ES2254082T3

ES2254082T3 - Composiciones de cemento que contienen polvos polimericos que pueden redispersarse.

Info

Publication number: ES2254082T3
Application number: ES00117049T
Authority: ES
Inventors: Stefan Dr Dreher; Joachim Dr. Pakusch; Mario Dr. Sandor; Bernd Dr. Reck; Claudia Dr. Wood; Hans-Jurgen Denu
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-09-04
Filing date: 2000-08-09
Publication date: 2006-06-16
Anticipated expiration: 2020-08-09
Also published as: JP2001122652A; EP1086934B1; DE19942301A1; JP4638581B2; AU5505900A; EP1086934A3; US6489381B1; EP1086934A2; DE50012008D1

Abstract

Composiciones a base de cemento que contienen de 1 a 500 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de cemento, de un polímero en emulsión, sintetizado a partir del a) 30 - 99, 5% en peso de al menos un éster alquílico del ácido (met)acrílico, b) 0 - 70% en peso de al menos un compuesto aromático de vinilo, c) 0, 5 - 10% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilpolietoxilo de fórmula I en la que R1 representa un átomo de H o un grupo metilo, R2 un grupo alquilo C1 a C4 y n un número entero desde 1 hasta 55. d) 0 - 10% en peso de al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado, sus anhídridos, amidas o hidroxialquilamidas, e) 0 - 10% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, y f) 0 - 50% en peso de composiciones etilénicamente insaturadas diferentes de desde a) hasta e) adicionales, caracterizadas porque se usan emulgentes iónicos y/o no iónicos en la polimerización en emulsión.

Description

Composiciones de cemento que contienen polvos poliméricos que pueden redispersarse.

La presente invención se refiere a composiciones a base de cemento, que contienen de 1 a 500 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de cemento, de un polímero sintetizado a partir del

a): 30 - 99,5% en peso de al menos un éster alquílico del ácido (met)acrílico,

b): 0 - 70% en peso de al menos un compuesto aromático de vinilo,

c): 0,5 - 10% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilpolietoxilo de fórmula

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en la que R^{1} representa un átomo de H o un grupo metilo, R^{2} un grupo alquilo C_{1} a C_{4} y n un número entero desde 1 hasta 55.

d): 0 - 10% en peso de al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado, sus anhídridos, amidas o hidroxialquilamidas,

e): 0 - 10% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, y

f): 0 - 50% en peso de compuestos etilénicamente insaturados diferentes de desde a) hasta e) adicionales.

Las propiedades de los aglutinantes hidráulicos, especialmente el cemento, pueden mejorarse mediante la adición de polímeros sintéticos. Se desea un aumento de la flexibilidad de los aglutinantes, lo que conduce a una capacidad de puenteo de fisuras mejorada y, consecuentemente, a una resistencia a la congelación - descongelación mejorada. Además de esto, las adiciones de polímeros provocan por norma general una menor penetración de agua, así como una mejor adherencia sobre distintos sustratos.

Son adecuados polímeros que se mezclan con el cemento en forma de polvo y que se encuentran en dispersión acuosa tras la adición de agua. Sin embargo, la presencia de cemento tiene un efecto negativo sobre la estabilidad de la dispersión acuosa y conduce a la formación de coágulos. Por tanto, los polímeros deben presentar una estabilidad electrolítica lo más elevada posible.

Una posibilidad para el aumento de la estabilidad electrolítica de las dispersiones poliméricas es la copolimerización con monómeros tensioactivos.

El uso de dispersiones poliméricas, que contienen monómeros tensioactivos en el polímero, como adición para materiales cementosos se describe en el documento DE-A-2051569. Se mencionan también, entre otros, ésteres de ácidos carboxílicos con óxidos de polialquileno.

En el documento JP-53126093 se describen dispersiones poliméricas, que pueden contener (met)acrilatos etoxilados. El grado de etoxilación del (met)acrilato asciende a de 4 a 30, como grupo terminal lleva la cadena de óxido de etileno un grupo hidroxilo, metilo o alquilarilo. Se menciona como uso también, entre otros, la adición a cemento.

En el documento JP-10195312 se describen igualmente dispersiones poliméricas, que pueden contener (met)acrilatos alcoxilados con grupos hidroxilo terminales. Se usan los polímeros como adición para el cemento.

El documento JP-08217808 describe dispersiones poliméricas con partículas de látex polifásicas y sus mezclas con cemento. El recubrimiento de las partículas de látex se compone de un copolímero que contiene del 0,05 al 70% de un (met)acrilato etoxilado. En los ejemplos se usa monometacrilato de polietilenglicol.

La utilización simultánea de los derivados del ácido (met)acrílico alcoxilados descritos anteriormente como comonómeros conduce en general a una estabilidad electrolítica de los polímeros suficiente. Sin embargo es desventajosa con frecuencia una formación intensa de coágulos que se produce en las dispersiones poliméricas. Debido a la intensa formación de coágulos se dificulta la filtración y el secado por pulverización de las dispersiones. Un inconveniente adicional es un aumento de la viscosidad asociado al uso de derivados del ácido (met)acrílico alcoxilados, que aparece en múltiples ocasiones tras la adición a la lechada de cemento. Finalmente se observa con el uso de mayores cantidades de derivados de ácido (met)acrílico alcoxilados a menudo una disminución de la resistencia de los materiales cementosos modificados con el polímero.

En los documentos US-5661206 y EP-A-931776 se describen copolímeros de (met)acrilatos de alcoxipolialcoxilo y ácidos carboxílicos insaturados. Los copolímeros se usan en composiciones reductoras en agua para mezclas de cemento. Con ello se obtienen incluso con poca agua mezclas de cemento suficientemente fluidas, que pueden secarse más rápido.

Los copolímeros descritos en el documento US-5661206 impiden adicionalmente un arrastre excesivo de aire durante el mezclado. La concentración de las composiciones reductoras en agua en la mezcla de cemento asciende preferiblemente a del 0,02 al 0,5% en peso.

Los copolímeros descritos en el documento EP-A-931776 aumentan adicionalmente la estabilidad a la temperatura de las preparaciones de tipo cementoso. La concentración de las composiciones reductoras en agua en la mezcla de cemento asciende preferiblemente a del 0,05 al 1,0% en peso.

En consecuencia, eran objetivo de la presente invención composiciones de cemento modificadas con polímeros, en las que el polímero tiene una estabilidad electrolítica suficiente. La dispersión polimérica utilizada como adición debe presentar una proporción de coágulos lo menor posible y debe poder convertirse en forma de polvo mediante secado por pulverización sin problemas. Además se desea una compatibilidad y procesabilidad con cemento lo mejor posible. Las preparaciones de polímero - cemento endurecidas deben mostrar una

\hbox{resistencia  elevada con suficiente
flexibilidad.}

Por consiguiente se encontraron las composiciones definidas anteriormente y el uso de las composiciones.

Las composiciones según la invención contienen de 1 a 500, preferiblemente de 5 a 250 partes en peso, de manera especialmente preferible de 10 a 150 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de cemento, del polímero definido en la reivindicación 1.

Preferiblemente, el polímero contiene al menos el 0,8, de manera especialmente preferible al menos el 1% en peso del monómero etoxilado de fórmula I (monómero c). En general, el polímero no contiene más del 8% en peso, de manera especialmente preferible no más del 5% en peso y de manera muy especialmente preferible no más del 4% en peso del monómero c), con respecto al polímero.

Preferiblemente el polímero se compone tal como sigue

a): preferiblemente del 40 al 99% en peso, de manera especialmente preferiblemente del 50 al 98% en peso de al menos un éster alquílico del ácido (met)acrílico,

b): del 0 al 65% en peso, de manera especialmente preferible del 0 al 60% en peso de al menos un compuesto aromático de vinilo,

c): del 0,8 al 8% en peso, de manera especialmente preferible del 1 al 5% en peso de al menos un (met)acrilato de alquilpolietoxilo de fórmula I,

d): del 0,1 al 5% en peso, de manera especialmente preferible del 0,3 al 4% en peso de al menos un ácido mono o dicarboxílico etilénicamente insaturado,

e): del 0 al 8%, de manera especialmente preferible del 0 al 6% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo y

f): del 0 al 40% en peso, de manera especialmente preferible del 0 al 30% en peso de compuestos etilénicamente insaturados diferentes de desde a) hasta e) adicionales.

Los ésteres alquílicos del ácido (met)acrílico (monómeros a) son preferiblemente (met)acrilatos de alquilo C_{1} a C_{18}, de manera especialmente preferible de C_{1} a C_{8}, por ejemplo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo,
(met)acrilato de n-butilo, (met)acrilato de iso-butilo, (met)acrilato de terc-butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo. Se prefieren especialmente metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de etilo y acrilato de 2-etilhexilo.

En el caso de los compuestos aromáticos de vinilo, se trata especialmente de \alpha-metilestireno y estireno.

Son (met)acrilatos de alquilpolietoxilo de fórmula (I) preferidos (monómeros c) aquellos en los que R^{2} representa metilo y n un número entero desde 5 hasta 50, de manera especialmente preferible de 5 a 30.

Son ácidos mono o dicarboxílicos, anhídridos o amidas (d), etilénicamente insaturados adecuados, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido itacónico, sus amidas como acrilamida o metacrilamida o sus hidroxialquilamidas como metilol(met)acrilamida. Se prefieren especialmente el ácido acrílico y el ácido metacrílico.

Son monómeros (f) adicionales, por ejemplo, los monómeros reticulantes, como el divinilbenzol, \alpha-etilestireno, diacrilato de butandiol, diacrilato de etildiglicol, diacrilato de hexandiol, metacrilato de ureidoetilo, metacrilamida de ureidoetilo, metacrilato de alilo, 3-metacriloxipropiltrimetoxisilano, metacrilato de acetacetoxietilo, diacetonacrilamida, ácido acrilamidoglicólico o éter de metilacrilamidoglicolatometilo. La proporción de monómeros reticulantes se encuentra, en caso de que se usen, en general por debajo del 5% en peso.

La temperatura de transición vítrea del polímero asciende preferiblemente a de -60 a 50ºC, especialmente asciende a de -60 a +30ºC, de manera especialmente preferible de -30 a +40ºC.

La temperatura de transición vítrea del polímero puede determinarse según los métodos convencionales tales como el análisis térmico diferencial o calorimetría diferencial de barrido (véase por ejemplo en la norma ASTM 3418/82, la denominada "midpoint temperature").

La preparación del polímero tiene lugar preferiblemente mediante la polimerización en emulsión, se trata por tanto de un polímero en emulsión.

Sin embargo la preparación puede tener lugar también mediante la polimerización en solución y posterior dispersión en agua.

En una polimerización en emulsión se utilizan emulgentes iónicos y/o no iónicos y/o coloides protectores o estabilizadores como compuestos tensioactivos.

Una descripción exhaustiva sobre coloides protectores adecuados se encuentra en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 411 a 420. Como emulgentes se toman en consideración emulgentes tanto aniónicos, catiónicos como no iónicos. Preferiblemente se usan como sustancias tensioactivas complementarias únicamente emulgentes, cuyo peso molecular, a diferencia del de los coloides protectores, se encuentra habitualmente por debajo de 2.000 g/mol. Por supuesto, en el caso de que se utilicen mezclas de sustancias tensioactivas, los componentes individuales deben ser compatibles entre sí, lo que puede comprobarse en caso de duda mediante unos pocos ensayos previos. Preferiblemente se utilizan emulgentes aniónicos y no iónicos como sustancias tensioactivas. Son emulgentes complementarios útiles por ejemplo los alcoholes grasos etoxilados (grado de etoxilación: 3 a 50, resto alquilo: C_{8} a C_{36}), mono, di y trialquilfenoles etoxilados (grado de etoxilación: 3 a 50, resto alquilo: C_{4} a C_{9}), sales de metales alcalinos de ésteres dialquílicos del ácido sulfosuccínico así como sales alcalinas y de amonio de sulfatos de alquilo (resto alquilo: C_{8} a C_{12}), de alcanoles etoxilados (grado de etoxilación: 4 a 30, resto alquilo: C_{12} a C_{18}), de alquilfenoles etoxilados (grado de etoxilación: 3 a 50, resto alquilo: C_{4} a C_{9}), de ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: C_{12} a C_{18}) y de ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: C_{9} a C_{18}).

Otros emulgentes adecuados son los compuestos de fórmula general II

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en la que R^{5} y R^{6} significan hidrógeno o alquilo C_{4} a C_{14} y no son al mismo tiempo hidrógeno, y C e Y pueden ser iones de metales alcalinos y/o iones de amonio. Preferiblemente R^{5}, R^{6} significan restos alquilo lineales o ramificados con de 6 a 18 átomos de C o hidrógeno y especialmente con 6, 12 y 16 átomos de C, no pudiendo ser R^{5} y R^{6} ambos al mismo tiempo hidrógeno. X e Y son preferiblemente iones de sodio, potasio o amonio, prefiriéndose especialmente sodio. Son especialmente ventajosos los compuestos II en los que X e Y son sodio, R^{5} un resto alquilo ramificado con 12 átomos de C y R^{6} hidrógeno o R^{5}. A menudo se utilizan mezclas industriales que presentan una proporción de desde el 50 hasta el 90% en peso del producto monoalquilado, por ejemplo DowFax® 2A1 (marca registrada de Dow Chemical Company).

Se encuentran también emulgentes adecuados en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Tomo 14/1, Makromolekulare Stoffe, Editorial Georg-Thieme, Stuttgart, 1961, páginas 192 a 208.

Son nombres comerciales de emulgentes por ejemplo DowFax® 2A1, Emulan® NP 50, Dextrol® OC 50, Emulgator 825, Emulgator 825 S, Emulan® OG, Texapon® NSO, Nekanil® 904 S, Lumiten® I-RA, Lumiten E 3065, Disponil FES 77, Lutensol AT 18, Steinapol VSL, Emulphor NPS 25.

En cuanto a la sustancia tensioactiva, se trata preferiblemente de un coloide protector o emulgente alcoxilado, preferiblemente etoxilado y/o propoxilado. Se prefiere especialmente un emulgente alcoxilado. Se mencionan como emulgentes alcoxilados aniónico o no iónicos de bajo peso molecular, por ejemplo, los sulfonatos o sulfatos de alquilfenilpolietoxilo, sulfatos o sulfonatos de alquil o alquenilpolietoxilo, sulfonatos de alquilglicerilpolietoxilo, semi y diésteres del ácido sulfosuccínico etoxilados, fosfatos de alquil, alquenil o dialquilpolietoxilo, éteres de mono o dialquilalquilbifenilo mono o multisulfonados en el núcleo etoxilados, ésteres de ácido graso \alpha-sulfónico etoxilados, alcanolaminosulfatos de ácido graso o monoglicéridos de ácido graso etoxilados, ésteres de ácidos grasos o sarcosinatos, glicolatos, lactatos, tauratos o isotionatos de ácido graso etoxilados, poli(etoxilatos o propoxilatos de alquilfenilo), etoxilatos o propoxilatos de alquilo o alquenilo, aductos de poli(óxido de alquileno) como copolímeros de bloque de óxido de etileno / óxido de propileno, alquilolamidooxetilatos de ácido graso así como ácidos grados etoxilados, aminas grasas, amidas de ácido graso o alcansulfonamidas.

Se prefieren especialmente los sulfonatos o sulfatos de alquilfenilpolietoxilo, sulfonatos o sulfatos de alquil o alquenilpolietoxilo, polietoxilatos o propoxilatos de alquilfenilo así como aductos de poli(óxido de alquileno) como por ejemplo copolímeros de bloque de óxido de etileno / óxido de propileno.

La sustancia tensioactiva se utiliza habitualmente en cantidades de desde 0,1 hasta 20 partes en peso, preferiblemente de 0,5 a 10 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso del monómero que va a polimerizarse.

La dispersión polimérica obtenida y también el polvo polimérico obtenido en caso de un secado posterior, por ejemplo secado por pulverización, presentan por tanto un contenido correspondiente en sustancia tensioactiva.

Son iniciadores solubles en agua para la polimerización en emulsión, por ejemplo, las sales de amonio y de metales alcalinos del ácido peroxidisulfúrico, por ejemplo peroxodisulfato de sodio, peróxido de hidrógeno o peróxidos orgánicos, por ejemplo hidroperóxido de terc-butilo o compuestos azo solubles en agua.

Son especialmente adecuados los denominados sistemas de iniciador de reducción - oxidación (redox).

Los sistemas de iniciador redox consisten en al menos un agente reductor en su mayoría inorgánico y un agente oxidante inorgánico u orgánico.

En cuanto a componentes de oxidación, se trata por ejemplo de los iniciadores ya mencionados anteriormente para la polimerización en emulsión.

En cuanto a componentes de reducción, se trata por ejemplo de sales de metales alcalinos del ácido sulfuroso, como por ejemplo sulfito de sodio, hidrogenosulfito de sodio, sales alcalinas del ácido disulfuroso como disulfito de sodio, compuestos de adición de bisulfito de cetonas y aldehídos alifáticos, como el bisulfito de acetona o agentes reductores como el ácido hidroximetanosulfínico y sus sales, o ácido ascórbico. Pueden usarse los sistemas de iniciador redox con el uso simultaneo de compuestos metálicos solubles, cuyos componentes metálicos pueden aparecer en varios estados de valencia.

Son sistemas de iniciador redox habituales, por ejemplo, ácido ascórbico / sulfato de hierro (II) / peroxidisulfato de sodio, hidroperóxido de terc-butilo / disulfito de sodio, hidroperóxido de terc-butilo / Na-ácido hidrometanosulfínico. Los componentes individuales, por ejemplo los componentes de reducción, pueden ser también mezclas, por ejemplo una mezcla de la sal de sodio del ácido hidroximetanosulfínico y disulfito de sodio.

Los compuestos mencionados se usan en su mayoría en forma de soluciones acuosas, determinándose la concentración inferior mediante la cantidad de agua sustituible en la dispersión y la concentración superior mediante la solubilidad del compuesto en cuestión en agua. En general, la concentración asciende a del 0,1 al 30% en peso, preferiblemente del 0,5 al 20% en peso, de manera especialmente preferible del 1,0 al 10% en peso, con respecto a la solución.

La cantidad de los iniciadores asciende en general a del 0,1 al 10% en peso, preferiblemente del 0,5 al 5% en peso, con respecto a los monómeros que van a polimerizarse. Pueden utilizarse también muchos iniciadores diferentes en la polimerización en emulsión.

En la polimerización pueden usarse reguladores, por ejemplo en cantidades de desde 0 hasta 0,8 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de los monómeros que van a polimerizarse, mediante los cuales se reduce la masa molar. Son adecuados por ejemplo los compuestos con un grupo tiol como el terc-butilmercaptano, etil acril éster del ácido tioglicólico, mercaptoetinol, mercaptopropiltrimetoxisilano o terc-dodecilmercaptano.

La polimerización en emulsión tiene lugar por norma general a de 30 a 130, preferiblemente 50 a 95ºC. El medio de polimerización puede consistir tanto en agua sólo, como en mezclas de agua y líquidos que pueden mezclarse con ella, como el metanol. Preferiblemente se usa únicamente agua. La polimerización en emulsión puede realizarse tanto como proceso discontinuo como en forma de un procedimiento de alimentación, incluyendo un funcionamiento en etapas o gradientes. Se prefiere el procedimiento de alimentación, en el que se coloca una parte de los materiales de partida de la polimerización, se calienta a la temperatura de polimerización, se polimeriza y a continuación se alimenta el resto de materiales de partida de la polimerización, habitualmente a través de varias alimentaciones separadas espacialmente, de las que una o varias contienen los monómeros en forma pura o emulsionada, de manera continua, por etapas o con la alternancia de una caída en la concentración, manteniendo la polimerización de la zona de polimerización. En la polimerización puede colocarse también, por ejemplo para un mejor ajuste del tamaño de partícula, una simiente polimérica.

De esta manera puede ser especialmente ventajoso añadir las dosis del derivado del ácido (met)acrílico no ya al comienzo, sino sólo en el transcurso de la polimerización en emulsión.

La manera en la que se añade el iniciador en el transcurso de la polimerización en emulsión acuosa por radicales al recipiente de polimerización es conocida por el experto en la técnica. Puede ponerse completamente en el recipiente de polimerización así como aplicarse, según las indicaciones de su usuario, en el transcurso de la polimerización en emulsión acuosa de radicales, de manera continua o por etapas. En cada caso, esto depende de la naturaleza química del sistema iniciador así como de la temperatura de polimerización. Preferiblemente se pone una parte y se alimenta el resto según las indicaciones de uso a la zona de polimerización.

Para la eliminación de los monómeros restantes se añade habitualmente un iniciador también tras el final de la propia polimerización en emulsión, es decir tras una reacción de los monómeros de al menos el 95%.

Los componentes individuales pueden añadirse al reactor en el procedimiento de alimentación desde arriba, por el lado o desde abajo a través del suelo del reactor.

En la polimerización en emulsión se obtienen dispersiones acuosas del polímero por norma general con contenidos en sólidos de desde el 15 hasta el 75% en peso, preferiblemente desde el 40 hasta el 75% en peso.

Para un rendimiento espacio / tiempo elevado del reactor se prefieren dispersiones con un contenido en sólidos lo más alto posible. Para poder alcanzar contenidos en sólidos > 60% en peso, debería ajustarse un tamaño de partícula bi o polimodal, ya que sino aumenta demasiado la viscosidad, y la dispersión ya no es manipulable. La creación de una nueva generación de partículas puede tener lugar por ejemplo mediante la adición de simientes (documento EP 81083), mediante la adición de cantidades de emulgente en exceso o mediante la adición de miniemulsiones. Una ventaja adicional, que va acompañada de la baja viscosidad con un contenido en sólidos elevado, es el comportamiento de recubrimiento mejorado con contenidos en sólidos elevados. La creación de una nueva generación o de nuevas generaciones de partículas puede tener lugar en cualquier momento. Está orientada a la pretendida distribución de tamaños de partícula para una baja viscosidad.

El polímero se mezcla con al cemento preferiblemente en forma de polvo.

El polvo polimérico es preferiblemente dispersable en agua (en el caso de una preparación del polímero mediante polimerización en emulsión, también denominado redispersabilidad en agua).

Tras la polimerización en emulsión, el polímero se encuentra en forma de una dispersión acuosa de partículas poliméricas.

El tamaño de partícula medio de las partículas asciende preferiblemente a de 50 a 500 nm, de manera especialmente preferible de 80 a 300 nm. La viscosidad de las dispersiones poliméricas se encuentra preferiblemente en el intervalo de desde 1 hasta 1.000 mPas, preferiblemente desde 10 hasta 400 mPas (con un contenido en sólidos del 40% en peso), medida con un viscosímetro rotativo según el documento DIN 53019 a 23ºC y una velocidad de cizallamiento de 250 s^{-1}.

A partir de dispersiones poliméricas acuosas pueden obtenerse los polvos poliméricos redispersables mediante procedimientos de secado, especialmente secado por pulverización.

Para el secado por pulverización pueden añadirse a las dispersiones poliméricas también sustancias auxiliares de secado, por ejemplo polivinil-Hydresol o condensados de formaldehído - ácido naftalenosulfónico.

Habitualmente el secado por pulverización tiene lugar en una torre de secado.

Por norma general, el secado por pulverización de la dispersión polimérica acuosa se realiza a una temperatura T_{E} de entrada del flujo de aire caliente de 100 a 200ºC, preferiblemente de 120 a 160ºC, y una temperatura T_{S} de salida del flujo de aire caliente de 30 a 90ºC, preferiblemente de 50 a 90ºC. La pulverización de la dispersión polimérica acuosa en el flujo de aire caliente puede tener lugar a este respecto, por ejemplo, por medio de toberas para una o varias sustancia o a través de un disco rotatorio. La separación del polvo polimérico tiene lugar normalmente utilizando separadores ciclónicos o de filtros. La dispersión polimérica acuosa pulverizada y el flujo de aire caliente se conducen preferiblemente en paralelo. A menudo, durante el proceso de secado por pulverización en la torre, se añade también un agente antibloqueo mineral de partícula fina (por ejemplo un gel de sílice de partícula fina), que impide especialmente una aglomeración de las partículas poliméricas secundarias que se producen en el secado por pulverización durante un almacenamiento prolongado del polvo polimérico resultante según la invención.

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El polímero dispersable en agua o resdispersable puede mezclarse en cualquier momento, es decir, justo o también poco después de la aplicación con cemento en las cantidades mencionadas al principio.

En cuanto al cemento, puede tratarse de cemento de altos hornos, cemento de pizarra bituminosa, cemento Portland, cemento Portland hidrofugado, cemento rápido, cemento expansivo o cemento arcilloso, demostrándose como especialmente apropiada la utilización de cemento Portland.

Como componentes adicionales además del cemento y la dispersión polimérica, las composiciones según la invención podrían contener todavía más componentes opcionales, como por ejemplo aditivos minerales, como arena, grava, sílice, microsílice, cal, creta, yeso, barro, arcilla y también agentes antiespumantes, diluentes, fluidificantes, retardadores o aceleradores de fraguado.

Habitualmente se mezcla la composición según la invención con agua y luego se procesa.

Las composiciones son adecuadas por ejemplo como morteros de reparación o base, así como adhesivos para baldosas, pasta para juntas, masa de recubrimiento o mortero de alisado.

Las composiciones de cemento según la invención se caracterizan por una elevada estabilidad electrolítica del polímero en presencia de cemento. La dispersión polimérica como tal apenas contiene coágulos y puede convertirse fácilmente en forma de polvo, por ejemplo secarse por pulverización.

En composiciones de cemento acuosas, las dispersiones poliméricas muestran una buena miscibilidad y conducen así a un buen procesamiento. Se obtienen lechadas de cemento homogéneas, que no muestran ninguna sedimentación ("sangrado") y presentan una escasa adhesividad a las herramientas. El tiempo de procesamiento ("tiempo abierto") de las composiciones de cemento acuosas es suficientemente largo. Asciende en formulaciones habituales a más de 15 minutos, generalmente a más de 30 minutos.

En las masas cementosas endurecidas, la adición del polímero tiene como efecto una flexibilización considerable del material así como una adherencia aumentada sobre sustratos minerales. Las composiciones ricas en polímeros con más del 20% en peso de polímero, con respecto a los componentes minerales dan como resultado películas resistentes al agua, altamente flexibles de elevada cohesión.

Ejemplos 1. Preparación de las dispersiones poliméricas según la invención

A continuación se describe la preparación de dispersiones poliméricas y lechadas de cemento modificadas con polímeros según la invención en forma de algunos ejemplos y ejemplos comparativos.

Se determinaron las proporciones no volátiles (contenido en sólidos) en una estufa de desecación con circulación de aire a partir de la pérdida de peso de una muestra de 1 g, que se secó durante dos horas a 120ºC. Se determinó la viscosidad de las muestras con la ayuda de un viscosímetro rotatorio (Rheomat) de la empresa Paar Physica a una velocidad de cizallamiento de 250^{-1} según la norma DIN 53019 a 23ºC. Para la medición del valor de pH se utilizó una cadena de medición de una barra habitual en el mercado (empresa Schott, tipo Handylab 1).

Ejemplo 1

En un recipiente de vidrio de 2 l con agitador tipo ancla (120 rpm) se colocaron 230 g de agua desionizada y 5,5 g de Lutensol AT 18. A una temperatura interior de 85ºC se añadieron el 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y el 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. Se polimerizó la mezcla de reacción durante 10 min a 85ºC. Posteriormente se añadieron de manera continua a 85ºC en el plazo de 3,5 h las cantidades restantes de la alimentación 1 y 2 separadas espacialmente. Se enfrió tras una polimerización posterior de 30 minutos y se neutralizó con una solución de Ca(OH)_{2} acuosa diluida. La dispersión polimérica así obtenida contiene el 50,2% en proporciones no volátiles y tiene un valor de pH de 7,2. La viscosidad asciende a 54 mPas. El copolímero contenido tiene una temperatura de transición vítrea de -25ºC.

Alimentación 1

136 g: agua desionizada

36,7 g: Disposil FES 77 (solución acuosa al 30% en peso de un sulfato de alquilpolietoxilo de la empresa Henkel)

27,5 g: Lutensol AT 18 (una solución acuosa al 20% en peso de una alcohol graso etoxilado (empresa BASF))

385 g: acrilato de 2-etilhexilo

165 g: estireno

11,0 g: Bisomer MPEG350MA (metacrilato de metilpoliglicol de la empresa INSPEC con un grado de etoxilación medio de 8)

5,5 g: ácido metacrílico

Alimentación 2

100 g: agua desionizada

3,3 g: peroxidisulfato de sodio

Ejemplo 2

En un recipiente de vidrio de 2 l con agitador tipo ancla (120 rpm) se colocaron 230 g de agua desionizada y 5,5 g de Lutensol AT 18. A una temperatura interior de 85ºC se añadieron el 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y el 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. Se polimerizó la mezcla de reacción durante 10 min a 85ºC. Posteriormente se añadieron de manera continua a 85ºC en el plazo de 3,5 h las cantidades restantes de la alimentación 1 y 2 separadas espacialmente. Se enfrió tras una polimerización posterior de 30 minutos y se neutralizó con una solución de Ca(OH)_{2} acuosa diluida. La dispersión polimérica así obtenida contiene el 49,7% en proporciones no volátiles y tiene un valor de pH de 7,0. La viscosidad asciende a 39 mPas. El copolímero contenido tiene una temperatura de transición vítrea de +24ºC.

Alimentación 1

138 g: agua desionizada

18,3 g: Disposil FES 77

8,3 g: Lutensol AT 18

275 g: acrilato de n-butilo

275 g: estireno

11,1 g: Bisomer S 10 W (metacrilato de metilpoliglicol de la empresa INSPEC con un grado de etoxilación medio de 20)

5,5 g: ácido metacrílico

Alimentación 2

80 g: agua desionizada

3,3 g: peroxidisulfato de sodio

Ejemplo 3

En un recipiente de vidrio de 2 l con agitador tipo ancla (120 rpm) se colocaron 230 g de agua desionizada y 5,5 g de Lutensol AT 18. A una temperatura interior de 85ºC se añadieron el 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y el 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. Se polimerizó la mezcla de reacción durante 10 min a 85ºC. Posteriormente se añadieron de manera continua a 85ºC en el plazo de 3,5 h las cantidades restantes de la alimentación 1 y 2 separadas espacialmente. Se enfrió tras una polimerización posterior de 30 minutos y se neutralizó con una solución de Ca(OH)_{2} acuosa diluida. La dispersión polimérica así obtenida contiene el 49,5% en proporciones no volátiles y tiene un valor de pH de 7,3. La viscosidad asciende a 38 mPas. El copolímero contenido tiene una temperatura de transición vítrea de -33ºC.

Alimentación 1

138 g: agua desionizada

18,3 g: Disposil FES 77

8,3 g: Lutensol AT 18

468 g: acrilato de n-butilo

55 g: acrilato de etilo

26 g: acrilonitrilo

22,0 g: Bisomer S 20 W (solución acuosa al 50% en peso de un metacrilato de metilpoliglicol de la empresa INSPEC con un grado de etoxilación medio de 45)

5,5 g: ácido metacrílico

Alimentación 2

80 g: agua desionizada

3,3 g: peroxidisulfato de sodio

Ejemplo 4

En un recipiente de vidrio de 2 l con agitador tipo ancla (120 rpm) se colocaron 230 g de agua desionizada y 6 g de Emulgator 825, de una solución acuosa al 20% en peso de un octilfenol etoxilado (empresa BASF). A una temperatura interior de 85ºC se añadieron el 5% en peso de la cantidad total de una alimentación 1 y el 10% en peso de la cantidad total de una alimentación 2. Se polimerizó la mezcla de reacción durante 10 min a 85ºC. Posteriormente se añadieron de manera continua a 85ºC en el plazo de 3,5 h las cantidades restantes de la alimentación 1 y 2 separadas espacialmente. Se enfrió tras una polimerización posterior de 30 minutos y se neutralizó con una solución de NH_{3} acuosa diluida. La dispersión polimérica así obtenida contiene el 50,2% en proporciones no volátiles y tiene un valor de pH de 7,0. La viscosidad asciende a 34 mPas. El copolímero contenido tiene

\hbox{una temperatura de transición vítrea de +12ºC.}

Alimentación 1

130 g: agua desionizada

22,5 g: Emulphor NPS 25 (solución acuosa al 35% en peso de un sulfato de nonilfenolpolietoxilo de la empresa BASF)

10,0 g: Emulgator 825

385 g: acrilato de n-butilo

155 g: metacrilato de metilo

11,0 g: acrilonitrilo

11,0 g: Bisomer MPEG350MA

Alimentación 2

80 g: agua desionizada

3,3 g: peroxidisulfato de sodio

Ejemplo comparativo EC-1

Metacrilato etoxilado con grupo OH libre

Se preparó esta dispersión polimérica de manera análoga al ejemplo 1. Sin embargo en ésta se utilizaron las alimentaciones 1 y 2 indicadas a continuación. La dispersión polimérica así obtenida contiene el 49,9% en proporciones no volátiles y tiene un valor de pH de 7,3. La viscosidad asciende a 45 mPas. El copolímero contenido tiene una temperatura de transición vítrea de -22ºC.

Alimentación 1

136 g: agua desionizada

36,7 g: Disponil FES 77

27,5 g: Lutensol AT 18

385 g: acrilato de 2-etilhexilo

165 g: estireno

11,0 g: Bisomer PEM 6 E (metacrilato de poliglicol de la empresa INSPEC con un grado de etoxilación medio de 6)

5,5 g: ácido metacrílico

Alimentación 2

100 g: agua desionizada

3,3 g: peroxidisulfato de sodio

Ejemplo comparativo EC-2

Metacrilato etoxilado con grupo alquilo largo

Se preparó esta dispersión polimérica de manera análoga al ejemplo 1. Sin embargo en ésta se utilizaron las alimentaciones 1 y 2 representadas a continuación. La dispersión polimérica así obtenida contiene el 49,5% en proporciones no volátiles y tiene un valor de pH de 7,0. La viscosidad asciende a 45 mPas. El copolímero contenido tiene una temperatura de transición vítrea de -24ºC.

Alimentación 1

136 g: agua desionizada

36,7 g: Disponil FES

27,5 g: Lutensol AT 18

385 g: acrilato de 2-etilhexilo

165 g: estireno

11,0 g: de un metacrilato de polietoxilo de alcohol graso C_{16}-C_{18} con un grado de etoxilación medio de 25

5,5 g: ácido metacrílico

Alimentación 2

100 g: agua desionizada

3,3 g: peroxidisulfato de sodio

Ejemplo comparativo EC-3

Sin metacrilato etoxilado

Se preparó esta dispersión polimérica de manera análoga al ejemplo 1. Sin embargo en ésta se utilizaron las alimentaciones 1 y 2 representadas a continuación. La dispersión polimérica así obtenida contiene el 49,8% en proporciones no volátiles y tiene un valor de pH de 7,2. La viscosidad asciende a 38 mPas. El copolímero contenido tiene una temperatura de transición vítrea de -20ºC.

Alimentación 1

136 g: agua desionizada

37,0 g: Disponil FES 77

27,5 g: Lutensol AT 18

392 g: acrilato de 2-etilhexilo

168 g: estireno

6,0 g: ácido metacrílico

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Alimentación 2

100 g: agua desionizada

3,3 g: peroxidisulfato de sodio

En la tabla 1 se representan respectivamente la composición monomérica y la temperatura de transición vítrea de los ejemplos y ejemplos comparativos. Además se menciona el número de unidades de óxido de etileno y el tipo del grupo terminal del derivado del ácido metacrílico utilizado en cada caso.

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TABLA 1 Composición monomérica y temperatura de transición vítrea (Tg) de los ejemplos de la patente

Muestra	Monómeros	Grado de etoxilación	Grupo terminal	Tg [ºC]
1	70 EHA
	30 S	8	Metilo	-25
	2 monómero EO^{1}
	1 MAS
2	50 nBA
	50 estireno	20	Metilo	+24
	2 monómero EO^{2}
	1 MAS
3	85 nBA
	10 EA	45	Metilo	+21
	5 acrilonitrilo
	2 monómero EO^{3}
	1 MAS
4	70 nBA
	28 MMA	8	Metilo	-33
	2 acrilonitrilo
	2 monómero EO^{2}
EC-1	70 EHA
	30 S	6	Hidroxilo	-22
	2 monómero EO^{4}
	1 MAS
EC-2	70 EHA
	30 S	25	Alquilo C_{16}-C_{18}	-24
	2 monómero EO^{5}
	1 MAS
EC-3	70 EHA
	30 S	\pm	\pm	-20
	1 MAS
monómero EO^{1} = Bisomer MPEG 350 MA
monómero EO^{2} = Bisomer S 10 W
monómero EO^{3} = Bisomer S 20 W
monómero EO^{4} = Bisomer PEM 6 E
monómero EO^{5} = metacrilato de polietoxilo de alcohol graso C_{16}-C_{18} (EO \approx 25)

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2. Estabilidad de las dispersiones poliméricas según la invención

La selección del tipo y la cantidad del derivado del ácido metacrílico etoxilado tiene una influencia decisiva sobre la estabilidad de las dispersiones poliméricas. Como parámetros para la estabilidad coloidal se representan en la tabla 2 la cantidad en coágulos y puntos así como la estabilidad electrolítica de los ejemplos de la patente y los ejemplos comparativos. Se determinó el contenido en coágulos mediante la filtración de la dispersión a través de un filtro de perlón con un tamaño de malla medio de 45 \mum. Para la determinación de la proporción de coágulos finos (puntos) se extendió una película de 200 \mum de espesor de las dispersiones poliméricas filtradas de más de 45 \mum sobre una placa de vidrio y tras el secado completo se estudió para determinar las partículas de coágulo fino incluidas. Se calificó su contenido según las notas escolares desde sobresaliente (ningún coágulo fino) hasta muy deficiente (muchos coágulos finos). La estabilidad electrolítica se determina mediante la adición de menos gotas de la dispersión a soluciones de CaCl_{2} de diferentes concentraciones, escalonada en fases de un 0,5% en peso desde el 0,5 hasta el 5% en peso. Se indica en la tabla 2 aquella concentración en la que cada dispersión es todavía estable. Con concentraciones superiores aparece la coagulación.

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TABLA 2 Contenido en coágulos y puntos así como estabilidad electrolítica de los ejemplos de la patente

	Monómero EO	Estabilidad coloidal
Muestra	Grado de	Grupo terminal	Coágulo	Contenido en	Estabilidad electrolítica
	etoxilación		[% en peso]	puntos [nota]	[% en peso de CaCl_{2}]
1	8	Metilo	0,03	Notable	2
2	20	Metilo	0,01	Sobresaliente	3
3	45	Metilo	0,05	Notable	3
4	8	Metilo	0,03	Notable	2
EC-1	6	Hidroxilo	0,03	Notable	2
EC-2	25	Alquilo C_{16}-C_{18}	0,38	Bien	0,5
EC-3	\pm	\pm	0,27	Deficiente	< 0,5

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Los resultados representados en la tabla 2 revelan que las dispersiones poliméricas según la invención presentan una elevada estabilidad. La proporción de coágulos y coágulos finos es escasa, la estabilidad electrolítica (estabilidad en presencia de electrolitos como el cemento) es elevada. La utilización de un derivado del ácido metacrílico etoxilado sin grupos alquilo terminales conduce a estabilidades comparables. Sin embargo, si no se utiliza ningún comonómero etoxilado o uno con un grupo alquilo terminal largo, las dispersiones poliméricas obtenidas presentan un contenido claramente mayor en coágulos y coágulos finos, la estabilidad electrostática es menor.

3. Secado por pulverización de las dispersiones poliméricas según la invención

Las dispersiones poliméricas del ejemplo 1, EC-1, EC-2 y EC-3 se secaron por pulverización en un secador técnico. Como medio auxiliar de pulverización se añadieron a las rejillas, en cada caso, un 10% en peso (con respecto a polímero sólido) de Tamol SC 9422 (concentrado de ácido naftalenosulfónico - formaldehído de la empresa BASF), como medio auxiliar de rociado se empleó Sipernat D 17 (empresa Degussa). El contenido en sólidos de la alimentación pulverizada ascendió a un 30% en peso. La pulverización se realizó a través de una tobera de teflón para dos sustancias (anchura de la abertura de 1,3 mm), la temperatura de entrada fue de 130ºC, la temperatura de salida de 60ºC.

La tabla 3 muestra los resultados del secado por pulverización. Evidentemente, las muestras de los ejemplos comparativos EC-2 y EC-3 no se pueden secar por pulverización. Debido al alto contenido en coagulados finos de estas rejillas, se produjo un taponamiento de la tobera para dos sustancias incluso tras la filtración de más de 45 \mum. Por tanto no se pudo obtener ningún polvo. La dispersión polimérica según la invención del ejemplo 1, por el contrario, puedo secarse por pulverización sin problemas con un mayor rendimiento. El polvo obtenido es muy redispersable.

TABLA 3 Composición monomérica y temperatura de transición vítrea (Tg) de los ejemplos de la patente

Muestra	Monómero EO	Grado de	Grupo terminal	Rendimiento	Observación
	(% en peso)	etoxilación		(% en peso)
1	2	8	Metilo	71	Sin problemas para el secado
EC-1	2	6	Hidroxilo	68	Sin problemas para el secado
EC-2	2	25	Alquilo C_{16}-C_{18}	\pm	Tobera taponada
EC-3	\pm	\pm	\pm	\pm	Tobera taponada

4. Uso de las dispersiones poliméricas en materiales de construcción cementosos

Para la evaluación de la influencia de las dispersiones según la invención sobre la procesabilidad y las propiedades mecánicas de materiales de construcción cementosos se prepararon lechadas de cemento polimérico acuosas según la formulación indicada en la tabla 4. Las composiciones corresponden a una razón polímero - cemento en peso de 0,6. Mediante la adición de agua desionizada se ajustaron las lechadas hasta una consistencia uniforme. La razón agua - cemento es de aproximadamente 0,8. A partir de estas lechadas se produjeron por medio de una rasqueta películas con un espesor de 2 mm (seco). Se secaron las películas durante 28 días con un clima normal (23ºC; humedad relativa del 50%).

TABLA 4 Composición de las lechadas de polímero - cemento

Arena de cuarzo (0-0,09 mm)	20,5 g
Arena de cuarzo (0,08-0,2 mm)	22,5 g
Arena de cuarzo (0,2-0,5 mm)	30,0 g
Cemento CEM I 42,5 R	25,0 g
Lumiten E (antiespumante; empresa BASF)	2,0 g
Polímero (sólido)	15,0 g

Se calificó la procesabilidad de las lechadas de polímero - cemento acuosas según las notas escolares desde sobresaliente hasta muy deficiente. A este respecto se tomaron en consideración la homogeneidad de las lechadas, una sedimentación eventual de los componentes minerales ("sangrado"), la adherencia a las herramientas así como la rugosidad de la superficie de la película formada (burbujas, microfisuras). El tiempo abierto de las lechadas de polímero - cemento corresponde al tiempo, durante el cual el material es todavía deformable plásticamente tras la adición de los componentes sin formación de fisuras o partículas sólidas. La medición de la resistencia a la rotura y el alargamiento a la rotura de las películas de polímero - cemento tiene lugar basándose en la norma DIN 53455 en una aparato de comprobación del material automático con una velocidad de salida de 100 mm/min.

TABLA 5 Composición monomérica y temperatura de transición vítrea (Tg) de los ejemplos de la patente

	Procesabilidad	Tiempo abierto	Resistencia a la	Alargamiento a la
Muestra	[nota]	[min]	rotura [N/mm^{2}]	rotura [%]	Observaciones
1	Sobresaliente	> 30	0,7	52	Película homogénea
3	sobresaliente	> 30	1,2	30	Película homogénea
EC-1	Deficiente	< 10	\pm	\pm	Película no cohesiva
EC-2	Bien	10-20	0,4	28	\pm
EC-3	Deficiente	< 5	\pm	\pm	Película no cohesiva

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Las dispersiones poliméricas conducen evidentemente a lechadas de polímero - cemento con una buena procesabilidad y un tiempo abierto largo (deseado). Las películas de polímero - cemento obtenidas tienen una estructura homogénea y muestran una razón equilibrada de resistencia (resistencia a la rotura) con respecto a la flexibilidad (alargamiento a la rotura). La muestra EC-1, que contiene un derivado del ácido metacrílico etoxilado sin grupo alquilo terminal; muestra por el contrario una procesabilidad mucho peor. La lechada tiene una elevada necesidad de agua para el ajuste de una consistencia que pueda ser procesable y se espesa muy rápidamente, tiene por tanto un tiempo abierto relativamente corto. Además la lechada tiende a la separación de fases, es decir los componentes minerales se sedimentan. Por ello, la película de polímero - cemento de esta muestra obtenida muestra una superficie muy irregular con muchas fisuras y burbujas, no pueden determinarse valores característicos debido a una cohesión demasiado escasa. La muestra EC-3 sin comonómero etoxilado muestra en comparación malas propiedades. La muestra EC-2, que contiene un derivado del ácido metacrílico etoxilado con grupo alquilo terminal largo, muestra en la lechada una procesabilidad mediocre. Las películas de polímero - cemento obtenidas muestran en relación con las muestras según la invención una flexibilidad comparable, pero una menor resistencia (alargamiento a la rotura).

Claims

1. Composiciones a base de cemento que contienen de 1 a 500 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de cemento, de un polímero en emulsión, sintetizado a partir del

b): 0 - 70% en peso de al menos un compuesto aromático de vinilo,

3

e): 0 - 10% en peso de acrilonitrilo o metacrilonitrilo, y

f): 0 - 50% en peso de composiciones etilénicamente insaturadas diferentes de desde a) hasta e) adicionales, caracterizadas porque se usan emulgentes iónicos y/o no iónicos en la polimerización en emulsión.

2. Composición según la reivindicación 1, caracterizada porque R^{2} representa en la fórmula I metilo y n un número entero desde 5 hasta 50.

3. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la composición contiene de 0,1 a 20 partes en peso, con respecto a 100 partes en peso de polímero, de un emulgente alcoxilado.

4. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la temperatura de transición vítrea (Tg) del polímero asciende a de -60 a +30ºC.

5. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el polímero se encuentra en forma de polvo.

6. Composición según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque se trata de un polvo redispersable en agua.

7. Uso de las composiciones según una de las reivindicaciones 1 a 7 como mortero de reparación o base, como adhesivo para baldosas, pasta para juntas, masa de recubrimiento o mortero de alisado.