ES2339977T3 - Polvo de dispersion modificado con silano. - Google Patents

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Abstract

Composición de polvos de polímero redispersables en agua que se obtiene por medio de polimerización iniciada por radicales en medio acuoso de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, y secado subsiguiente de la dispersión de polímeros así obtenida, caracterizada porque después de la terminación de la polimerización y antes del secado de la dispersión de polímero se añaden uno o más silanos de la fórmula general **(Ver fórmula)** en la cual R significa un resto alquilo, arilo o alcoxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido, R1 significa un resto hidrocarbonado con 1 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituido, R2 significa un resto alquileno con 1 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en el cual las unidades metileno no contiguas unas a otras pueden estar reemplazadas por grupos -O-, X significa un resto amino NHR3 o un resto epoxi CR4(O)CR5R6, donde R3 significa un resto alquilo, arilo o aminoalquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido y n tiene el valor 0, 1, 2 ó 3; y R4, R5, R6 significan hidrógeno o un resto alquilo o arilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido.

Description

Polvo de dispersión modificado con silano.
La invención se refiere a composiciones de polvos de polímero redispersables en agua y modificadas con silano, y la utilización de estos polvos en sistemas de fraguado hidráulico.
Polímeros basados en ésteres vinílicos, cloruro de vinilo, monómeros de (met)acrilato; estireno, butadieno y etileno se emplean sobre todo en forma de sus dispersiones acuosas o polvos de polímero redispersables en agua en una gran diversidad de aplicaciones, por ejemplo como agentes de revestimiento o aglutinantes para los sustratos más diversos. Los polvos de dispersión encuentran también utilización como aglomerantes en revestimientos de fraguado hidráulico o en adhesivos como adhesivos para baldosas, en morteros WDVS (WDVS = sistema compuesto calorifugante), en revoques o composiciones para juntas basadas en cementos o yeso.
Por el documento DE 4402408 A1 se conoce, para la hidrofobización de composiciones de polvos de dispersión redispersables en agua, la adición durante la polimerización de compuestos organosilícicos dispersables en agua y el secado subsiguiente de las dispersiones de polímero obtenidas de este modo mediante secado por pulverización. En el documento DE 4402409 A1 se propone, para la obtención de polvos de redispersión hidrofobizados, pulverizar juntamente la dispersión de polímero correspondiente y compuestos de silicio dispersables en agua. En el documento DE 10040407 A1 se modifican dispersiones de polímero para adhesivos de baldosas con compuestos que contienen silano y con compuestos de (tio)urea. Para ello se copolimerizan monómeros con funcionalidad silano y con funcionalidad (tio)urea o compuestos de peso molecular relativamente bajo con funcionalidades correspondientes. Por el documento EP 640630 A1 se conoce el empleo, para la producción de composiciones adhesivas con adherencia en húmedo mejorada, de dispersiones acuosas de polímeros que contienen unidades monómeras que se derivan de vinilsilanos. Dispersiones acuosas de polímero con polímeros con funcionalidad silano para la aplicación en adhesivos para baldosas se conocen también por los documentos DE-OS 2148456 y EP 0035332 A2.
En la producción de baldosas se registra una tendencia a establecer baldosas más compactas como por ejemplo baldosas de gres fino o baldosas de la clase de las porcelanas. La absorción de agua y la porosidad de estas baldosas es muy reducida; por regla general su absorción de agua es menor que 0,2% en peso referida al peso de la baldosa. Con ello se reducen notablemente las posibilidades de contraer una unión fuerte del aglomerante inorgánico en el adhesivo para baldosas con la cara inferior de la baldosa. Es necesario el empleo de un aglomerante orgánico adicional, un polvo de dispersión o una dispersión, a fin de mejorar la adherencia y flexibilidad del adhesivo para baldosas. Para garantizar un pegado satisfactorio, tienen que utilizarse por tanto en el caso de suelos de gres o gres fino cantidades de mezcla de polímero cada vez mayores.
Persistía por tanto el objetivo de desarrollar un polvo de dispersión, que haga posible un pegado satisfactorio de las baldosas, preferiblemente de baldosas de gres fino o baldosas de la clase de las porcelanas con una absorción de agua inferior a 0,2% en peso, de modo particularmente preferible para baldosas de gres fino con una absorción de agua inferior a 0,05% en peso.
Objeto de la invención son composiciones de polvos de polímero redispersables en agua que pueden obtenerse por polimerización iniciada por radicales en medio acuoso de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, y secado subsiguiente de la dispersión de polímeros así obtenida, caracterizadas porque antes o durante la polimerización o antes del secado de la dispersión de polímero se añaden uno o más silanos de la fórmula general
1
en la cual
R significa un resto alquilo, arilo o alcoxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido,
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituido,
R^{2} significa un resto alquileno con 1 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en el cual las unidades metileno no contiguas unas a otras pueden estar reemplazadas por grupos -O-,
X significa un resto amino NHR^{3} o un resto epoxi CR^{4}(O)CR^{5}R^{6}, donde
R^{3} significa un resto alquilo, arilo o aminoalquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido y
n tiene el valor 0, 1, 2 ó 3; y
R^{4}, R^{5}, R^{6} significan hidrógeno o un resto alquilo o arilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, R significa metilo, etilo o propilo.
Por regla general, los restos R^{1} no están sustituidos. Preferiblemente, R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 a 6 átomos de carbono, particularmente metilo, etilo, propilo, vinilo o fenilo.
Por regla general, los restos R^{2} no están sustituidos. Preferiblemente R^{2} significa un resto alquileno con 1 a 6 átomos de carbono, particularmente metileno, etileno, propileno.
Preferiblemente R^{3} significa un resto hidrocarbonado con 1 a 6 átomos de carbono, de modo particularmente preferido 2-aminoetilo, fenilo, ciclohexilo, metilo, etilo, propilo y butilo.
R^{4}, R^{5} y R^{6} significan preferiblemente hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los símbolos que anteceden de las fórmulas precedentes exhiben sus significados en todos los casos con independencia unos de otros. En todas las fórmulas, el átomo de silicio es tetravalente.
Los silanos de la fórmula (1) se emplean en cantidades de 0,5 a 50% en peso, preferiblemente 1 a 30% en peso, y de modo particularmente preferible 2 a 15% en peso, referido al peso total de la composición de polvos de polímero redispersables en agua. Preferiblemente se emplean aminopropiltrialcoxisilanos de la fórmula general (1) y glicidoxipropiltrialcoxisilanos de la fórmula general (1).
De modo particularmente preferido se emplean (3-aminopropil)trietoxisilano, (3-aminopropil)trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)trietoxisilano, N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)metildimetoxisilano, anhídrido del ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico, N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano, N-(3-(trietoxisilil)-propil)-metiluretano, N-(3-(trimetoxisilil)propil)-metiluretano, N-(3-(trietoxisilil)propil)-
urea, N-(3-(trimetoxisilil)propil)-urea, (3-glicidoxipropil)trietoxisilano, y (3-glicidoxipropil)trimetoxisilano.
Los silanos de la fórmula (1) empleados de acuerdo con la invención son productos comerciales o pueden obtenerse en la química del silicio según métodos convencionales, por ejemplo según el proceso que se describe en Noll, Chemie und Technologie der Silikone, 2ª edición, 1968, Weinheim, y en Houben-Weil, Methoden der Organischen Chemie, volumen E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987). Los silanos de la fórmula (1) mencionados pueden emplearse solos o en forma de mezclas.
Ésteres vinílicos apropiados para la producción del polímero base son los de ácidos carboxílicos con 1 a 15 átomos C. Ésteres vinílicos preferidos son acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, laurato de vinilo, acetato de 1-metilvinilo, pivalato de vinilo y ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos ramificados en \alpha con 9 a 13 átomos C, por ejemplo VeoVa9® o VeoVa10® (nombres comerciales de la firma Resolution). Se prefiere particularmente el acetato de vinilo.
Ésteres de ácido metacrílico o ésteres de ácido acrílico apropiados son ésteres de alcoholes no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C como acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de propilo, metacrilato de propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, y acrilato de norbornilo. Se prefieren acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo y acrilato de 2-etilhexilo.
Ejemplos de olefinas y dienos son etileno, propileno y 1,3-butadieno. Compuestos vinilaromáticos apropiados son estireno y viniltolueno. Un halogenuro de vinilo apropiado es cloruro de vinilo.
Opcionalmente pueden copolimerizarse además 0,05 a 50% en peso, preferiblemente 1 a 10% en peso, referido al peso total del polímero base de monómeros adyuvantes. Ejemplos de monómeros adyuvantes son ácidos mono- y dicarboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico y ácido maleico; amidas y nitrilos de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, preferiblemente acrilamida y acrilonitrilo; mono- y diésteres de ácido fumárico y ácido maleico como dietil- y diisopropilésteres, así como anhídrido maleico, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados o sus sales, preferiblemente ácido vinilsulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metil-propanosulfónico. Otros ejemplos apropiados son comonómeros prerreticulables como comonómeros con insaturación etilénica múltiple, por ejemplo adipato de divinilo, maleato de dialilo, metacrilato de alilo o cianurato de trialilo, o comonómeros post-reticulables, por ejemplo ácido acrilamidoglicólico (AGA), éster metílico del ácido metilacrilamidoglicólico (MAGME), N-metilolacrilamida (NMA), N-metilolmetacril-amida (NMMA), y carbamato de N-metilolalilo, alquiléteres como el isobutoxiéter o éster de N-metilolacrilamida, de N-metilolmetacrilamida y de carbamato de N-metilolalilo. Son también apropiados comonómeros con funcionalidad epóxido como metacrilato de glicidilo y acrilato de glicidilo. Otros ejemplos son comonómeros con funcionalidad silicio, como acriloxipropiltri(alcoxi)- y metacriloxipropiltri(alcoxi)-silanos, viniltrialcoxisilanos y vinilmetildialcoxisilanos, donde como grupos alcoxi pueden estar contenidos por ejemplo restos metoxi, etoxi y etoxipropilenglicoléter. Pueden mencionarse también monómeros con grupos hidroxi o CO, por ejemplo hidroxialquilésteres de ácido metacrílico y ácido acrílico como hidroxietil-, hidroxipropil- o hidroxibutilacrilato o metacrilato, así como compuestos con diacetonacrilamida y acetilacetoxietilacrilato o -metacrilato. Otros ejemplos son también éteres vinílicos, como metil-, etil- o iso-butilviniléter.
Ejemplos de homo- y copolímeros apropiados son homopolímeros de acetato de vinilo, copolímeros de acetato de vinilo con etileno, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y uno o más ésteres vinílicos adicionales, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y ésteres de ácido acrílico, copolímeros de acetato de vinilo con etileno y cloruro de vinilo, copolímeros estireno-éster de ácido acrílico, copolímeros estireno-1,3-butadieno, que pueden contener opcionalmente además monómeros adyuvantes.
Se prefieren homopolímeros de acetato de vinilo; copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de etileno; copolímeros de acetato de vinilo con 1 a 40% en peso de etileno y 1 a 50% en peso de uno o más comonómeros adicionales del grupo de los ésteres vinílicos con 1 a 12 átomos C en el resto de ácido carboxílico, tales como propionato de vinilo, laurato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos carboxílicos ramificados en alfa con 9 a 13 átomos C tales como VeoVa9®, VeoVa10®, VeoVa11®; copolímeros de acetato de vinilo, 1 a 40% en peso de etileno y preferiblemente 1 a 60% en peso de ésteres de ácido acrílico de alcoholes no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, particularmente acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo; y copolímeros con 30 a 75% en peso de acetato de vinilo, 1 a 30% en peso de laurato de vinilo o ésteres vinílicos de un ácido carboxílico ramificado en alfa con 9 a 13 átomos C, y 1 a 30% en peso de ésteres de ácido acrílico de alcoholes no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, particularmente acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo, que contienen además 1 a 40% en peso de etileno; copolímeros con acetato de vinilo, 1 a 40% en peso de etileno y 1 a 60% en peso de cloruro de vinilo; en donde los polímeros pueden contener además los monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades indicadas, y los datos en % en peso se suman en todos los casos para dar 100% en peso.
Se prefieren también polímeros de ésteres de ácido (met)acrílico, como copolímeros de acrilato de n-butilo o acrilato de 2-etilhexilo o copolímeros de metacrilato de metilo con acrilato de n-butilo y/o acrilato de 2-etilhexilo y opcionalmente etileno; copolímeros estireno-éster de ácido acrílico con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo; copolímeros acetato de vinilo-éster de ácido acrílico con uno o más monómeros del grupo acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo y opcionalmente etileno; copolímeros estireno-1,3-butadieno; donde los polímeros pueden contener además los monómeros adyuvantes mencionados en las cantidades indicadas, y los datos en % por ciento en peso se suman para dar en todos los casos 100% en peso.
La elección de los monómeros o la elección de las proporciones en peso de los comonómeros se realiza en este caso de tal manera que, por regla general, resulte una temperatura de transición vítrea Tg de -50ºC a +50ºC, preferiblemente -30ºC a +40ºC. La temperatura de transición vítrea Tg de los polímeros puede determinarse de manera conocida por Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC). La Tg puede precalcularse también aproximadamente por medio de la ecuación de Fox. Según Fox T.G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, página 123 (1956), se cumple: 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, donde xn representa la fracción en masa (% peso/100) del monómero n, y Tgn es la temperatura de transición vítrea en grados Kelvin del homopolímero del monómero n. Valores Tg para homopolímeros se presentan en Polymer Handbook, 2ª edición, J. Wiley & Sons, Nueva York (1975).
La producción de los homo- y copolímeros se realiza según el proceso de polimerización en emulsión o según el proceso de polimerización en suspensión, preferiblemente según el proceso de polimerización en emulsión, donde la temperatura de polimerización es por regla general 40 a 100ºC, preferiblemente 60ºC a 90ºC. En el caso de la copolimerización de comonómeros gaseosos como etileno, 1,3-butadieno o cloruro de vinilo, puede trabajarse también a presión, por regla general entre 5 bar y 100 bar.
La iniciación de la polimerización se realiza con los iniciadores o combinaciones rédox-iniciador solubles en agua o solubles en monómero habituales para la polimerización en emulsión o polimerización en suspensión. Ejemplos de iniciadores solubles en agua son las sales de sodio, potasio y amonio del ácido peroxodisulfúrico, peróxido de hidrógeno, peróxido de t-butilo, hidroperóxido de t-butilo, peroxodifosfato de potasio, peroxopivalato de terc-butilo, hidroperóxido de cumeno, monohidroperóxido de isopropilbenceno, y azobisisobutironitrilo. Ejemplos de iniciadores solubles en monómero son peroxidicarbonato de dicetilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, y peróxido de dibenzoílo. Los iniciadores mencionados se emplean por regla general en una cantidad de 0,001 a 0,02% en peso, preferiblemente 0,001 a 0,01% en peso, referido en cada caso al peso total de los monómeros.
Como iniciadores rédox se emplean combinaciones de los iniciadores mencionados en combinación con agentes reductores. Agentes reductores apropiados son los sulfitos y bisulfitos de los metales alcalinos y de amonio, por ejemplo sulfito de sodio, los derivados del ácido sulfoxílico como formaldehidosulfoxilatos de cinc o alcalinos, por ejemplo hidroximetanosulfinato de sodio, y ácido ascórbico. La cantidad de agente reductor es por regla general 0,001 a 0,03% en peso, preferiblemente 0,001 a 0,015% en peso, referido en todos los casos al peso total de los
monómeros.
Para el control de peso molecular pueden emplearse durante la polimerización sustancias reguladoras. En el caso de que se empleen reguladores, éstos se emplean habitualmente en cantidades comprendidas entre 0,01 y 5,0% en peso, referidas a los monómeros a polimerizar, y se dosifican por separado o bien mezclados previamente con los componentes de la reacción. Ejemplos de tales sustancias son n-dodecilmercaptano, terc-dodecilmercaptano, ácido mercaptopropiónico, éster metílico del ácido mercaptopropiónico, isopropanol y acetaldehído.
Coloides protectores apropiados para la polimerización son poli(alcoholes vinílicos); poli(acetales vinílicos); polivinilpirrolidonas; polisacáridos en forma soluble en agua como almidones; (amilosa y amilopectina), celulosas y sus derivados con carboximetilo, metilo, hidroxietilo o hidroxipropilo, dextrinas y ciclodextrinas; proteínas como caseína o caseinato, proteína de soja, gelatinas; ligninsulfonatos; polímeros sintéticos como poli(ácido(met)acrílico), copolímeros de (met)acrilatos con unidades comonómeras carboxifuncionales, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus copolímeros solubles en agua; melamina-formaldehidosulfonatos, formaldehidosulfonatos de naftaleno, y copolímeros de estireno-ácido maleico y viniléter-ácido maleico.
Se prefieren poli(alcoholes vinílicos parcial o totalmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 100% molar, particularmente poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados con un grado de hidrólisis de 80 a 95% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 1 a 30 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015). Se prefieren también poli(alcoholes vinílicos) parcialmente saponificados y modificados hidrófobamente, con un grado de hidrólisis de 80 a 95% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 1 a 30 mPas. Ejemplos de éstos son copolímeros parcialmente saponificados de acetato de vinilo con comonómeros hidrófobos tales como acetato de isopropenilo, pivalato de vinilo, etilhexanoato de vinilo, ésteres vinílicos de ácidos monocarboxílicos saturados ramificados en alfa con 5 ó 9 a 11 átomos C, maleatos de dialquilo y fumaratos de dialquilo tales como maleato de diisopropilo y fumarato de diisopropilo, cloruro de vinilo, vinilalquiléteres como vinilbutiléter, olefinas como etileno y deceno. La proporción de unidades hidrófobas es preferiblemente 0,1 a 10% en peso, referida al peso total del poli(alcohol vinílico) parcialmente saponificado. Pueden emplearse también mezclas de los poli(alcoholes vinílicos) mencionados.
Los más preferidos son poli(alcoholes vinílicos) con un grado de hidrólisis de 85 a 94% molar y una viscosidad Höppler, en solución acuosa al 4% de 3 a 15 mPas (método según Höppler a 20ºC, DIN 53015). Los coloides protectores mencionados son accesibles por procesos conocidos por los expertos, y se añaden por regla general en una cantidad de 1 a 20% en peso en total, referida al peso total de los monómeros, durante la polimerización.
Si se polimeriza en presencia de emulsionantes, la cantidad de éstos es 1 a 5% en peso referida a la cantidad de monómeros. Emulsionantes apropiados son no sólo emulsionantes aniónicos y catiónicos sino también emulsionantes no iónicos, por ejemplo agentes tensioactivos aniónicos como alquilsulfatos con una longitud de cadena de 8 a 12 átomos C, alquil- o alquilariletersulfatos con 8 a 18 átomos C en el resto hidrófobo y hasta 40 unidades óxido de etileno u óxido de propileno, alquil o alquil-arilsulfonatos con 8 a 18 átomos C, ésteres y semiésteres del ácido sulfosuccínico con alcoholes monovalentes o alquilfenoles, o agentes tensioactivos no iónicos como alquilpoliglicoléteres o alquilarilpoliglicoléteres con 8 a 40 unidades óxido de etileno.
Los silanos de la fórmula (1) pueden añadirse antes de la polimerización o durante la polimerización. Por regla general la adición se realiza en forma pura o en forma de una solución acuosa o como dispersión acuosa.
Una vez terminada la polimerización, puede realizarse una post-polimerización para la eliminación de los monómeros residuales en aplicación de métodos conocidos, por regla general por post-polimerización iniciada con catalizadores rédox. Los monómeros residuales volátiles pueden eliminarse también por destilación, preferiblemente a presión reducida, y opcionalmente con paso a través o por encima de gases de barrido inertes como aire, nitrógeno o vapor de agua. Las dispersiones acuosas de polímero obtenidas de este modo tienen un contenido de sólidos de 30 a 75% en peso, preferiblemente de 50 a 60% en peso.
Preferiblemente los silanos de la fórmula (1) se añaden a la dispersión de polímero una vez terminada la polimerización en forma pura o en forma de una solución acuosa o como dispersión acuosa.
Para la producción de los polvos de polímero redispersables en agua, se secan las dispersiones acuosas, opcionalmente después de adición de coloides protectores como adyuvantes de atomización, verbigracia por secado en lecho fluidizado, secado por liofilización o secado por pulverización. Preferiblemente las dispersiones se secan por pulverización. El secado por pulverización se realiza en este caso en instalaciones convencionales de secado por pulverización, donde la atomización puede realizarse por medio de toberas de uno, dos o más materiales o con un disco rotativo. La temperatura de salida se selecciona por regla general en el campo de 45ºC a 120ºC, preferiblemente 60ºC a 90ºC, dependiendo de la instalación, el valor Tg de la resina y el grado de secado deseado.
Por regla general, el agente adyuvante de secado (coloide protector) se emplea en una cantidad total de 3 a 30% en peso, referida a los ingredientes polímeros de la dispersión. Preferiblemente se emplea 5 a 20% en peso referido a la proporción de polímero.
Adyuvantes de secado apropiados son poli(alcoholes vinílico) parcialmente saponificados; polivinilpirrolidonas; polisacáridos en forma soluble en agua como almidones (amilosa y amilopectina), celulosas y sus derivados de carboximetilo, metilo, hidroxietilo, e hidroxipropilo; proteínas como caseína o caseinato, proteína de soja, gelatinas; ligninsulfonatos; polímeros sintéticos como poli(ácido (met)acrílico), copolímeros de (met)acrilatos con unidades comonómeras con funcionalidad carboxilo, poli(met)acrilamida, ácidos polivinilsulfónicos y sus copolímeros solubles en agua; melaminaformaldehidosulfonatos, naftalenoformaldehidosulfonatos, y copolímeros de ácido estirenomaleico y ácido viniletermaleico. Preferiblemente no se emplea coloide protector alguno como poli(alcoholes vinílicos) como adyuvante de secado por pulverización, empleándose también preferiblemente como adyuvantes de secado los polialcoholes vinílicos preferidos como coloides protectores.
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Se ha comprobado en muchos casos que durante el secado es favorable un contenido de hasta 1,5% en peso de agente antiespumante, referido al polímero base. Para el aumento de la estabilidad al almacenamiento por mejora de la estabilidad a la formación de bloques, particularmente en el caso de polvos con temperatura de transición vítrea relativamente baja, el polvo obtenido puede acondicionarse con un agente antiadherente (agente antiapelmazante), preferiblemente hasta 30% en peso referido al peso total de ingredientes del polímero. Ejemplos de agentes antiadherentes son carbonato de Ca o Mg, talco, yeso, sílice, caolines, metacaolín, caolín calcinado, silicatos con tamaños de partícula comprendidos preferiblemente en el intervalo de 10 nm a 100 \mum.
La viscosidad de la alimentación a secar se ajusta por medio del contenido de sólidos de tal modo que se obtenga un valor menor que 1500 mPas (viscosidad Brookfield a 20 revoluciones y 23ºC), preferiblemente menor que 500 mPas. El contenido de sólidos de la mezcla a secar es > 35%, preferiblemente > 40%.
Para la mejora de las propiedades técnicas de aplicación pueden añadirse durante el secado otros aditivos. Otros ingredientes de las composiciones de polvos de dispersión contenidos en formas de realización preferidas son por ejemplo pigmentos, cargas, estabilizadores de espuma, y agentes hidrofobizantes.
Las composiciones de polvos de polímero redispersables en agua pueden emplearse en los campos de aplicación típicos para ellas. Las mismas pueden emplearse solas o en combinación con dispersiones de polímero o polvos de dispersión convencionales. Por ejemplo, en productos químicos para la construcción, opcionalmente en asociación con agentes de fraguado hidráulico como cementos (Portland, de aluminato, puzolánicos, siderúrgicos, de magnesia, y de fosfato), yeso y vidrio soluble, para la producción de adhesivos para la construcción, particularmente adhesivos para baldosas y adhesivos de aislamiento térmico total, revoques, composiciones tapaporos, composiciones de emplastecido para pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas de impermeabilización, morteros para juntas y pinturas. Otras aplicaciones son mortero de inyección y hormigón de inyección para construcciones de edificios elevados y obras públicas así como para el revestimiento de paredes de túneles.
Campos de aplicación preferidos son adhesivos de solado para baldosas, de modo particularmente preferible para baldosas con absorción de agua reducida, siendo los más preferidos adhesivos para baldosas con una absorción de agua inferior a 0,2% en peso, particularmente inferior a 0,05% en peso.
Sorprendentemente, por el procedimiento correspondiente a la invención se obtienen polvos de dispersión que mejoran notablemente la adhesión de las baldosas y particularmente de las baldosas de gres fino, sin que sean necesarias cantidades de empleo más altas de polvo de dispersión.
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Ejemplos Polvos
Los polvos se produjeron por secado mediante pulverización de una dispersión estabilizada con poli(alcohol vinílico) de un copolímero etileno-acetato de vinilo con adición de 6% en peso de un poli(alcohol vinílico) con un grado de saponificación de 88% molar y una viscosidad según Höppler de 4 mPas y con adición del derivado de
silano.
La mezcla se pulverizó luego mediante toberas de dos materiales. Como componente de inyección sirvió aire precomprimido a 4 bar, y las gotas formadas se secaron con aire calentado a 125ºC en paralelo. El polvo seco obtenido se mezcló con 15% en peso de agente antiapelmazante comercial.
Polvo P1:
con 8% en peso de (3-aminopropil)trietoxisilano
Polvo P2:
con 8% en peso de N-(2-aminoetil)(3-amino-propil)trimetoxisilano
Polvo P3:
con 8% en peso de (3-glicidoxipropil)-trimetoxisilano
Polvo comparativo VP4:
sin adición de silano
Polvo comparativo VP5:
con 8% en peso de isooctiltrietoxisilano
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Ensayos
Los polvos obtenidos se investigaron en cuanto a sus propiedades como polvo y en la transformación y adhesión en un adhesivo para baldosas cementoso.
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Determinación de la resistencia al bloqueo DF
Para la determinación de la resistencia al bloqueo se introdujo el polvo de dispersión en un tubo de hierro con tapón roscado y se cargó luego con una estampa metálica. Se almacenó bajo carga en el armario de secado durante 16 horas a 50ºC. Después del enfriamiento a la temperatura ambiente, se retiró el polvo del tubo y se determinó cualitativamente la estabilidad al bloqueo por trituración del polvo. La estabilidad al bloqueo se clasificó como sigue:
1 =
estabilidad al bloqueo muy buena
2 =
estabilidad al bloqueo buena
3 =
estabilidad al bloqueo aceptable
4 =
inestable al bloqueo; el polvo después de la trituración ya no es capaz de fluir.
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Determinación del comportamiento de sedimentación RA
El comportamiento de sedimentación de la redispersión sirve como medida para la redispersabilidad del polvo. Las redispersiones se prepararon al 50% en agua por aplicación de fuerzas de cizallamiento intensas.
El comportamiento de sedimentación se determinó sobre redispersiones diluidas (0,5% de contenido de sólidos) y para ello se introdujeron 100 ml de esta dispersión en un tubo graduado, y se midió la altura de sedimentación de los sólidos. Los datos se obtienen en mm de sedimentación al cabo de 24 horas. Valores mayores que 7 indican una redispersión insatisfactoria del polvo.
Determinación de las resistencias a la tracción HZ de un adhesivo para baldosas cementoso modificado con los polvos de dispersión
Las resistencias a la tracción y la transformación se ensayaron en la formulación siguiente (6% en peso de proporción de polvo de polímero):
Arena de cuarzo
514 partes en peso
Cemento (mezcla de cementos Portland/aluminato)
420 partes en peso
Éter de celulosa
4 partes en peso
Retardante/acelerador
2 partes en peso
Polvo de dispersión
60 partes en peso
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El mortero seco se diluyó con 22 a 24 partes en peso de agua referidas a 100 partes en peso de mezcla seca.
Ejemplo comparativo FK1
El polvo VP4 y la formulación de silano anterior se mezclaron, pero en lugar de 60 partes en peso de polvo de dispersión se emplearon 56 partes en peso del polvo VP4 y se añadieron al agua de amasado 4 partes en peso de N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)-trimetoxisilano.
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Ejemplo Comparativo FK2
Solamente silano
Se mezcló la formulación anterior, pero no se empleó polvo de dispersión alguno. Se añadieron al agua de amasado 4 partes en peso de N-(2-aminoetil)(3-amino-propil)trimetoxisilano.
Se determinaron las propiedades de resistencia a la tracción con baldosas de gres fino en N/mm^{2} (baldosa 1: absorción de agua <0,2% en peso; baldosa 2: absorción de agua <0,05% en peso) después de las condiciones de almacenamiento siguientes:
7d NK/21d H_{2}O: 7 días de clima normal/21 días de almacenamiento húmedo;
14d NK/14d 70ºC/1d NK: 14 días de clima normal/14 días 70ºC/1 día clima normal
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Los resultados de los ensayos de la resistencia al bloqueo BF, del comportamiento de sedimentación RA de los polvos de dispersión y los resultados de las resistencias a la tracción y la transformación de los adhesivos para baldosas se recogen en la Tabla 1.
A partir de los datos puede reconocerse que las propiedades del polvo en los productos correspondientes a la invención no se deterioran, mejorándose en cambio notablemente los valores técnicos de aplicación. Particularmente en el caso del pegado de las baldosas de gres fino con una absorción de agua menor que 0,05% en peso (baldosa 2), la adherencia con los polvos modificados de acuerdo con la invención (P1 a P3) es claramente mejor que en el caso de las formulaciones que contienen polvos de redispersión convencionales (VP4).
Los valores de adherencia obtenidos con los polvos modificados de acuerdo con la invención no se obtienen tampoco con la adición posterior de silano de la fórmula (1) al mortero seco (FK1).
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TABLA 1
2

Claims (11)

1. Composición de polvos de polímero redispersables en agua que se obtiene por medio de polimerización iniciada por radicales en medio acuoso de uno o más monómeros del grupo que comprende ésteres vinílicos de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, y secado subsiguiente de la dispersión de polímeros así obtenida, caracterizada porque después de la terminación de la polimerización y antes del secado de la dispersión de polímero se añaden uno o más silanos de la fórmula general
3
en la cual
R significa un resto alquilo, arilo o alcoxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido,
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituido,
R^{2} significa un resto alquileno con 1 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en el cual las unidades metileno no contiguas unas a otras pueden estar reemplazadas por grupos -O-,
X significa un resto amino NHR^{3} o un resto epoxi CR^{4}(O)CR^{5}R^{6}, donde
R^{3} significa un resto alquilo, arilo o aminoalquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido y
n tiene el valor 0, 1, 2 ó 3; y
R^{4}, R^{5}, R^{6} significan hidrógeno o un resto alquilo o arilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido.
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2. Composición de polvos de polímero redispersables en agua de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque los silanos de fórmula (1) se emplean en cantidades de 0,5 a 50% en peso, referidas al peso total de la composición de polvos de polímero redispersables en agua.
3. Composición de polvos de polímero redispersables en agua según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque se emplean aminopropiltrialcoxisilanos de la fórmula general (1) o glicidoxipropiltrialcoxisilanos de la fórmula general (1).
4. Composición de polvos de polímero dispersables en agua según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque se emplean uno o más silanos de la fórmula (1) del grupo que comprende (3-aminopropil)trietoxisilano, (3-amino-propil)trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)-trietoxisilano, N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)(3-aminopropil)metildimetoxiilano, anhídrido del ácido 3-(trietoxisilil)-propilsuccínico, N-ciclohexilaminometilmetildietoxisilano, N-(3-(trietoxisilil)propil)-metiluretano, N-(3-(trimetoxisilil)propil)-metiluretano, N-(3-(trietoxisilil)propil)-urea, N-(3-(trimetoxisilil)propil)-urea, (3-glicidoxipropil)trietoxisilano, y (3-glicidoxipropil)-trimetoxisilano.
5. Proceso para la producción de composiciones de polvos de polímero redispersables en agua por medio de polimerización iniciada por radicales en medio acuoso de uno o varios monómeros del grupo que comprende vinilésteres de ácidos alquilcarboxílicos no ramificados o ramificados con 1 a 15 átomos C, ésteres de ácido metacrílico y ésteres de ácido acrílico de alcoholes con 1 a 15 átomos C, compuestos vinilaromáticos, olefinas, dienos y halogenuros de vinilo, y secado subsiguiente de la dispersión de polímeros así obtenida, caracterizado porque después del final de la polimerización y antes del secado de la dispersión de polímeros se añaden uno o más silanos de la fórmula general
4
en la cual
R significa un resto alquilo, arilo o alcoxialquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido,
R^{1} significa un resto hidrocarbonado con 1 a 12 átomos de carbono opcionalmente sustituido,
R^{2} significa un resto alquileno con 1 a 20 átomos de carbono opcionalmente sustituido, en el cual las unidades metileno no contiguas unas a otras pueden estar reemplazadas por grupos -O-,
X significa un resto amino NHR^{3} o un resto epoxi CR^{4}(O)CR^{5}R^{6}, donde
R^{3} significa un resto alquilo, arilo o aminoalquilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido y
n tiene el valor 0, 1, 2 ó 3; y
R^{4}, R^{5}, R^{6} significan hidrógeno o un resto alquilo o arilo con 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituido.
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6. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque los silanos de la fórmula (1) se cargan inicialmente antes de la polimerización o se añaden durante la polimerización.
7. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque los silanos de la fórmula (1) se añaden después del final de la polimerización a la dispersión de polímero en forma pura o en forma de una solución acuosa o como dispersión acuosa.
8. Utilización de las composiciones de polvos de polímero redispersables en agua según la reivindicación 1 a 4 en productos químicos para la construcción, en asociación con aglomerantes del fraguado hidráulico como cementos, yeso y vidrio soluble.
9. Utilización de las composiciones de polvo de polímero redispersables en agua según la reivindicación 1 a 4 para la producción de adhesivos para la construcción, particularmente adhesivos para baldosas y adhesivos de aislamiento térmico total, revoques, "Scim-coat", composiciones tapaporos, composiciones de emplastecido para pavimentos, composiciones de nivelación, lechadas de impermeabilización, morteros para juntas, pinturas, así como morteros de inyección y hormigón de inyección para construcciones de edificios elevados y obras públicas y para el revestimiento de paredes de túneles.
10. Utilización de las composiciones de polvos de polímero redispersables en agua según las reivindicaciones 1 a 4 como adhesivos de solado para baldosas con una absorción de agua inferior a 0,2% en peso.
11. Utilización de las composiciones de polvos de polímero redispersables en agua según la reivindicación 1 a 4 como adhesivos de solado para baldosas con una absorción de agua inferior a 0,05% en peso.
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