KR20080063864A - 실란 개질된 분산 분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 탄소원자수 1 내지 15인 비(非)분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소원자수 1 내지 15인 알콜의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 물질, 올레핀, 디엔 및 비닐 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체의 수성 매질 중에서 자유 라디칼 개시되는 중합을 이용하고, 그 후, 수득된 중합체 분산액을 건조하여 수득될 수 있고 수 중에서 재분산되는 중합체 분말 조성물로서, 하기 화학식 1의 실란 하나 이상을 중합 전 또는 중합 동안, 또는 상기 중합체 분산액의 건조 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는 중합체 분말 조성물 및 접착제에서 이의 용도를 제공한다:
[화학식 1]
(RO)3- nR1 nSiR2X

Description

실란 개질된 분산 분말 {Silane-modified dispersion powder}
본 발명은 실란 개질된 수 재분산성 중합체 분말 조성물, 및 수경화 시스템에서 상기 분말의 용도에 관한 것이다.
비닐 에스테르, 비닐 클로라이드, (메트)아크릴레이트 단량체, 스티렌, 부타디엔 및 에틸렌을 기재로 하는 중합체는, 무엇보다도, 다양한 적용 용도에서, 예를 들어 매우 다양한 기재에 대한 코팅 조성물 또는 접착제로서, 수성 분산액 또는 수 재분산성 중합체 분말의 형태로 사용된다. 또한, 분산 분말은 수경화 코팅물에서 또는 타일 접착제와 같은 접착제에서, TICS(thermal insulation composite system; 단열 복합 시스템) 모르타르, 플라스터(plaster) 및 렌더(render) 또는 시멘트 또는 석고 플라스터를 기재로 하는 접합 조성물에서 결합제로서 사용된다.
DE 4402408 A1에는, 수 분산성 유기규소 화합물을 중합시에 첨가한 후에 이런 식으로 수득가능한 중합체 분산액을 분무 건조에 의해 건조함으로써, 수 재분산성 분산 분말 조성물을 소수화시킬 수 있다는 것이 공지되어 있다. DE 4402409 A1는 대응하는 중합체 분산액과 수 재분산성 규소 화합물을 함께 분무함으로써 소수화된 재분산 분말이 얻어진다고 제안한다. DE 1004047 A1에서는, 타일 접착제용 중합체 분산액을 실란 함유 화합물 및 (티오)우레아 화합물로 개질한다. 이러한 목적 을 위해, 실란 관능화된 및 (티오)우레아 관능화된 단량체를 공중합하거나, 또는 적당한 관능성을 가진 저분자량 화합물을 사용한다. 습윤 접착성이 개선된 접착 조성물을 제조하기 위한, 비닐실란에서 유래된 단량체 단위를 함유하는 중합체의 수성 분산액의 용도가 EP 640630 A1에 공지되어 있다. 또한, 타일 접착제에서의 사용을 위한, 실란 관능화된 중합체를 함유한 수성 중합체 분산액이 DE-A 2148456 및 EP 0035332 A2에 공지되어 있다. 타일 제조에 있어서, 정석기(fine stoneware) 타일 또는 자기형(porcelain-like) 타일과 같은 타일이 보다 조밀해지는 추세가 있다. 이들 타일은 흡수율(吸水率) 및 다공성이 크게 감소되어 있는데, 통상적으로, 흡수율이 타일 중량을 기준으로 0.2 중량% 미만이다. 그 결과, 타일 접착제 중의 무기 결합제가 타일 아랫면과 강한 결합을 형성하는 능력이 크게 약해졌다. 타일 접착제의 접착성 및 유연성을 개선시키기 위해서는, 추가의 유기 결합제, 분산 분말 또는 분산액을 사용하는 것이 필수적이다. 따라서, 만족스러운 접착제 결합을 보장하기 위해서는, 석기 또는 정석기 피복재에 훨씬 더 많은 양의 중합체를 사용하는 것이 필수적이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 타일, 바람직하게는 흡수율이 0.2 중량% 미만인 정석기 타일 또는 자기형 타일, 특히 바람직하게는 흡수율이 0.05 중량% 미만인 정석기 타일의 우수한 접착제 결합을 허용하는 분산 분말을 개발하는 것이다.
본 발명은, 탄소원자수 1 내지 15인 비(非)분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소원자수 1 내지 15인 알콜의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 물질, 올레핀, 디엔 및 비닐 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체의 수성 매질 중에서 자유 라디칼로 개시되는 중합을 이용하고, 그 후, 수득된 중합체 분산액을 건조함으로써 수득될 수 있는 수 재분산성 중합체 분말 조성물로서, 하기 화학식 1의 실란 하나 이상을 중합 전 또는 중합 동안, 또는 상기 중합체 분산액의 건조 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는 수 재분산성 중합체 분말 조성물을 제공한다:
(RO)3- nR1 nSiR2X
상기 식 중에서,
R은 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬 라디칼이고,
R1은 탄소원자수 1 내지 12의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
R2는 인접하지 않는 메틸렌 단위가 -O- 기로 대체될 수 있는 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬렌 라디칼이고,
X는 아미노 라디칼 NHR3 또는 에폭시 라디칼 CR4(O)CR5R6이고,
R3은 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 아미노알킬 라디칼이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고,
R4, R5, R6는 각각, 수소, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
R은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다.
통상적으로, 라디칼 R1은 치환되지 않는다. R1은 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼, 특히 메틸, 에틸, 프로필, 비닐 또는 페닐이다.
통상적으로, 라디칼 R2는 치환되지 않는다. R2는 바람직하게는 탄소원자수1 내지 6의 알킬렌 라디칼, 특히 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이다.
R3은 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 2-아미노에틸, 페닐, 시클로헥실, 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸이다.
R4, R5, R6는 바람직하게는 수소이다.
상기 화학식에서의 모든 기호는 서로 독립적인 의미를 갖는다. 모든 화학식에서, 규소 원자는 4가이다.
화학식 1의 실란은, 수 재분산성 중합체 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량%의 양으로 사용된다. 화학식 1의 아미노프로필트리알콕시실란 및 화학식 1의 글리시독시프로필트리알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
(3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리 메톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸디메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)메틸우레탄, N-(3-트리메톡시실릴)프로필)메틸우레탄, N-(3-트리에톡시실릴)프로필)우레아, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)우레아, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 화학식 1의 실란은 시판품이거나 또는 규소 화학에서 통상적인 방법, 예를 들어, [Noll, Chemie und Technologie der Silikone, 2판, 1968, Weinheim] 및 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987)]에 기재된 바와 같은 공정으로 제조할 수 있다. 상기 언급된 화학식 1의 실란은 단독으로 사용하거나 혼합물로 사용할 수 있다.
기재 중합체를 제조하는데 적합한 비닐 에스테르는 탄소원자수 1 내지 15의 카르복실산의 것이다. 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸비닐 아세테이트, 비닐 피발레이트 및 탄소원자수 9 내지 13의 α-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어 VeoVa9R 또는 VeoVa10R (레졸루션(Resolution)의 상품명)이다. 비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
적합한 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르는, 탄소원자수 1 내지 15의 비분지형 또는 분지형 알콜의 에스테르, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트이다. 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 바람직하다.
올레핀 및 디엔의 예는 에틸렌, 프로필렌 및 1,3-부타디엔이다. 적합한 비닐 방향족 물질은 스티렌 및 비닐톨루엔이다. 적합한 비닐 할라이드는 비닐 클로라이드이다.
필요한 경우, 기재 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 보조 단량체를 추가로 공중합시킬 수 있다. 보조 단량체의 예는 에틸렌계 불포화 모노카르복실산 및 디카르복실산, 바람지하게는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산 및 말레산; 에틸렌계 불포화 카르복사미드 및 니트릴, 바람직하게는 아크릴아미드 및 아크릴로니트릴; 푸마르산 및 말레산의 모노에스테르 및 디에스테르, 에를 들어, 디에틸 및 디이소프로필 에스테르, 및 말레산 무수물, 에틸렌계 불포화 술폰산 또는 이의 염, 바람직하게는 비닐술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산이다. 또한, 추가의 예는, 전가교성(precrosslinking) 공단량체, 예컨대 다중 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들어 디비닐 아디페이트, 디알릴 말레에이트, 알릴 메타크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트, 및 후가교성(postcrosslinking) 공단량체, 예를 들어 아크릴아미도글리콜산 (AGA), 메틸 메타크릴아미도글리콜레이트 (MMAG), N-메틸올아크릴아미드 (NMA), N-메틸올메타크릴아미드 (NMMA), N-메틸올알릴 카르바메이트, 알킬 에테르, 예컨대 이소부톡시 에테 르 또는 N-메틸올아크릴아미드의 에스테르, 또는 N-메틸올메타크릴아미드의 에스테르, 및 N-메틸올알릴 카르바메이트의 에스테르이다. 에폭시드-관능성 공단량체, 예컨대 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트도 또한 적합하다. 추가의 예는 규소-관능화된 공단량체, 예컨대 아크릴옥시프로필트리(알콕시)실란 및 메타크릴옥시프로필트리(알콕시)실란, 비닐트리알콕시실란 및 비닐메틸디알콕시실란으로서 예를 들어 알콕시기로서 메톡시, 에톡시 및 에톡시프로필렌 글리콜 에테르 라디칼이 존재할 수 있는 것이다. 또한, 히드록시 또는 CO 기를 갖는 단량체, 예를 들어 히드록시알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 예를 들어, 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 화합물을 언급할 수도 있다. 추가의 예는 비닐 에테르, 예컨대 메틸, 에틸 또는 이소부틸 비닐 에테르이다.
적합한 단독중합체 및 공중합체의 예는 비닐 아세테이트 단독중합체, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌 및 하나 이상의 추가의 비닐 에스테르와 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌 및 아크릴산 에스테르와 비닐 아세테이트의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 클로라이드와 비닐 아세테이트의 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체이고, 이는 필요한 경우, 보조 단량체를 추가로 포함할 수 있다.
비닐 아세테이트 단독중합체; 에틸렌 1 내지 40 중량%와 비닐 아세테이트의 공중합체; 에틸렌 1 내지 40 중량%, 및 카르복실산 라디칼의 탄소원자수가 1 내지 12인 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 프로피오네이트, 비닐 라우레이트, 탄소원자수 9 내지 13의 알파-분지형 카르복실산의 비닐 에스테르, 예를 들어, VeoVa9R, VeoVa10R, VeoVa11R로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 추가 공단량체 1 내지 50 중량%와 비닐 아세테이트의 공중합체; 비닐 아세테이트, 에틸렌 1 내지 40 중량%, 및 바람직하게는 탄소원자수 1 내지 15의 비분지형 또는 분지형 알콜의 아크릴산 에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 60 중량%의 공중합체; 및 비닐 아세테이트 30 내지 75 중량%, 비닐 라우레이트 또는 탄소원자수 9 내지 13의 알파-분지형 카르복실산의 비닐 에스테르 1 내지 30 중량%, 및 탄소원자수 1 내지 15의 비분지형 또는 분지형 알콜의 아크릴산 에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 1 내지 30 중량%를 함유하고, 추가로 에틸렌 1 내지 40 중량%를 포함하는 공중합체; 비닐 아세테이트, 에틸렌 1 내지 40 중량%, 및 비닐 클로라이드 1 내지 60 중량%를 함유하는 공중합체가 바람직하고, 상기 중합체는 상기 언급된 보조 단량체를 상기 언급된 양으로 추가로 포함할 수 있고, 각 경우에, 중량% 단위로 나타낸 숫자의 합은 100 중량%이다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르 중합체, 예컨대 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트의 공중합체 또는 메틸 메타크릴레이트와 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 필요한 경우, 에틸렌의 공중합체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2- 에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체 및, 필요한 경우, 에틸렌을 포함하는 비닐 아세테이트-아크릴산 에스테르 공중합체; 스티렌-1,3-부타디엔 공중합체도 바람직하고, 상기 중합체는 상기 언급된 보조 단량체를 상기 언급된 양으로 추가로 포함할 수 있고, 각 경우에, 중량% 단위의 숫자의 양을 100 중량%까지 첨가한다.
단량체 및 단량체의 중량 비율은, 통상적으로는, -50℃ 내지 +50℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 +40℃의 유리 전이 온도 Tg가 얻어지도록 선택한다. 중합체의 유리 저이 온도 Tg는 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용하여 공지의 방식으로 결정할 수 있다. 또한, 상기 Tg는 Fox 방정식을 이용하여 대략적으로 미리 계산할 수 있다. [Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, 123면 (1956)]에 따르면, 1/Tg = x1/Tg1 + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn이고, 상기 식에서, xn은 단량체 n의 질량 분획(중량%/100)이고, Tgn은 단량체 n의 단독중합체의 유리 전이 온도 (켈빈 단위)이다. 단독중합체의 Tg 값은 [Polymer Handbook 제2판, J. Wiley & Sons, New York (1975)]에 주어져 있다.
단독 중합체 및 공중합체는 에멀션 중합 방법에 의해 또는 현탁 중합 방법에 의해, 바람직하게는 에멀션 중합 방법에 의해 제조하고, 중합 온도는 통상적으로는 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 또한, 기체상 공단량체, 예컨대 에틸렌, 1,3-부타디엔 또는 비닐 클로라이드의 공중합은 초대기압 하에서, 통상 적으로는 5 bar 내지 100 bar의 범위에서 수행할 수 있다.
중합은, 에멀션 중합 또는 현탁 중합에서 통상적인 수 가용성 또는 단량체 가용성 개시제 또는 산화환원 개시제 조합물을 이용하여 개시한다. 수 가용성 개시제의 예는 퍼옥소디황산의 나트륨, 칼륨 및 암모늄 염, 과산화수소, t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 히드로퍼옥시드, 칼륨 퍼옥소디포스페이트, t-부틸 퍼옥소피발레이트, 쿠멘 히드로퍼옥시드, 이소프로필벤젠 모노히드로퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴이다. 단량체 가용성 개시제의 예는 디세틸 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디벤조일 퍼옥시드이다. 상기 언급한 개시제는 통상적으로, 각 경우에서 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 0.001 내지 0.02 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.01 중량%의 양으로 사용한다.
산화환원 개시제로서, 전술한 개시제와 환원제의 조합물을 사용한다. 적합한 환원제는 알칼리 금속의 술파이트 및 비술파이트 및 암모늄의 술파이트 및 비술파이트, 예를 들어 나트륨 술파이트, 술폭실산의 유도체, 예를 들어 아연 또는 알칼리 금속 포름알데히드술폭실레이트, 예를 들어 나트륨 히드록시메탄술피네이트, 및 아스코르브산이다. 환원제의 양은, 각 경우에서 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 통상적으로는 0.001 내지 0.03 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.015 중량%이다.
분자량을 제어하기 위해, 조절 물질을 중합 동안에 사용할 수 있다. 조절제를 사용할 경우, 이는 일반적으로는 중합할 단량체를 기준으로 하여 0.01 내지 5.0 중량%의 양으로 사용하고, 반응 성분과는 별도로 도입하거나 반응 성분과 예비혼합 할 수 있다. 이러한 물질의 예는 n-도데실메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 메틸 메르캅토프로피오네이트, 이소프로판올 및 아세트알데히드이다.
적합한 중합용 보호 콜로이드는 폴리비닐 알콜; 폴리비닐 아세탈; 폴리비닐피롤리돈; 수 가용성 형태의 다당류, 예를 들어 전분 (아밀로스 및 아밀로펙틴), 셀룰로스 및 이의 카르복시메틸, 메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 유도체, 덱스트린 및 시클로덱스트린; 단백질, 예컨대 카세인 또는 카세이네이트, 콩 단백질, 겔라틴; 리그노술포네이트; 합성 중합체, 예컨대 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트와 카르복실 관능성 공단량체 단위의 공중합체, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산 및 이의 수 가용성 공중합체; 멜라민-포름알데히드 술포네이트, 나프탈렌-포름알데히드 술포네이트, 스티렌-말레산 및 비닐 에테르-말레산 공중합체이다.
가수분해도가 80 내지 100 몰%인 부분 가수분해된 또는 완전 가수분해된 폴리비닐 알콜, 특히 가수분해도가 80 내지 95 몰%이고 4% 농도 수용액 중에서의 호플러(Hoeppler) 점도(DIN 53015, 20℃에서의 호플러 방법)가 1 내지 30 mPas인 부분인 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜이 바람직하다. 또한, 가수분해도가 80 내지 95 몰%이고 4% 농도 수용액 중에서의 호플러 점도가 1 내지 30 mPas인, 부분 가수분해되고 소수성으로 개질된 폴리비닐 알콜이 바람직하다. 예는 이소프로페닐 아세테이트, 비닐 피발레이트, 비닐 에틸헥사노에이트, 탄소원자수 5 또는 9 내지 11의 포화된 알파-분지형 모노카르복실산의 비닐 에스테르, 디알킬 말레에이트 및 디알킬 푸마레이트, 예를 들어, 디이소프로필 말레에이트 및 디이소프로필 푸마레이트, 비닐 클로라이드, 비닐 알킬 에테르, 예컨대 비닐 부틸 에테르, 올레핀, 예컨대 에텐 및 데센과 같은 소수성 공단량체와 비닐 아세테이트의 부분 가수분해된 공중합체이다. 소수성 단위의 비율은 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%이다. 또한, 상기 언급한 폴리비닐 알콜의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
가수분해도가 85 내지 94 몰%이고 4% 농도 수용액 중에서의 호플러 점도(DIN 53015, 20℃에서의 호플러 방법)가 3 내지 15 mPas인 폴리비닐 알콜이 가장 바람직하다. 상기 언급한 보호 콜로이드는 당업자에게 공지된 방법으로 수득할 수 있고, 통상적으로는, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 20 중량%의 총 양으로 중합시에 첨가한다.
중합을 에멀션화제의 존재 하에 수행할 경우, 상기 에멀션화제는 단량체의 양을 기준으로 하여 1 내지 5 중량%의 양으로 사용한다. 적합한 에멀션화제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 에멀션화제, 예를 들어 탄소원자수 8 내지 18의 쇄 길이를 갖는 알킬술페이트, 40개 이하의 에틸렌 옥시드 또는 프로필렌 옥시드 단위를 갖고 소수성 라디칼에서의 탄소원자수가 8 내지 18인 알킬 또는 알킬아릴 에테르 술페이트, 탄소원자수 8 내지 18의 알킬술포네이트 또는 알킬아릴술포네이트, 알킬페놀 또는 1가 알콜과 술포숙신산의 에스테르 및 모노에스테르과 같은 음이온성 계면활성제, 또는 8 내지 40개의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 알킬아릴 폴리글리콜 에테르 또는 알킬 폴리글리콜 에테르와 같은 비이온성 계면활성제이다.
화학식 1의 실란을 중합전에 초기에 충전할 수 있고, 또는 중합 동안에 첨가 할 수 있다. 통상적으로는, 상기 실란을 순수한 형태로 또는 수용액 형태로 또는 수성 분산액으로서 첨가한다.
중합을 완결한 후, 후중합을 공지의 방법으로, 통상적으로는 산화환원 촉매에 의해 개시되는 후중합으로 수행함으로써 잔류 단량체를 제거할 수 있다. 또한, 휘발성 잔류 단량체는, 증류를 이용하여, 바람직하게는 감압 하에서, 적당하게는 공기, 질소 또는 증기와 같은 불활성 공비분리 기체(entrainer gas)를 중합 혼합물을 통과시켜 또는 중합 혼합물 상으로 지나가게 함으로써, 제거할 수 있다. 이러한 방식으로 수득할 수 있는 수성 중합체 분산액은 고체 함량이 30 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 60 중량%이다.
화학식 1의 실란은, 중합의 완결 후, 바람직하게는 순수한 형태로 또는 수용액의 형태로 또는 수성 분산액으로서 중합체 분산액에 혼합된다.
수 재분산성 중합체 분말을 제조하기 위해, 적당한 경우, 무화 조제(atomization aid)로서 보호 콜로이드를 첨가한 후에, 상기 수성 분산액을 예를 들어, 유동층 건조, 동결 건조 또는 분무 건조를 이용하여 건조시킨다. 상기 분산액을 바람직하게는 분무 건조한다. 분무 건조는, 통상적인 분무 건조 플랜트에서 수행할 수 있고, 무화는 단일 유체, 2유체 또는 다유체 노즐을 이용함으로써 또는 회전 디스크를 이용함으로써 수행할 수 있다. 출구 온도는, 플랜트, 수지의 Tg 및 목적하는 건조도에 따라, 통상적으로 45℃ 내지 120℃의 범위, 바람직하게는 60℃ 내지 90℃의 범위이다.
통상적으로는, 건조 조제(보호 콜로이드)를, 분산액 중의 중합체 구성성분을 기준으로 하여, 3 내지 30 중량%의 총 양으로 사용한다. 중합체를 기준으로 하여 5 내지 20 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 건조 조제는 부분 가수분해된 폴리비닐 알콜; 폴리비닐피롤리돈; 수 가용성 형태의 다당류, 예를 들어, 전분 (아밀로스 및 아밀로펙틴), 셀룰로스 및 이의 카르복시메틸, 메틸, 히드록시에틸, 히드록시프로필 유도체; 단백질, 예컨대 카세인 또는 카세이네이트, 콩 단백질, 겔라틴; 리그노술포네이트; 합성 중합체, 예컨대 폴리(메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트와 카르복실 관능성 공단량체 단위의 공중합체, 폴리(메트)아크릴아미드, 폴리비닐술폰산 및 이의 수 가용성 공중합체; 멜라민-포름알데히드 술포네이트, 나프탈렌-포름알데히드 술포네이트, 스티렌-말레산 및 비닐 에테르-말레산 공중합체이다. 건조 조제로서 폴리비닐 알콜 이외의 추가 보호 콜로이드는 사용하지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 보호 콜로이드로서 바람직한 폴리비닐 알콜을 건조 조제로서도 사용한다.
기재 중합체를 기준으로 하여 함량이 1.5 중량% 이하인 소포제가 건조 동안에 유익하다는 것이 빈번히 발견되어 왔다. 특히 유리 전이 온도가 낮은 분말의 경우에, 블로킹 안정성을 개선시킴으로써 보관 안정성을 증가시키기 위해, 수득된 상기 분말에 블로킹 방지제(고결 방지제)를, 바람직하게는 중합체 구성성분의 총 중량을 기준으로 하여 30 중량% 이하의 양으로 제공할 수 있다. 블로킹 방지제의 예는 Ca 또는 Mg 카르보네이트, 탈크, 석고, 실리카, 카올린, 메타카올린, 하소 카올린, 입자 크기가 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛인 실리케이트이다.
건조할 공급물의 점도는, < 1500 mPas (20 회전 및 23℃에서의 브루크필 드(Brookfield) 점도), 바람직하게는 < 500 mPas의 값이 얻어지도록, 고체 함량을 통해 설정한다. 건조할 혼합물 중 고체 함량은 > 35%, 바람직하게는 > 40%이다.
사용 성질을 개선시키기 위해, 추가의 첨가제를 건조 동안에 첨가할 수 있다. 분산 분말 조성물의 바람직한 구현예에 존재하는 추가의 구성성분은 예를 들어, 안료, 충전제, 거품 안정화제, 소수화제이다.
수 재분산성 중합체 분말 조성물을 그것에 통상적인 적용 용도로 사용할 수 있다. 이를 단독으로 또는 통상적인 중합체 분산액 또는 분산 분말과의 조합물로 하여, 예를 들어, 건축용 화학 제품에서, 적당할 경우, 시멘트(포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 포졸란 시멘트, 슬래그 시멘트, 마그네시아 시멘트, 포스페이트 시멘트), 석고 플라스터 및 물 유리와 같은 수경화 결합제와의 조합물로서의 건축용 화학 제품에서, 건축용 접착제, 특히 타일 접착제 및 단열 접착제, 플라스터 및 렌더, 나이핑(knifing) 충전제, 바닥마감 조성물, 자가 수평화 스크리드(self-levelling screed), 밀봉 슬러리, 접합 모르타르 및 페인트의 제조를 위해 사용할 수 있다. 추가의 적용 용도는, 건축 및 건설을 위한, 및 터널벽의 라이닝을 위한 건드 모르타르(gunned mortar) 및 건드 콘크리트이다.
바람직한 적용 분야는 타일, 특히 바람직하게는 흡수율이 낮은 타일, 가장 바람직하게는 흡수율이 0.2 중량% 미만, 특히 0.05 중량% 미만인 타일을 위한 타일 접착제이다.
본 발명에 따른 절차는 놀랍게도, 더욱 많은 양의 분산 분말을 사용하지 않고도, 타일, 특히 정석기 타일의 접착을 현저히 개선시키는 분산 분말을 제공한다.
분말:
가수분해도가 88 몰%이고 호플러 점도가 4 mPas인 폴리비닐 알콜 6 중량%의 첨가 및 실란 유도체의 첨가와 함께, 폴리비닐 알콜로 안정화한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 분산액을 분무 건조함으로써 분말을 제조하였다. 그 후, 2유체 노즐을 이용하여 혼합물을 분무하였다. 4 bar로 전(pre)압착한 공기가 무화 성분의 역할을 하였고, 형성된 액적은 동일 방향으로 흐르는 125℃로 가열한 공기를 이용하여 건조시켰다. 수득한 건조 분말을 15 중량%의 시판 블로킹 방지제와 부가혼합하였다.
분말 P1: (3-아미노프로필)트리에톡시실란 8 중량%를 함유함.
분말 P2: N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란 8 중량%를 함유함.
분말 P3: (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란 8 중량%를 함유함.
비교 분말 CP4: 실란을 첨가하지 않음.
비교 분말 CP5: 이소옥틸트리에톡시실란 8 중량%를 함유함.
시험:
수득된 분말의 분말 성질 및 시멘트 함유 타일 접착제에서 이의 가공성 및 접착을 시험하였다.
내(耐)블로킹성 BR 의 측정:
내블로킹성을 측정하기 위해, 분산 분말을 나사형 캡이 있는 철 튜브에 도입 한 후, 금속 펀치를 이용하여 로딩(loading)하였다. 튜브를 건조 오븐 안에서 16 시간 동안 50℃에서 로딩 하에 보관하였다. 실온으로 냉각한 후, 분말을 튜브에서 제거하고, 분말을 파쇄(crushing)하여 블로킹 안정성을 정성적으로 측정하였다. 블로킹 안정성을 다음과 같이 분류화하였다:
1 = 매우 우수한 블로킹 안정성
2 = 우수한 블로킹 안정성
3 = 만족스러운 블로킹 안정성
4 = 블로킹에 대해 안정적이지 못함; 파쇄 후에 더 이상 자유 유동하지 않는 분말.
침강 거동 RA 의 측정:
재분산액의 침강 거동은 분말의 재분산성의 척도로서의 역할을 한다. 강한 전단력을 적용함으로써 재분산액을 수 중 50% 농도로 제조하였다.
그 후 희석된 재분산액 (고체 함량: 0.5%)으로 침강 거동을 측정하였고, 이를 위해, 100 ml의 상기 분산액을 눈금표시 튜브에 넣고, 침강된 고체의 높이를 측정하였다. 그 결과를 24 시간 이후에 침강물의 mm 단위로 보고하였다. 7 초과의 값은 만족스럽지 못한 분말 재분산액을 가리킨다.
분산 분말로 개질한 시멘트 함유 타일 접착제의 접착제 당김 강도( adhesive pull strength ) APS 의 측정:
접착제 당김 강도 및 가공성을 하기의 제형물 (중합체 분말 6 중량%)로 시험하였다:
규사 514 중량부
시멘트 (포틀랜드/알루미나 시멘트 혼합물) 420 중량부
셀룰로스 에테르 4 중량부
지연제/가속화제 2 중량부
분산 분말 60 중량부
건조 모르타르를, 건조 혼합물 100 중량부에 대해 22 내지 24 중량부의 물과 혼합하였다.
비교예 TA1 : 분말 CP4 및 실란
상기 제형물을 제조하되, 상기 60 중량부의 분산 분말에 대신하여 56 중량부의 분말 CP4를 사용하고, 4 중량부의 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란을 구성 수(make-up water)에 첨가하였다.
비교예 TA2 : 실란 단독
상기의 제형물을 제조하되, 분산 분말을 전혀 사용하지 않았다. 4 중량부의 N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란을 구성 수에 첨가하였다.
정석기의 접착제 당김 강도 (N/㎟) (타일 1: 흡수율 < 0.2 중량%; 타일 2: 흡수율 < 0.05 중량%)를, 하기의 보관 조건 하에서 보관한 후에 측정하였다.
7일 SA/21일 H2O: 7일 표준 대기/21일 습윤 보관;
14일 SA/14일 70℃/1일 SA 14일 표준 대기/14일 70℃/1일 표준 대기
분산 분말의 내블로킹성 BR, 침강 거동 RA의 시험 결과, 및 타일 접착제의 접착제 당김 강도 및 가공성의 결과를 표 1에 요약한다.
본 발명에 따른 생성물의 경우에 분말 성질이 악영향을 받지 않고, 사용 성질이 현저히 개선되었다는 것을 데이터에서 볼 수 있다. 특히, 흡수율이 < 0.05 중량%인 정석기 타일 (타일 2)의 접착제 결합에 있어서, 본 발명에 따라 개질된 분말 (P1 내지 P3)을 사용한 경우의 접착제가 통상적인 재분산 분말 (CP4)를 함유한 제형물을 사용한 경우보다 현저히 우수하다.
본 발명에 따라 개질된 분말을 사용하여 수득한 접착제 값은 건조 모르타르(TA1)에 화학식 1의 실란을 추후 첨가한 경우조차도 달성되지 않는다.
실시예 BR RA 7일 SA/21일 H2O 14일 SA/14일 70℃/1일 SA 가공성
타일 1 타일 2 타일 1 타일 2
P1 1 3.3 0.93 0.92 1.46 0.71 용이함
P2 1 4.0 1.25 0.81 1.58 0.62 용이함, 쉽게 유동함
P3 2 5.5 1.06 0.95 1.64 0.76 용이함
CP4 1 2.8 0.82 0.38 1.82 0.44 용이함, 약간의 후 증점화
CP5 3 5.2 0.72 0.43 1.59 0.45 곤란움, 습윤이 어려움
TA1 - - 0.90 0.70 1.40 0.51 용이함
TA2 - - 0.42 0.17 0.23 0.0 비교적 용이함
본 발명에 따르면, 많은 양의 분산 분말을 사용하지 않고도, 타일, 특히 정석기 타일의 접착을 현저히 개선시키는 분산 분말이 제공된다.

Claims (11)

  1. 탄소원자수 1 내지 15인 비(非)분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소원자수 1 내지 15인 알콜의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 물질, 올레핀, 디엔 및 비닐 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체의 수성 매질 중에서 자유 라디칼 개시되는 중합을 이용하고, 그 후, 수득된 중합체 분산액을 건조하여 수득될 수 있는 수 재분산성 중합체 분말 조성물로서,
    하기 화학식 1의 실란 하나 이상을 중합 전 또는 중합 동안, 또는 상기 중합체 분산액의 건조 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는 수 재분산성 중합체 분말 조성물:
    [화학식 1]
    (RO)3- nR1 nSiR2X
    상기 식 중에서,
    R은 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬 라디칼이고,
    R1은 탄소원자수 1 내지 12의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 인접하지 않는 메틸렌 단위가 -O- 기로 대체될 수 있는 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬렌 라디칼이고,
    X는 아미노 라디칼 NHR3 또는 에폭시 라디칼 CR4(O)CR5R6이고,
    R3은 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 아미노알킬 라디칼이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    R4, R5, R6는 각각, 수소, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 실란을, 수 재분산성 중합체 분말 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 50 중량%의 양으로 사용하는 것을 특징으로 하는 수 재분산성 중합체 분말 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 아미노프로필트리알콕시실란 또는 화학식 1의 글리시독시프로필트리알콕시실란을 사용하는 것을 특징으로 하는 수 재분성 중합체 분말 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, (3-아미노프로필)트리에톡시실란, (3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)(3-아미노프로필)메틸 디메톡시실란, 3-(트리에톡시실릴)프로필숙신산 무수물, N-시클로헥실아미노메틸메틸디에톡시실란, N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)메틸우레탄, N-(3-트리메톡시실릴)프로필)메틸우레탄, N-(3-트리에톡시실릴)프로필)우레아, N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)우레아, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 화학식 1의 실란 하나 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 수 재분산성 중합체 분말 조성물.
  5. 탄소원자수 1 내지 15인 비분지형 또는 분지형 알킬카르복실산의 비닐 에스테르, 탄소원자수 1 내지 15인 알콜의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 물질, 올레핀, 디엔 및 비닐 할라이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체의 수성 매질 중에서 자유 라디칼 개시되는 중합을 이용하고, 그 후, 수득된 중합체 분산액을 건조함으로써 수 재분산성 중합체 분말 조성물을 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 1의 실란 하나 이상을 중합 전 또는 중합 동안, 또는 상기 중합체 분산액의 건조 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는 수 재분산성 중합체 분말 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    (RO)3- nR1 nSiR2X
    상기 식 중에서,
    R은 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 알콕시알킬 라디칼이고,
    R1은 탄소원자수 1 내지 12의 치환 또는 비치환 탄화수소 라디칼이고,
    R2는 인접하지 않는 메틸렌 단위가 -O- 기로 대체될 수 있는 탄소원자수 1 내지 20의 치환 또는 비치환 알킬렌 라디칼이고,
    X는 아미노 라디칼 NHR3 또는 에폭시 라디칼 CR4(O)CR5R6이고,
    R3은 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬, 아릴 또는 아미노알킬 라디칼이고,
    n은 0, 1, 2 또는 3이고,
    R4, R5, R6는 각각, 수소, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 치환 또는 비치환 알킬 또는 아릴 라디칼이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 1의 실란을 중합 전에 초기에 충전하거나, 또는 중합 동안에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 1의 실란을 중합 후, 순수한 형태로 또는 수용액의 형태로 또는 수성 분산액으로서 중합체 분산액에 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 시멘트, 석고 플라스터 및 물 유리와 같은 수경화 결합제와의 조합물로 건축용 화학 제품에서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수 재분산성 중합체 분말 조성물의 용도.
  9. 건축용 접착제, 특히 타일 접착제 및 단열 접착제, 플라스터 및 렌더(render), 심코트(scimcoat), 나이핑 충전제(knifing filler), 바닥마감 조성물, 자가 수평화 스크리드(self-levelling screed), 밀봉 슬러리, 접합 모르타르, 페인트, 및 터널벽의 라이닝(lining) 및 건축과 건설을 위한 건드 모르타르(gunned mortar) 및 건드 콘크리트의 제조를 위한, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수 재분산성 중합체 분말 조성물의 용도.
  10. 흡수율(吸水率)이 0.2 중량% 미만인 타일을 위한 타일 접착제로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수 재분산성 중합체 분말 조성물의 용도.
  11. 흡수율이 0.05 중량% 미만인 타일을 위한 타일 접착제로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 수 재분산성 중합체 분말 조성물의 용도.
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