JPH0476365B2

JPH0476365B2 -

Info

Publication number: JPH0476365B2
Application number: JP60248143A
Authority: JP
Inventors: Pentsueru Eeritsuhi; Purange Warutaa; Meran Mihaeru; Uisutsuuba Etsukeharuto; Myuraa Arufureeto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1984-11-08
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1992-12-03
Also published as: EP0180868A2; ATE71398T1; DE3440792A1; ES8704193A1; AU4945385A; US4663384A; JPS61166808A; ES548721A0; EP0180868B2; AU582396B2; EP0180868A3; DE3585138D1; EP0180868B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、塩化ビニリデン−アクリルエステル
（又はメタクリルエステル）共重合物の水性分散
液からなる結合剤、並びにこれを塗料又はしつく
いの結合剤として使用することに関する。

塗料及び合成樹脂を結合したしつくいは、好ま
しくは重合体分散液を基礎とする結合剤を用いて
製造される。黄変に関して高度の要求がある場合
は、吸水率（DIN53495により測定）が約15〜25
重量％のアクリル酸−及びメタクリル酸エステル
からの共重合物の分散液が用いられる。しかしこ
の結合剤により製造された塗料は、高度の顔料化
の場合は白亜化の傾向が生じ、燃焼挙動の点では
やつとDIN4102を満足できるにすぎない。さら
に約15〜20重量％の吸水率を有する、アクリル酸
エステル及びスチロールからの共重合物の分散液
も加工に用いられている。しかしこれを用いて製
造された塗料及びしつくいは、DIN4102による
可燃性試験に合格しない。ブタンジエン及びスチ
ロールからの共重合物の水性分散液も、結合剤と
しての高度の要求をよく満足しないで、これを用
いて製造された塗料及びしつくいは、光安定性が
低い。すなわちそれは黄変しやすく、きわめて速
やかに白亜化し（１年後）そして脆弱化する。し
たがつてこれも広く用いられていない。

またビニルエステルの水性分散液を基礎とする
結合剤も、それが特に主要モノマーとして酢酸ビ
ニルを重合含有するときは、耐候性に乏しく鹸化
安定性が低い。

欧州特許64228号明細書によれば、結合剤の製
造に際して、アクリレート（又はメタクリレー
ト）からの普通の水性分散液に、70重量％以上の
塩化ビニル又は塩化ビニリデンを重合含有する共
重合物の水性分散液を混合することにより、塗料
及び合成樹脂製しつくいの燃焼挙動を改善しうる
ことが知られている。この場合は塩化ビニル共重
合物の分散液の方が優れている。

さらに米国特許4110296号明細書によれば、塗
料及びしつくい用の結合剤として、エチルヘキシ
ルアクリレート20〜60％、アクリルニトリル10〜
40％及びハロゲン含有モノマー例えば塩化ビニリ
デン10〜40％からの共重合物の水性分散液を使用
することが知られている。この場合のハロゲン含
有モノマーとしては、ペンタクロルフエニルメタ
クリレート及びトリブロムフエニルメタクリレー
トが好ましい。結合剤としての作用に際しては、
重合物量に対しトリオルガノホスフエートがさら
に10〜40重量％添加される。こうして塗料及びし
つくいの燃焼挙動は改善できるが、この場合は黄
変傾向の増加を認容せねばならない。

本発明者らは、塗料及びしつくい用の結合剤と
して、(a)半分までが塩化ビニルにより代替されて
もよい塩化ビニリデン10〜50重量％、(b)アクリル
酸又はメタクリル酸の１〜18個の炭素原子を有す
るアルカノールとのエステル、スチロール、酢酸
ビニル及びプロピオン酸ビニルの群からの少なく
とも１種のモノマー44〜88重量％、及び(c)３〜５
個の炭素原子を有するα，β−モノオレフイン性
不飽和のモノ−及び／又はジカルボン酸及び／又
はそのアミド２〜６重量％（重量％は共重合物の
重量に関する）からの、−15〜＋20℃の最低フイ
ルム形成温度を有する共重合物の水性分散液を有
利に使用しうることを見出した。

本水性分散液の製造は常法により、普通の乳化
−及び分散助剤ならびに普通の水溶性のラジカル
形成性重合開始剤例えば過硫酸アルカリを、好ま
しくは水溶性還元剤例えばホルムアルデヒドスル
ホキシレート、チオサルフエート又はピロ亜硫酸
ナトリウムと共に使用して、モノマーを乳化共重
合をさせることにより行うことができる。乳化剤
としては、好ましくはエチレンオキシドと反応さ
せたアルキルフエノール及び／又はその硫酸エス
テルが、モノマーに対し１〜４重量％好ましくは
1.5〜2.5重量％の量で用いられる。モノマーがそ
のまま又は乳化された形で重合混合物に添加され
る重合によると、多くの場合30〜90℃好ましくは
50〜70℃の温度で実施できる。

塩化ビニルデンの量は、全モノマーに対し好ま
しくは20〜40重量％であり、その半分までは塩化
ビニルにより代替してよい。アクリル（又はメタ
クリル）酸エステル及び場合によりスチロール、
酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルの量は、好ま
しくは66〜78重量％で、１〜４個の炭素原子を有
するアルカノールのアクリル（又はメタクリル）
酸エステルが好ましく、その場合対応するアクリ
ル酸エステルが特に有利である。

モノマー(c)としては、特にアクリル酸、メタク
リル酸、アクリルアミド及びメタクリルアミド、
さらにクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、ク
ロトン酸アミド、イタコン酸モノ−及び−ジアミ
ド、ならびにマレイン酸モノ−及び−ジアミドが
用いられる。その量は全モノマーに対し好ましく
は２〜４重量％である。

塩化ビニリデン共重合物の水性分散液の濃度
は、本発明による使用において広い範囲で変える
ことができる。その濃度は一般に40〜60重量％で
あるが、それ以上でもそれ以下でもよい。結合剤
として使用される塩化ビニリデン共重合物の分散
液には、さらに塗料及びしつくいの製造における
普通の添加物、例えば増粘剤例えばセルロースエ
ーテル、ポリアクリル酸誘導体又はポリウレタン
を基礎とする増粘剤、及びフイルム形成助剤例え
ばミネラルスピリツト、グリコールエーテル及び
−エステル、ならびに普通の顔料例えばルチル型
の二酸化チタン及び方解石又はタルクを基礎とす
る充填財を混合することができる。

本発明により塩化ビニリデン共重合物の水性分
散液を使用して製造された塗料及びしつくいは、
特に大きい開放時間と良好な加工性の点で特に優
れている。さらにこれを使用すると、黄変を示さ
ずかつDIN4102により難燃性である、特に高い
耐水性を有する塗料及びしつくいが得られる。
DIN53495によるがその吸水率が約５〜15％であ
ることもきわめて重要である。この塗料及びしつ
くいの意外に大きい開放時間は、高温度での例え
ば夏期の日光直射下での加工処理に際して、特に
好都合である。この事実を説明するため、実施例
２の分散液と比較するため、ブチルアクリレート
及びスチロールからの共重合物が結合剤として使
用された。両分散液はほとんど同等のMFT（最低
フイルム形成温度）を有する。両結合剤は同じ乳
化剤、補助物質等を含有する。

組成が後に記載されている模様付上塗しつくい
を、非吸収性の基体の上に塗着したのち少し乾燥
させる。しつくいが軟らかすぎると、それは構造
化できない。しつくいがある好適な稠度に達する
と、これをこてにより塗着し、希望する粗構造が
形成される。このことは、ある特定の時間におい
てのみ可能である。より長い時間がたつてから塗
着すると、しつくいは壁からはがれる。

従来慣用の結合剤による模様付上塗しつくい
は、約20分後にこてを用いて塗着できた。しかし
約25分後には、そのしつくいはもう加工できない
ほど乾燥していた。これに対し、実施例２の結合
剤を用いた模様付上塗しつくいはより柔軟であつ
た。このしつくいはこてを用いて約12分後にすで
に塗着でき、約30分後には接着しなかつた。

模様付上塗しつくいに本発明の結合剤を用いる
と（へら塗りしつくいでも同様であるが）、より
長い開放時間が得られる。少量でより広い面積を
加工でき、したがつて移行部又はつなぎ部がより
少なくてすむ。

このことは予測されなかつた。なぜならばすで
に知られているように、分散液フイルムの乾燥速
度は水の蒸発速度により決定され、重合物の組成
のいかんに依存しないからである（ジヤーナル・
オブ・ポリマーサイエンス、シンポジウムNo.41、
1973年155頁におけるヴアンダホーフ、ブラツド
フオード及びキヤリントンの報文参照）。結着さ
れた塗料及びしつくいの吸水率が低いことは、例
えば集石しつくいにおいて希望されない白色しみ
出しを強く防止することにより、きわめて有利な
効果を奏する。そのほか藻類及び苔類の生長に対
する抵抗性が認められる。本発明の結合剤は、既
知のものに比して明らかに改善された耐摩耗性を
有する。耐摩耗性又は耐洗浄性は、DIN53778に
より試験される。それは既知の結合剤において
1500回であるのに対し、本発明の結合剤では81％
のPVKにおいて2000〜2500回である。これらの
有利な性質は50％を超える塩化ビニリデン量にお
いても得られるが、その場合は黄変が増加し、そ
れは塗料において望ましくない。

下記実施例において特に指示のない限り、部及
び％は重量に関する。

Ａ塩化ビニリデン共重合物の水性分散液の製造：実施例１内容200容量部の耐圧重合槽に、水31.66部、過
硫酸カリウム0.18部及びC₁₅−パラフインスルホ
ン酸のナトリウム塩の40％水溶液0.18部を装入す
る。５バールの窒素により３回洗浄したのち、放
圧して供給物の9.5容量部を添加する。次いで
60〜70℃に加熱し、そして35℃に達したとき、供
給物及びの連続供給を開始し、４時間添加す
る。続いて反応混合物を60℃に３時間保持し、窒
素で洗浄したのち、冷却してアンモニアでPHを７
〜９にする。

供給物としては、エチレンオキシド25モルに
よりエトキシル化したパライソオクチルフエノー
ルの硫酸エステルのナトリウム塩の35％水溶液
2.06部と、エチレンオキシド25モルによりエトキ
シル化したパライソオクチルフエノールの20％水
溶液1.26部とからの混合物により乳化された、水
12.17部、アクリルアミド0.4部、アクリル酸0.6
部、塩化ビニリデン12.06部、ｎ−ブチルアクリ
ルレート25.14部及びメタクリル酸メチル12.07部
からの水性エマルジヨンが用いられ、供給物と
しては、水2.13部中のナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシラート0.09部の溶液が用いられる。

得られる水性分散液は、5.07％の固形物質含量
を有し、そのLD−価は81％、そして最低フイル
ム形成温度（MFT）は６℃である。なおLD−価
とは、固形物質含量を0.01重量％に希釈した水性
分散液の光透過度（％）である。

実施例２実施例１と同様に重合を行い、ただし供給物
として、アクリルアミド1.8部、アクリル酸1.2
部、塩化ビニリデン20.1部及びイソブチルアクリ
レート27.2部からの混合物を用いる。その他は同
一の条件下に、固形物質含量50.2％、LD−価86
％の水性分散液が得られる。そのMFTは15℃で
ある。

実施例３実施例１と同様に重合を行い、ただし供給物
として、アクリルアミド0.6部、アクリル酸0.9
部、塩化ビニリデン5.03部及びアクリル酸メチル
43.74部からのモノマー混合物を添加する。LD−
価が72％でMFTが13℃である、50.5％の固形物
質含量を有する水性分散液が得られる。

実施例４実施例１と同様に重合を行い、ただしアクリル
アミド0.75部、アクリル酸0.75部、塩化ビニリデ
ン10.06部、ｎ−ブチルアクリレート28.15部及び
スチロール10.56部からの供給物を用いる。固
形物質含量51.2％、LD−価82％そしてMFT4℃
の水性分散液が得られる。

実施例５実施例１と同様に重合を行い、ただし供給物
として、メタクリルアミド0.8部、メタクリル酸
1.21部、塩化ビニリデン15.08部及びアクリル酸
エチル33.18部からのモノマー混合物を用いる。
LD−価91％、MFT10℃の48.9％重合物水性分散
液が得られる。

実施例６実施例１と同様に重合を行い、ただし供給物
としてアクリルアミド0.5部、アクリル酸0.75部、
塩化ビニリデン12.07部、三級ブチルアクリレー
ト15.58部及びｎ−ブチルアクリレート21.37部か
らのモノマー混合物を用いる。固形物質含量52.2
％、LD−価89％そしてMFT4℃の重合体分散液
が得られる。

実施例７実施例１と同様に重合を行い、ただし供給物
として、アクリルアミド１部、メタクリル酸１
部、塩化ビニリデン10.06部、塩化ビニル5.03部
及びイソブチルアクリレート33.18部からのモノ
マー混合物を用いる。固形物質含量49.2％、LD
−価85％そしてMFT4℃の重合体分散液が得られ
る。

実施例８実施例１と同様に重合を行い、ただし供給物
として、アクリルアミド0.5部、アクリル酸１部、
塩化ビニリデン25.15部、プロピオン酸ビニル
19.19部及びアクリル酸ブチル4.53部からのモノ
マー混合物を用いる。LD−価72％、MFT17％℃
そして固形物質含量50.1％の重合体分散液が得ら
れる。

Ｂ塗料及びしつくい中の結合剤としての塩化ビ
ニリデン共重合物分散液の使用：前記により製造された塩化ビニリデン共重合物
の分散液を用いて、それぞれ１種の建物用塗料と
模様付上塗しつくいとを、次の処方に従つて製造
し、これを下記のように試験した。

建物用途料：水145.5部、10％ポリ燐酸塩水溶液27.4部、ポ
リアクリル酸誘導体3.7部、濃アンモニア水3.7
部、保存剤4.5部、２％セルロースエーテル水溶
液225部、ミネラルスピリツト18部、酢酸ブチル
18部、二酸化チタン106.5部、珪酸アルミニウム
18部、平均粒径5μｍの炭酸カルシウム750部、シ
リコーンを基礎とする市販の普通の消泡剤1.1部
及び実施例１〜８による50％分酸液836.9部。こ
れらの塗料は45％のPVKを有する。

模様付上塗しつくい：実施例１〜８による50％分散液131.0部、10％
ポリ燐酸ナトリウム水溶液19.5部、保存剤２部、
８％ポリアクリル酸誘導体水溶液8.3部、ミネラ
ルスピリツト（沸騰範囲180〜210℃）10部、ブチ
ルジグリコール10部、66％ポリアルキレンワツク
ス水性分散液1.3部、二酸化チタン（ルチル）28
部、平均粒径40μｍの炭酸カルシウム459部、平
均粒径130μｍの炭酸カルシウム256部、1.5〜２mm
の粒度を有する丸砂利43部、アクリル酸ブチルに
より１：１の希釈されたシリコーンを基礎とする
市販の普通の消泡剤1.3部及び水30部。結合剤含
量は約6.5％、固形物質含量は約86％、比重は約
1.9ｇ／cm³である。

試験：建物用塗料及び模様付上塗しつくいを、常法に
より約50μｍ（塗料）又は約2.5mm（しつくい）の
厚さにしつくいで下地塗りをした外壁上に施工
し、その場合模様付上塗しつくいのためにはステ
ンレス製の研磨こてを用いた。塗料と模様付上塗
しつくいを２年間風雨にさらした。塗料は試験開
始時の状態に対して実際上変化がなく、すなわち
それは黄変せず、ごくわずかしか汚染せず、そし
てきわめてわずかな白亜化を示したにすぎなかつ
た。しつくいはこの風雨にさらしたのちも実際上
汚染せず、そして裂け目を生じなかつた。そのほ
か塗装され及びしつくい塗りされた表面には、藻
類や苔類の着生が認められなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (a)半分までが塩化ビニルにより代替されても
よい塩化ビニリデン10〜15重量％、(b)アクリル酸
又はメタクリル酸の１〜18個の炭素原子を有する
アルカノールとのエステル、スチロール、酢酸ビ
ニル及びプロピオン酸ビニルの群からの少なくと
も１種のモノマー44〜88重量％、及び(c)３〜５個
の炭素原子を有するα，β−モノオレフイン性不
飽和のモノー及び／又はジカルボン酸及び／又は
そのアミド２〜６重量％（重量％は共重合物の重
量に関する）からの、−15〜＋20℃の最低フイル
ム形成温度を有する共重合物の水性分散液からな
る結合剤。２塗料用結合剤として使用される特許請求の範
囲第１項記載の結合剤。３しつくい用結合剤として使用される特許請求
の範囲第１項記載の結合剤。