JP4638581B2 - 再分散性ポリマー粉末を含有するセメント組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、
ａ）（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステル３０〜９９．５質量％、
ｂ）少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素０〜７０質量％、
ｃ）式：
【０００２】
【化２】

【０００３】
〔式中Ｒ¹はＨ原子又はメチル基を表し、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、ｎは１〜５５の整数である〕で示される少なくとも１種のアルキルポリエトキシ（メタ）アクリレート０．５〜１０質量％、
ｄ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸、それらの無水物、アミド又はヒドロキシアルキルアミド０〜１０質量％、
ｅ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリル０〜１０質量％、及び
ｆ）ａ）〜ｅ）とは異なる他のエチレン系不飽和化合物０〜５０質量％
から構成されたポリマー１〜５００質量部（セメント１００質量部を基準とする）を含有する、セメントを基剤とする組成物に関する。
【０００４】
【従来の技術】
水硬性結合剤、特にセメントの特性は、合成ポリマーの添加によって改善されうる。該結合剤の柔軟性の増大が所望されており、これは亀裂架橋力を改良し、したがって凍解安定性の改良をもたらす。さらにポリマー添加物は一般に水の浸透の減少及び種々の支持体への付着の改善ももたらす。
【０００５】
粉末状でセメントに加えかつ水の添加後に水性分散液で存在するポリマーが適当である。しかしセメントの存在は水性分散液の安定性に不利に作用して、凝塊を形成させる。したがって該ポリマーはできるだけ高い電解液安定性を有しなければならない。
【０００６】
ポリマー分散液の電解液安定性を増大させる手段は、界面活性モノマーとの共重合である。
【０００７】
接合性物質用添加物としてポリマー中に界面活性モノマーを含有するポリマー分散液の使用はドイツ国特許出願公開第２０５１５６９号明細書に記載されている。なかんずくカルボン酸とポリアルキレンオキシドとのエステルも挙げられている。
【０００８】
特開昭５３−１２６０９３号公報には、エトキシル化（メタ）アクリレートを含有することができるポリマー分散液が記載されている。（メタ）アクリレートのエトキシル化度（Ethoxylierungsgrad）は４〜３０であり、エチレンオキシド鎖は末端基としてヒドロキシル基、メチル基又はアルキルアリール基を有する。なかんずく使用の時セメントへの添加物も挙げられている。
【０００９】
同様に特開平１０−１９５３１２号公報には、ヒドロキシル基を末端基とするアルコキシル化（メタ）アクリレートを含有することができるポリマー分散液も記載されている。
【００１０】
特開平８−２１７８０８号公報には、多相ラテックス粒子及びこのものとセメントとの混合物を含有するポリマー分散液が記載されている。ラテックス粒子の外殻はエトキシル化（メタ）アクリレート０．０５〜７０％を含有するコポリマーから成る。実施例ではポリエチレングリコールモノメタクリレートが使用されている。
【００１１】
上記のアルコキシル化（メタ）アクリル酸誘導体をコモノマーとして使用すると、一般に十分なポリマーの電解質安定性が得られる。しかししばしば、ポリマー分散液中の凝塊形成の発生の増大は欠点である。凝塊形成の増大によって分散液の濾過及び噴霧乾燥が困難になる。もう一つの欠点はアルコキシル化（メタ）アクリル酸誘導体の使用と関連する粘度の増大であり、これはしばしば該ポリマーを水性セメントスラリーに添加した後起こる。最後に多量のアルコキシル化（メタ）アクリル酸誘導体を使用する場合には、ポリマーで改良されたセメント材料の強度の著しい減少が観察される。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はしたがって、該ポリマーがその中で十分な電解質安定性を有する、ポリマーで改良されたセメント組成物を提供することであった。添加物として使用されるポリマー分散液はできるだけ少ない凝塊含量を有するべきであり、噴霧乾燥によって問題なく粉末状に変えるできなければならない。さらにセメントとのできるだけ良好な相溶性及び加工性も望ましい。硬化されたポリマー−セメント配合物は十分な柔軟性のみならず高い強度を有するべきである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、冒頭に定義した組成物及びその使用によって解決されることが判明した。
【００１４】
本発明の組成物は、請求項１で定義したポリマー１〜５００質量部、好ましくは５〜２５０質量部、特に好ましくは１０〜１５０質量部（セメント１００質量部を基準とする）を含有する。
【００１５】
該ポリマーは好ましくは式Ｉのエトキシル化モノマー（モノマーｃ）０．８質量％、特に好ましくは少なくとも１質量％を含有する。該ポリマーは一般には、ポリマーに対して８質量％以下、特に好ましくは５質量％以下、著しく好ましくは４質量％以下のモノマーｃ）を含有する。
【００１６】
該ポリマーは好ましくは次ぎのような組成を有する：
ａ）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル好ましくは４０〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９８質量％、
ｂ）少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素０〜６５質量％、特に好ましくは０〜６０質量％、
ｃ）式Ｉの少なくとも１種のアルキルポリエトキシ（メタ）アクリレート０．８〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％、
ｄ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸０．１〜５質量％、特に好ましくは０．３〜４質量％、
ｅ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリル０〜８質量％、特に好ましくは０〜６質量％及び
ｆ）ａ）〜ｅ）とは異なる他のエチレン系不飽和化合物０〜４０質量％、特に好ましくは０〜３０質量％。
【００１７】
（メタ）アクリル酸のアルキルエステル（モノマーａ）は、好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₈−、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₈−アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。特にメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。
【００１８】
ビニル芳香族炭化水素（ｂ）は、特にα−メチルスチロール及びスチロールである。
【００１９】
式（Ｉ）の好ましいアルキルポリエトキシ（メタ）アクリレート（モノマーｃ）は、式中Ｒ²がメチルであり、ｎが５〜５０の整数、特に好ましくは５〜３０の整数であるようなものである。
【００２０】
適当なエチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸、無水物又はアミド（ｄ）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、それらのアミド、例えばアクリルアミド又はメタクリルアミド又はそれらのヒドロキシアルキルアミド、例えばメチロール（メタ）アクリルアミドである。特にアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。
【００２１】
他のモノマー（ｆ）は、例えば架橋性モノマー、例えばジビニルベンゾール、α−エチルスチロール、ブタンジオールジアクリレート、エチルジグリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ウレイドエチルメタクリレート、ウレイドエチルメタクリルアミド、アリルメタクリレート、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドグリコール酸又はメチルアクリルアミドグリコレートメチルエーテルである。架橋性モノマーの割合は、それが使用される場合には一般に５質量％未満である。
【００２２】
ポリマーのガラス転移温度は好ましくは−６０〜５０℃、特に−６０〜＋３０℃、特に好ましくは−３０〜＋４０℃である。
【００２３】
ポリマーのガラス転移温度は常法、例えば示差熱分析法又は示差走査熱量法（参照：例えばＡＳＴＭ３４１８／８２、所謂“中点値温度”）により測定することができる。
【００２４】
ポリマーの製造は好ましくは乳化重合法によって行われ、したがって該ポリマーは乳化重合体である。
【００２５】
しかし同製造はまた、例えば溶液重合及び次ぎの水中での分散によっても行うことができる。
【００２６】
乳化重合の場合にはイオン及び／又は非イオン乳化剤及び／又は保護コロイド又は安定剤を界面活性化合物として使用する。
【００２７】
適当な保護コロイドの詳しい記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、４１１〜４２０頁に見える。乳化剤としては陰イオン、陽イオンならびに非イオン乳化剤が適当である。随伴する界面活性物質としては、好ましくは保護コロイドと異なり通常２０００ｇ／モル未満の分子量を有する乳化剤のみを使用する。界面活性物質の混合物を使用する場合には、もちろん単一成分は相互に相溶性でなければならず、これは疑わしい場合には若干の予備試験により調べることができる。界面活性物質としては好ましくは陰イオン及び非イオン乳化剤を使用する。通常の随伴乳化剤は、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度（エトキシル化度）：３〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、エトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、スルホコハク酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩ならびにアルキル硫酸塩（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキシル化アルカノール （ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）、エトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ−及びアンモニウム塩である。
【００２８】
他の適当な乳化剤は、一般式ＩＩ：
【００２９】
【化３】

【００３０】
〔式中Ｒ⁵及びＲ⁶は水素又はＣ₄〜Ｃ₁₄−アルキルを表し、同時に水素ではなく、Ｘ及びＹはアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい〕で示される。Ｒ⁵及びＲ⁶は、好ましくは６〜１８個のＣ原子を有する線状又は枝分れアルキル基又は水素を表し、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有する同アルキル基であり、この際Ｒ⁵及びＲ⁶は二つ同時に水素ではない。Ｘ及びＹは好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであり、特にナトリウムが好ましい。特に、式ＩＩにおいてＸ及びＹがナトリウムであり、Ｒ⁵がＣ原子１２個を有する枝分れアルキル基であり、Ｒ⁶が水素又はＲ⁵である化合物ＩＩが有利である。しばしば、モノアルキル化生成物、例えばダウファックス（Ｄｏｗｆａｘ：登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標）５０〜９０質量％を含有する工業的混合物を使用する。
【００３１】
また適当な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｂａｎｄ １４／１、Ｍａｋｕｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、１９６１、１９２〜２０８頁に記載されている。
【００３２】
乳化剤の商品名は、例えばダウファックス ２Ａ１、エムラン（Ｅｍｕｌａｎ：登録商標）ＮＰ５０、デキストロール（Ｄｅｘｔｒｏｌ：登録商標）ＯＣ５０、乳化剤８２５、乳化剤８２５ Ｓ、エムランＯＧ、テクサポン（Ｔｅｘａｐｏｎ：登録商標）ＮＳＯ、ネカンニル（Ｎｅｋａｎｉｌ：登録商標）９０４ Ｓ、ルミテン（Ｌｕｍｉｔｅｎ：登録商標）Ｉ−ＲＡ、ルミテンＥ ３０６５、ジスポニル（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ） ＦＥＳ７７、ルテンゾール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）ＡＴ １８、シュタインアポール（Ｓｔｅｉｎａｐｏｌ）ＶＳＬ、エムルフォア（Ｅｍｕｌｐｈｏｒ）ＮＰＳ ２５である。
【００３３】
界面活性物質は、好ましくはアルコキシル化、好ましくはエトキシル化及び／又はプロポキシル化乳化剤又は保護コロイドである。特にアルコキシル化乳化剤が好ましい。低分子陰イオン又は非イオンアルコキシル化乳化剤としては、例えばアルキルフェニルポリエトキシスルホネート又は−スルフェート、アルキル又はアルケニルポリエトキシスルフェート又は−スルホネート、アルキルグリセリルポリエトキシスルホネート、エトキシル化スルホコハク酸半−及びジエステル、アルキル−、アルケニル又はジアルキルポリエトキシホスフェート、エトキシル化単一−及び多重環スルホン化（ｅｉｎ−ｕｎｄ ｍｅｈｒｆａｃｈ ｋｅｒｎｓｕｌｆｏｎｉｅｒｔｅ）モノ−又はジアルキルアルキルビフェニルエーテル、エトキシル化α−スルホ脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸モノグリセリド又は脂肪酸アルカノールアミンスルホネート、エトキシル化脂肪酸エステル又は脂肪酸サルコシド、−グリコレート、−ラクテート、−タウリド（−ｔａｕｒｉｄｅ）又は−イソチオネート、アルキルフェニルポリエトキシレート又は−プロポキシレート、アルキル−又はアルケニルエトキシレート又は−プロポキシレート、ポリアルキレンオキシド付加物、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックコポリマー、脂肪酸アルキロールアミドエトキシレート及びエトキシル化脂肪酸、脂肪アミン、脂肪酸アミド又はアルカンスルホンアミドが挙げられる。
【００３４】
特に、アルキルフェニルポリエトキシスルホネート又は−スルフェート、アルキル又はアルケニルポリエトキシスルホネート又は−スルフェート、アルキルフェニルポリエトキシレート又は−プロポキシレート及びポリアルキレンオキシド付加物、例えばエチレンオキシド／プロピレンオキシド−ブロックコポリマーが好ましい。
【００３５】
界面活性物質は、通常は重合すべきモノマーの１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の量で使用する。
【００３６】
したがって得られたポリマー分散液及びそれに続く乾燥、例えば噴霧乾燥の場合に得られるポリマー粉末は、界面活性物質の相応の量の界面活性物質を含有する。
【００３７】
乳化重合の水溶性開始剤は、例えばペルオキシソ二硫酸のアンモニウム塩及びアルカリ金属塩、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム、過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド又は水溶性アゾ化合物である。
【００３８】
特に所謂還元−酸化（レドックス）開始剤系が適当である。
【００３９】
レドックス開始剤系は、少なくとも１種の大抵無機の還元剤及び無機又は有機酸化剤から成る。
【００４０】
酸化成分は、例えば乳化重合のすでに前記した開始剤である。
【００４１】
還元成分は例えば亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの重亜硫酸付加化合物、例えば重亜硫酸アセトン又は還元剤、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸及びそれらの塩、又はアスコルビン酸である。レドックス開始剤系は、より多くの原子価段階で現れうる金属成分を有する可溶性金属化合物を併用して使用することができる。
【００４２】
通常のレドックス開始剤系は、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二流酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａ−ヒドロキシメタンスルフィン酸である。また個々の成分、例えば還元成分は、例えばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩と二亜硫酸ナトリウムとの混合物であってもよい。
【００４３】
前記化合物は、大抵水溶液の形で使用し、この際最低（ｕｎｔｅｒｅ）濃度は分散液中で許容可能な水量によって、最高（ｏｂｅｒｅ）濃度は水中の当該化合物の溶解度によって決まる。一般に濃度は溶液に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、特に好ましくは１．０〜１０質量％である。
【００４４】
開始剤の量は、一般に重合すべきモノマーに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。また乳化重合の場合には多数の異なる開始剤も使用してよい。
【００４５】
重合の過程で、例えば重合すべきモノマー質量部に対して０〜０．８質量部の量で調節剤を使用することができ、調節剤によって分子量が低減される。例えばチオール基を有する化合物、すなわちｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸エチルアクリルエステル、メルカプトエタノール、メルカプトプロピルトリメトキシシラン又はｔ−ドデシルメルカプタンが適当である。
【００４６】
乳化重合は一般に３０〜１３０℃、好ましくは５０〜９５℃で行う。重合媒体は水のみならびに水と水と混合可能な液体、例えばメタノールとの混合物から成っていてよい。水のみの使用が好ましい。乳化重合は回分法ならびに段階−又は勾配操作法を包含する供給法の形で行うことができる。供給法が好ましいが、この場合重合混合物の一部分を予め装入し、重合温度に加熱し、重合を始め、次ぎに重合混合物の残部を通常は空間的に別個の供給部（それらのうち１個以上はモノマーを純粋な又は乳化された形で含有する）を介して、重合を維持しつつ段階的に又は濃度勾配下に重合ゾーンに連続的に供給する。また重合の際には、例えば粒度の調節を良好にするために種ポリマーを予め装入してもよい。
【００４７】
したがって特に、エトキシル化（メタ）アクリル酸誘導体を乳化重合の開始時ではなく、その過程で始めて供給するのが有利である場合がある。
【００４８】
ラジカル水性乳化重合の過程で開始剤を重合容器に加える方法は、当業者には周知である。開始剤は完全に重合容器中に予め導入することができるだけでなく、その消費に応じてラジカル水性乳化重合の過程で連続的又は段階的に使用することもできる。これは詳細には、開始剤系の化学的性質にも重合温度にも依存している。好ましくは一部分を予め導入し、残部を使用に応じて重合ゾーンに供給する。
【００４９】
また残余モノマーを除去するためには、通常実際の乳化重合の終了後に、つまり少なくとも９５％のモノマーの転化後にも開始剤を加える。
【００５０】
個々の成分は、供給法の場合には上から、側面から又は反応器底部を通って下から反応器に加えることができる。
【００５１】
乳化重合の場合には、一般に固体分１５〜７５質量％、好ましくは４０〜７５質量％を有するポリマー分散液が得られる。
【００５２】
反応器の高い空時収率（Ｒａｕｍ／Ｚｅｉｔａｕｓｂｅｕｔｅ）を得るためには、できるだけ高い固体分を有する分散液が好ましい。６０％質量％よりも大きい固体分を得ることができるためには、二様式（ｂｉｍｏｄａｌ）又は多様式（ｐｏｌｙｍｏｄａｌ）粒度を調整すべきである、それというのもそうしなければ粘度が過度に高くなり、分散液がもはや取扱うことができないからである。新しい粒子世代の形成は例えば種（Ｓａａｔ） （ＥＰ ８１０８３）を加えか、過剰量の乳化剤を加えるか又はミニエマルション（Ｍｉｎｉｅｍｕｌｓｉｏｎ）を加えることによって行うことができる。低い粘度及び高い固体分に関連する他の利点は、高い固体分での改善された被覆性能である。新しい粒子世代の形成は任意の時点で行うことができる。その時点は低い粘度を得ようと求める粒度分布に従う。
【００５３】
ポリマーは好ましくは粉末の形でセメントに混入する。
【００５４】
ポリマー粉末は好ましくは水中で分散可能である（これはポリマーを乳化重合によって製造する場合にはまた水中再分散性とも称される）。
【００５５】
ポリマーは乳化重合後にはポリマー粒子の水性分散液の形で存在している。
【００５６】
粒子の平均粒度は、好ましくは５０〜５００ｎｍ、特に好ましくは８０〜３００ｎｍである。ポリマー分散液の粘度は、ＤＩＮ５３０１９による回転粘度計を用いて２３℃及び剪断速度２５０ｓ^-1で測定すると、好ましくは１〜１０００ｍＰａｓの範囲にあり、好ましくは１０〜４００ｍＰａｓ（固体分４０質量％の場合）である。
【００５７】
再分散性ポリマーは、水性ポリマー分散液から乾燥法によって、特に噴霧乾燥によって製造することができる。
【００５８】
噴霧乾燥のためには、水性ポリマー分散液にまた乾燥助剤、例えばポリビニルアセテート水解物又はホルムアルデヒド−ナフタリンスルホン酸縮合物を加えてもよい。
【００５９】
噴霧乾燥は通常は乾燥塔で行う。
【００６０】
水性ポリマー分散液の噴霧乾燥は一般に、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１６０℃の熱風流の入口温度Ｔ_E及び３０〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃の熱風流の出口温度Ｒ_Aで実施する。この場合水性ポリマー分散液の熱風流中での噴霧は、例えば単一流体−又は多流体ノズル（Ｅｉｎ−ｏｄｅｒ Ｍｅｈｒｓｔｏｆｆｄｕｅｓｅ）によって又は回転デイスクにより行なうことができる。ポリマー粉末の分離は通常サイクロン又はフィルター分離器の使用下に行う。噴霧される水性ポリマー分散液及び熱風流は好ましくは平行に導かれる。塔での噴霧乾燥過程の間にしばしばなお微細な鉱物性粘着防止剤（例えば微細なシリカゲル）を供給するが、このものは特に、噴霧乾燥時に生じる二次的ポリマー粒子の凝結をポリマー粉末の比較的長い貯蔵の間に防止するのである。
【００６１】
水中で分散可能の又は再分散可能のポリマーは、何時でも、つまり即時に又は使用直前にさえ冒頭記載の量でセメントと混合することができる。
【００６２】
セメントは、高炉セメント、オイルシェールセメント（Ｏｅｌｓｃｈｉｅｆｅｒｚｅｍｅｎｔ）、ポルトランドセメント、疎水化ポルトランドセメント、急硬性セメント、膨潤セメント又はアルミナセメント（Ｔｏｎｅｒｄｅｚｅｍｅｎｔ）であり、特にポルトランドセメントの使用が有利であると判る。
【００６３】
本発明の組成物は、セメント及びポリマー分散液を除く他の成分としてさらに他の任意の成分、例えば鉱物骨材（Ｚｕｓｃｈｌａｅｇｅ）、すなわち砂、砂礫、シリカ、ミクロシリカ、石灰、白亜、石膏、ローム、クレー及び脱泡剤、可塑剤、流動助剤、硬化遅延剤、又は−促進剤も含有することができる。
【００６４】
本発明の組成物は、通常水と混合し、次ぎに加工する。
【００６５】
該組成物は、例えば修理−又は強化モルタルとして、またタイル接着剤、シーラント、被覆材料又は充填剤として適当である。
【００６６】
本発明のセメント組成物は、セメントの存在におけるポリマーの高い電解質安定性によって優れている。該ポリマー分散液はそれ自体でほとんど凝塊を含まず、粉末状に容易に変えることができ、例えば噴霧乾燥することができる。
【００６７】
水性セメント組成物においてポリマー分散液は優れた混和性を有し、したがって良好な加工性をもたらす。沈降（“ブリード”）を示さずかつ工具粘着性の小さい、均質なセメントスラリーが得られる。水性組成物の加工時間（“開放時間”）は十分に長い。通常の配合物の場合には、同時間は１５分を超え、一般には３０分を超える。
【００６８】
硬化されたセメント材料においては、ポリマーの添加は材料の著しい柔軟化及び鉱物ベースへの付着の増大をもたらす。鉱物成分に対して２０質量％よりも多いポリマーを含有するポリマーの多い組成物は、柔軟性が高く、高い凝集力を有する耐水性フィルムを生じる。
【００６９】
【実施例】
１．本発明のポリマー分散液の製造
以下には、本発明のポリマー分散液及びポリマー改良セメントスラリーの製造を例及び比較例の形で記載する。
【００７０】
不揮発分（固体分）を、空気循環乾燥器で、１２０℃で２時間乾燥した１ｇ試料の重量損失（Ｇｅｗｉｃｈｔｓｖｅｒｌｕｓｔ）から測定した。同試料の粘度をＰａａｒ Ｐｈｓｉｃａ社製の回転粘度計（レオメート（Ｒｈｅｏｍａｔ））を用いて２５０ｓ^-1の剪断速度でＤＩＮ５３０１９により２３℃で測定した。ｐＨ値の測定のためには市販の結合電極（Ｅｉｎｓｔａｂｍｅｓｓｋｅｔｔｅ）（Ｓｃｈｏｔｔ Ｔｙｐ Ｈａｎｄｙｌａｂ １社）を使用した。
【００７１】
例１
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を有する２ｌガラス容器に脱イオン水２３０ｇ及びルテンゾール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ） ＡＴ１８ ５．５ｇを挿入した。内部温度８５℃で供給流１の全量の５質量％及び供給流２の全量の１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間部分的に重合した。次ぎに８５℃で供給流１及び２の残量を３．５時間内に空間的に別個に連続的に供給した。３０分の後重合後に冷却し、Ｃａ（ＯＨ）₂稀薄水溶液で中和した。このようにして製造したポリマー分散液は不揮発分５０．２％を含有しかつｐＨ値７．２を有している。粘度は５４ｍＰａｓである。含有されたコポリマーは−２５℃のガラス転移温度を有する。
【００７２】
供給流１：
脱イオン水 １３６ｇ
ジスポニル（Ｄｉｓｐｏｎｉｌ） ＦＥＳ７７（Ｈｅｎｋｅｌ社製のアルキルポリエトキシスルフェートの３０質量％水溶液） ３６．７ｇ
ルテンゾール ＡＴ１８（ＢＡＳＦ社製のエトキシル化脂肪アルコールの２０質量％水溶液） ２７．５ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート ３８５ｇ
スチロール １６５ｇ
ビソマー（Ｂｉｓｏｍｅｒ）ＭＰＥＧ３５０ＭＡ（平均エトキシル化度８を有するＩＮＳＰＥＣ社製メチルポリグリコールメタクリレート） １１．０ｇ
メタクリル酸 ５．５ｇ
供給流２：
脱イオン水 １００ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ３．３ｇ
例２
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を有する２ｌガラス容器に脱イオン水２３０ｇ及びルテンゾール ＡＴ１８ ５．５ｇを装入した。内部温度８５℃で供給流１の全量の５質量％及び供給流２の全量の１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間部分的に重合した。次ぎに８５℃で供給流１及び２の残量を３．５時間内に空間的に別個に連続的に供給した。３０分の後重合後に冷却し、Ｃａ（ＯＨ）₂稀薄水溶液で中和した。このようにして製造したポリマー分散液は不揮発分４９．７％を含有しかつｐＨ値７．０を有している。粘度は３９ｍＰａｓである。含有されたコポリマーは＋２４℃のガラス転移温度を有している。
【００７３】
供給流１：
脱イオン水 １３８ｇ
ジスポニル ＦＥＳ７７ １８．３ｇ
ルテンゾール ＡＴ１８ ８．３ｇ
２−ブチルアクリレート ２７５ｇ
スチロール ２７５ｇ
ビスソマー（Ｂｉｓｏｍｅｒ） Ｓ １０Ｗ（平均エトキシル化度２０を有するＩＮＳＰＥＣ社製メチルポリグリコールメタクリレート） １１．１ｇ
メタクリル酸 ５．５ｇ
供給流２：
脱イオン水 ８０ｇ
ペルオキシ二硫酸ナトリウム ３．３ｇ
例３
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を有する２ｌガラス容器に脱イオン水２３０ｇ及びルテンゾール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ） ＡＴ１８ ５．５ｇを装入した。内部温度８５℃で供給流１の全量の５質量％及び供給流２の全量の１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間部分的に重合した。次ぎに８５℃で供給流１及び２の残量を３．５時間内に空間的に別個に連続的に供給した。３０分の後重合後に冷却し、Ｃａ（ＯＨ）₂稀薄水溶液で中和した。このようにして製造したポリマー分散液は不揮発分４９．５％を含有しかつｐＨ値７．３を有している。粘度は３８ｍＰａｓである。含有されたコポリマーは−３３℃のガラス転移温度を有している。
【００７４】
供給流１：
脱イオン水 １３８ｇ
ジスポニル ＦＥＳ７７ １８．３ｇ
ルテンゾール ＡＴ１８ ８．３ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ４６８ｇ
エチルアクリレート ５５ｇ
アクリロニトリル ２６ｇ
ビソマー Ｓ２０Ｗ（平均エトキシル化度４５を有するＩＮＳＰＥＣ社製のメチルポリグリコールメタクリレートの５０質量％水溶液） ２２．０ｇ
メタクリル酸 ５．５ｇ
供給流２：
脱イオン水 ８０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ３．３ｇ
例４
馬蹄形撹拌機（１２０ｒｐｍ）を有する２ｌガラス容器に脱イオン水２３０ｇ及びエムルガトール（Ｅｍｕｇａｔｏｒ）８２５（エトキシル化オクチルフェノールの２０％水溶液：ＢＡＳＦ社製）６ｇを装入した。内部温度８５℃で供給流１の全量の５質量％及び供給流２の全量の１０質量％を供給した。反応混合物を８５℃で１０分間部分的に重合した。次ぎに８５℃で供給流１及び２の残量を３．５時間以内に空間的に別個に連続的に供給した。３０分の後反応後に冷却し、ＮＨ₃ 稀薄水溶液で中和した。このようにし製造したポリマー分散液は不揮発分５０．２％を含有し、ｐＨ値７．０を有している。粘度は３４ｍＰａｓである。含有されたコポリマ−はガラス転移温度＋１２℃を有している。
【００７５】
供給流１：
脱イオン水 １３０ｇ
エムルフォア（Ｅｍｕｌｐｈｏｒ） ＮＰＳ２５（ＢＡＳＦ社製のノニルフェノールポリエトキシスルフェートの３５質量％水溶液） ２２．５ｇ
エムルガトール８２５ １０．０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート ３８５ｇ
メチルメタクリレート １５５ｇ
アクリロニトリル １１．０ｇ
ビソマー ＭＰＥＧ３５０ＭＡ １１．０ｇ
供給流２
脱イオン水 ８０ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ３．３ｇ
比較例 Ｖ−１（遊離ＯＨ基を有するエトキシル化メタクリレート）
このポリマー分散液は例１と同様にして製造した。しかしこの場合は下記の供給流１及び２を使用した。このようにして製造したポリマー分散液は非揮発分４９．９％を含有し、ｐＨ値７．３を有している。粘度は４５ｍＰａｓである。含有されたコポリマーは−２２℃のガラス転移温度を有している。
【００７６】
供給流１：
脱イオン水 １３６ｇ
ジスポニル ＦＥＳ７７ ３６．７ｇ
ルテンゾール ＡＴ１８ ２７．５ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート ３８５ｇ
スチロール １６５ｇ
ビソマー ＰＥＭ ６Ｅ（平均エトキシル化度６を有するＩＮＳＰＥＣ社製ポリグリコールメタクリレート） １１．０ｇ
メタクリル酸 ５．５ｇ
供給流２：
脱イオン水 １００ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ３．３ｇ
比較例 Ｖ−２（長いアルキル基を有するエトキシル化メタクリレート）
このポリマー分散液は例１と同様にして製造した。しかしこの場合は下記の供給流１及び２を使用した。このようにして製造したポリマー分散液は非揮発分４９．５％を含有し、ｐＨ値７．０を有している。粘度は４５ｍＰａｓである。含有されたコポリマーは−２４℃のガラス転移温度を有している。
【００７７】
供給流１：
脱イオン水 １３６ｇ
ジスポニル ＦＥＳ ３６．７ｇ
ルテンゾール ＡＴ１８ ２７．５ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート ３８５ｇ
スチロール １６５ｇ
平均エトキシル化度２５を有するＣ₁₆〜Ｃ₁₈−脂肪アルコールポリエトキシメタクリレート １１．０ｇ
メタクリル酸 ５．５ｇ
供給流２：
脱イオン水 １００ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ３．３ｇ
比較例 Ｖ−３（エトキシル化メタクリレート含まず）
このポリマー分散液は例１と同様にして製造した。しかしこの場合は下記の供給流１及び２を使用した。このようにして製造したポリマー分散液は非揮発分４９．８％を含有し、ｐＨ値７．２を有している。粘度は３８ｍＰａｓである。含有されたコポリマーは−２０℃のガラス転移温度を有している。
【００７８】
供給流１：
脱イオン水 １３６ｇ
ジスポニル ＦＥＳ７７ ３７．０ｇ
ルテンゾール ＡＴ１８ ２７．５ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート ３９２ｇ
スチロール １６８ｇ
メタクリル酸 ６．０ｇ
供給流２：
脱イオン水 １００ｇ
ペルオキソ二硫酸ナトリウム ３．３ｇ
第１表にはそれぞれ本発明の例及び比較例のモノマー組成及びガラス転移温度を記載してある。またそれぞれ使用したエトキシル化メタクリル酸誘導体のＥＯ単位の数及び末端基の種類も記載してある。
【００７９】
【表１】

【００８０】
２．本発明のポリマー分散液の安定性
エトキシル化メタクリル酸誘導体の種類及び量の選択は、ポリマー分散液の安定性に決定的な影響を及ぼす。コロイド安定性のパラメーターとして第２表には、本発明の例と比較例との凝塊−及びゲル斑点（Ｓｔｉｐｐｅｎ）含量ならびに電解液安定性を記載してある。凝塊含量は４５μｍの平均メッシュ幅を有するパーロン篩（Ｐｅｒｌｏｎｓｉｅｂ）による分散液の濾過によって測定した。微細凝塊（ゲル斑点）の含量を測定するために、４５μｍにより濾過した分散液の厚さ２００μｍのフィルムをガラス板上に張り、完全乾燥後に包含された微細凝塊粒子を検査した。その含量は極めて良好（微細凝塊なし）から極めて不良（極めて多量の微細凝塊）までの評点により評価した。電解質安定性は分散液の少滴を、０．５質量％の段階で等級ずけられた０．５〜５質量％の種々の濃度のＣａＣｌ₂溶液に加えることによって測定する。第２表の数値は、その都度の分散液がその濃度でなお安定しているＣａＣｌ₂濃度の数値である。濃度がより高くなると凝結が起こる。
【００８１】
【表２】

【００８２】
第２表に記載した結果は、本発明のポリマー分散液が高い安定性を有することを明らかにする。凝塊及び微細凝塊の分量は少なく、電解質安定性（セメントのような電解質の存在における安定性）は高い。末端アルキル基を有しないエトキシル化メタクリル酸誘導体の使用は匹敵できる安定性をもたらす。しかしエトキシル化されていないコモノマー又は長い末端基を有するコモノマーを使用すると、得られたポリマー分散液は凝塊及び微細凝塊の含量が明らかに高くなり、電解質安定性はより小さくなる。
【００８３】
３．本発明のポリマー分散液の噴霧乾燥
例１、Ｖ−１、Ｖ−２及びＶ−３からのポリマー分散液をパイロットプラント乾燥機で噴霧乾燥した。噴霧助剤としてラテックスにその都度タモール（Ｔａｍｏｌ）ＳＣ ９４２２（ＢＡＳＦ社製ナフタリンスルホン酸−ホルムアルデヒド縮合物）１０質量％を加え、流動助剤としてはシペルナート（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）Ｄ１７（Ｄｅｇｕｓｓａ社）を使用した。噴霧供給物の固体分は３０質量％であった。噴霧はテフロン二流体ノズル（Ｚｗｅｉｓｔｏｆｆｄｕｅｓｅ）（ノズル幅１．３ｍｍ）により行い、入口温度は１３０℃であり、出口温度は６０℃であった。
【００８４】
第３表は噴霧乾燥の結果を示す。比較例Ｖ−２及びＶ−３の試料は明らかに噴霧乾燥することはできない。また該ラテックスの微細凝塊含量が高いために、４５μｍによる濾過後に二流体ノズルの目詰りも起る。したがって粉末は得られなかった。これに対して例１１からの本発明のポリマー分散液は問題なく高い収量をもって噴霧乾燥することができた。得られた粉末は良好に再分散可能である。
【００８５】
【表３】

【００８６】
４．ポリマー分散液のセメント建材での使用
本発明のポリマー分散液のセメント建材の加工性及び機械的特性に対する影響を評価するために、第４表で記載した配合により水性ポリマーセメントスラリーを製造した。組成はポリマー：セメントの質量比０．６に相応する。脱イオン水を加えることによってスラリーを一定のコンシステンシーに調節した。水：セメントの比は約０．８である。これらのスラリーからドクターを用いて厚さ２ｍｍのフィルム（乾燥）を製造した。該フィルムは標準気候条件（２３℃；相対大気湿度５０％）で２８日間乾燥した。
【００８７】
【表４】

【００８８】
水性ポリマー−セメントスラリーの加工性は極めて良好から極めた不良の間での評点により判定した。この場合スラリーの均質性、鉱物成分の不測の沈降（“ブリード”）、形成されたフィルムの表面の工具粘着性ならびに粗さ（気泡、超微亀裂）を考慮した。ポリマー−セメントスラリーの開放時間は、その間に材料が成分の結合後亀裂又は固体粒子の形成なしになお塑性的に変形可能である時間である。ポリマーセメントフィルムの引張強さ及び破断点伸びの測定は、ＤＩＮ５３４５５により自動材料試験機において引張り速度１００ｍｍ／ｍｉｎで行う。
【００８９】
【表５】

【００９０】
ポリマー分散液は明らかに良好な加工性及び（所望の）長い開放時間を有するポリマーセメントスラリーをもたらす。得られたポリマー−セメントフィルムは均質な構造を有し、強度（引張強さ）及び柔軟性（破断点伸び）の釣合いのとれた割合を示す。これに対して末端アルキル基を有しないエトキシル化メタクリル酸誘導体を含有する試料Ｖ−１は極めて不良な加工性を示す。該スラリーは加工可能のコンシステンシーを調節するための多量の水を要し、極めて迅速に増粘し、したがって比較的短い開放時間を有する。またスラリーは相分離の傾向を示す、つまり鉱物成分が沈降する。これによってこれらの試料を用いて得られたポリマー−セメントフィルムは多数の亀裂及び気泡を有する極めて不規則な表面を示し、過度に小さい凝集力のために機械的特性値は測定できない。エトキシル化コモノマーを含まない試料Ｖ−３は比較的不良の特性を示す。長い末端アルキル基を有するエトキシル化メタクリル酸誘導体を含有する試料Ｖ−２はスラリーにおいて適度の加工性を示す。得られたポリマー−セメントフィルムは、本発明の試料に対して匹敵できる柔軟性を示すが、より小さい強度（破断伸び）を示す。

Claims (8)

1. ａ）（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のアルキルエステル３０〜９９．５質量％、
   ｂ）少なくとも１種のビニル芳香族炭化水素０〜７０質量％、
   ｃ）式：
   

   

   〔式中Ｒ¹はＨ原子又はメチル基を表し、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄−アルキル基を表し、ｎは１〜５５の整数である〕で示される少なくとも１種のアルキルポリエトキシ（メタ）アクリレート０．５〜１０質量％、
   ｄ）少なくとも１種のエチレン系不飽和モノ−又はジカルボン酸、それらの無水物、アミド又はヒドロキシアルキルアミド０〜１０質量％、
   ｅ）アクリロニトリル又はメタクリロニトリル０〜１０質量％、及び
   ｆ）ａ）〜ｅ）とは異なる他のエチレン系不飽和化合物０〜５０質量％
   から構成されたポリマー１〜５００質量部（セメント１００質量部を基準とする）を含有するセメントを基剤とする組成物。
2. 式ＩのＲ²はメチル基であり、ｎは５〜５０の整数である、請求項１記載の組成物。
3. ポリマーが乳化重合体である、請求項１又は２記載の組成物。
4. 該組成物がアルコキシル化乳化剤０．１〜２０質量部（ポリマー１００質量部を基準とする）を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の組成物。
5. ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０〜＋３０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の組成物。
6. ポリマーが粉末の形で存在する、請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物。
7. 水中で再分散性の粉末である、請求項１から６までのいずれか１項記載の組成物。
8. 請求項１から７までのいずれか１項記載の組成物の、修理モルタル、又は強化モルタル、タイル接着剤、シーラント、塗料又は充填剤としての使用。