JP3105228B2 - 水性合成樹脂調剤 - Google Patents
水性合成樹脂調剤Info
- Publication number
- JP3105228B2 JP3105228B2 JP02241373A JP24137390A JP3105228B2 JP 3105228 B2 JP3105228 B2 JP 3105228B2 JP 02241373 A JP02241373 A JP 02241373A JP 24137390 A JP24137390 A JP 24137390A JP 3105228 B2 JP3105228 B2 JP 3105228B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- synthetic resin
- monomer
- monoethylenically unsaturated
- monomers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/13—Phenols; Phenolates
- C08K5/132—Phenols containing keto groups, e.g. benzophenones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
- C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
- B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水性合成樹脂調剤に関し、この場合、該合
成樹脂は本質的に、 Ａ） ａ） Ｃ原子３〜６個を有するα，β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸及びＣ原子１〜18個を有するア
ルカノールからの少なくとも１個のエステル又はＣ原子
２〜８個を有する脂肪族モノカルボン酸の少なくとも１
個のビニルエステル又はこれら単量体（単量体ａ）の混
合物50〜99.9重量％、 ｂ） Ｃ原子３〜８個を有する少なくとも１個のα，
β−モノエチレン性不飽和一−もしくは二塩基酸、その
無水物又はこれら単量体（単量体ｂ）の混合物0.1〜12
重量％、 ｃ） １個もしくは数個のモノエチレン性不飽和アセ
トフェノン−もしくはベンゾフェノン誘導体又はこれら
単量体（単量体ｃ）の混合物０〜10重量％並びに ｄ） 重合導入した形での１個もしくは数個の別の共
重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（単量体ｄ）０
〜35重量％ から構成されており、この場合、単量体a,b及びｄの重
量含有率が上記範囲内で、専らこれら単量体から構成さ
れた合成樹脂がガラス転移温度40〜−50℃を有するよう
に選択されている少なくとも１つの合成樹脂３〜75重量
％、 Ｂ） 水溶性の形での電荷数２〜４の少なくとも１個の
金属陽イオン、 Ｃ） 合成樹脂Ａに対して、ベンゾフェノンもしくはア
セトフェノン又は１個もしくは数個の非モノエチレン性
不飽和アセトフェノン−もしくはベンゾフェノン誘導体
又はこれら作用物質の混合物０〜10重量％、 Ｄ） 乳化剤又は保護コロイド又はこれら作用物質の混
合物の有効量、 Ｅ） 水少なくとも５重量％並びに Ｆ） 微粒状充填剤０〜85重量％ を含有し、この場合、単量体ｃと成分Ｃとからなる合計
量が、合成樹脂Ａに対して0.05〜10重量％であり、かつ
陽イオンＢの全体量は、単量体ｂの形で合成樹脂Ａ中に
導入された酸官能基の量に相応する共役塩基の量の0.2
〜６倍量を中和できるような程度に定められる。さら
に、本発明は上記の水性合成樹脂調剤の製造及び該調剤
の被覆、接着、封止又は含浸の材料としての使用に関す
る。
成樹脂は本質的に、 Ａ） ａ） Ｃ原子３〜６個を有するα，β−モノエチ
レン性不飽和カルボン酸及びＣ原子１〜18個を有するア
ルカノールからの少なくとも１個のエステル又はＣ原子
２〜８個を有する脂肪族モノカルボン酸の少なくとも１
個のビニルエステル又はこれら単量体（単量体ａ）の混
合物50〜99.9重量％、 ｂ） Ｃ原子３〜８個を有する少なくとも１個のα，
β−モノエチレン性不飽和一−もしくは二塩基酸、その
無水物又はこれら単量体（単量体ｂ）の混合物0.1〜12
重量％、 ｃ） １個もしくは数個のモノエチレン性不飽和アセ
トフェノン−もしくはベンゾフェノン誘導体又はこれら
単量体（単量体ｃ）の混合物０〜10重量％並びに ｄ） 重合導入した形での１個もしくは数個の別の共
重合可能なモノエチレン性不飽和単量体（単量体ｄ）０
〜35重量％ から構成されており、この場合、単量体a,b及びｄの重
量含有率が上記範囲内で、専らこれら単量体から構成さ
れた合成樹脂がガラス転移温度40〜−50℃を有するよう
に選択されている少なくとも１つの合成樹脂３〜75重量
％、 Ｂ） 水溶性の形での電荷数２〜４の少なくとも１個の
金属陽イオン、 Ｃ） 合成樹脂Ａに対して、ベンゾフェノンもしくはア
セトフェノン又は１個もしくは数個の非モノエチレン性
不飽和アセトフェノン−もしくはベンゾフェノン誘導体
又はこれら作用物質の混合物０〜10重量％、 Ｄ） 乳化剤又は保護コロイド又はこれら作用物質の混
合物の有効量、 Ｅ） 水少なくとも５重量％並びに Ｆ） 微粒状充填剤０〜85重量％ を含有し、この場合、単量体ｃと成分Ｃとからなる合計
量が、合成樹脂Ａに対して0.05〜10重量％であり、かつ
陽イオンＢの全体量は、単量体ｂの形で合成樹脂Ａ中に
導入された酸官能基の量に相応する共役塩基の量の0.2
〜６倍量を中和できるような程度に定められる。さら
に、本発明は上記の水性合成樹脂調剤の製造及び該調剤
の被覆、接着、封止又は含浸の材料としての使用に関す
る。
［従来の技術］ 西ドイツ国特許出願公開第17 20 603号明細書には、
水性合成樹脂分散液について記載されており、この場
合、該分散液の合成樹脂は単量体、例えばアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステル、スチレン、アクリル
ニトリル並びにビニルエステルの外にモノエチレン性不
飽和アセトフェノン誘導体及び／又はベンゾフェノン誘
導体を重合導入により含有し、かつ該合成樹脂は非イオ
ン性乳化剤、例えば の存在下でラジカル乳化重合によって得られる。該合成
樹脂分散液は、顔料結合剤としてフィルム被覆及び紙被
覆のためひいては自己光沢乳濁液及び繊維艷出剤（Text
ilappreturen）を得るために推奨される。しかしなが
ら、固化した状態での該結合剤の弾性は完全に満足でき
るものではない。
水性合成樹脂分散液について記載されており、この場
合、該分散液の合成樹脂は単量体、例えばアクリル酸エ
ステル及びメタクリル酸エステル、スチレン、アクリル
ニトリル並びにビニルエステルの外にモノエチレン性不
飽和アセトフェノン誘導体及び／又はベンゾフェノン誘
導体を重合導入により含有し、かつ該合成樹脂は非イオ
ン性乳化剤、例えば の存在下でラジカル乳化重合によって得られる。該合成
樹脂分散液は、顔料結合剤としてフィルム被覆及び紙被
覆のためひいては自己光沢乳濁液及び繊維艷出剤（Text
ilappreturen）を得るために推奨される。しかしなが
ら、固化した状態での該結合剤の弾性は完全に満足でき
るものではない。
欧州特許第10000号明細書には、 ａ） 固形分に対して、高分子量結合剤10〜90重量％及
び ｂ） 固形分に対して、１つもしくはそれ以上の添加
剤、例えば分散剤、充填剤等90〜10重量％ を含有する組成物について記載されており、この場合、
高分子量結合剤は、共重合されたエチレン性不飽和単量
体からの主鎖を有する付加重合体であり、この単量体の
１つは不飽和カルボン酸単量体であり、この場合、その
一部は、該単量体に結合されたエステルアミド基及びエ
ステル基からなる基により場合によっては改質されてお
り、かつ、該単量体に結合されたエステルアミド基もし
くはエステル基から遊離している主鎖重合体（Rueckgra
tpolymere）のガラス転移温度は０℃を下回り、かつ、
この組成物が、高分子固形分の重量に対してベンゾフェ
ノン又は非モノエチレン性不飽和ベンゾフェノン誘導体
0.01〜１重量％を含有することを特徴とする。不飽和脂
肪酸ヒドロキシアミドもしくは不飽和脂肪酸グリシジル
エステルと反応することにより改質されているカルボン
酸単量体が付加重合体の成分である場合、この組成物は
添加剤として乾燥剤、例えばナフテン酸の亜鉛塩少量を
含有することができる。上記組成物は、目止め（Spacht
eln）、コーキング、封止及び／又は接着に推奨され、
かつ化学線の影響下で該組成物の表面付着性が比較的速
く減少し、このことにより汚れ易さが低下することを特
徴とする。しかしながら、この組成物について欠点であ
ることは、弾性が固化した状態で、殊に高めた温度で完
全に満足できるものではないことであり、その上、付加
重合体、即ち不飽和エステルアミド基もしくは不飽和エ
ステル基で改質されたカルボン酸単量体を含む実施態様
が容易ならざる方法で行なわれなければならないことで
ある。
び ｂ） 固形分に対して、１つもしくはそれ以上の添加
剤、例えば分散剤、充填剤等90〜10重量％ を含有する組成物について記載されており、この場合、
高分子量結合剤は、共重合されたエチレン性不飽和単量
体からの主鎖を有する付加重合体であり、この単量体の
１つは不飽和カルボン酸単量体であり、この場合、その
一部は、該単量体に結合されたエステルアミド基及びエ
ステル基からなる基により場合によっては改質されてお
り、かつ、該単量体に結合されたエステルアミド基もし
くはエステル基から遊離している主鎖重合体（Rueckgra
tpolymere）のガラス転移温度は０℃を下回り、かつ、
この組成物が、高分子固形分の重量に対してベンゾフェ
ノン又は非モノエチレン性不飽和ベンゾフェノン誘導体
0.01〜１重量％を含有することを特徴とする。不飽和脂
肪酸ヒドロキシアミドもしくは不飽和脂肪酸グリシジル
エステルと反応することにより改質されているカルボン
酸単量体が付加重合体の成分である場合、この組成物は
添加剤として乾燥剤、例えばナフテン酸の亜鉛塩少量を
含有することができる。上記組成物は、目止め（Spacht
eln）、コーキング、封止及び／又は接着に推奨され、
かつ化学線の影響下で該組成物の表面付着性が比較的速
く減少し、このことにより汚れ易さが低下することを特
徴とする。しかしながら、この組成物について欠点であ
ることは、弾性が固化した状態で、殊に高めた温度で完
全に満足できるものではないことであり、その上、付加
重合体、即ち不飽和エステルアミド基もしくは不飽和エ
ステル基で改質されたカルボン酸単量体を含む実施態様
が容易ならざる方法で行なわれなければならないことで
ある。
固化した状態での完全に満足とはいえない弾性は、例
えば組成物が亀裂のある下地の被覆に屋外で使用される
べき場合に不利であり、これは、屋外の温度変化が亀裂
拡張の変動を生じさせ、このことにより通常、被覆の不
充分な弾性の場合に時間の経過とともに被覆の破損が生
じるためである。
えば組成物が亀裂のある下地の被覆に屋外で使用される
べき場合に不利であり、これは、屋外の温度変化が亀裂
拡張の変動を生じさせ、このことにより通常、被覆の不
充分な弾性の場合に時間の経過とともに被覆の破損が生
じるためである。
西ドイツ国特許出願公開第3 800 984号明細書には、
亜鉛アミン錯塩を含有する共重合体分散液を基礎とする
非粘性で汚れない弾性被覆用の結合剤について記載され
ており、該結合剤は本質的に ａ） 重合体がガラス温度−40〜−１℃を有する（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体分散液99〜90重量％及
び ｂ） 高分子量カルボン酸の水溶性亜鉛アミン錯塩１〜
10重量％ からなることを特徴とし、この場合、重量％での表示は
全重合体量に対するものである。この結合剤における欠
点は、殊に屋外での使用の場合、その結果生じる被覆の
表面付着性及びこれに伴う被覆の汚れ易さは完全に満足
できるものではないことである。
亜鉛アミン錯塩を含有する共重合体分散液を基礎とする
非粘性で汚れない弾性被覆用の結合剤について記載され
ており、該結合剤は本質的に ａ） 重合体がガラス温度−40〜−１℃を有する（メ
タ）アクリル酸エステル共重合体分散液99〜90重量％及
び ｂ） 高分子量カルボン酸の水溶性亜鉛アミン錯塩１〜
10重量％ からなることを特徴とし、この場合、重量％での表示は
全重合体量に対するものである。この結合剤における欠
点は、殊に屋外での使用の場合、その結果生じる被覆の
表面付着性及びこれに伴う被覆の汚れ易さは完全に満足
できるものではないことである。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の課題は、上記欠点が改善された適当
な組成物を用いることによって除去することであった。
な組成物を用いることによって除去することであった。
［課題を解決するための手段］ これに応じて、はじめに定義された本発明による合成
樹脂調剤が見い出された。
樹脂調剤が見い出された。
［作用］ 単量体ａとして、殊にアクリル酸及びメタクリル酸の
エステルは適当である。この場合、特に重要であるの
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソオク
タノール並びにｎ−デカノール及びｎ−ドデカノールの
エステルである。ビニルエステルとして、特に蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルが
考慮され、これらの中でプロピオン酸ビニルがとりわけ
有利である。有利な単量体ｂは、α，β−モノエチレン
性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸及びマレイン酸並びにこれらの無水物である。その
上、単量体ｂとしてジカルボン酸、例えばマレイン酸、
フマル酸及びイタコン酸の半アミドも考慮され、並びに
Ｃ原子１〜18個を有するアルカノールをもつ上記α，β
−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステルも考
慮される。さらに、単量体ｂとして、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホン酸並びにアクリルアミドグリコール
酸及びメタクリルアミドグリコール酸が好適である。有
利には、合成樹脂Ａは重合導入して単量体ｂを＞１〜６
重量％含有する。
エステルは適当である。この場合、特に重要であるの
は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、２−エチルヘキサノール、イソオク
タノール並びにｎ−デカノール及びｎ−ドデカノールの
エステルである。ビニルエステルとして、特に蟻酸ビニ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪酸ビニルが
考慮され、これらの中でプロピオン酸ビニルがとりわけ
有利である。有利な単量体ｂは、α，β−モノエチレン
性不飽和モノ−もしくはジカルボン酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、イタコン酸、フマル
酸及びマレイン酸並びにこれらの無水物である。その
上、単量体ｂとしてジカルボン酸、例えばマレイン酸、
フマル酸及びイタコン酸の半アミドも考慮され、並びに
Ｃ原子１〜18個を有するアルカノールをもつ上記α，β
−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステルも考
慮される。さらに、単量体ｂとして、ビニルスルホン
酸、ビニルホスホン酸並びにアクリルアミドグリコール
酸及びメタクリルアミドグリコール酸が好適である。有
利には、合成樹脂Ａは重合導入して単量体ｂを＞１〜６
重量％含有する。
有利な単量体ｃは、モノエチレン性不飽和アセトフェ
ノン誘導体及びベンゾフェノン誘導体であり、この場
合、これら誘導体には、フェノン骨格のカルボニル基に
対してオルト位の遊離ヒドロキシ基を有するフェニル基
並びにフェノン基体のカルボニル基に対してオルト位も
しくはパラ位の遊離アミノ基を有するフェニル基は存在
しない。上記化合物の中で殊に、一般式I: ［式中、R1は−CH3又は−C6H5を表し、R2は （但し、R3は−Ｈ又は−CH3を表す）を表す］で示され
る化合物が考慮される。有利なのは、R1がフェニル基で
あり、かつR2がフェノン骨格のカルボニル基に対してパ
ラ位に存在する化合物Ｉである。
ノン誘導体及びベンゾフェノン誘導体であり、この場
合、これら誘導体には、フェノン骨格のカルボニル基に
対してオルト位の遊離ヒドロキシ基を有するフェニル基
並びにフェノン基体のカルボニル基に対してオルト位も
しくはパラ位の遊離アミノ基を有するフェニル基は存在
しない。上記化合物の中で殊に、一般式I: ［式中、R1は−CH3又は−C6H5を表し、R2は （但し、R3は−Ｈ又は−CH3を表す）を表す］で示され
る化合物が考慮される。有利なのは、R1がフェニル基で
あり、かつR2がフェノン骨格のカルボニル基に対してパ
ラ位に存在する化合物Ｉである。
さらに、このような単量体ｃとして一般式II: ［式中、R4は−Ｈ又は−CnH2n+1（但し、ｎは１〜４を
表す）を表し、R5は （上記式中、R6は を表す）を表す］で示される化合物が考慮される。有利
には、R5がエステル基であり、かつフェノン骨格のカル
ボニル基に対してパラ位に存在する化合物IIが使用され
る。さらに、単量体ｃとして適当であるのは、一般式II
I: 並びに一般式IV: ［上記式中、R7は を表し、R8は−CnH2n+1（但し、ｎは１〜３を表す）又
は−C6H5を表わし、Ａは、Ｃ原子１〜３個を有する、分
枝鎖状であることができる飽和−もしくは不飽和炭化水
素鎖又はＣ原子３〜６個を有する炭化水素環を表し、Ｂ
は （式中、R9は−Ｈ又は−CnH2n+1（但し、ｎは１〜８を
表す）を表す）又は （式中、R10は−CnH2n+1（式中、ｎは１〜４を表す）を
表す）を表す］で示される化合物である。
表す）を表し、R5は （上記式中、R6は を表す）を表す］で示される化合物が考慮される。有利
には、R5がエステル基であり、かつフェノン骨格のカル
ボニル基に対してパラ位に存在する化合物IIが使用され
る。さらに、単量体ｃとして適当であるのは、一般式II
I: 並びに一般式IV: ［上記式中、R7は を表し、R8は−CnH2n+1（但し、ｎは１〜３を表す）又
は−C6H5を表わし、Ａは、Ｃ原子１〜３個を有する、分
枝鎖状であることができる飽和−もしくは不飽和炭化水
素鎖又はＣ原子３〜６個を有する炭化水素環を表し、Ｂ
は （式中、R9は−Ｈ又は−CnH2n+1（但し、ｎは１〜８を
表す）を表す）又は （式中、R10は−CnH2n+1（式中、ｎは１〜４を表す）を
表す）を表す］で示される化合物である。
さらに、単量体ｃとして好適であるのは、一般式V: ［式中、R11は低級アルキル基又はフェニル基を表し、
この場合、フェニル基の水素原子は１回もしくは数回ハ
ロゲン原子、低級アルコキシ基又はヒドロキシル基によ
って、フェノン基体のカルボニル基に対してオルト位に
存在するフェニル基の水素原子がヒドロキシル基により
置換されないという条件で置換されていてもよく、R12
は低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基を、ヒド
ロキシル基の場合にR12がフェノン骨格のカルボニル基
に対してオルト位には存在しないという条件で表し、ｍ
は０〜４を表し、Ｄは−Ｏ−、 オキシアルキレンオキシ鎖、カルバモイルアルキレンオ
キシ鎖又はアルキレンオキシ鎖を表し、R13はアルケニ
ル基又はω−カルボキシルアルケニル基を表す］で示さ
れる化合物である。
この場合、フェニル基の水素原子は１回もしくは数回ハ
ロゲン原子、低級アルコキシ基又はヒドロキシル基によ
って、フェノン基体のカルボニル基に対してオルト位に
存在するフェニル基の水素原子がヒドロキシル基により
置換されないという条件で置換されていてもよく、R12
は低級アルコキシ基及び／又はヒドロキシル基を、ヒド
ロキシル基の場合にR12がフェノン骨格のカルボニル基
に対してオルト位には存在しないという条件で表し、ｍ
は０〜４を表し、Ｄは−Ｏ−、 オキシアルキレンオキシ鎖、カルバモイルアルキレンオ
キシ鎖又はアルキレンオキシ鎖を表し、R13はアルケニ
ル基又はω−カルボキシルアルケニル基を表す］で示さ
れる化合物である。
また、とくに有利に単量体ｃとして一般式VI: ［式中、R14はR8又はその基中で１個まで水素原子がR15
で置換されていてもよいフェニル基を表し、１は０〜４
を表し、R15は−Ｈ、−CF3、それぞれＣ原子１〜４個を
アルキル基中に有する−Ｏ−アルキル及び／若しくはア
ルキル−COO−、ハロゲン、−CN、−COOH又はフェノン
骨格のカルボニル基に対してオルト位ではない−OH基を
表し、R16は一般式VII: （式中、Ｅは Ｆは１回もしくは数回酸素原子によって中断されていて
もよいＣ原子２〜12個を有する炭化水素鎖を表す）で示
される基を表す］で示される化合物も導入される。有利
な化合物VIは、次の構造式： で示されるアルコールのアクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルである。
で置換されていてもよいフェニル基を表し、１は０〜４
を表し、R15は−Ｈ、−CF3、それぞれＣ原子１〜４個を
アルキル基中に有する−Ｏ−アルキル及び／若しくはア
ルキル−COO−、ハロゲン、−CN、−COOH又はフェノン
骨格のカルボニル基に対してオルト位ではない−OH基を
表し、R16は一般式VII: （式中、Ｅは Ｆは１回もしくは数回酸素原子によって中断されていて
もよいＣ原子２〜12個を有する炭化水素鎖を表す）で示
される基を表す］で示される化合物も導入される。有利
な化合物VIは、次の構造式： で示されるアルコールのアクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルである。
しかしながら、殊に有利な単量体ｃ、は一般式VIII: ［式中、R17はＣ原子１〜３個を有する線状アルキル
基、水素原子が１回もしくは数回ハロゲン原子で置換さ
れていてもよいＣ原子３もしくは４個を有するアルキル
基、アリール基又はR18を表し、R18は （式中、R19〜R23は、相互に無関係にR4、−OH（この基
はフェノン骨格のカルボニル基に対してオルト位でなく
てもよい）、−OCH3、−OC2H5、−SH、−SCH3、−Cl、
−Ｆ、−CN、−COOH、アルキル基中にＣ原子１〜３個を
有する−COO−アルキル、−CF3、−Ｎ（CH3）２、−Ｎ
（C2H5）２、−Ｎ（CH3）C6H5、＋Ｎ （CH3）3X-、−
Ｎ （CH3）2X-（但し、X-は酸陰イオン、例えばCl 、
Br CH3COO 、HSO4 、H2PO4 又はNO3 を表す）を表
し、但し条件として、基R19〜R23は少なくとも１つは一
般式IX: （式中、R24は （式中、R25はR1又はR4を表す）、 を表し、Ｇは ｛−（Ｋ）ｉ−Ｊ−｝ｊ−（Ｋ）ｋ及び／又は ｛−（Ｋ）ｉ−Ｊ−｝ｊ−（Ｋ）ｋ−Ｊ−｝ｈ （但し、Ｋはその水素原子が１回もしくは数回ハロゲン
原子で置換されていてもよいアルキレン基、Ｃ原子５〜
10個を有するシクロアルキレン基はフェニレン基を表
し、Ｊは、−Ｏ−、−Ｓ−、 i,kは１〜10を表し、j,hは０〜25を表す）を表す）で示
される基を表す）を表す］で示される化合物であり、こ
の場合、化合物VIIIの中で、 で示される単量体が有利とされる。最後に、有利な単量
体ｃとして尚α，ω−アクリロイルブチレン−（4,4′
−ベンゾイルフェニル）−カルボネートが挙げられる。
一般式Ｉ〜VI並びに一般式VIIIの化合物は公知であり、
かつ、例えば米国特許第3 214 492号（化合物Ｉ）、米
国特許第3 429 852号（化合物II）、西ドイツ国特許出
願公開第28 18 763号（化合物III及びIV）、欧州特許出
願公開第246 848号（化合物Ｖ）明細書、古典的な西ド
イツ国特許出願第P38 20 463.0号明細書（化合物VI）及
び古典的な西ドイツ国特許出願第P38 44 44.5号明細書
（化合物VIII）に記載されている。有利には、合成樹脂
Ａは単量体c0.1〜２重量％を含有する。
基、水素原子が１回もしくは数回ハロゲン原子で置換さ
れていてもよいＣ原子３もしくは４個を有するアルキル
基、アリール基又はR18を表し、R18は （式中、R19〜R23は、相互に無関係にR4、−OH（この基
はフェノン骨格のカルボニル基に対してオルト位でなく
てもよい）、−OCH3、−OC2H5、−SH、−SCH3、−Cl、
−Ｆ、−CN、−COOH、アルキル基中にＣ原子１〜３個を
有する−COO−アルキル、−CF3、−Ｎ（CH3）２、−Ｎ
（C2H5）２、−Ｎ（CH3）C6H5、＋Ｎ （CH3）3X-、−
Ｎ （CH3）2X-（但し、X-は酸陰イオン、例えばCl 、
Br CH3COO 、HSO4 、H2PO4 又はNO3 を表す）を表
し、但し条件として、基R19〜R23は少なくとも１つは一
般式IX: （式中、R24は （式中、R25はR1又はR4を表す）、 を表し、Ｇは ｛−（Ｋ）ｉ−Ｊ−｝ｊ−（Ｋ）ｋ及び／又は ｛−（Ｋ）ｉ−Ｊ−｝ｊ−（Ｋ）ｋ−Ｊ−｝ｈ （但し、Ｋはその水素原子が１回もしくは数回ハロゲン
原子で置換されていてもよいアルキレン基、Ｃ原子５〜
10個を有するシクロアルキレン基はフェニレン基を表
し、Ｊは、−Ｏ−、−Ｓ−、 i,kは１〜10を表し、j,hは０〜25を表す）を表す）で示
される基を表す）を表す］で示される化合物であり、こ
の場合、化合物VIIIの中で、 で示される単量体が有利とされる。最後に、有利な単量
体ｃとして尚α，ω−アクリロイルブチレン−（4,4′
−ベンゾイルフェニル）−カルボネートが挙げられる。
一般式Ｉ〜VI並びに一般式VIIIの化合物は公知であり、
かつ、例えば米国特許第3 214 492号（化合物Ｉ）、米
国特許第3 429 852号（化合物II）、西ドイツ国特許出
願公開第28 18 763号（化合物III及びIV）、欧州特許出
願公開第246 848号（化合物Ｖ）明細書、古典的な西ド
イツ国特許出願第P38 20 463.0号明細書（化合物VI）及
び古典的な西ドイツ国特許出願第P38 44 44.5号明細書
（化合物VIII）に記載されている。有利には、合成樹脂
Ａは単量体c0.1〜２重量％を含有する。
可能な単量体ｄとして、中でもカルボキシル基不含の
モノエチレン性不飽和窒素化合物、例えばアクリルアミ
ド及びメタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン、アクリル酸もしくはメタクリル酸
からのアミド及びテトラヒドロフルフリルアミン、アク
リルニトリル及びメタクリルニトリル並びにウレイド単
量体、例えばβ−ウレイドエチルアクリレート、β−ウ
レイドエチルビニルエーテル、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル−Ｎ′−ビニル−N,N′−エチレン尿素及びＮ−メタ
クリルアミドメチル−N,N′−エチレン尿素が考慮され
る。
モノエチレン性不飽和窒素化合物、例えばアクリルアミ
ド及びメタクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ
−ビニルピロリドン、アクリル酸もしくはメタクリル酸
からのアミド及びテトラヒドロフルフリルアミン、アク
リルニトリル及びメタクリルニトリル並びにウレイド単
量体、例えばβ−ウレイドエチルアクリレート、β−ウ
レイドエチルビニルエーテル、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ル−Ｎ′−ビニル−N,N′−エチレン尿素及びＮ−メタ
クリルアミドメチル−N,N′−エチレン尿素が考慮され
る。
さらに、単量体ｄとして適当であるのは、ジオールの
アクリル−もしくはメタクリル酸エステル、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート又は1,4−ブタンジオー
ルモノアクリレート並びにテトラヒドロフルフリルアル
コールのアクリル−もしくはメタクリル酸エステル、ビ
ニル芳香族単量体、例えばスチレン又はビニルトルエ
ン、ハロゲン原子含有のビニル単量体、例えば塩化ビニ
ル及び塩化ビニリデン、不飽和炭化水素、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン及びイソプレ
ン並びに低級ビニルエーテルである。ポリ不飽和単量体
ｄ、例えばブタジエンの使用量は、有利には５重量％よ
り少ない。有利であるのは、テトラヒドロフルフリル−
２−メタクリレート又はテトラヒドロフルフリル−２−
アクリルアミドのようにエーテル基、ケタール基、アセ
タール基、アミナール基、半アミナール（Halbaminal
−）基又はチオアセタール基を有する単量体ｄであり、
この場合、エーテル基がとくに有利である。合成樹脂Ａ
に対するこのような単量体の重量含有率は、通常20重量
％より少なくなければならない。有利には、単量体ｄと
して合成樹脂Ａに対して少量の珪素含有の単量体、例え
ばビニルトリエトキシシラン、８−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン又はビニルトリス−２−メト
キシシラン0.01〜0.5重量％もが重合導入される。さら
に、単量体ｄとして湿式付着（Nasshaftung）を改善す
る化合物、例えば１−（メタクリルオキシエチル）イミ
ダゾリジン−２−オンが考慮される。
アクリル−もしくはメタクリル酸エステル、例えば２−
ヒドロキシエチルアクリレート又は1,4−ブタンジオー
ルモノアクリレート並びにテトラヒドロフルフリルアル
コールのアクリル−もしくはメタクリル酸エステル、ビ
ニル芳香族単量体、例えばスチレン又はビニルトルエ
ン、ハロゲン原子含有のビニル単量体、例えば塩化ビニ
ル及び塩化ビニリデン、不飽和炭化水素、例えばエチレ
ン、プロピレン、イソブテン、ブタジエン及びイソプレ
ン並びに低級ビニルエーテルである。ポリ不飽和単量体
ｄ、例えばブタジエンの使用量は、有利には５重量％よ
り少ない。有利であるのは、テトラヒドロフルフリル−
２−メタクリレート又はテトラヒドロフルフリル−２−
アクリルアミドのようにエーテル基、ケタール基、アセ
タール基、アミナール基、半アミナール（Halbaminal
−）基又はチオアセタール基を有する単量体ｄであり、
この場合、エーテル基がとくに有利である。合成樹脂Ａ
に対するこのような単量体の重量含有率は、通常20重量
％より少なくなければならない。有利には、単量体ｄと
して合成樹脂Ａに対して少量の珪素含有の単量体、例え
ばビニルトリエトキシシラン、８−メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン又はビニルトリス−２−メト
キシシラン0.01〜0.5重量％もが重合導入される。さら
に、単量体ｄとして湿式付着（Nasshaftung）を改善す
る化合物、例えば１−（メタクリルオキシエチル）イミ
ダゾリジン−２−オンが考慮される。
特に重要であるのは、単量体a,b及びｄから構成され
た合成樹脂がガラス転移温度−30〜−10℃を有するよう
に単量体成分a,b及びｄが測定されている合成樹脂Ａで
ある。フォックス（Fox）（T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.
（第II集）1,123［1956］）によると、共重合体のガラ
ス転移温度に対して良好に近似しているのは次式であ
る： ［式中、X1,X2・・・・,Xsは単量体1,2,・・・・,sの質
量分率を表し、Tg1,Tg2,・・・・,Tgsは専ら単量体1,2,
・・・・又はｓのうちの１つから構成された各重合体の
ケルビン温度でのガラス転移温度を表す］。単量体a,b
及びｄのガラス転移温度は本質的に公知であり、例えば
ブランドルプ（J.Brandrup），インマーグート（E.H.Im
mergut）,Polymer Handbook第１版ワイリー（J.Wile
y）,New York1966及び第２版ワイリー（J.Wiley）,New
York1975に記載されている。
た合成樹脂がガラス転移温度−30〜−10℃を有するよう
に単量体成分a,b及びｄが測定されている合成樹脂Ａで
ある。フォックス（Fox）（T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.
（第II集）1,123［1956］）によると、共重合体のガラ
ス転移温度に対して良好に近似しているのは次式であ
る： ［式中、X1,X2・・・・,Xsは単量体1,2,・・・・,sの質
量分率を表し、Tg1,Tg2,・・・・,Tgsは専ら単量体1,2,
・・・・又はｓのうちの１つから構成された各重合体の
ケルビン温度でのガラス転移温度を表す］。単量体a,b
及びｄのガラス転移温度は本質的に公知であり、例えば
ブランドルプ（J.Brandrup），インマーグート（E.H.Im
mergut）,Polymer Handbook第１版ワイリー（J.Wile
y）,New York1966及び第２版ワイリー（J.Wiley）,New
York1975に記載されている。
元来、合成樹脂Ａとして使用すべき重合体は、ラジカ
ル塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合の公知方
法により得ることができる。しかしながら、本発明によ
る水性合成樹脂調剤の有利な実施態様が水性分散液であ
るため、合成樹脂Ａを同様にこの態様で使用することが
推奨され、かつこれに従って各単量体を水性媒体中でラ
ジカル乳化重合の公知条件下で水溶性ラジカル形成開始
剤及び乳化剤Ｄの存在下並びに場合によっては保護コロ
イドＤ及び調整剤並びに別の助剤の存在下で重合させる
ことによって該合成樹脂を得るのは有利である。
ル塊状重合、溶液重合、懸濁重合及び乳化重合の公知方
法により得ることができる。しかしながら、本発明によ
る水性合成樹脂調剤の有利な実施態様が水性分散液であ
るため、合成樹脂Ａを同様にこの態様で使用することが
推奨され、かつこれに従って各単量体を水性媒体中でラ
ジカル乳化重合の公知条件下で水溶性ラジカル形成開始
剤及び乳化剤Ｄの存在下並びに場合によっては保護コロ
イドＤ及び調整剤並びに別の助剤の存在下で重合させる
ことによって該合成樹脂を得るのは有利である。
乳化剤Ｄとして非イオン性界面活性剤並びに陰イオン
性界面活性剤が有効であった。有利に使用された非イオ
ン性界面活性剤は、エトキシル化アルカノール（EO度:2
〜100、アルキル基:C8〜C36）、エトキシル化モノ−、
ジ−、もしくはトリアルキルフェノール又は−ナフトー
ル（EO度:2〜100、アルキル基:C4〜C36）及びエトキシ
ル化脂肪族モノカルボン酸（EO度:6〜50、アルキル基:C
8〜C24）である。
性界面活性剤が有効であった。有利に使用された非イオ
ン性界面活性剤は、エトキシル化アルカノール（EO度:2
〜100、アルキル基:C8〜C36）、エトキシル化モノ−、
ジ−、もしくはトリアルキルフェノール又は−ナフトー
ル（EO度:2〜100、アルキル基:C4〜C36）及びエトキシ
ル化脂肪族モノカルボン酸（EO度:6〜50、アルキル基:C
8〜C24）である。
とくに有利な非イオン性乳化剤は、一般式Ｘ ［式中、ｚは１〜200を表し、R26はR1又はＣ原子１〜18
個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基で置換さ
れたフェニル基を表す］で示されるものである。
個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状アルキル基で置換さ
れたフェニル基を表す］で示されるものである。
有利に使用された陰イオン性界面活性剤は、Ｃ原子６
〜18個を有するアルカノール、エトキシル化アルカノー
ル（EO度:4〜30、アルキル基:C12〜C18）及びエトキシ
ル化アルキルフェノール（EO度:4〜30）の硫酸化誘導体
のアルカリ金属塩、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びア
ンモニウム塩並びにＣ原子12〜18個を有するアルキルス
ルホン酸のアルカリ金属塩である。さらに、アルキルア
リールスルホン酸及びジスルホン化アルキルジフェノー
ルオキシド（アルキル基:C10〜C18）のアルカリ金属塩
が考慮される。保護コロイドＤとして、例えば高分子化
合物、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリメ
タクリルアミド、ポリカルボン酸又はこれらのアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩を使用することができ
る。この保護コロイドの数平均分子量ｎは有利に２×
104〜105である。
〜18個を有するアルカノール、エトキシル化アルカノー
ル（EO度:4〜30、アルキル基:C12〜C18）及びエトキシ
ル化アルキルフェノール（EO度:4〜30）の硫酸化誘導体
のアルカリ金属塩、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びア
ンモニウム塩並びにＣ原子12〜18個を有するアルキルス
ルホン酸のアルカリ金属塩である。さらに、アルキルア
リールスルホン酸及びジスルホン化アルキルジフェノー
ルオキシド（アルキル基:C10〜C18）のアルカリ金属塩
が考慮される。保護コロイドＤとして、例えば高分子化
合物、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリ
ドン、セルロース誘導体、ポリアクリルアミド、ポリメ
タクリルアミド、ポリカルボン酸又はこれらのアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩を使用することができ
る。この保護コロイドの数平均分子量ｎは有利に２×
104〜105である。
適当な重合開始剤は、なかでも無機過酸化物、例えば
過酸化水素又はアルカリ金属ペルオキシ二硫酸塩であ
る。さらに適当であるのは、アゾ化合物、例えば2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（メ
チルイソブチレート）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（４−メトキシ
−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス
（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロク
ロリド、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロリド又は4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）である。さらに、有機アシルペルオキシド、例えば
過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジデ
カノイル及び過酸化ジイソノナノイル、アルキル過酸エ
ステル、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル
ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレ
エート、ｔ−ブチルペルアセテート及びｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、少なくとも１つの有機還元剤及び
少なくとも１つの過酸化物及び／又はヒドロペルオキシ
ドから組成されている結合系（kombinierte System
e）、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びヒドロ
キシメタンスルフィン酸のNa塩並びにさらに、金属成分
が複数の原子価段階で生じる可能性のある、重合媒体中
で可溶性の金属化合物少量を含有する結合系、例えばア
スコルビン酸／硫酸鉄（II）／ペルオキシ二硫酸ナトリ
ウムが考慮され、この場合、アスコルビン酸の代りにし
ばしばヒドロキシメタンスルホン酸のNa塩、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム又はメタ重亜硫酸ナトリ
ウムもまた使用される。
過酸化水素又はアルカリ金属ペルオキシ二硫酸塩であ
る。さらに適当であるのは、アゾ化合物、例えば2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス（メ
チルイソブチレート）、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチ
ルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス（４−メトキシ
−2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビス
（N,N′−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロク
ロリド、2,2′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジ
ヒドロクロリド又は4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草
酸）である。さらに、有機アシルペルオキシド、例えば
過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジデ
カノイル及び過酸化ジイソノナノイル、アルキル過酸エ
ステル、例えばｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチル
ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルマレ
エート、ｔ−ブチルペルアセテート及びｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル
ヒドロペルオキシド、少なくとも１つの有機還元剤及び
少なくとも１つの過酸化物及び／又はヒドロペルオキシ
ドから組成されている結合系（kombinierte System
e）、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びヒドロ
キシメタンスルフィン酸のNa塩並びにさらに、金属成分
が複数の原子価段階で生じる可能性のある、重合媒体中
で可溶性の金属化合物少量を含有する結合系、例えばア
スコルビン酸／硫酸鉄（II）／ペルオキシ二硫酸ナトリ
ウムが考慮され、この場合、アスコルビン酸の代りにし
ばしばヒドロキシメタンスルホン酸のNa塩、亜硫酸ナト
リウム、亜硫酸水素ナトリウム又はメタ重亜硫酸ナトリ
ウムもまた使用される。
乳化重合温度及び重合開始剤の使用量は自体公知の方
法で、分散された合成樹脂Ａの重量平均分子量w5×10
4〜２×106、有利に２×105〜106が得られるように測定
される。通常、乳化重合温度は30〜90℃、有利に45〜85
℃であり、かつ重合開始剤は通常、単量体の全体量に対
して0.1〜10重量％の量で使用される。分子量を調整す
るために、場合によっては付加的に分子量調整剤、例え
ばアルコール、例えばブテンジオールもしくはイソプロ
パノール又はメルカプト化合物、例えばメルカプト琥珀
酸又はハロホルム化合物、例えばブロモホルムもしくは
クロロホルムを通常、単量体の全体量に対して0.1〜５
重量％の量で添加することができる。
法で、分散された合成樹脂Ａの重量平均分子量w5×10
4〜２×106、有利に２×105〜106が得られるように測定
される。通常、乳化重合温度は30〜90℃、有利に45〜85
℃であり、かつ重合開始剤は通常、単量体の全体量に対
して0.1〜10重量％の量で使用される。分子量を調整す
るために、場合によっては付加的に分子量調整剤、例え
ばアルコール、例えばブテンジオールもしくはイソプロ
パノール又はメルカプト化合物、例えばメルカプト琥珀
酸又はハロホルム化合物、例えばブロモホルムもしくは
クロロホルムを通常、単量体の全体量に対して0.1〜５
重量％の量で添加することができる。
分散剤Ｄ、乳化剤及び／又は保護コロイドの使用量
は、本質的に、結果として生じる分散された合成樹脂粒
子の平均直径及び分散の安定性を決定する。通常、該分
散剤の重量含有率は単量体の全重量に対して0.05〜10重
量％である。
は、本質的に、結果として生じる分散された合成樹脂粒
子の平均直径及び分散の安定性を決定する。通常、該分
散剤の重量含有率は単量体の全重量に対して0.05〜10重
量％である。
合成樹脂Ａを得るための乳化重合は回分法としても、
段階的方法もしくは勾配方法を含む供給法の形でも実施
することができる。有利には供給法であり、この場合、
重合バッチの一部を装入し、かつ重合温度に加熱し、引
き続き、分離された供給材料中の基を連続的、段階的に
か又は濃度勾配の重畳下で供給し、この場合、該供給材
料のうちの１つもしくはそれ以上は単量体を純粋な形も
しくは乳化された形で含有する。このようにして得るこ
とができる、少なくとも１つの合成樹脂Ａを分散剤Ｄの
使用により分散状態で含有する出発水性分散液の固体含
有率は特に30〜60重量％、殊に45〜55重量％である。
段階的方法もしくは勾配方法を含む供給法の形でも実施
することができる。有利には供給法であり、この場合、
重合バッチの一部を装入し、かつ重合温度に加熱し、引
き続き、分離された供給材料中の基を連続的、段階的に
か又は濃度勾配の重畳下で供給し、この場合、該供給材
料のうちの１つもしくはそれ以上は単量体を純粋な形も
しくは乳化された形で含有する。このようにして得るこ
とができる、少なくとも１つの合成樹脂Ａを分散剤Ｄの
使用により分散状態で含有する出発水性分散液の固体含
有率は特に30〜60重量％、殊に45〜55重量％である。
電荷数２〜４の金属陽イオン（成分Ｂ）のための出発
元素として殊にアルカリ土類金属、アルミニウム、亜
鉛、スズ、カドミウム、鉄、コバルト、銅、ニッケル、
チタン、マンガン、バナジウム又はジルコニウムが考慮
され、これらの中で亜鉛はとりわけ有利である。
元素として殊にアルカリ土類金属、アルミニウム、亜
鉛、スズ、カドミウム、鉄、コバルト、銅、ニッケル、
チタン、マンガン、バナジウム又はジルコニウムが考慮
され、これらの中で亜鉛はとりわけ有利である。
陽イオンＢの本発明による水性合成樹脂調剤中への導
入は、通常、上記金属成分含有の化合物を純粋な形でか
又は相応の溶剤、例えば水もしくは低級アルコール中に
溶解させて、少なくとも１つの合成樹脂Ａを含有する出
発水性分散液中に混入すること、例えば撹拌混入するこ
とによって行なわれ、この場合、比較的良好な水溶性を
示す化合物が有利である。この化合物の例は、無機酸も
しくは有機酸の塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、硫酸塩、亜
硫酸塩、硝酸塩又は水酸化物である。しかし、水に難溶
性の酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩もまた、殊にこれら
化合物が弱酸性出発分散液中に混入される場合には適当
である。この場合、一般的に、一方では金属成分がＡの
乳化重合の際に添加された助剤により沈殿しないこと及
び他方では金属成分の添加が分散液中での凝塊形成の原
因にならないことが留意されるべきである。金属成分の
沈殿を妨げるために、錯形成剤を使用することは有利で
ある。適当な錯形成剤の例は、修酸、酒石酸、クエン
酸、ピロ燐酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸のア
ルカリ金属塩、アミノ酸、例えばアラニン、グリシン、
バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシンのアルカ
リ金属塩、Ｎ−メチルアミノ酢酸、Ｎ−エチルアミノ酢
酸、Ｎ−フェニルアミノ酢酸、ニコチン酸又は低分子ポ
リアクリル酸もしくはポリメタクリル酸のアルカリ金属
塩及びとりわけ有利にはアンモニアのアルカリ金属塩で
ある。
入は、通常、上記金属成分含有の化合物を純粋な形でか
又は相応の溶剤、例えば水もしくは低級アルコール中に
溶解させて、少なくとも１つの合成樹脂Ａを含有する出
発水性分散液中に混入すること、例えば撹拌混入するこ
とによって行なわれ、この場合、比較的良好な水溶性を
示す化合物が有利である。この化合物の例は、無機酸も
しくは有機酸の塩、例えば蟻酸塩、酢酸塩、硫酸塩、亜
硫酸塩、硝酸塩又は水酸化物である。しかし、水に難溶
性の酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩もまた、殊にこれら
化合物が弱酸性出発分散液中に混入される場合には適当
である。この場合、一般的に、一方では金属成分がＡの
乳化重合の際に添加された助剤により沈殿しないこと及
び他方では金属成分の添加が分散液中での凝塊形成の原
因にならないことが留意されるべきである。金属成分の
沈殿を妨げるために、錯形成剤を使用することは有利で
ある。適当な錯形成剤の例は、修酸、酒石酸、クエン
酸、ピロ燐酸もしくはエチレンジアミンテトラ酢酸のア
ルカリ金属塩、アミノ酸、例えばアラニン、グリシン、
バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシンのアルカ
リ金属塩、Ｎ−メチルアミノ酢酸、Ｎ−エチルアミノ酢
酸、Ｎ−フェニルアミノ酢酸、ニコチン酸又は低分子ポ
リアクリル酸もしくはポリメタクリル酸のアルカリ金属
塩及びとりわけ有利にはアンモニアのアルカリ金属塩で
ある。
有利には、陽イオンは既に上記錯形成酸の塩の形で添
加される（金属キレート）。別の適当な金属キレート
は、金属アセチルアセトネート、例えばAl（III）−ア
セチルアセトネート、Cr（III）−アセチルアセトネー
ト、亜鉛（II）−アセチルアセトネート又はチタン（I
V）−アセチルアセトネート並びにチタン（IV）酸エス
テル、例えばテトラメチルオルトチタネート又はテトラ
エチルオルトチタネートである。Zn（II）は有利にはア
ンモニア性炭酸水素Zn（II）アンモニウム溶液として混
入される。錯体結合中の金属成分Ｂの添加は、同時に分
散液の凝固する傾向を減少させる。また、上記の凝固は
殊に、少なくとも１つの合成樹脂Ａを含有する出発分散
液を得るのに、有利には非イオン性乳化剤又は保護コロ
イドを使用することによっても回避することができる。
これに関して特に有利であるのは、エトキシル化アルカ
ノール（EO度:10〜30、アルキル基:C8〜C16）、エトキ
シル化モノアルキルフェノール（EO度:10〜30、アルキ
ル基：線状C12〜C18）並びに保護コロイドとしてはヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール又はポ
リビニルピロリドンである。上記分散助剤の有利な使用
量は、単量体の全体量に対して２〜４重量％である。少
なくとも１つの合成樹脂Ａを含有する出発水性分散液の
安定性を高めるための、有利に用いられる別の方法は、
分散媒体のpH値をpH6〜12にアンモニア又はアミン、例
えば低級第一、第二もしくは第三アルキルアミン又は環
状アミン、例えばモルホリンの添加並びに水酸化物、例
えばアルカリ水酸化物の添加によって高めることにあ
り、この場合、アンモニアが特に有利に使用される。使
用技術的に有利な方法で陽イオンＢの全体量は、単量体
IIの形で合成樹脂Ａ中に導入された酸官能基の量に相応
する共役塩基の量の0.5〜２倍量を中和できるように測
定され、この場合、当量範囲（１倍量の中和）は特に有
利とされる。
加される（金属キレート）。別の適当な金属キレート
は、金属アセチルアセトネート、例えばAl（III）−ア
セチルアセトネート、Cr（III）−アセチルアセトネー
ト、亜鉛（II）−アセチルアセトネート又はチタン（I
V）−アセチルアセトネート並びにチタン（IV）酸エス
テル、例えばテトラメチルオルトチタネート又はテトラ
エチルオルトチタネートである。Zn（II）は有利にはア
ンモニア性炭酸水素Zn（II）アンモニウム溶液として混
入される。錯体結合中の金属成分Ｂの添加は、同時に分
散液の凝固する傾向を減少させる。また、上記の凝固は
殊に、少なくとも１つの合成樹脂Ａを含有する出発分散
液を得るのに、有利には非イオン性乳化剤又は保護コロ
イドを使用することによっても回避することができる。
これに関して特に有利であるのは、エトキシル化アルカ
ノール（EO度:10〜30、アルキル基:C8〜C16）、エトキ
シル化モノアルキルフェノール（EO度:10〜30、アルキ
ル基：線状C12〜C18）並びに保護コロイドとしてはヒド
ロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール又はポ
リビニルピロリドンである。上記分散助剤の有利な使用
量は、単量体の全体量に対して２〜４重量％である。少
なくとも１つの合成樹脂Ａを含有する出発水性分散液の
安定性を高めるための、有利に用いられる別の方法は、
分散媒体のpH値をpH6〜12にアンモニア又はアミン、例
えば低級第一、第二もしくは第三アルキルアミン又は環
状アミン、例えばモルホリンの添加並びに水酸化物、例
えばアルカリ水酸化物の添加によって高めることにあ
り、この場合、アンモニアが特に有利に使用される。使
用技術的に有利な方法で陽イオンＢの全体量は、単量体
IIの形で合成樹脂Ａ中に導入された酸官能基の量に相応
する共役塩基の量の0.5〜２倍量を中和できるように測
定され、この場合、当量範囲（１倍量の中和）は特に有
利とされる。
モノエチレン性不飽和アセトフェノン−もしくはベン
ゾフェノン誘導体、即ち成分Ｃとして、なかでも一般式
XI: ［式中、R27は４−CH3,4−OH,4−NH2,4−Cl,4−COOH,4
−COOCH3,2−COOH,2−COOCH3,2−NH2,2−OH,3−NO2,3−
COOH又は３−COOCH3を表す］で示される化合物が有効で
ある。R27が４−CH3,4−OH,4−NH2,4−Cl,4−COOH又は
４−COOCH3である化合物XIが有利である。さらに、例え
ば で示される化合物が適当である。
ゾフェノン誘導体、即ち成分Ｃとして、なかでも一般式
XI: ［式中、R27は４−CH3,4−OH,4−NH2,4−Cl,4−COOH,4
−COOCH3,2−COOH,2−COOCH3,2−NH2,2−OH,3−NO2,3−
COOH又は３−COOCH3を表す］で示される化合物が有効で
ある。R27が４−CH3,4−OH,4−NH2,4−Cl,4−COOH又は
４−COOCH3である化合物XIが有利である。さらに、例え
ば で示される化合物が適当である。
上記化合物は一般的に公知であり、かつなかでも、例
えばシェルファインヒェミカル社（Shell Feinchemikal
ien）、西ドイツＤ−6236 Eschborn,リーデルデヘン社
（Riedel de Hean AG），西ドイツＤ−3016 Seelze 1,
インターナショナルバイオシンセティクス社（Internat
ional Bio−Synthetics Ltd.），イギリスGB−Halebank
Widnes Chesire WA8 8NS又はアルトリヒヒェミー社
（Aldrich Chemie GmbH），西ドイツＤ−7924 Steinhe
imで得ることができる。
えばシェルファインヒェミカル社（Shell Feinchemikal
ien）、西ドイツＤ−6236 Eschborn,リーデルデヘン社
（Riedel de Hean AG），西ドイツＤ−3016 Seelze 1,
インターナショナルバイオシンセティクス社（Internat
ional Bio−Synthetics Ltd.），イギリスGB−Halebank
Widnes Chesire WA8 8NS又はアルトリヒヒェミー社
（Aldrich Chemie GmbH），西ドイツＤ−7924 Steinhe
imで得ることができる。
特に有利にはベンゾフェノンが使用され、この場合、
室温でベンゾフェノン及び適当な助剤からの混合液は使
用技術的に特に有利である。この種の混合物の例は、モ
ル比1.3:1〜1:1の2,4,6−トリメチルベンゾフェノン／
ベンゾフェノン又はモル比1:1の１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン／ベンゾフェノンである。この
種の混合物は、なかでも欧州特許出願公開第209 831号
明細書に記載されている。
室温でベンゾフェノン及び適当な助剤からの混合液は使
用技術的に特に有利である。この種の混合物の例は、モ
ル比1.3:1〜1:1の2,4,6−トリメチルベンゾフェノン／
ベンゾフェノン又はモル比1:1の１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン／ベンゾフェノンである。この
種の混合物は、なかでも欧州特許出願公開第209 831号
明細書に記載されている。
成分Ｃは有利に撹拌混入することにより、有利には加
熱下で少なくとも１つの合成樹脂Ａを含有する出発水性
分散液中に混入される。しかしながら、使用技術的にい
って単量体ｃを合成樹脂Ａ中に重合導入することは、成
分Ｃを本発明による合成樹脂調剤中に混入することに比
べ有利であり、これは重合導入によってフェノン化合物
のより均質な分布が達成されるためであり、この場合、
均質分布は外的影響、例えば温度とは本質的に無関係で
あり、かつ本発明による水性合成樹脂調剤の被膜形成中
及び形成後も本質的に保持されたままである。
熱下で少なくとも１つの合成樹脂Ａを含有する出発水性
分散液中に混入される。しかしながら、使用技術的にい
って単量体ｃを合成樹脂Ａ中に重合導入することは、成
分Ｃを本発明による合成樹脂調剤中に混入することに比
べ有利であり、これは重合導入によってフェノン化合物
のより均質な分布が達成されるためであり、この場合、
均質分布は外的影響、例えば温度とは本質的に無関係で
あり、かつ本発明による水性合成樹脂調剤の被膜形成中
及び形成後も本質的に保持されたままである。
本発明による合成樹脂調剤の成分Ｆとして、有利に珪
酸アルミニウム、石英、沈降もしくは熱分解法珪酸（疎
水性化されていてもよい）、石膏及び重晶石、タルク、
ドロマイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、角閃石又
はウォラストナイトが使用される。さらに、成分Ｆとし
て着色顔料が考慮される。白色顔料として有利にチタン
ホワイト、鉛白、亜鉛華、リトポン及びアンチモン白が
使用され、黒色顔料として酸化鉄黒（Eisenoxidschwar
z）、マンガンブラック（Manganschwarz）、コバルトブ
ラック（Cobaltschwarz）、アンチモンブラック（Antim
onschwarz）及びカーボンブラックが使用され、有色顔
料として、例えば黄鉛、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、亜鉛
赤、カドミウムレッド、コバルトブルー、ベルリンブル
ー、群青、マンガンバイオレット、カドミウムイエロ
ー、モリブデンオレンジ又はストロンチウムイエローが
使用される。
酸アルミニウム、石英、沈降もしくは熱分解法珪酸（疎
水性化されていてもよい）、石膏及び重晶石、タルク、
ドロマイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、角閃石又
はウォラストナイトが使用される。さらに、成分Ｆとし
て着色顔料が考慮される。白色顔料として有利にチタン
ホワイト、鉛白、亜鉛華、リトポン及びアンチモン白が
使用され、黒色顔料として酸化鉄黒（Eisenoxidschwar
z）、マンガンブラック（Manganschwarz）、コバルトブ
ラック（Cobaltschwarz）、アンチモンブラック（Antim
onschwarz）及びカーボンブラックが使用され、有色顔
料として、例えば黄鉛、鉛丹、亜鉛黄、亜鉛緑、亜鉛
赤、カドミウムレッド、コバルトブルー、ベルリンブル
ー、群青、マンガンバイオレット、カドミウムイエロ
ー、モリブデンオレンジ又はストロンチウムイエローが
使用される。
通常、充填剤は微粒状で使用される。平均粒度は、そ
れぞれの最大直径の算術平均で有利に0.5〜200μｍであ
る。しかしながら、充填剤は、例えば本発明による調剤
をプラスターとして使用する場合に平均粒度0.1〜10mm
の粒剤として添加することもできる。さらに、微細充填
剤として繊維状材料、例えばセルロース繊維、ポリアク
リルニトリル繊維又はポリアミドからのステープルファ
イバーを使用することもできる。本発明による水性合成
樹脂調剤の製造の際に、充填剤Ｆは通常最後の成分とし
て既に成分Ａ〜Ｅを含有する合成樹脂分散液中に撹拌混
入される。
れぞれの最大直径の算術平均で有利に0.5〜200μｍであ
る。しかしながら、充填剤は、例えば本発明による調剤
をプラスターとして使用する場合に平均粒度0.1〜10mm
の粒剤として添加することもできる。さらに、微細充填
剤として繊維状材料、例えばセルロース繊維、ポリアク
リルニトリル繊維又はポリアミドからのステープルファ
イバーを使用することもできる。本発明による水性合成
樹脂調剤の製造の際に、充填剤Ｆは通常最後の成分とし
て既に成分Ａ〜Ｅを含有する合成樹脂分散液中に撹拌混
入される。
付加的に本発明による調剤は、少量にて常用の助剤、
例えば防腐剤、例えばクロロアセトアミド又はベンゾチ
アゾリノン（Benztiazolinon）、消泡剤、例えば高級脂
肪酸のエステル、改質シリコーン又は鉱油を基礎とする
もの、被膜形成助剤、例えばミネラルスピリット（沸点
180〜200℃）又はイソブタノール用いたグルタル酸、ア
ジピン酸及び琥珀酸のエステル、増粘剤、例えばセルロ
ースエーテル、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロースもしくはメチルヒドロキシプロピルセル
ロースを基礎とするもの又はポリウレタンを基礎とする
もの、pH緩衝作用剤及び軟化作用剤、例えばポリ燐酸の
アルカリ金属塩、レベリング助剤（Verlaufshilfsmitte
l）、例えばポリエチレンワックス分散液又はジグリコ
ールジ−ｎ−ブチルエーテル或いは顔料分散剤（Pigmen
tverteiler）、例えばポリアクリル酸のアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩を数平均分子量ｎ約２×104
で含有することができる。
例えば防腐剤、例えばクロロアセトアミド又はベンゾチ
アゾリノン（Benztiazolinon）、消泡剤、例えば高級脂
肪酸のエステル、改質シリコーン又は鉱油を基礎とする
もの、被膜形成助剤、例えばミネラルスピリット（沸点
180〜200℃）又はイソブタノール用いたグルタル酸、ア
ジピン酸及び琥珀酸のエステル、増粘剤、例えばセルロ
ースエーテル、例えばメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロースもしくはメチルヒドロキシプロピルセル
ロースを基礎とするもの又はポリウレタンを基礎とする
もの、pH緩衝作用剤及び軟化作用剤、例えばポリ燐酸の
アルカリ金属塩、レベリング助剤（Verlaufshilfsmitte
l）、例えばポリエチレンワックス分散液又はジグリコ
ールジ−ｎ−ブチルエーテル或いは顔料分散剤（Pigmen
tverteiler）、例えばポリアクリル酸のアルカリ金属塩
もしくはアンモニウム塩を数平均分子量ｎ約２×104
で含有することができる。
完成した本発明による水性合成樹脂調剤のpH値は、有
利に６〜12であり、この場合、pH値調整に有利には、少
なくとも１つの合成樹脂Ａを含有する出発分散液のpH値
調整の場合と銅じ塩基性薬剤、即ち有利にアンモニアが
使用される。
利に６〜12であり、この場合、pH値調整に有利には、少
なくとも１つの合成樹脂Ａを含有する出発分散液のpH値
調整の場合と銅じ塩基性薬剤、即ち有利にアンモニアが
使用される。
本発明による水性合成樹脂調剤は、一方では被膜形成
の際及びその後における該調剤の表面付着性が殊に化学
線、例えば屋外で使用する場合の直射日光の影響下で著
しく減少し、このことにより汚れ易さが低下することを
特徴とし、かつ他方では、それにもかかわらず該調剤は
固化された状態で同時に高めた弾性を有することを特徴
とする。しかしながら、注目すべきことに本発明による
調剤は、化学線の不在下でも被膜形成の際に既に表面付
着性の著しい減少を示す。
の際及びその後における該調剤の表面付着性が殊に化学
線、例えば屋外で使用する場合の直射日光の影響下で著
しく減少し、このことにより汚れ易さが低下することを
特徴とし、かつ他方では、それにもかかわらず該調剤は
固化された状態で同時に高めた弾性を有することを特徴
とする。しかしながら、注目すべきことに本発明による
調剤は、化学線の不在下でも被膜形成の際に既に表面付
着性の著しい減少を示す。
さらに、化学線の不在下で分散媒体の揮発のみによっ
て得ることのできる被膜の弾性が、化学線の影響下でな
お増大することは重要である。
て得ることのできる被膜の弾性が、化学線の影響下でな
お増大することは重要である。
本発明による調剤の別の本質的な特徴は、固化された
状態での弾性が、時間の作用としては通常の環境の影響
下で本質的に保存されたままでいることであり、このこ
とは特に、有色顔料を含有する調剤に有効であり、かつ
固化された被膜の本質的に一定の破断点伸びの値によっ
て証明される。さらに、この被膜は高められた耐水性を
有する。
状態での弾性が、時間の作用としては通常の環境の影響
下で本質的に保存されたままでいることであり、このこ
とは特に、有色顔料を含有する調剤に有効であり、かつ
固化された被膜の本質的に一定の破断点伸びの値によっ
て証明される。さらに、この被膜は高められた耐水性を
有する。
従って、本発明による調剤は、種々の材料の支持体、
例えば繊維織物、ガラス繊維からの織物、プラスチッ
ク、例えば塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアクリルニトリルもしくはセルロースア
セテートからの製品又はガラス、金属、コンクリート、
アスベストセメント、石、砂、鋼、皮革、木、セラミッ
クもしくはスレートからの製品の被覆、接着、封止又は
含浸に好適である。
例えば繊維織物、ガラス繊維からの織物、プラスチッ
ク、例えば塩化ポリビニル、塩化ポリビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアクリルニトリルもしくはセルロースア
セテートからの製品又はガラス、金属、コンクリート、
アスベストセメント、石、砂、鋼、皮革、木、セラミッ
クもしくはスレートからの製品の被覆、接着、封止又は
含浸に好適である。
さらに、本発明による調剤は、壁、床及び天井用塗
料、道路用標識ペイント並びにプラスターとして特に好
適であり、この場合、該調剤により永続的な亀裂防止
（Rissueberbrueckung）が保証されることが見出され
た。
料、道路用標識ペイント並びにプラスターとして特に好
適であり、この場合、該調剤により永続的な亀裂防止
（Rissueberbrueckung）が保証されることが見出され
た。
［実施例］ 以下に記載の百分率は、重量百分率である。
例 １ 本発明による合成樹脂調剤の高めた弾性及び減少された
表面付着性の実証 ｎ−ブチルアクリレート71g、メチルメタクリレート2
4g、アクリルニトリル2.5g及びアクリル酸2.5gからの単
量体混合物をジスルホン化ドデシルジフェニルオキシド
のNa塩1.5g及びエトキシル化C12〜C14−アルカノール
（EO度:20）からの混合物1gと一緒に水100g中に乳化し
た。
表面付着性の実証 ｎ−ブチルアクリレート71g、メチルメタクリレート2
4g、アクリルニトリル2.5g及びアクリル酸2.5gからの単
量体混合物をジスルホン化ドデシルジフェニルオキシド
のNa塩1.5g及びエトキシル化C12〜C14−アルカノール
（EO度:20）からの混合物1gと一緒に水100g中に乳化し
た。
引き続き、この水性乳濁液10％を水10g中のペルオキ
シ二硫酸ナトリウム0.5gの水溶液10％と反応させて、か
つ撹拌下で乳化重合温度85℃に加熱した。引き続き、重
合温度維持下及び撹拌下で分離された供給を経由して、
水性乳濁液の残量を２時間経過するうちに連続的に供給
し、かつこれと同時に開始剤水溶液の残量を2.25時間経
過するうちに連続的に供給した。開始剤供給終了後にさ
らに１時間、後重合した。
シ二硫酸ナトリウム0.5gの水溶液10％と反応させて、か
つ撹拌下で乳化重合温度85℃に加熱した。引き続き、重
合温度維持下及び撹拌下で分離された供給を経由して、
水性乳濁液の残量を２時間経過するうちに連続的に供給
し、かつこれと同時に開始剤水溶液の残量を2.25時間経
過するうちに連続的に供給した。開始剤供給終了後にさ
らに１時間、後重合した。
このようにして得ることのできる約50％の水性合成樹
脂分散液の半分（V1）の中にベンゾフェノン1gを撹拌混
入し、かつ残り半分（B1）の中にベンゾフェノン1g及び
Zn含有率が16％であるアンモニア性［Zn（NH3）４］（H
CO3）２水溶液4gを撹拌混入した。引き続き、これら２
つの合成樹脂調剤を幅8mm、長さ100mm及び乾燥膜厚0.5m
mでガラス板上に塗布し、かつ24時間乾燥させた（通常
条件）。その後、手で触れることにより表面付着性を検
査し、かつDIN53 230により評価した（０は可能最良値
を表し、５は可能最不良値を表す）。この結果は第１表
に記載されている。
脂分散液の半分（V1）の中にベンゾフェノン1gを撹拌混
入し、かつ残り半分（B1）の中にベンゾフェノン1g及び
Zn含有率が16％であるアンモニア性［Zn（NH3）４］（H
CO3）２水溶液4gを撹拌混入した。引き続き、これら２
つの合成樹脂調剤を幅8mm、長さ100mm及び乾燥膜厚0.5m
mでガラス板上に塗布し、かつ24時間乾燥させた（通常
条件）。その後、手で触れることにより表面付着性を検
査し、かつDIN53 230により評価した（０は可能最良値
を表し、５は可能最不良値を表す）。この結果は第１表
に記載されている。
引き続き、形成された被膜をガラス板から剥離し、か
つゾーゼル（A.Zosel）“Research on the Properties
of cured films of aqueous dispersions of polymers"
in Double Liaison−Chemie des Peintures−No.384,19
87年10月、に従って−30℃及び50℃で弾性率（Ｅ′［N/
mm2］）を測定した。この結果は同様に第１表に記載さ
れている。その後、被膜形成を繰り返し、かつ形成され
た被膜を速度1m/分で15cm間隔で中圧水銀ランプ（120W/
cm）下を通過させ、かつ引き続き、記載したように、表
面付着性及び弾性率を測定した。この結果もまた第１表
に記載されている。
つゾーゼル（A.Zosel）“Research on the Properties
of cured films of aqueous dispersions of polymers"
in Double Liaison−Chemie des Peintures−No.384,19
87年10月、に従って−30℃及び50℃で弾性率（Ｅ′［N/
mm2］）を測定した。この結果は同様に第１表に記載さ
れている。その後、被膜形成を繰り返し、かつ形成され
た被膜を速度1m/分で15cm間隔で中圧水銀ランプ（120W/
cm）下を通過させ、かつ引き続き、記載したように、表
面付着性及び弾性率を測定した。この結果もまた第１表
に記載されている。
例 ２ 本発明による塗料調剤及びプラスターの検査並びに比較
例 ａ） 出発分散液（合成樹脂含有率は全ての場合におい
て約50重量％である） D1:水200g、供給材料１ 15g、供給材料２ 10g及び供
給材料３ 5gからの混合物を重合温度45℃に加熱し、か
つ引き続き、重合温度維持下及び撹拌下で空間的に分離
された供給を経由して供給材料１の残量と２時間以内で
連続的に反応させ、かつこれと同時に供給材料２及び３
の残量と2.25時間以内で連続的に反応させた。供給終了
後に１時間、後重合させ、かつその後に60℃への加熱下
でベンゾフェノン2.5gを撹拌混入し、かつ室温に冷却し
た後にアンモニア性亜鉛塩水溶液48gを撹拌混入した。
例 ａ） 出発分散液（合成樹脂含有率は全ての場合におい
て約50重量％である） D1:水200g、供給材料１ 15g、供給材料２ 10g及び供
給材料３ 5gからの混合物を重合温度45℃に加熱し、か
つ引き続き、重合温度維持下及び撹拌下で空間的に分離
された供給を経由して供給材料１の残量と２時間以内で
連続的に反応させ、かつこれと同時に供給材料２及び３
の残量と2.25時間以内で連続的に反応させた。供給終了
後に１時間、後重合させ、かつその後に60℃への加熱下
でベンゾフェノン2.5gを撹拌混入し、かつ室温に冷却し
た後にアンモニア性亜鉛塩水溶液48gを撹拌混入した。
供給材料1: ｎ−ブチルアクリレート250g、２−エチルヘキシルア
クリレート175g、スチレン75g、アクリル酸15g、アクリ
ルアミド（50％の水溶液として）6.25g、乳化剤Ｉ、即
ちドデシル硫酸ナトリウム及びテトラデシル硫酸ナトリ
ウムからの混合物（20％の水溶液として）7.5g、乳化剤
II、即ちエトキシル化C12〜C14−アルカノール、EO度:2
2からの混合物（20％の水溶液として）6.2g並びに水137
gからの水性乳濁液。
クリレート175g、スチレン75g、アクリル酸15g、アクリ
ルアミド（50％の水溶液として）6.25g、乳化剤Ｉ、即
ちドデシル硫酸ナトリウム及びテトラデシル硫酸ナトリ
ウムからの混合物（20％の水溶液として）7.5g、乳化剤
II、即ちエトキシル化C12〜C14−アルカノール、EO度:2
2からの混合物（20％の水溶液として）6.2g並びに水137
gからの水性乳濁液。
供給材料2: 水100g中のｔ−ブチルヒドロペルオキシド3.6gの溶液 供給材料3: 水40g中のヒドロキシメタンスルフィン酸のNa塩1.5g
の溶液 亜鉛塩溶液： 25％のアンモニア性溶液28gの中に溶解させた酸化亜
鉛11g及び炭酸水素アンモニウム11g VD1:D1と同様であったが、しかしながらベンゾフェノン
は無かった。
の溶液 亜鉛塩溶液： 25％のアンモニア性溶液28gの中に溶解させた酸化亜
鉛11g及び炭酸水素アンモニウム11g VD1:D1と同様であったが、しかしながらベンゾフェノン
は無かった。
D2:D1と同様であったが、しかしながら供給材料３を添
加せず、重合温度は85℃であり、ベンゾフェノンを供給
せず、かつ供給材料１及び２は次の組成を有した： 供給材料1: ｎ−ブチルアクリレート225g、２−エチルヘキシルア
クリレート185g、スチレン90g、アクリル酸15g、アクリ
ルアミド（50％の水溶液として）6.25g、α，β−アク
リロイルブテン−（4,4′−ベンゾイルフェニル）カル
ボネート2.5g、乳化剤III、即ちエトキシル化ｔ−オク
チルフェノール、EO度:25（20％の水溶液として）6.25g
及び水199gからの水性乳濁液。
加せず、重合温度は85℃であり、ベンゾフェノンを供給
せず、かつ供給材料１及び２は次の組成を有した： 供給材料1: ｎ−ブチルアクリレート225g、２−エチルヘキシルア
クリレート185g、スチレン90g、アクリル酸15g、アクリ
ルアミド（50％の水溶液として）6.25g、α，β−アク
リロイルブテン−（4,4′−ベンゾイルフェニル）カル
ボネート2.5g、乳化剤III、即ちエトキシル化ｔ−オク
チルフェノール、EO度:25（20％の水溶液として）6.25g
及び水199gからの水性乳濁液。
供給材料2: 水100g中のペルオキシ二硫酸ナトリウム2.5gの溶液 D3:D1と同様であるが、しかしながら供給材料３を添加
しなかった。ベンゾフェノン5gを混入し、重合温度は85
℃であり、かつ供給材料１及び２は次の組成を有した： 供給材料1: ｎ−ブチルアクリレート225g、２−エチルヘキシルア
クリレート185g、スチレン90g、アクリルアミド（50％
の水溶液として）6.25g、アクリル酸15g、テトラヒドロ
フルフリル−２−アクリレート10g、乳化剤I7.5g、乳化
剤II6.2g及び水186gからの水性懸濁液。
しなかった。ベンゾフェノン5gを混入し、重合温度は85
℃であり、かつ供給材料１及び２は次の組成を有した： 供給材料1: ｎ−ブチルアクリレート225g、２−エチルヘキシルア
クリレート185g、スチレン90g、アクリルアミド（50％
の水溶液として）6.25g、アクリル酸15g、テトラヒドロ
フルフリル−２−アクリレート10g、乳化剤I7.5g、乳化
剤II6.2g及び水186gからの水性懸濁液。
供給材料2: D2の場合と同様であった。
VD2:D3と同様であったが、しかしながらベンゾフェノン
は無かった。
は無かった。
D4:D3と同様であったが、しかしながら供給材料１は次
の組成を有した： 供給材料1: ２−エチルヘキシルアクリレート415g、メチルメタク
リレート60g、スチレン25g、アクリル酸5g、乳化剤I7.5
g、乳化剤II6.2g及び水161gからの水性乳濁液。
の組成を有した： 供給材料1: ２−エチルヘキシルアクリレート415g、メチルメタク
リレート60g、スチレン25g、アクリル酸5g、乳化剤I7.5
g、乳化剤II6.2g及び水161gからの水性乳濁液。
D5:1Dと同様であったが、しかしながら、水200g、供給
材料１ 30g及び供給材料３ 5gからの混合物を装入
し、85℃で重合させ、残りの供給材料１を1.25時間で供
給し、供給材料２を0.45時間で供給し、かつ残りの供給
材料３を2.25時間で供給し、かつベンゾフェノン5g及び
亜鉛塩溶液10gを撹拌混入した。供給材料は次の組成を
有した： 供給材料1: ｎ−ブチルアクリレート227.5g、アクリル酸10g、メ
チルメタクリレート65g、乳化剤Ｉ（40％の水溶液とし
て）0.8g、乳化剤III（20％の水溶液として）4g、乳化
剤IV、即ち硫酸化エトキシル化ｔ−オクチルフェノール
のNa塩、EO度:25（35％の水溶液として）0.8g及び水108
gからの乳濁液。
材料１ 30g及び供給材料３ 5gからの混合物を装入
し、85℃で重合させ、残りの供給材料１を1.25時間で供
給し、供給材料２を0.45時間で供給し、かつ残りの供給
材料３を2.25時間で供給し、かつベンゾフェノン5g及び
亜鉛塩溶液10gを撹拌混入した。供給材料は次の組成を
有した： 供給材料1: ｎ−ブチルアクリレート227.5g、アクリル酸10g、メ
チルメタクリレート65g、乳化剤Ｉ（40％の水溶液とし
て）0.8g、乳化剤III（20％の水溶液として）4g、乳化
剤IV、即ち硫酸化エトキシル化ｔ−オクチルフェノール
のNa塩、EO度:25（35％の水溶液として）0.8g及び水108
gからの乳濁液。
供給材料2: ｎ−ブチルアクリレート78.7g、メチルメタクリレー
ト63.2g、スチレン50.0g、メチルメタクリレート中の39
％の溶液としての１−（メタクロイルオキシエチル）イ
ミダゾリジン−２−オン25.6g、乳化剤Ｉ（40％の水溶
液として）0.4g、乳化剤III（20％の水溶液として）2.2
g、乳化剤IV（35％の水溶液として）0.4g、ブテンジオ
ール−1,4 15g、ヒドロキシエチルセルロースの５％の
水溶液25g及び水76g。
ト63.2g、スチレン50.0g、メチルメタクリレート中の39
％の溶液としての１−（メタクロイルオキシエチル）イ
ミダゾリジン−２−オン25.6g、乳化剤Ｉ（40％の水溶
液として）0.4g、乳化剤III（20％の水溶液として）2.2
g、乳化剤IV（35％の水溶液として）0.4g、ブテンジオ
ール−1,4 15g、ヒドロキシエチルセルロースの５％の
水溶液25g及び水76g。
供給材料3: D2の場合の供給材料２と同様であった。
D6:D1と同様であったが、しかしながら供給材料３を添
加しなかった。重合温度は85℃であり、ベンゾフェノン
5g及び亜鉛塩溶液15gを撹拌混入し、この場合、付加的
に亜鉛塩溶液に25％のアンモニア性水溶液15gを供給
し、かつ供給材料１及び２は次の組成を有した： 供給材料1: スチレン240g、ｎ−ブチルアクリレート210g、２−エ
チルヘキシルアクリレート50g、アクリル酸9g、アクリ
ルアミド（50％の水溶液として）6g、乳化剤IV（20％の
水溶液として）7.5g、乳化剤III（20％の水溶液とし
て）7.5g及び水166gからの懸濁液。
加しなかった。重合温度は85℃であり、ベンゾフェノン
5g及び亜鉛塩溶液15gを撹拌混入し、この場合、付加的
に亜鉛塩溶液に25％のアンモニア性水溶液15gを供給
し、かつ供給材料１及び２は次の組成を有した： 供給材料1: スチレン240g、ｎ−ブチルアクリレート210g、２−エ
チルヘキシルアクリレート50g、アクリル酸9g、アクリ
ルアミド（50％の水溶液として）6g、乳化剤IV（20％の
水溶液として）7.5g、乳化剤III（20％の水溶液とし
て）7.5g及び水166gからの懸濁液。
供給材料2: D2の場合と同様であった。
VD3:D6と同様であったが、しかしながらベンゾフェノン
は無かった。
は無かった。
ｂ） 屋外用塗料の表面付着性及び破断点伸びの時間依
存挙動 出発分散液D1〜D3並びにVD1及びVD2の使用下で次の一
般組成の屋外用塗料を得た： 出発分散液 130g テトラナトリウムピロホスフェート（25％の水溶液とし
て） 0.15g クロロアセトアミド 0.6g 25％のアンモニア性水溶液 0.4g シリコーンを基礎とする消泡剤 0.8g 水 7g ｎが２×104であるポリアクリル酸のアンモニウム塩
0.4g チタンホワイト（平均粒度１μｍ） 7g タルク（平均粒度５μｍ） 8g 炭酸カルシウム（平均粒度５μｍ） 40g 二酸化珪素（平均粒度１μｍ） 1g ミネラルスピリット（沸点180℃） 2g 並びに イソプロパノールを用いたアジピン酸、グルタル酸及び
琥珀酸のエステルの混合物 1.6g 引き続き、先ずそれぞれ屋外用塗料300g/m2を繊維セ
メント板上に塗布し、かつ通常条件下で６時間乾燥させ
た。その後、塗布を同量で繰り返し、通常条件下で24時
間乾燥させ、その次に、手で触れることにより被覆の表
面付着性を検査し、かつDIN53 230によって評価した。
存挙動 出発分散液D1〜D3並びにVD1及びVD2の使用下で次の一
般組成の屋外用塗料を得た： 出発分散液 130g テトラナトリウムピロホスフェート（25％の水溶液とし
て） 0.15g クロロアセトアミド 0.6g 25％のアンモニア性水溶液 0.4g シリコーンを基礎とする消泡剤 0.8g 水 7g ｎが２×104であるポリアクリル酸のアンモニウム塩
0.4g チタンホワイト（平均粒度１μｍ） 7g タルク（平均粒度５μｍ） 8g 炭酸カルシウム（平均粒度５μｍ） 40g 二酸化珪素（平均粒度１μｍ） 1g ミネラルスピリット（沸点180℃） 2g 並びに イソプロパノールを用いたアジピン酸、グルタル酸及び
琥珀酸のエステルの混合物 1.6g 引き続き、先ずそれぞれ屋外用塗料300g/m2を繊維セ
メント板上に塗布し、かつ通常条件下で６時間乾燥させ
た。その後、塗布を同量で繰り返し、通常条件下で24時
間乾燥させ、その次に、手で触れることにより被覆の表
面付着性を検査し、かつDIN53 230によって評価した。
引き続き、被覆された繊維セメント板を傾斜角45゜で
南向きで直射日光に１週間晒し、かつ表面付着性検査を
繰り返した。この結果は第２表に記載されている。さら
に、出発分散液D1〜D3含有の屋外用塗料から通常条件到
での24時間に亙る乾燥によって被膜をつくり、かつDIN5
3 455により−10℃でこの被膜の破断点伸び（％）を測
定した。この検査を、さらに３週間屋外暴露されていた
被膜に繰り返した。この結果は同様に第２表に記載され
ている。
南向きで直射日光に１週間晒し、かつ表面付着性検査を
繰り返した。この結果は第２表に記載されている。さら
に、出発分散液D1〜D3含有の屋外用塗料から通常条件到
での24時間に亙る乾燥によって被膜をつくり、かつDIN5
3 455により−10℃でこの被膜の破断点伸び（％）を測
定した。この検査を、さらに３週間屋外暴露されていた
被膜に繰り返した。この結果は同様に第２表に記載され
ている。
ｃ） 陸屋根塗装の破断点伸びの時間依存挙動出発分散
液D4の使用下で陸屋根塗装用に次の調剤を得た： D4 55.5g チタンホワイト（平均粒度１μｍ） 3.5g 炭酸カルシウム（平均粒度５μｍ） 27.7g 硫酸バリウム（平均粒度１μｍ） 10.4g ５％のポリウレタン増粘剤溶液 1.5g 及び ステアリン酸エステルを基礎とする消泡剤 1.4g 上記調剤をｂ）の条件下と同様にして被膜形成させ、
かつこの被膜の破断点伸びを測定した。この結果は第３
表に記載されている。
液D4の使用下で陸屋根塗装用に次の調剤を得た： D4 55.5g チタンホワイト（平均粒度１μｍ） 3.5g 炭酸カルシウム（平均粒度５μｍ） 27.7g 硫酸バリウム（平均粒度１μｍ） 10.4g ５％のポリウレタン増粘剤溶液 1.5g 及び ステアリン酸エステルを基礎とする消泡剤 1.4g 上記調剤をｂ）の条件下と同様にして被膜形成させ、
かつこの被膜の破断点伸びを測定した。この結果は第３
表に記載されている。
第３表 24時間後の破断点伸び（−10℃）［％］ 180 屋外暴露３週間後の破断点伸び（−10℃）［％］ 165 ｄ） 木造家屋用白色塗料の破断点伸びの時間依存挙動 出発分散液D5の使用下で次の木造家屋用塗料を得た： D5 563g 水 72g テトラナトリウムピロホスフェート（10％の水溶液とし
て） 1.5g ｎが２×104であるポリアクリル酸のアンモニウム塩
1.2g ミネラルスピリット（沸点180℃） 5g クロロアセトアミド 2g ヒドロキシエチルセルロースの５％の水溶液 1g シリコーンを基礎とする消泡剤 7g タルク（平均粒度５μｍ） 24g 炭酸カルシウム（平均粒度５μｍ） 116g チタンホワイト（平均粒度１μｍ） 173g 25％のアンモニア性水溶液 0.7g 35％のポリウレタン増粘剤溶液 6.7g 及び ジグリコールジ−ｎ−ブチルエーテル 13.4g 上記調剤をｂ）の条件下と同様にして被膜形成させ、
かつこの被膜の破断点伸びを測定した。この結果は第４
表に記載されている。
て） 1.5g ｎが２×104であるポリアクリル酸のアンモニウム塩
1.2g ミネラルスピリット（沸点180℃） 5g クロロアセトアミド 2g ヒドロキシエチルセルロースの５％の水溶液 1g シリコーンを基礎とする消泡剤 7g タルク（平均粒度５μｍ） 24g 炭酸カルシウム（平均粒度５μｍ） 116g チタンホワイト（平均粒度１μｍ） 173g 25％のアンモニア性水溶液 0.7g 35％のポリウレタン増粘剤溶液 6.7g 及び ジグリコールジ−ｎ−ブチルエーテル 13.4g 上記調剤をｂ）の条件下と同様にして被膜形成させ、
かつこの被膜の破断点伸びを測定した。この結果は第４
表に記載されている。
第４表 24時間後の破断点伸び（−10℃）［％］ 100 屋外暴露３週間後の破断点伸び（−10℃）［％］ 95 ｅ） 目止めプラスター（Spachtelputze）の表面付着
性 出発分散液D6及びVD3の使用下で目止めプラスターと
しての次の調剤を得た： 出発分散液 170g メチルヒドロキシプロピルセルロースの３％の水溶液 21g テトラカリウムピロホスフェート（50％の水溶液とし
て） 2.5g ポリエチレンワックス分散液 3g 鉱由を基礎とする消泡剤 4g ベンゾチアゾリノン 2g ミネラルスピリット（沸点180℃） 20g イソプロパノールを用いたアジピン酸、グルタル酸及び
琥珀酸のエステルの混合物 20g チタンホワイト（平均粒度１μｍ） 32g 炭酸カルシウム（平均粒度40μｍ） 267g 炭酸カルシウム（平均粒度130μｍ） 77g 珪酸アルミニウム（平均粒度５μｍ） 79g 炭酸カルシウム粒剤（平均粒度３μｍ） 300g 引き続き、この目止めプラスターを繊維セメント板上
に塗布し、かつｂ）と同様にして乾燥させ、かつ表面付
着性を測定した。この結果は第５表に記載されている。
性 出発分散液D6及びVD3の使用下で目止めプラスターと
しての次の調剤を得た： 出発分散液 170g メチルヒドロキシプロピルセルロースの３％の水溶液 21g テトラカリウムピロホスフェート（50％の水溶液とし
て） 2.5g ポリエチレンワックス分散液 3g 鉱由を基礎とする消泡剤 4g ベンゾチアゾリノン 2g ミネラルスピリット（沸点180℃） 20g イソプロパノールを用いたアジピン酸、グルタル酸及び
琥珀酸のエステルの混合物 20g チタンホワイト（平均粒度１μｍ） 32g 炭酸カルシウム（平均粒度40μｍ） 267g 炭酸カルシウム（平均粒度130μｍ） 77g 珪酸アルミニウム（平均粒度５μｍ） 79g 炭酸カルシウム粒剤（平均粒度３μｍ） 300g 引き続き、この目止めプラスターを繊維セメント板上
に塗布し、かつｂ）と同様にして乾燥させ、かつ表面付
着性を測定した。この結果は第５表に記載されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 131/02 Ｃ０９Ｊ 131/02 (72)発明者 エツケハルト・ヴイストウバ ドイツ連邦共和国バート・デユルクハイ ム・イム・オーバー ガルテン ７ (72)発明者 ラインハルト・ベツヒアー ドイツ連邦共和国フランケンタール・マ ーラシユトラーセ 26エー (72)発明者 ロタール・マツトヘイ ドイツ連邦共和国ヴアイゼンハイム・ヴ エストリング 42 (56)参考文献 特開 昭55−52372（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−132039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−62849（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 33/04 - 33/16 C08L 31/02 C08K 3/00 C08K 5/07 C09D 131/02 C09J 131/02
Claims (1)
- 【請求項１】水性合成樹脂調剤において、本質的に Ａ）ａ）Ｃ原子３〜６個を有するα、β−モノエチレン
性不飽和カルボン酸とＣ原子１〜18個を有するアルカノ
ールからの少なくとも１個のエステル又はＣ原子２〜８
個を有する脂肪族モノカルボン酸の少なくとも１個のビ
ニルエステル又はこれら単量体（単量体ａ）の混合物50
〜99.9重量％、 ｂ）Ｃ原子３〜８個を有する少なくとも１個のα，β−
モノエチレン性不飽和一塩基性酸もしくは二塩基性酸、
その無水物又はこれら単量体（単量体ｂ）の混合物0.1
〜12重量％、 ｃ）１個もしくは数個のモノエチレン性不飽和アセトフ
ェノン誘導体もしくはモノエチレン性不飽和ベンゾフェ
ノン誘導体又はこれらの単量体（単量体Ｃ）の混合物０
〜10重量％、ただし、これら誘導体のうち、フェノン骨
格のカルボニル基に対してオルト位の遊離ヒドロキシル
基を有するフェニル基を有するものを除き、並びに ｄ）重合導入した形での１個もしくは数個の別の共重合
可能なモノエチレン性不飽和単量体（単量体ｄ）０〜35
重量％ から構成されており、この場合、単量体a,b及びｄの重
量含有率が上記範囲内で、これら単量体から構成された
合成樹脂がガラス転移温度40〜−50℃を有するように選
択されている、少なくとも１つの合成樹脂３〜75重量
％、 Ｂ）水溶性の形での電荷数２〜４の少なくとも１個の金
属陽イオン、 Ｃ）合成樹脂Ａに対して、ベンゾフェノンもしくはアセ
トフェノン又は１個もしくは数個の非モノエチレン性不
飽和アセトフェノン誘導体もしくはベンゾフェノン誘導
体又はこれら作用物質の混合物０〜10重量％、 Ｄ）乳化剤又は保護コロイド又はこれら作用物質の混合
物の有効量、 Ｅ）水少なくとも５重量％並びに Ｆ）微粒状充填剤０〜85重量％ を含有し、この場合、単量体ｃと成分Ｃとからなる合計
量が合成樹脂Ａに対して0.05〜10重量％であり、かつ陽
イオンＢの全体量は、単量体ｂの形で合成樹脂Ａ中に導
入された酸官能基の量に相応する共役塩基の量の0.2〜
６倍量を中和できるような程度に定められることを特徴
とする水性合成樹脂調剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3930585A DE3930585A1 (de) | 1989-09-13 | 1989-09-13 | Waessrige kunstharzzubereitungen |
| DE3930585.6 | 1989-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03106958A JPH03106958A (ja) | 1991-05-07 |
| JP3105228B2 true JP3105228B2 (ja) | 2000-10-30 |
Family
ID=6389346
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02241373A Expired - Lifetime JP3105228B2 (ja) | 1989-09-13 | 1990-09-13 | 水性合成樹脂調剤 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5162415A (ja) |
| EP (1) | EP0417568B1 (ja) |
| JP (1) | JP3105228B2 (ja) |
| AT (1) | ATE108814T1 (ja) |
| AU (1) | AU625748B2 (ja) |
| CA (1) | CA2023650A1 (ja) |
| DE (2) | DE3930585A1 (ja) |
Families Citing this family (60)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5264533A (en) * | 1988-06-16 | 1993-11-23 | Basf Aktiengesellschaft | Benzophenone derivatives and their preparation |
| DE4011044A1 (de) * | 1990-04-05 | 1991-10-10 | Fraunhofer Ges Forschung | Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten |
| DE4016056A1 (de) * | 1990-05-18 | 1991-11-21 | Basf Ag | Waessrige kunstharzzubereitungen |
| JP2533974B2 (ja) † | 1991-02-06 | 1996-09-11 | ユーホーケミカル株式会社 | 被覆材組成物 |
| DE4105354A1 (de) * | 1991-02-21 | 1992-08-27 | Basf Ag | Waessrige polymerdispersionen, enthaltend organische verbindungen mit carbonat- und carbonylgruppen, sowie damit hergestellte anstrich- und beschichtungssysteme |
| CA2071756A1 (en) * | 1991-07-03 | 1993-01-04 | Rohm And Haas Company | Multi-staged binder for use in elastomeric coatings, caulks, and sealants |
| JPH0559309A (ja) * | 1991-08-30 | 1993-03-09 | Nippon Paint Co Ltd | アルカリ水溶性保護塗料用塗膜形成体 |
| FR2703061B1 (fr) † | 1993-03-24 | 1995-06-30 | Cray Valley Sa | Latex pour peintures sans solvants possédant une lessivabilité améliorée. |
| SG43447A1 (en) | 1995-12-07 | 1997-10-17 | Rohm & Haas | Soil resistant polymers |
| ATE272099T1 (de) * | 1997-06-03 | 2004-08-15 | Ostendorf J W Gmbh & Co Kg | Wässriger lack und verfahren zu seiner herstellung |
| DE19749642A1 (de) | 1997-11-10 | 1999-05-12 | Basf Ag | Verwendung von wässrigen Zubereitungen, die als filmbildenden Bestandteil ein Copolymer P enthalten |
| JP4638034B2 (ja) * | 1998-08-25 | 2011-02-23 | クラリアント ファイナンス （ビーブイアイ） リミティド | Ｕｖ活性剤の水性組成物、その製造及び使用 |
| AU771383B2 (en) * | 1998-12-08 | 2004-03-18 | Rohm And Haas Company | Dirt pickup resistant coating binder and coatings |
| US6531541B1 (en) | 2000-05-19 | 2003-03-11 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions, coated substrates and methods for inhibiting sound transmission through a substrate |
| DE10105073A1 (de) * | 2001-02-05 | 2002-08-08 | Basf Ag | Verwendung wässriger Zusammensetzungen für die Beschichtung von Bauteilen aus Metall |
| DE10153932A1 (de) | 2001-11-06 | 2003-05-22 | Basf Ag | Wässrige Kunstharzzubereitung |
| CN1325580C (zh) * | 2002-09-30 | 2007-07-11 | 罗姆和哈斯公司 | 聚合纳米颗粒配方及其在改进涂层的抗积尘性方面的应用 |
| EP1838743B1 (en) * | 2004-12-02 | 2008-10-22 | Cray Valley Italia S.R.L. | Aqueous polymer dispersion useful for preparing base-coat composition for embossed leather |
| DE102005032194B4 (de) | 2005-07-09 | 2008-11-27 | Celanese Emulsions Gmbh | Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE102006030557A1 (de) * | 2006-07-03 | 2008-01-10 | Celanese Emulsions Gmbh | Verfahren zur Herstellung wässriger Vinylester-Dispersionen |
| US7695770B2 (en) * | 2006-09-21 | 2010-04-13 | Rohm And Haas Company | Coating binder polymer and coatings |
| DE102007028917A1 (de) | 2007-06-22 | 2008-12-24 | Celanese Emulsions Gmbh | Vernetzbare Polymerdispersionen, Beschichtungsmittel enthaltend diese und deren Verwendung |
| US20090004394A1 (en) | 2007-06-29 | 2009-01-01 | Anne Denise Koller | Aqueous polymeric composition |
| DE102007033595A1 (de) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| DE102007033596A1 (de) | 2007-07-19 | 2009-01-22 | Celanese Emulsions Gmbh | Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
| US7897660B2 (en) * | 2007-10-29 | 2011-03-01 | Eastman Chemical Company | Incorporation of a resin dispersion to improve the moisture resistance of gypsum products |
| NO20084094L (no) | 2007-11-29 | 2009-06-02 | Rohm & Haas | Sammensetninger omfattende vandig emulsjon kopolymer |
| NO20084095L (no) | 2007-11-29 | 2009-06-02 | Rohm & Haas | Vandig sammensetning omfattende homopolymer |
| AU2008340157B2 (en) | 2007-12-21 | 2013-10-24 | Basf Se | Aqueous polymer dispersions, method for the production and use thereof |
| EP2077301B1 (en) | 2008-01-02 | 2016-10-19 | Rohm and Haas Company | Scrub and stain-resistant coating |
| EP2141181B1 (en) * | 2008-07-03 | 2012-05-02 | Rohm and Haas Company | Leather Coating Compositions Having Improved Embossability |
| ES2372663T3 (es) | 2008-12-29 | 2012-01-25 | Rohm And Haas Company | Pinturas de emulsión alquídica extendida de alto brillo. |
| EP2371870B1 (en) | 2010-04-01 | 2012-07-11 | Rohm and Haas Company | Multistage emulsion polymer and coatings formed therefrom |
| US8735507B2 (en) | 2010-06-16 | 2014-05-27 | Dow Global Technologies Llc | Crosslinkable composition and method of producing the same |
| US8440766B2 (en) | 2010-07-28 | 2013-05-14 | Celanese Emulsions Gmbh | Heterogeneous vinyl acetate based copolymers as binder for paints |
| RU2583807C2 (ru) * | 2010-09-01 | 2016-05-10 | Басф Се | Водные эмульсионные полимеризаты, их получение и применение |
| US8722756B2 (en) | 2010-09-01 | 2014-05-13 | Basf Se | Aqueous emulsion polymers, their preparation and use |
| US8754151B2 (en) | 2010-12-21 | 2014-06-17 | Basf Se | Multistage polymer dispersions, processes for preparing them, and use thereof |
| WO2012084737A1 (de) | 2010-12-21 | 2012-06-28 | Basf Se | Mehrstufige polymerisatdispersionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| EP2471881B1 (en) | 2010-12-28 | 2014-06-18 | Rohm and Haas Company | Aqueous coating composition, method for providing a coating and cementitous substrate coated therewith |
| ES2589684T3 (es) * | 2011-02-17 | 2016-11-15 | Covestro Deutschland Ag | Sistema de revestimiento acrílico acuoso y procedimiento para mejorar el aspecto de superficies de madera veteada |
| EP2586836B1 (en) | 2011-08-25 | 2017-08-23 | Rohm and Haas Company | Clear matt coating |
| EP2586835B1 (en) | 2011-08-25 | 2019-08-21 | Rohm and Haas Company | Thickened aqueous dispersions and coated substrate provided therefrom |
| CN102952462B (zh) | 2011-08-25 | 2016-06-29 | 罗门哈斯公司 | 底涂层/透明涂层涂料 |
| CA2875440A1 (en) | 2012-06-05 | 2013-12-12 | Basf Se | Use of multi-stage polymerizate dispersions to coat metal sheets |
| JP2015522678A (ja) | 2012-07-06 | 2015-08-06 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 水性複合結合剤およびアルキド系の、コーティング剤のための使用 |
| AU2013209338B2 (en) | 2012-08-17 | 2014-09-25 | Rohm And Haas Company | Substrate marking system |
| EP2749596A1 (en) | 2012-12-27 | 2014-07-02 | Dow Global Technologies LLC | A crosslinkable composition and method of producing the same |
| EP4151690A1 (en) | 2013-03-15 | 2023-03-22 | Swimc Llc | Water-based compositions that resist dirt pick-up |
| US10196537B2 (en) | 2013-03-15 | 2019-02-05 | The Sherwin-Williams Company | Dirt pick-up resistant composition |
| US11505715B2 (en) | 2016-10-14 | 2022-11-22 | Dow Global Technologies Llc | Aqueous matte coating compositions |
| KR102376460B1 (ko) * | 2017-07-27 | 2022-03-18 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 수성 코팅 조성물 |
| ES2837426T3 (es) | 2017-09-13 | 2021-06-30 | Dow Global Technologies Llc | Composición de revestimiento de base acuosa |
| US10640581B2 (en) | 2017-10-11 | 2020-05-05 | Dow Global Technologies Llc | Waterborne damping composition |
| MX2020012514A (es) | 2018-05-29 | 2021-02-16 | Swimc Llc | Composiciones a base de agua con retencion de brillo a largo plazo. |
| US11440978B2 (en) | 2018-06-07 | 2022-09-13 | Celanese International Corporation | Polymer dispersions, their preparation and use |
| CN113557250B (zh) | 2019-03-07 | 2024-03-15 | 国际人造丝公司 | 含水共聚物分散体和它们在涂料组合物中的用途 |
| CN113574032B (zh) | 2019-04-16 | 2023-11-24 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 冻融稳定速凝添加剂 |
| WO2021209543A1 (en) | 2020-04-17 | 2021-10-21 | Basf Se | Aqueous polymer dispersions |
| JP2022022502A (ja) * | 2020-06-24 | 2022-02-07 | アイカ工業株式会社 | 壁面に意匠性を付与する水系塗材組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1720603C3 (de) * | 1967-01-18 | 1975-06-12 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen lichtvernetzbarer Polymerisate |
| DE1644988B2 (de) * | 1967-06-28 | 1973-09-06 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Ueberzugs- und verklebungsmittel auf basis von gemischen von acetylacetatgruppen aufweisenden polymerisaten aethylenisch ungesaettigterverbindungen, acetoacetaten mehrwertiger metalle und verduennungsmittel |
| CA1150434A (en) * | 1978-10-10 | 1983-07-19 | Lawrence S. Frankel | Mastic, caulking and sealant compositions having reduced surface tack |
| US5049597A (en) * | 1987-09-11 | 1991-09-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Impact resistant filler-containing polymer/elastomeric fiber composites |
| DE3800984A1 (de) * | 1988-01-15 | 1989-07-27 | Basf Ag | Bindemittel fuer klebfreie, nicht schmutzende, elastische beschichtungen |
-
1989
- 1989-09-13 DE DE3930585A patent/DE3930585A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-20 CA CA002023650A patent/CA2023650A1/en not_active Abandoned
- 1990-08-31 AT AT90116728T patent/ATE108814T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-08-31 EP EP90116728A patent/EP0417568B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-31 DE DE59006489T patent/DE59006489D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-12 AU AU62477/90A patent/AU625748B2/en not_active Ceased
- 1990-09-13 US US07/583,847 patent/US5162415A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-13 JP JP02241373A patent/JP3105228B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2023650A1 (en) | 1991-03-14 |
| DE3930585A1 (de) | 1991-03-21 |
| AU6247790A (en) | 1991-03-21 |
| AU625748B2 (en) | 1992-07-16 |
| EP0417568A3 (en) | 1992-01-15 |
| EP0417568A2 (de) | 1991-03-20 |
| JPH03106958A (ja) | 1991-05-07 |
| ATE108814T1 (de) | 1994-08-15 |
| EP0417568B1 (de) | 1994-07-20 |
| US5162415A (en) | 1992-11-10 |
| DE59006489D1 (de) | 1994-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3105228B2 (ja) | 水性合成樹脂調剤 | |
| US8497315B2 (en) | Method for producing dispersions and use thereof | |
| US5208282A (en) | Aqueous synthetic resin formulations | |
| ES2668393T3 (es) | Procedimiento para la preparación de dispersiones acuosas de polímero | |
| EP0873978B1 (en) | Poly (Vinyl Alcohol) stabilized acrylic polymer modified hydraulic cement systems | |
| US4855349A (en) | Mastic and caulking compositions and composite articles | |
| JP4183747B2 (ja) | 鉱物質成形体を保護する方法 | |
| EP1763553B1 (de) | Verwendung von vinylchlorid-ethylen-mischpolymerisaten zur hydrophobierung von baustoffmassen | |
| JP4638581B2 (ja) | 再分散性ポリマー粉末を含有するセメント組成物 | |
| US5100948A (en) | Aqueous formulations suitable as sealing compounds of adhesives for ceramic tiles | |
| JPH0718086A (ja) | 水性ポリマー分散液を噴霧乾燥するための助剤及び方法、ポリマー粉末、合成樹脂プラスター、鉱物性結合剤及び合成樹脂プラスター乾燥調合物 | |
| US6617387B2 (en) | Ammonia-free polymer dispersions as additives in mineral building materials based on hydraulic binders | |
| JP3241413B2 (ja) | ポリマー塗布されたプレキャストコンクリート | |
| JP2010522798A (ja) | アクリル酸エステル共重合体組成物及び再分散性粉末 | |
| JPS61155474A (ja) | 水性被覆用組成物 | |
| JPH0476365B2 (ja) | ||
| JPH0141180B2 (ja) | ||
| TW200528511A (en) | Acrylic compositions | |
| JP4421703B2 (ja) | 水性製剤、その鉱物成形品の被覆用の使用、被覆鉱物成形品の製法、被覆鉱物成形品、水性ポリマー分散液及びその製法 | |
| JPH11322471A (ja) | 鉱物成形品のコ―ティング法及び組成物 | |
| EP1062186B1 (de) | Verwendung von wässrigen filmbildenden zubereitungen auf der basis von copolymeren von methacrylsaurealkylestern zur beschichtung von mineralischen formkörpern | |
| JP3602180B2 (ja) | 窯業セメント系外装材仕上げ塗料用エマルジョン | |
| JP2666406B2 (ja) | 水分散型樹脂粉末組成物の製造法 | |
| JPH11181210A (ja) | 安定化された水性硬化性組成物 | |
| JPH02107544A (ja) | ポリマーセメントモルタル組成物およびその硬化物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080901 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080901 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090901 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100901 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100901 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110901 Year of fee payment: 11 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110901 Year of fee payment: 11 |