CN1600747A - 高光泽混凝土模制物及其制造和应用 - Google Patents

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Abstract

本文描述了用水泥结合无机涂层组合物(水泥泥浆)和透明清漆涂层的混凝土模制物，所述透明清漆含有作为粘合剂的含水聚合物分散体和至少一种至少含一个磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯基团的阴离子型乳化剂。该混凝土模制物的特征是高光泽，并且特别适用作屋瓦。

Description

高光泽混凝土模制物及其制造和应用
本发明涉及混凝土模制物上的有光泽的透明的涂料及这种模制物作为建筑材料时的应用。
在混凝土模制物例如混凝土屋瓦的生产中，首先使灰浆混合物成型，然后(一般在固化或凝固之前)涂上涂料或清漆以防止石灰泛白并进行装饰。其后混凝土模制物的固化或凝固与涂层的干燥一起在升高的温度下进行：对于屋瓦在40℃到100℃的温度区间进行。因为石灰泛白甚至在水泥固化时就能发生，所以很重要的一点是甚至对于未固化的混凝土(被称为新拌混凝土)也使用作为防起霜保护风化涂料的涂层。如果希望的话，在固化或凝固之后，还可涂上第二层或更多层的涂料或清漆涂层，每次涂完后都要进行干燥。
不仅可以使用水溶性涂料系统，也可以使用溶剂涂料系统。现在，出于环境方面的考虑优选水溶性系统。
使用一般包括水溶性聚合物分散体粘合剂的水溶液涂料系统涂布屋瓦时，可以通过适当地选择聚合物分散体有目的地影响涂料系统的性质(例如，稳定性，防起霜，被藻类污染的倾向和吸尘性)。
将基于(甲基)丙烯酸酯和/或苯乙烯的分散体用于制备屋瓦涂料已见于DD-A124,808。
EP-A-492,210讲述了特定单体合成的共聚物在降低混凝土屋瓦的吸尘倾向中的用途。
EP-A-383,002公开了涂覆基于有机锡共聚物分散体并具有很低的被藻类污染的倾向的涂层的混凝土屋瓦。
EP-A-894,780叙述了将可辐射固化配方物用于无机物模制物的涂层，其目的，除其它的之外，主要在于加强防起霜，其缺点是技术复杂，成本增高。
EP-B-754,663叙述了类似水泥基体上用的防风化涂料的生产方法，其中，将选定的胶乳粘合剂和发泡剂一起用于涂布类似水泥的基体，而后使生成的气泡破碎。胶乳用常见的阴离子、阴离子或非离子乳化剂以乳液聚合的方法制备。列举的阴离子乳化剂的例子包括碱金属或铵烷基硫酸盐、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸、乙氧基化烷基酚硫酸盐及磷酸盐。
以降低石灰泛白为目的，EP-A-469-295叙述了用含有所选择的基于磺化二芳基醚乳化剂的共聚物作涂层的混凝土块。
WO-A-99/48841叙述了以羧酸甲基纤维素为保护胶体来制备具有足够的稳定性并能有效防止起霜的屋瓦涂料分散体。该分散体用普通的非离子或离子乳化剂以乳液聚合的方法制造。所列举的阴离子乳化剂包括烷基、芳基或芳烷基磺酸或膦酸的碱金属盐或铵盐以及烷基、芳基硫酸盐或磷酸盐或者有其它阴离子端基的化合物。
DE-C-10018469公开了如何通过将苯乙烯-马来酸酐共聚物水溶液加入分散体中改进作为屋瓦涂料的该分散体的防起霜性能。该分散体采用普通的非离子或离子乳化剂用乳液聚合方法制得。所列举的阴离子乳化剂包括烷基、芳基或芳烷基磺酸或膦酸的碱金属盐或铵盐以及烷基、芳基、或芳基硫酸盐和磷酸盐或者有其它阴离子端基的化合物。
混凝土模制物的染色，特别是混凝土屋瓦的染色，也可以使用水泥-粘合无机涂料组合物(叫做水泥泥浆)。该组合物主要由水泥、水、颜料构成，如果希望的话还加入很细的沙子。在刚刚将其涂在混凝土模制物上之后并且在固化或凝固之前再为这种涂料组合物涂上透明清漆。在这种情况下，清漆的任务是防止石灰泛白和增强对风化的稳定性，此方法中所用透明清漆极大的影响固化的混凝土模制物的光泽。
DE-C-3932573叙述了由混凝土本体及滚涂法或挤压法涂上的第二水泥类无机物层。在该文中，所用涂料含有已知的、由聚合物分散体与颜料以及添加剂构成的表面涂料。
GB-A-2030890叙述了另一种混凝土模制物，它由混凝土本体，第二水泥类无机物层以及涂在其上的涂料构成。其实施例中描述的涂料含有作为填料的石英。
DE-A-19812142公开了作为屋瓦涂料粘合剂的分散体的制备中应用含磷酸盐乳化剂的可行性。然而该文并未揭示，这些分散体也适用于配置透明的清漆。其中所述分散体含有纤维素醚衍生物作为保护胶体。这种分散体被假定为具有很宽的粒度分布，所以本专业的技术人员倾向于不用它作为配置透明涂料的组份。
通常用于涂布混凝土模制物的基于含水聚合物分散体的屋瓦涂料或者透明清漆的确提供了足够的的防起霜的性能及防止吸尘的倾向，但是对于彩色涂料，水泥-粘合的无机涂料组合物在清漆固化并干燥之后只能给出暗淡非常无光泽的表面。
由此，本发明的目的是提供其特征为能够有效防止起霜和具有改善了的光泽的涂层混凝土模制物。
本发明的第二个目的是提供生产高光泽低风化倾向的彩色混凝土模制物的简单而又经济的方法。
我们惊奇的发现，水泥泥浆涂布混凝土模制物能以涂上选择的涂料的方法染色，且这样做能使固化的混凝土模制物表面具有光泽。
本发明提供了已涂有含水泥-粘合无机涂料组合物(水泥泥浆)及透明清漆涂层的混凝土模制物，该透明清漆包含含水聚合物分散体作为粘合剂，上述分散体至少一种含有至少一种磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯基团的阴离子乳化剂。
本发明还提供了生产上述有光泽的混凝土模制物(如混凝土屋瓦)的方法，该方法包括：
a)用尚未凝固的水泥-粘合无机模制混合物生产模制物。
b)将步骤a)生产的模制物的至少一个表面涂上有色的或无色的水泥-粘合无机涂料组合物(水泥泥浆)，
c)用含有含水聚合物分散体粘合剂(其中以至少含一种磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯基团的阴离子乳化剂作为稳定剂)的透明水溶性清漆涂布已涂有水泥泥浆的尚未凝固的水泥-粘合无机模制混和物的表面，和
d)以常规的方法使模制物和水泥泥浆及透明清漆固化。
本发明的这种有光泽的混凝土模制物还具有良好的防止石灰泛白能力和良好的风化稳定性。
“混凝土模制物”这一术语包括混凝土成型构造，其中包括暴露在空气中的混凝土，如板、管、特别是屋瓦等。混凝土模制物可以用常规方法以已混合的混凝土制造，例如用挤压技术制造。结果，甚至在这一阶段就能达到其最终形状。
水泥泥浆通常是在搅拌容器中以水泥，砂子，水制造，如果合适，还可以加入颜料和其他添加剂，如增塑剂或分散剂等(见EP-A-1,114,806所述。)水泥泥浆可以用常规的方法涂布。一般而言，水泥泥浆在混凝土模制物固化之前施于其上。
也可以用常规的技术在水泥泥浆涂层混凝土模制物固化之前、在刚涂了水泥泥浆之后直接将含水清漆涂布上去。优选用喷涂的方法。
本发明所用含水清漆是含水的透明清漆。这种漆优选无颜料和/或无填料涂层材料。含少量的颜料和/或填料也可以，条件是不能降低清漆的透明性。使用透明填料也是可行的。
随后将这样制得的混凝土模制物固化。典型的固化温度是在20℃到100℃之间，优选40到80℃。在该温度下，不仅混凝土模制物而且水泥泥浆涂层也固化了，另外也干燥了透明清漆层。
本发明中用于生产涂层混凝土模制物的分散体的最小成膜温度一般在0到80℃、优选0到50℃、特别是0到30℃之间，分散体用乳液聚合的方法用含磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团的阴离子乳化剂制造。也可以在聚合完成后再次加入乳化剂。
所使用的磷酸盐/酯官能化乳化剂优选磷酸与醇和酚的酯(也可以是磷酸单酯、双酯、三酯的混合物)、醇和/或(烷基)酚和氧化乙烯和/或氧化丙烯的加合物与磷酸的酯和这些化合物的钠、钾及铵盐。这些化合物可以购得，例如商标为Berol 522(烷基磷酸钾)、Hostaphat 1306(烷基低聚乙氧基化磷酸盐)和Berol 733(烷基酚低聚乙氧基化磷酸钾)。
含磷酸盐/酯官能团的乳化剂也可以使用作为可共聚乳化剂的烃及其用碱中和后所得到的产物与磷酸的烯类不饱和酯。如后面将会了解到的，上述乳化剂的混合物也是可以使用的。
作为含磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯的阴离子乳化剂，特别合适的是可共聚改性醇醚磷酸盐，例如Maxemul6106、6112和6120(Unichema产)、直链C8-C12烷基磷酸的碱金属盐或铵盐(Hostaphat OPS，Clariant产)、直链或支化C10-C18烷基乙二醇醚磷酸的碱金属盐或铵盐(Hostaphat K，Clariant产)、烷芳基聚乙二醇醚磷酸盐(Berol 733)和直链或支化C10-C18烷基磷酸的单酯或双酯(Hostaphat C，Berol 521和522)以及所有上述乳化剂的混合物。
本发明优选使用最后叙述的一组乳化剂。
同样，优选使用磷酸单酯。
作为阴离子乳化剂，含水聚合物分散体应当含有0.2-5重量％、优选0.4-3重量％、更优选0.5-2重量％的根据本发明的磷化合物(基于分散体中的聚合物的量)。
分散体还可以进一步包含其他非离子或另外的阴离子乳化剂。
作为非离子型乳化剂，可使用例如醇聚乙二醇醚(如月桂醇、油醇、硬脂醇或者如椰子油脂肪醇的混合物的乙氧基化的产物)；烷基酚聚乙二醇醚(如辛基酚，壬基酚，二异丙基酚，三异丙基酚或二或三特丁基酚的乙氧基化产物)；或聚氧丙烯的乙氧基化产物。
还可以使用的阴离子乳化剂包括烷基-，芳基-，或烷芳基磺酸的碱金属或铵盐以及烷基芳基，或烷芳基硫酸的碱金属或铵盐，其中，也可能有低聚氧化乙烯单元或聚氧化乙烯单元处在烃基和阴离子之间。典型的实例是月桂基硫酸钠，十一烷基乙二醇醚硫酸盐，月桂基二甘醇硫酸钠，十四烷基三甘醇硫酸钠，辛基酚乙二醇醚硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠、月桂基二甘醇硫酸钠和三特丁基酚五甘醇或八甘醇硫酸铵。还可以使用EP-A-469,295式1的磺化二芳基醚。
优选应用阴离子乳化剂的混合物，将至少一种含磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯基团的乳化剂与另一种含硫酸盐/酯或磺酸盐基团的乳化剂组合使用。
特别优选的是至少含有乳化剂总重量的10％的重量的含磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯基团乳化剂的混合物(基于所用乳化剂总量)。
为了稳定本发明所使用的含水聚合物分散体，可以应用保护胶体，其条件是这样做不会显著增加聚合物分散体的颗粒直径。本发明所使用的聚合物分散体的平均颗粒直径的平均值(D50值)一般是在小于或等于200nm的范围内的，优选小于或等于150nm。
适宜的保护胶体是本领域的技术人员所熟知并惯用的基于聚乙烯吡咯烷酮的共聚物，纤维素醚衍生物(参看例如WO-A-99/48,841)和聚乙烯醇。
用于生产本发明的混凝土模制物的含水聚合物分散体可以由可自由基聚合的烯类不饱和单体(优选采用此类单体的混合物)的乳液聚合得到。
作为主要单体的含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或乙烯芳族化合物的优选的单体的混合物，其组成如下：
i)85到99.8重量％的C1到C12链烷醇的丙烯酸酯、C1到C12链烷醇的的甲基丙烯酸酯和/或乙烯芳香族单体。
ii)0.2到5重量％的稳定单体，例如可共聚的羧酸、可共聚的酰胺、可共聚的磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯、可共聚的硫酸盐/酯和/或可共聚的磺酸及其盐，和
iii)0到10重量％的其它单体。
所使用的单体i)包括C1到C12的单醇的丙烯酸和甲基丙烯酸酯、例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯和/或乙烯芳族单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯等。
优选使用本领域的技术人员已知的软化单体(如丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯)与硬化单体(如甲基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯和苯乙烯)的组合，从而使得到的相应的分散体的最低成膜温度(MFFT)在0到80℃、优选0-50℃、特别优选0到30℃、非常特别优选0到20℃的范围内。
如果应用多阶段乳液聚合，则硬化单体和软化单体以及各个聚合阶段的质量比优选的组合方式优选使分散体的最低成膜温度在0-80℃、优选范围0-50℃的范围内，且相应的分散体膜的断裂伸长(对于100um厚的膜)＞100％。
所用的稳定单体ii)包括可共聚的羧酸和酰胺如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，和/或可共聚硫酸盐/酯和/或可共聚磺酸盐，如乙烯磺酸钠、磺基烷基(甲基)丙烯酸盐如磺基丙基甲基丙烯酸钠(＝SPM，Rasching产)，磺基烷基(甲基)丙烯酰胺如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(＝AMPS，Lubrizol产)。
还可以用作稳定单体ii的是以可自由基共聚单体改性磷酸盐和膦酸盐/酯。例如乙烯基磷酸盐或前述磷酸盐和膦酸盐进行了使之可以共聚的改性醇醚磷酸盐。
作为其他的单体iii)可以使用含酮基的单体，例如含乙酰乙酸基的单体，如甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸丁酯、甲基丙烯酰胺甲基丙烯酸丙酮和乙酰乙酸乙烯酯和可共聚的双丙酮衍生物如双丙酮丙烯酰胺和双丙酮甲基丙烯酰胺。
另一些可以使用的单体iii)包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酸、烷氧基乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烷基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烷基磷酸酯和可聚合的亚乙基脲衍生物、如N(β-(甲基)丙烯酰氧乙基)-N，N’-亚乙基脲和N(β-丙烯酰胺乙基)N，N’-亚乙基脲。
为了改进污染特性，可以向包含作为其他单体iii的有含酮基的单体的分散体中加入多官能的至少含两个酰肼基团如己二酸二酰肼、草酸二酰肼，异苯二酸二酰肼、聚丙烯酸聚酰肼等等。
优选使用等摩尔数的酰肼基和酮基。
本发明的方法中使用的含水聚合物分散体的聚合可以用常规的乳液聚合法实现。其中，单体在水相中在乳化剂、引发剂和/或保护胶体的存在下乳化，在温度50到95℃的典型温度下聚合。
乳液聚合可以采用本领域的技术人员已知的方法(如用分批方法，单体计量方法或乳液进料方法)完成。
优选用乳液进料法，这时，少量单体预聚合，而后其余的单体基本以含水乳液的形式计量加入。
如果希望的话，还可以依次计量加入两种或多种单体乳液。
为了引发聚合并使聚合继续下去，使用油溶性的和/或优选的水溶性自由基引发剂或氧化还原体系。适合的例子包括单独使用或者与还原组合如亚硫酸氢钠、羟甲基亚磺酸盐、葡萄糖、抗坏血酸和其它还原性化合物一起使用的过氧化氢、过二硫酸钠、钾、铵盐、过氧化二苯甲酰、月桂基过氧化物、特丁基过氧化氢、双偶氮二异丁腈。
优选使用过二硫酸盐/酯。
另外，可以使用调节剂，如硫醇，特别是正十二烷基硫醇，苯硫酚和2-甲基-5-特丁基苯硫酚。
一般用量为0到1重量％，优选0到0.5重量％，特别优选的是制备分散体时不使用调节剂。
水溶性聚合物分散体通常要以氨水、碱金属氢氧化物和碱土金属的溶液将其pH值到6.5到10，优选7.0到9.0。也可以应用缓冲液，例如磷酸氢钠、醋酸钠和碳酸氢钠，如果适当的话，在乳液聚合期间加入。
为生产本发明的混凝土模制物，作为透明清漆使用的水溶性聚合物分散体配合物中优选包含其他添加剂和组分，例如常用于含水分散体涂层材料配方的那些。作为添加剂和其他组分、可以应用膜形成助剂，如石油溶剂、Texanol、TxiB、丁基乙二醇、丁基二甘醇、丁基二丙二醇、丁基三丙二醇；增塑剂，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二异丁酯、己二酸二异丁酯、Coasol B和Plastilit 3060；润湿剂，如AMP 90、Tego Wet.280、Fluowet PE；基于丙烯酸酯和聚氨酯的增稠剂，如Borchigel L75和Tafigel PUR60；防老化剂、消泡剂，如矿物油消泡剂和硅油消泡剂；UV保护剂，如Tinuvin 1130，分散剂，如聚丙烯酸(如Lopon890)或苯乙烯-马来酸酐共聚物、(如例如DE-C-100 18 469所述)或其他添加剂和助剂如通常涂料组合物配方所用的那些。
本发明的混凝土模制物可以用作建筑材料，特别是以板或管德行是使用，用于优选以屋瓦的形式使用。
本发明同样提供了它们的用途。
下面的实施例解释了本发明，但本发明并不局限于此。
实施例
A)本发明的水溶性聚合物分散体的制备
实施例1：
乳化剂溶液1：浓度为28重量％的C10烷基磷酸的钾盐水溶液。
聚合反应器中加入475g去离子水和25g乳化剂溶液1，在搅拌下将该初始进料加热到80℃。
在进料容器中，在搅拌下由下述组分制备单体乳液(进料料流2)：
量                   组分
645.00g              去离子水
2.89g                氢氧化钠
15.00g               2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸
2.50g                过硫酸铵
17.86g               乳化剂溶液1
500.00g              甲基丙烯酸甲酯
500.00g              丙烯酸丁酯
在另一进料容器中，由下述组分制备引发剂水溶液(进料料流2)
量                   组分
13.33g               去离子水
0.50g                过硫酸铵
将在聚合反应器中初始加入的在80℃下加热的进料料流依次一次性在每一情况下与60.00g进料料流1和全部进料料流2相混合，该混合物在80℃聚合15分钟。而后，在恒温80℃下，余下的进料料流1在180分钟的时间内，连续计量流入反应器中。最后，再在80℃下在反应器内继续进行60分钟聚合之后冷却到25℃。
所的聚合物分散体的含固量是47.0％
实施例2：
乳化剂溶液1：浓度28重量％的C10烷基磷酸钾盐水溶液。
乳化剂溶液2：浓度28重量％的平均乙氧基化度约为7的乙氧基化C11醇的硫酸单酯钠盐水溶液。
聚合反应器中装入475g去离子水和16.43g乳化剂溶液1和8.21g乳化剂溶液2，在搅拌下将该初始进料加热到80℃。
在加料容器中，由下述组分在搅拌下制备单体乳液(进料料流1)：
量                     组分
644.00g                去离子水
2.89g                  氢氧化钠
15.00g                 2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸
2.50g                  过硫酸铵
14.29g                 乳化剂溶液1
7.14g                  乳化剂溶液2
500.00g                甲基丙烯酸甲酯
500.00g                丙烯酸丁酯
在另一进料容器中，由下述组分制备引发剂水溶液：
量                     组分
13.33g                 去离子水
0.50g                  过硫酸铵
反应方法如实施例1。
所得水溶液聚合物分散体的含固量为47.0％
实施例3：
乳化剂溶液1和乳化剂溶液2：同实施例2。
在聚合反应器中装入475g去离子水和12.50g乳化剂溶液1和12.50g乳化剂溶液2，在搅拌下将该初始进料加热到80℃。
在另一进料器中，由下述组分在搅拌下制备单体乳液(进料料流1)：
量                        组分
643.00g                   去离子水
2.89g                     氢氧化钠
15.00g                    2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸
2.50g                     过硫酸铵
8.93g                     乳化剂溶液1
12.50g                    乳化剂溶液2
500.00g                   甲基丙烯酸甲酯
500.00g                   丙烯酸丁酯
在另一进料容器中，由下述组分制备引发剂溶液(进料料流2)：
量                        组分
13.33g                    去离子水
0.50g                     过硫酸铵
反应方式同例1。
所得水溶液聚合物分散体的含固量为47％
实施例4：
乳化剂溶液1和乳化剂溶液2：同实施例2。
在聚合反应器中装入475g去离子水和8.21g乳化剂溶液1和16.43g乳化剂溶液2，然后在搅拌下将该初始进料加热到80℃。
在一进料器中，由下述组分在搅拌下制备单体乳液(进料料流1)：
量                       组分
644.00g                  去离子水
2.89g                    氢氧化钠
15.00g                   2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸
2.50g                    过硫酸铵
7.14g                    乳化剂溶液1
14.29g                   乳化剂溶液2
500.00g                  甲基丙烯酸甲酯
500.00g                  丙烯酸丁酯
在另一进料容器中，由下述组分制备引发剂水溶液(进料料流2)：
量                       组分
13.33g                   去离子水
0.50g                    过硫酸铵
反应方式同实施例1。
所得水溶液聚合物分散体的含固量为47.0％。
B)对比用的水溶分散体的制备
乳化剂溶液2：浓度28重量％的乙氧基化C11醇的硫酸单酯钠盐(其平均乙氧基化度约为7)。
在一聚合反应器中装入475g去离子水和25g乳化剂溶液2乳化剂溶，并将其在搅拌下加热到80℃
在一进料溶器中，由下述组分在搅拌下制备单体乳液(进料料流1)：
量                      组分
645.00g                 去离子水
2.89g                   氢氧化钠
15.00g                  2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙烷磺酸
2.50g                   过硫酸铵
17.86g                  乳化剂溶液2
500.00g                 甲基丙烯酸甲酯
500.00g                 丙烯酸丁酯
在另一进料容器中，由下述组分制备引发剂水溶液(进料料流2)
量                      组分
13.33g                  去离子水
0.50g                   过硫酸铵
将在聚合反应器中初始加入的在80℃下加热的进料料流依次一次性在每一情况下与60.00g进料料流1和全部进料料流2相混合，该混合物在80℃聚合15分钟。而后，在恒温80℃下，余下的进料料流1在180分钟的时间内，连续计量流入反应器中。最后，再在80℃下在反应器内继续进行60分钟聚合之后冷却到25℃。
所得水溶液聚合物分散体的含固量为47.0％。
C)透明清漆的制备
实施例1-5的含水聚合物分散体，在用作透明清漆之前，先用添加剂和成膜助剂作如下改性处理。
100pbw(重量份)的实施例1-5的分散体在搅拌下与由3.5pbw的丁基二甘醇和2pbw的水组成的混合物混合。
接着，将0.1pbw的硅消泡剂Tego Foamex825搅拌入所生成的混合物中。由这一过程得到透明清漆K1到K5，见下表。
 透明清漆 所用分散体
 K1 实施例1
 K2 实施例2
 K3 实施例3
 K4 实施例4
 对比透明清漆K5 对比实施例5
D)试验样品的制备
将如C的透明清漆K1到K5涂在配方如下的彩色水泥泥浆上。
量          组分
25pbw       水
30pbw       石英砂F35(Quarzwerk Frechen，最大粒度0.355mm)
50pbw       水泥CEM142.5
1pbw        Bayferro 960
为了制备彩色水泥泥浆，先加入水，然后在5分钟时间内用混凝土搅拌器混入固体及已经预混的组分。然后将这样制得的料浆涂在预润湿的Eterplan板上，在每一情况下其膜厚为1mm，面积20×20cm2，然后，马上在这样涂得的样品上用喷涂的方法将C所述透明清漆K1到K5涂上，在湿的、未固化的样品(25g/m2)上涂上3g各种透明清漆，然后在烘箱中在40℃和95％湿度下干燥16小时。
E)光泽的测定
测定按D)制得的样品的表面光泽程度，得到以下测定结果与所用透明清漆的关系：
 所使用的如C的水溶性透明清漆  光泽程度测定(测定角度60°)
 K1  6.1
 K2  1.7
 K3  1.6
 K4  1.2
 对比透明清漆K5  0.6

Claims (13)

1、带有水泥-粘合无机涂料组合物(水泥泥浆)及透明清漆的混凝土模制物，透明清漆含有含水聚合物分散体作为粘合剂，该聚合物分散体含有至少一种阴离子乳化剂，该乳化剂至少含有一种磷酸盐/酯或膦酸盐/酯基团。
2、权利要求1的混凝土模制物，其中阴离子乳化剂选自磷酸与醇和酚的酯(也可以是磷酸的单酯、双酯和三酯的混合物)、磷酸与醇和/或(烷基)酚和氧化乙烯和/或氧化丙烯的加成物的酯、这些化合物的钠、钾、铵盐，特别是磷酸与烃的烯类不饱和酯及其与碱衍生出的中和产物，以及上述乳化剂的混合物。
3、权利要求2的混凝土模制物，其中阴离子乳化剂选自可与磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯基团共聚的改性醇醚磷酸盐，直链C8-C12烷基膦酸的碱金属盐或铵盐，直链或支化C10-C18烷基聚乙二醇醚磷酸的碱金属盐或铵盐，烷芳基聚乙二醇醚磷酸盐，以及直链或支化C10-C18烷基磷酸单酯和双酯的碱金属盐或铵盐，以及上述乳化剂的混合物。
4、权利要求1的混凝土模制物，其中除了至少含有一种磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯基团的阴离子乳化剂之外，还含有与之组合的至少一种至少含有一个硫酸盐/酯或磺酸盐基团的阴离子乳化剂。
5、权利要求1的混凝土模制物，其中含水聚合物分散体含有从具有下列组成的单体混合物衍生得到的聚合物乳液：
i)85到99.8重量％的C1到C12烷醇与丙烯酸的酯、C1到C12烷醇与甲基丙烯酸的酯和/或乙烯基芳族单体，
ii)0.2到5重量％的可共聚羧酸，可共聚酰胺，可共聚磷酸盐/酯或膦酸盐/酯，可共聚硫酸盐/酯和/或磺酸及其盐，和
iii)0到10重量％的其他单体。
6、权利要求5的混凝土模制物，其中单体i)是C1到C12单醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯和/或乙烯基芳族单体，特别是丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯与甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸环己酯和苯乙烯的组合。
7、权利要求5的混凝土模制物，其中单体ii)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯磺酸钠、磺基烷基(甲基)丙烯酸酯、磺基烷基(甲基)丙烯酰胺及其混合物。
8、权利要求5的混凝土模制物，其中单体iii)是含酮基团的单体，优选含乙酰乙酸基的单体，特别是甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸丁酯、丙烯酰胺基甲基乙酰丙酮和乙酰乙酸乙烯酯和双丙酮的可共聚衍生物、特别是双丙酮丙烯酰胺的可共聚衍生物。
9、权利要求5的混凝土模制物，其中单体iii)选自(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烷氧基乙烯基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烷基硅烷、(甲基)丙烯酰氧烷基磷酸酯和可聚合的亚乙基脲衍生物及其组合。
10、权利要求8的混凝土模制物，其中，含酮基的单体与至少含有两个酰肼基的多官能羧基酰肼混合。
11、生产权利要求1的混凝土模制物的方法，该方法包括：
a)由尚未固化的水泥-粘合无机模制混合物制造出模制物，
b)将彩色水泥-粘合无机涂料组合物(水泥泥浆)涂在步骤a)中制得的模制物的至少一个表面上。
c)用含有聚合物分散体水溶液粘合剂的、用至少含一种磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯基团的阴离子乳化剂稳定的透明清漆对尚未凝固的水泥无机模制物的混合物的水泥-水泥泥浆涂层的表面进行涂层。
d)用常规的方法使模制物及水泥泥浆和透明清漆的涂层固化。
12、权利要求11所述方法，其中，聚合物分散体水溶液是用至少含一种磷酸盐/酯和/或膦酸盐/酯基团的阴离子乳化剂进行乳液聚合而制得的，并且其最低成膜温度在0℃到80℃之间。
13、权利要求1的混凝土模制物用作建筑材料、特别是以板，管或屋瓦的形式的用途。
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