「艶消し仕上げ」は、ど
の角度でみても光沢がないかまたはほとんどない乾燥被
覆表面をいう。

【００１１】本発明におけるハード粒子及びソフト粒子
は、ホモポリマーもしくはコポリマーであることがで
き、単一段もしくは多段重合ポリマーであることがで
き、またはそのようなポリマーの混合物であることがで
きる。ラテックス粒子は公知の重合方法により合成する
ことができる。「ラテックス」は、本質的に水性の媒体
中で安定なポリマー粒子の分散体をいう。ラテックスポ
リマー粒子は水性媒体中で調製することができ、または
他の媒体中で調製した後水性媒体中に分散させてもよ
い。好ましい重合方法は、公知のエマルション重合であ
る。本発明において有用なポリマーは特定の化学種また
は物理的形態のものに限定されるものではなく、ポリマ
ーの混合物も使用することができる。

【００１２】本発明のハード粒子及びソフト粒子は、た
とえば（メタ）アクリル酸のエステル、ビニルエステ
ル、スチレン、ブタジエン、および塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニルモノマ
ー、アクリルニトリル、メタアクリロニトリルおよびエ
チレンのようなエチレン性不飽和モノマーの少なくとも
１種を重合することにより調製できる。（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートのような極性モノマーを、モノマ
ー総量の０から１２％の範囲で使用することもできる。
本発明のハード粒子及びソフト粒子のどちらも３０ナノ
メータから１０００ナノメータの範囲の粒径を有する。
好ましい粒径は５０ナノメータから７５０ナノメータで
ある。ハード粒子はソフト粒子の３０倍から３０分の１
の範囲の粒径を有する。好ましいハード粒子の粒径範囲
はソフト粒子の６倍から６分の１の範囲である。

【００１３】水性被覆組成物からの乾燥ポリマーフィル
ムの光沢の上昇は、小さなハード粒子と大きなソフト粒
子を混合することにより、予測可能な態様で行うことが
できる。被覆組成物中のハード粒子の量がポリマー固形
分重量の１から１５重量％へと増大するにつれてフィル
ムの光沢は大きくなる。ハード粒子はソフト粒子の２分
の１から３０分の１である。好ましくはハード粒子はソ
フト粒子の２分の１から６分の１である。ハード粒子の
粒径は３０ナノメータから２５０ナノメータの範であ
り、ソフト粒子の粒径は１５０ナノメータから１，００
０ナノメータの範囲である。水性被覆組成物からの乾燥
ポリマーフィルムの光沢の低下は、１）小さなハード粒
子と大きなソフト粒子をハード粒子の重量％が１５から
４０重量％の範囲で混合するか、２）ハード粒子とほぼ
同じ粒径のソフト粒子（単一モード分布）をハード粒子
の重量％が１５から６０重量％の範囲で混合するか、ま
たは３）大きなハード粒子と小さなソフト粒子をハード
粒子の重量％が１から６０重量％の範囲で混合すること
により、予測可能な態様で行うことができる。

【００１４】小さなハード粒子と大きなソフト粒子を含
む水性被覆組成物では、被覆組成物中の小さなハード粒
子の量がポリマー固形分重量の１５から４０重量％の範
囲で増加するにつれて乾燥したフィルムの光沢は減少す
る。ハード粒子は３０ナノメータから２５０ナノメータ
の範囲の粒径を有する。ソフト粒子は１５０ナノメータ
から１，０００ナノメータの範囲の粒径を有する。好ま
しくはソフト粒子は２００ナノメータから７５０ナノメ
ータの範囲の粒径を有する。ハード粒子はソフト粒子の
２分の１から３０分の１の範囲である。好ましくは、ハ
ード粒子はソフト粒子の２分の１から６分の１の範囲で
ある。

【００１５】ほぼ同じ粒径、または単一モード分布のハ
ード粒子とソフト粒子を含む水性被覆組成物では、被覆
組成物中のハード粒子の量がポリマー固形分重量の１５
から６０重量％の範囲で増加するにつれて乾燥したフィ
ルムの光沢は減少する。単一モード分布であるとは、ハ
ード粒子の粒径がソフト粒子の粒径の半分から倍の間で
あることをいう。好ましくはハード粒子とソフト粒子は
ほぼ同じ粒径を有する。ハード粒子とソフト粒子はどち
らも５０ナノメータから７５０ナノメータの範囲の粒径
を有する。好ましくはハード粒子とソフト粒子は７５ナ
ノメータから５００ナノメータの範囲の粒径を有する。

【００１６】大きなハード粒子と小さなソフト粒子を含
む水性被覆組成物では、被覆組成物中の大きなハード粒
子の量がポリマー固形分重量の１から６０重量％の範囲
で増加するにつれて乾燥したフィルムの光沢は減少す
る。ハード粒子は１５０ナノメータから１０００ナノメ
ータの範囲の粒径を有する。好ましくはハード粒子は２
００ナノメータから７５０ナノメータの範囲の粒径を有
する。ソフト粒子は３０ナノメータから２５０ナノメー
タの範囲の粒径を有する。大きなハード粒子はソフト粒
子の２倍から３０倍の範囲である。好ましくは、ハード
粒子はソフト粒子の２倍から６倍の範囲である。

【００１７】本発明の水性被覆組成物は、典型的には塗
料分野において公知の方法により調製される。第１に、
脱泡剤、顔料、および共溶剤のような補助剤を水によく
分散させる。次いでポリマーを低せん断の攪拌下、所望
の他の補助剤と共に水性ブレンドと混合する。本発明の
ポリマーは任意の順番で配合物に加えることができる。
水性被覆組成物は、ポリマーの他に公知の添加剤、たと
えば顔料、造膜助剤、増量剤、乳化剤、増粘剤、保湿
剤、可塑剤、充填剤、硬化剤、湿潤剤、殺生物剤、発泡
抑制剤、着色剤、ワックス、および酸化防止剤を含むこ
とができる。

【００１８】本発明の水性被覆組成物は、たとえば建築
用および工業用のラテックス塗料、コーキング剤、シー
リング剤、ワニス、インク、紙用塗料、繊維および不織
布用の塗料、皮革塗料、およびフロアポリッシュまたは
床カバー用のシーラーなどの種々の用途の塗料に配合さ
れることができる。そのような用途のひとつの例は、艶
消しフロアポリッシュとしての水性被覆組成物の使用で
ある。特定の量と粒径のハード粒子を選択することによ
り、所望のレベルの光沢を有する水性被覆剤を配合する
際のフレキシビリティが得られる。本発明の被覆剤は、
たとえば木材、紙、繊維、ガラス、セラミック、しっく
い、スタッコ、アスファルト、ビニルタイル、プラスチ
ック、皮革およびコンクリートなどの幅広い種々の基体
表面に塗布することができる。

【００１９】試験方法 被覆組成物の乾燥フィルムの光沢は、以下に説明する鏡
面光沢を測定することにより決定された。測定された光
沢は入射角２０゜および６０゜で測定された、ＡＳＴＭ
Ｄ５２３による、光学的に平滑な黒色ガラスタイル
（屈折率ｎ＝１．５６７）の標準板の反射と比較した被
覆表面の相対的な鏡面反射であり、以下の式により決定
された。 光沢＝被覆の反射／標準板の反射×１００

【００２０】光沢の測定 黒色ガラス上に試験サンプルをギャップが０．０２５４
ｃｍ（１０ミル）のブレードでドローダウンし、２５
℃、相対湿度５０％で２４時間乾燥した。鏡面光沢はＧ
ＬＯＳＳＧＡＲＤ ＩＩ 光沢計（Hunter Associates
Laboratory, Inc.製）を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ５２３−
８９に従い、反射角２０゜および６０゜で測定した。実
施例１から３のポリマーは標準的なエマルション重合に
より調製された。ポリマー粒子径は、Ｂｒｏｏｋｈａｖ
ｅｎ ＢＩ−９０粒子計を使用し、光散乱法により測定
された。ガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）に
より測定して転移の中点として報告されるか、または以
下のフォックスの式により計算された。 １／Ｔｇ(コポリマー)＝１／Ｔｇ(モノマーＡ)＋１／Ｔ
ｇ(モノマーＢ)＋・・・＋１／Ｔｇ(モノマーｎ)＋・・
・ ハードポリマーエマルションとソフトポリマーエマルシ
ョンを表示した割合で混合し、攪拌して均一なブレンド
を調製した。

【００２１】実施例１ 実施例１は、小さいハード粒子と大きいソフト粒子を混
合した際の、フィルムの光沢に及ぼす効果を示す。ハー
ド粒子は、ブチルメタアクリレート４６％、メタクリル
酸３％およびメチルメタアクリレート５１％のモノマー
組成物をエマルション重合して調製された。ハード粒子
は１００ナノメータの粒径を有し、６０℃のガラス転移
温度を有していた。得られたエマルションの固形分は４
４．７％であった。ソフトポリマー粒子は、ブチルアク
リレート５２％、メチルメタアクリレート４６％および
メタクリル酸２％のモノマー組成物から調製された。フ
ィルム形成性のソフトポリマー粒子は３９４ナノメータ
の粒径を有し、２℃のガラス転移温度を有していた。得
られたエマルションの固形分は４４．５％であった。表
１に示された量でハード粒子とソフト粒子をブレンド
し、混合物から得られたフィルムについて光沢を測定し
た。

【００２２】

【表１】 表１ ハード粒子重量分率(％) ２０゜光沢 ６０゜光沢 ０ ５ ３４ １０ ７３ ８２ ２０ ６８ ８１ ３０ ４２ ６３ ４０ ２０ ５１

【００２３】１から１０重量％の間では、ハード粒子が
加えられるにつれて光沢が上昇し、小さなハード粒子の
量が１０から２０重量％の間では最大に達する。小さな
ハード粒子の量が２０から４０重量％の間ではハード粒
子が加えられるにつれて光沢が減少する。

【００２４】実施例２ 実施例２は、被覆組成物に同じ粒径（単一モード分布）
のハード粒子とソフト粒子を混合した際の、フィルムの
光沢に及ぼす効果を示す。ハード粒子は、ブチルアクリ
レート２７％、メチルメタアクリレート７２％およびメ
タクリル酸２％のモノマー組成物から調製された。ハー
ド粒子は１２２ナノメータの粒径を有し、４２℃のガラ
ス転移温度を有していた。得られたエマルションの固形
分は４５．１％であった。ソフト粒子は、ブチルアクリ
レート６５％、メチルメタアクリレート３３％およびメ
タクリル酸２％のモノマー組成物から調製された。ソフ
ト粒子は１１８ナノメータの粒径を有し、−１７℃のガ
ラス転移温度を有していた。得られたエマルションの固
形分は４４．９％であった。表２に示された量でハード
粒子とソフト粒子をブレンドし、混合物から得られたフ
ィルムについて光沢を測定した。

【００２５】

【表２】 表２ ハード粒子重量分率(％) ２０゜光沢 ６０゜光沢 ０ ７３ ８２ １０ ５７ ８１ ２０ ３７ ７６ ３０ ３３ ７５ ４０ ２６ ６６ ５０ １９ ５９ ６０ １５ ５２

【００２６】結果は、０から６０重量％の間で、ハード
粒子の割合が大きくなるにつれて光沢が減少することを
示す。

【００２７】実施例３ 実施例３は、大きいハード粒子と小さいソフト粒子を混
合した際の、フィルムの光沢に及ぼす効果を示す。ハー
ド粒子は、ブチルアクリレート３％、メチルメタアクリ
レート９５％およびメタクリル酸２％のモノマー組成物
から調製された。ハード粒子は４９７ナノメータの粒径
を有し、８０℃のガラス転移温度を有していた。得られ
たエマルションの固形分は４４．８％であった。ソフト
粒子は、ブチルメタアクリレート４６％、メタクリル酸
３％およびメチルメタアクリレート５１％のモノマー組
成物から調製された。得られたエマルションの固形分は
４４．７％であった。ソフト粒子は１００ナノメータの
粒径を有し、６０℃のガラス転移温度を有していた。ポ
リマー固形分重量の１５重量％のドワノールＰＰＨ（Ｄ
ｏｗａｎｏｌ ＰＰＨ；ダウケミカル社から販売）を造
膜助剤として加えた。表３に示された量でハード粒子と
ソフト粒子をブレンドし、混合物から得られたフィルム
について光沢を測定した。

【００２８】

【表３】 表３ ハード粒子重量分率(％) ２０゜光沢 ６０゜光沢 ０ ５８ ８３ １０ ５５ ７９ ２０ ４９ ７４ ３０ ３９ ６８ ４０ ２３ ５８ ５０ ８ ４０ ６０ ３ １７

【００２９】結果は、ポリマー固形分重量の１から６０
重量％の間で、ハード粒子の割合が大きくなるにつれて
光沢が減少することを示す。

【００３０】実施例４ 大きなハード粒子と小さいソフト粒子のポリマーブレン
ドをフロアポリッシュ組成物に配合した。ポリマーＡ
は、メチルメタアクリレート９５％、ブチルアクリレー
ト３％、およびアクリル酸２％のモノマー組成物から調
製されたエマルションポリマーであり、固形分は４０％
であった。ポリマー粒子は５８０ナノメータの粒径を有
し、８０℃のガラス転移温度を有していた。ポリマーＢ
は、メチルメタアクリレート４５％、ｎ−ブチルメタア
クリレート４５％、およびメタクリル酸１０％のモノマ
ー組成物から調製されたエマルションポリマーであり、
固形分は３８％であった。ポリマー粒子は９０ナノメー
タの粒径を有し、６９℃のガラス転移温度を有してい
た。 フロアポリッシュ組成物の配合 以下の材料をマグネチックスターラーで低せん断力下で
５分攪拌し、ブレンドした。

【００３１】

【表４】 表４ Ａ(５０％) Ｂ(４０％) Ｃ(３０％) Ｄ(２０％) 水 ６７.１０ ６６.９２ ６６.７４ ６６.５８ 湿潤剤(固形分 １％) １.００ １.００ １.００ １.００ 消泡剤 ０.０２ ０.０２ ０.０２ ０.０２ 共溶剤 ２.５０ ２.５０ ２.５０ ２.５０ 共溶剤 ２.５０ ２.５０ ２.５０ ２.５０ 平滑剤 １.５０ １.５０ １.５０ １.５０

【００３２】得られたブレンド物に、以下の成分を攪拌
下に加えた。

【００３３】

【表５】 表５ Ａ(５０％) Ｂ(４０％) Ｃ(３０％) Ｄ(２０％) ポリマーＡ １６.６４ １２.９８ ９.７４ ６.４９ 粒子径＝５８０ｎｍ Ｔｇ＝８０℃ ポリマーＢ １６.６４ ２０.５０ ２３.９１ ２７.３３ 粒子径＝９０ｎｍ Ｔｇ＝６９℃ ワックス ３.９０ ３.９０ ３.９０ ３.９０ ワックス ４.４０ ４.４０ ４.４０ ４.４０

【００３４】ブレンド物を１時間攪拌した後塗布した。
それぞれのブレンドは黒色ビニルタイルにＭｏｈａｉｒ
アプリケーターで９３０平方センチメートル当たり４ミ
リリットルの割合で塗布された。タイルを２５℃、相対
湿度５０％で、１晩硬化させた。それぞれのタイルを目
視で観察した。

【００３５】 結果 Ａ Ｂ Ｃ Ｄ 非常に艶消し 非常に艶消し 艶消し 軽度の艶消し

【００３６】結果は、フロアポリッシュの光沢を大きな
ハード粒子と小さなソフト粒子を加えることにより調節
できることを示す。フロアポリッシュ中において、大き
なハード粒子の小さなソフト粒子に対する割合が大きく
なるほど、光沢が減少し、艶消し仕上げとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティモシー・パーカー・サンボーン アメリカ合衆国ノース・カロライナ州 28078、ハンターズビル、テイブロック・ ドライブ 8616

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性被覆組成物からの乾燥フィルムに所
   定のレベルの光沢を付与する方法であって、ポリマー固
   形分重量の１％から６０％のハードポリマー粒子をソフ
   トポリマー粒子と混合することを含み、ソフトポリマー
   粒子とハードポリマー粒子のどちらも粒径が３０ナノメ
   ータから１，０００ナノメータの範囲の粒子径を有し、
   該ハードポリマー粒子が３５℃から１６０℃の範囲のガ
   ラス転移温度を有し、ハードポリマー粒子のガラス転移
   温度がソフトポリマー粒子のガラス転移温度よりも高
   い、前記方法。
2. 【請求項２】 前記ハード粒子がポリマー固形分重量の
   １から１５重量％の範囲で存在し、ソフト粒子の２分の
   １ないし３０分の１の粒径であり、粒径が３０ナノメー
   タから２５０ナノメータの範囲である、大きな光沢を提
   供する請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 前記ハード粒子がソフト粒子の２分の１
   ないし６分の１の粒径である請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 前記ハード粒子がポリマー固形分重量の
   １５から６０重量％の範囲で存在し、ソフト粒子の２倍
   ないし３０分の１の粒径であり、粒径が３０ナノメータ
   から７５０ナノメータの範囲である、小さな光沢を提供
   する請求項１記載の方法。
5. 【請求項５】 前記ハード粒子がポリマー固形分重量の
   １５から４０重量％の範囲で存在し、ソフト粒子の２分
   の１ないし３０分の１の粒径であり、粒径が３０ナノメ
   ータから２５０ナノメータの範囲である、請求項４記載
   の方法。
6. 【請求項６】 前記ハード粒子がソフト粒子の２倍ない
   し３０倍の粒径であり、粒径が１５０ナノメータから１
   ０００ナノメータの範囲である、小さな光沢を提供する
   請求項１記載の方法。
7. 【請求項７】 前記ハード粒子がソフト粒子の２倍ない
   し６倍の粒径である請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 ハードポリマー粒子とソフトポリマー粒
   子を含む水性被覆組成物であって、ソフト粒子とハード
   粒子のどちらも粒径が３０ナノメータから１，０００ナ
   ノメータの範囲の粒子径を有し、 ハード粒子がポリマー固形分重量の１重量％から６０重
   量％の量で存在し、非フィルム形成性であって、３５℃
   から１６０℃の範囲のガラス転移温度を有し、 ソフト粒子がポリマー固形分重量の４０重量％から９９
   重量％の量で存在し、フィルム形成性であって、 ハード粒子のガラス転移温度がソフト粒子のガラス転移
   温度よりも高い、前記組成物。
9. 【請求項９】 水性被覆組成物の乾燥被覆を有する表面
   であって、 該水性被覆組成物がハードポリマー粒子とソフトポリマ
   ー粒子を含み、ソフト粒子とハード粒子のどちらも粒径
   が３０ナノメータから１，０００ナノメータの範囲の粒
   子径を有し、 ハード粒子がポリマー固形分重量の１重量％から６０重
   量％の量で存在し、非フィルム形成性であって、３５℃
   から１６０℃の範囲のガラス転移温度を有し、 ソフト粒子がポリマー固形分重量の４０重量％から９９
   重量％の量で存在し、フィルム形成性であって、 ハード粒子のガラス転移温度がソフト粒子のガラス転移
   温度よりも高い組成物である、前記表面。
10. 【請求項１０】 前記乾燥被覆が艶消しフロアポリッシ
    ュであり、ハード粒子がソフト粒子の２倍ないし３０倍
    の粒径であり、１５０ナノメータよりも大きい粒径を有
    する、請求項９記載の乾燥被覆を有する表面。