NL8502464A

NL8502464A - Samenstelling op basis van een waterige dispersie van een additiepolymeer.

Info

Publication number: NL8502464A
Application number: NL8502464A
Authority: NL
Original assignee: Dsm Resins Bv
Priority date: 1985-09-10
Filing date: 1985-09-10
Publication date: 1987-04-01
Also published as: PT83352B; DE3672929D1; ES2001298A6; PT83352A; EP0215518A1; EP0215518B1; ATE54929T1

Description

MS/GL/WP/ag « DSM RESINS B.V.

Uitvinders: Dick A. Pons te Maassluis

Johannes 3. van Hout te Rotterdam Waltherus J. Sep te Doorn * -1- PN 3661

SAMENSTELLING OP BASIS VAN EEN WATERIGE DISPERSIE VAN EEN ADOITIEPOLYMEER

De uitvinding betreft een samenstelling op basis van een waterige dispersie van een additiepolymeer van één of meer olefinisch onverzadigde monomeren, emulsiestabilisatoren en/of emulgatoren en eventueel andere gebruikelijke toevoegingen.

5 Waterige dispersies van additiepolymeren kunnen bereid worden via werkwijzen zoals beschreven in de Nederlandse octrooien 160278 en 161769.·

De uitvinding heeft tot doel een samenstelling op basis van een waterige dispersie van een additiepolymeer van één of meer olefi-10 nisch onverzadigde monomeren, emulsiestabilisatoren en/of emulgatoren en eventueel andere gebruikelijke toevoegingen, te verschaffen die goed hecht op minerale en organische ondergronden, in het bijzonder ook onder natte condities.

De samenstelling volgens de uitvinding wordt gekenmerkt door-15 dat deze samenstelling een aminosilaan met de formule: /R2 X - *1 - SI - R'2 \r»2 waarin, 20 X= NH2 of -NH-alkyUCi-C4)-NH2 R1S alkyl (C1-C4) of phenyl ^23 alkoxy ¢0-(-04), alkyl (¢-(-04) of phenyl r,2 en R"23 alkoxy ¢0-(-04) of °H 25 kunnen zijn, omvat.

3302434 1 ... Λ.

\ -2-

Bij voorkeur draagt het additiepolymeer epoxygroepen, in een relatieve hoeveelheid van 0,1 tot 10 gew.% epoxygroepen bevattend monomeer t.o.v. het additiepolymeer.

Volgens een andere voorkeursvorm van> de uitvinding past men 0,1-5 5 gew.%, liefst ongeveer 0,1-1,5 gew.%, aminosilaan t.o.v. het additiepolymeer toe.

Volgens een verdere voorkeursvorm past men het aminosilaan toe bij een pH tussen 1,5 en 8, meer in het bijzonder bij een pH tussen 2 en 7. Voorbeelden van geschikte aminosilanen zijn gamma-aminopropyltri-10 ethoxysilaan, N-(beta-amino ethyU-gamma aminopropyl trimethoxysilaan, gamma-ami nopropyl trimethoxysilaan en gamma-ami nopropyImethyldiethoxysi laan.

Bij voorkeur past men als aminosilaan gamma-aminopropyltri-ethoxysilaan toe.

15 In het Nederlandse octrooi 173974 is een werkwijze beschreven voor de bereiding van hechtmiddelen bestaande uit polymere bindmiddelen, vulstoffen en water, waarbij de polymere bindmiddelen silicium- verbindingen omvatten met de formule 0R2 20 R«] - si 1----- ---0R2' """ OR2" waarin R-j een alkenisch onverzadigde rest en R2, R21 en R2" eventueel gesubstitueerde alkyl.resten of acylresten voorstellen, terwijl maximaal twee van de resten een waterstofatoom zijn.

25 Deze siliciumverbindingen worden tijdens de polymerisatie toegevoegd en in het polymeermolekuul ingebouwd.

De in de additiepolymeren volgens de uitvinding toegepaste monomeren, bestaan geheel of grotendeels uit monomeren, welke geen andere reactieve groepen bevatten dan de ethylenische onverzadiging.

30 Voorbeelden hiervan zijn de alkylacrylaten, alkyImethacrylaten, dialkylmaleinaten, dialkylfumaraten, vinylesters zoals vinylacetaat, vinylpropionaat, vinylbutyraat, vinylpivalaat, vinyl-2-ethylhexoaat, vinylstearaat, vinyllauraat en/of vinylversataat, vinylethers, 8502434 —" \ * ·Ν ^ -3- vinylchloride, alkenen zoals etheen, propeen of isobuteen, butadieen, styreen, vinyltolueen, alphamethylstyreen of acrylonitril. Verder worden mengsels van deze monomeren toegepast. In veel gevallen worden ook, in relatief kleine hoeveelheden, monomeren toegepast, die behalve' 5 de ethylenische onverzadiging ook andere reactieve groepen bevatten, zoals bijvoorbeeld carboxylgroepen, sulfonzuurgroepen, fosfaatgroepen, amidegroepen, hydroxyIgroepen, alkoxymethylamidegroepen of epoxy-groepen. Voorbeelden van dergelijke monomeren zijn acrylzuur, methacrylzuur, fumaarzuur, maleinezuur, crotonzuur, itaconzuur, 10 hydroxyethylacrylaat, hydroxyethylmetacrylaat, hydroxypropylmethacry-laat, ethyleenglycolmonoallylether, N-methylolacrylamide, N-methylolmetacrylamide, n-butoxymethylacrylamide, acrylamidopropaan-sulfonzuur, n-butoxymethylmethacrylamide, glycidylacrylaat, glyci-dylmethacrylaat, allylglycidylether en vinylsulfonzuur.

15 In hoeveelheden tot maximaal 10 gew.% kunnen meervoudig alke- nisch onverzadigde monomeren, zoals triallylcyanuraat, divinylma-Leinaat, divinyladipaat, vinylcrotonaat en ethyleenglycoldiacrylaat-ester, worden toegepast.

Volgens een voorkeursvorm van de uitvinding wordt als addi-20 tiepolymeer styreenacrylaatcopolymeer toegepast.

Volgens een verdere voorkeursvorm bevat het additiepolymeer naast de ethylenisch onverzadigde monomeren 0,1-10 gew.% epoxygroepen bevattend monomeer t.o.v. het additiepolymeer. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid epoxygroepen bevattend monomeer tussen 2 en 6 gew.% 25 t.o.v, het additiepolymeer. Bij voorkeur wordt als epoxygroepen bevattend monomeer glycidylacrylaat of glycidylmethacrylaat toegepast.

Het aminosilaan wordt bij voorkeur na de polymerisatie van het addi-tiepolymeer toegevoegd. Het aminosilaan kan echter eventueel ook tijdens de polymerisatie worden toegevoegd. Ook kan een combinatie van 30 polymeriseerbaar vinylsilaan en aminosilaan worden toegepast waarbij het aminosilaan na de polymerisatie wordt toegevoegd.

Het additiepolymeer kan zich in de vorm van een dispersie-poeder of in de vorm van een waterige dispersie bevinden.

Als geschikte katalysatorsystemen voor de polymerisatie van 35 de olefinisch onverzadigde monomeren kunnen initiatoren die of in de 6 o 0 2 4 6 4 < -4- ;waterfase of in het monomeer of in beide oplossingen worden toegepast. Voorbeelden van geschikte typen verbindingen zijn persulfaten, waterstofperoxyden, organische peroxyden zoals hydroperoxyden en azo-verbindingen al of niet in kombinatie met reductiemiddelen. Afhanke- · 5 lijk van de aard van de monomeren en van de gewenste eigenschappen van het polymeer en van de gewenste afmeting van de polymeerdeeltjes kunnen diverse soorten emulgatoren ofwel afzonderlijk ofwel in combinatie toegepast worden. In het algemeen zijn zowel anionische als niet-ionische emulgatoren bruikbaar. Eventueel kunnen ook schutcolloiden 10 toegepast worden. In veel gevallen voldoet een mengsel van een anionische en een overwegend niet-ionische emulgator het beste. Enkele voorbeelden van geschikte klassen van verbindingen zijn alkylbenzeen-sulfonaten en alkyl (&10-C18) sulfaten, mono/dialkylfosfaten, ^10“*C18) vetzure zouten, polyglycolethers van CC8-C18) alkoholen of 15 alkylfenolen en blokpolymeren van ethyleenoxyde en propyleenoxyde.

De toegepaste hoeveelheid emulgator of combinatie van emulgatoren hangt af van het type monomeer en van de emulgatortypen. In het algemeen past men een hoeveelheid tussen 0,1 en 10 gew.% toe, berekend op de totale hoeveelheid vaste stof en meer in het bijzonder een hoeveel-20 heid tussen 0,5 en 5 gew.%.

De polymerisatie kan op diverse manieren uitgevoerd worden. Bijvoorbeeld door eerst alle monomeren en verdere componenten in water te emulgeren en daarna de polymerisatie in te zetten m.b.v. een katalysator. Anderzijds is het mogelijk om eerst een deel van de monomeren 25 in emulsie te polymeriseren en stapsgewijs verdere monomeren apart of gemengd toe te voegen. Verder is het mogelijk om eerst een monomeer'of een combinatie van monomeren van een bepaald type te polymeriseren en vervolgens andere monomeren of combinaties van monomeren toe te voegen, waardoor polymeerdeeltjes met een gelaagde structuur ontstaan, 30 bijvoorbeeld met een verhoogde concentratie aan zuurgroepen aan de buitenkant van het deeltje.

Een overzicht van de verschillende wijzen van polymeriseren is ook te vinden in de Nederlandse octrooiaanvrage 7309796.

De reactietemperatuur tijdens de polymerisatie kan tussen 35 -15ac en 100«0 liggen, bij voorkeur tussen 20aC en 90ac. Wordt beneden 8502 4 64 -5-

Oac gewerkt, dan zal een anti vriesmiddel zoals ethyleenglycol toegevoegd moeten worden.

Tijdens de polymerisatie kunnen ook andere verbindingen aanwezig zijn, bijvoorbeeld ketenlengteregelaars zoals mercaptanen en 5 buffers zoals natriumbicarbonaat. Verder kunnen tijdens de polymerisatie aanwezig zijn of na de polymerisatie toegevoegd worden, stoffen zoals weekmakers, vernettingsmiddelen, vloeiverbeteraars, verdikkingsmiddelen, kleurstoffen of pigmenten e.d. De waterige dispersie kan gestabiliseerd zijn. Bij voorkeur wordt de waterige dispersie 10 gestabiliseerd met ammoniak of amines. Eventueel kan de stabilisatie ook gebeuren met loog.

De samenstelling volgens de uitvinding vindt toepassing als grondstof voor de lijmindustrie, voor bekledingsmaterialen zoals kunststofpleistermaterialen, bouwbekledingsmiddelen, verven, etc.

15 De uitvinding wordt aan de hand van de hierna volgende voor beelden nader toegelicht, echter zonder daartoe beperkt te zijn.

Voorbeeld I

Een mengsel bestaande uit een waterige preëmulsie van de monomeren styreen, butylacrylaat, glycidylmethacrylaat en acrylzuur 20 (gewichtsverhouding 45/49/5/1) wordt met 2,5 gew.% t.o.v. de monomeren van een anionische emulgator (nonylfenol 10 ethyleenoxide sulfaat) gepolymeriseerd bij 80 hc. De doseertijd van het monomeren-mengsel bedraagt 3 uur.

Na 2 uur nareageren bij 85 ac wordt de gevormde dispersie afgekoeld 25 tot 25 aC en vervolgens wordt 1,25 gew.% gamma aminopropyltriethoxy-silaan t.o.v. het additiepolymeer toegevoegd. De pH wordt met ammoniak op 5,0 gebracht. Het droge stofgehalte van de dispersie bedraagt 50 X. De minimum fiImvormingstemperauur (M.F.T.) bedraag 15aC (gemeten volgens DIN 53787).

30 Vergelijkend Voorbeeld 1

De werkwijze van Voorbeeld I wordt herhaald met het verschil dat 1.25 % van een in het polymeer ingebouwd vinyltris(2-methoxyethoxy si laan) aanwezig is i.p.v. het na polymerisatie aan de emulsie toegevoegde aminosilaan.

8502464 -6“

Voorbeeld II

De2e dispersies dienen vervolgens als basis voor tegellijmen met de volgende samenstellingen:

Dispersie volgens voorbeelden I en 1 115 gewichtsdelen 5 Water 175

Methyl cellulose verdikker, Tylose MH 6000 XP, ex Kalk Chemie 3,7 "

Antischuim, Hercules 1512 M, ex Hercules 1,0 "

Fungicide, Formaline 2,7 '* 10 Butylglycol acetaat filmvormer, ex UCC 5,8 "

Kwartspoeder, Snowwit, LZM, Mosa Maastricht 676 "

Titaan wit, Kronos A, ex Kronos Titan SmbH 14 "

Deze samenstelling wordt 10 minuten gemengd waarna 8 gew.delen 2-amino-2-methylpropanol 95 % (ex Angus SmbH) en water in een 15 gewichtsverhouding 1 : 1 wordt toegevoegd.

Van deze tegellijmen wordt de trekvastheid bepaald m.b.v. keramische tegels 5 x 5 cm gelijmd op betonnen tegels (DIN 18156). Van een goede dispersie tegellijm wordt geëist dat de natte treksterkte minimaal 0,5 N/mm2 bedraagt.

20 Resultaat:

Treksterkte droog nat in N/mm2 in N/mm2 I 2.37 0.62 25 J_ 1.98_0.41

Uit deze voorbeelden blijkt dat aan de eis t.a.v. de treksterkte d.m.v. de toevoeging aan het additiepolymeer van een aminosilaan volgens de uitvinding uitstekend voldaan wordt.

8502454

Claims

1. Samenstelling, op basis van een waterige dispersie van een additiepolymeer van één of meer olefinisch onverzadigde monomeren, emulsiestabilisatoren en/of emulgatoren en eventueel andere gebruikelijke toevoegingen, met het kenmerk, dat deze samen- 5 stelling een aminosilaan met de formule X - R1 - Si - R'2 >S>'R,,2 waarin,

10 Xs NH2 of -NH-alkyl(Cl-C4)-NH2 f?1* alkyl CC1-C4) of phenyl i?2= alkoxy (C1-C4), alkyl (C1-C4) of phenyl R'2 en alkoxy (C1-C4) of OH kunnen zijn, 15 omvat.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het addi-tiepolymeer epoxygroepen draagt in een relatieve hoeveelheid van 0,1 tot 10 gew.% epoxygroepen bevattend monomeer t.o.v. het addi-tiepolymeer.

3. Samenstelling volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de hoeveelheid epoxygroepen bevattend monomeer tussen 2 gew.% en 6 gew.% t.o.v. het additiepolymeer bedraagt.

4. Samenstelling volgens één der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat 0,1-5 gew.% aminosilaan t.o.v. het additiepolymeer toegepast 25 wordt.

5. Samenstelling volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat 0,5-2 gew.% aminosilaan t.o.v. het additiepolymeer toegepast wordt.

6. Samenstelling volgens één der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het aminosilaan bij een pH tusssen 1,5 en 8 toegepast wordt.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het amino silaan bij een pH tussen 2 en 7 toegepast wordt. :0 2 4 6 4 - 1 * -8- ** Λ

3. Samenstelling volgens één der conclusies 1-7, met het kenmerk, dat als aminosilaan gamma-aminopropyltriethoxysilaan toegepast wordt.

9. Samenstelling volgens één der conclusies 1-8, met het kenmerk, dat als additiepolymeer styreenacrylaatcopolymeer toegepast wordt.

10. Samenstelling volgens één der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat als epoxygroepen bevattend monomeer glycidylacrylaat of glycidyl-methacrylaat toegepast wordt.

11. Samenstelling volgens één der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat men het aminosilaan na de polymerisatie van het additiepo- 10 lymeer toevoegt.

12. Samenstelling volgens één der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat de waterige dispersie is gestabiliseerd met ammoniak of amines.

13. Samenstelling volgens één der conclusies 1-12, met het kenmerk, 15 dat het additiepolymeer een polymeriseerbaar vinylsilaan bevat.

14. Bekledingsmaterialen verkregen met de samenstelling volgens één der conclusies 1-13.

15. Lijmen verkregen met de samenstelling volgens één der conclusies 1-13. 20’ 1ó. Gevormde voortbrengsels verkregen met een lijm volgens conclusie 15.

17. Samenstelling zoals in hoofdzaak is beschreven en/of in de voorbeelden nader is toegelicht. 5 ö ö 2 4 S 4